CN103380184B - 涂覆热交换器结构的方法、涂覆的热交换器结构及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于涂覆热交换器结构的方法,其中多孔吸附剂与粘合剂一起施加到支撑结构并成膜和/或交联,从而形成层。本发明同样还涉及用这种方式涂覆的热交换器结构。本发明的热交换器结构可以用在热泵、蓄热器或制冷机以及吸附辅助空气调节系统中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于涂覆热交换器结构的方法,其中多孔吸附剂与粘合剂一起施加在载体结构上并交联和/或成膜,从而形成层。本发明还涉及用这种方式涂覆的热交换器结构。根据本发明的热交换器结构可以用于热泵、蓄热器或制冷机以及吸附辅助空气调节系统。
背景技术
微孔表面上气体吸附的物理过程的应用以及相应的热致动热泵和制冷机中的应用具有各种优点:
●使用余热或低温水平的热进行冷却,与之相伴的能效冷却或还有太阳
能冷却;
●通过热激活制冷机给国家电网卸载;
●通过热泵产生达到可用水平的环境热(低温热)的初级能效加热
和冷却。
与传统的机械系统相比,目前的设备仍旧非常大以及低的功率密度,由此产生了缺点。
目前构造的热泵或吸附制冷系统具有低的功率密度,这导致需要非常大的构造以获得相应的制冷功率或加热功率。用于使该构造更紧凑并增加功率密度的重要方法在于构造更小的吸附室。为此目的,必须确保热交换器的大表面以及其上吸附材料的良好结合。
基于微孔固体材料上气体吸附的吸附制冷机和热泵以及还有蓄热器根据现有技术是公知的,主要是将水和硅胶、沸石以及类沸石材料用作操作材料。通常据此使用床层或松散的胶合材料。
此外,涂覆技术在最近几年得到发展,然而通常能够发现耦合不充分并且还缺少热和机械稳定性。在这一点上粘合剂和活性吸附材料并且还有载体结构的可能系统目前为止一直非常受限制。
DE102008050926A1公开了吸附器元件,其由这样的载体材料构成:在该载体材料上吸附剂颗粒与粘合剂材料被处理为吸附层。这里基于二氧化硅或氧化铝的胶体粘合剂用作粘合剂。
发明内容
由此,本发明的目的在于提供一种用于涂覆热交换器结构的方法,其提供具有非常良好的热导率的涂层,因此能够形成与热交换器的非常良好的热耦合。
该目的由具有权利要求1的特征的方法以及具有权利要求14的特征的经涂覆的热交换器实现。在权利要求23中,列出了根据本发明的应用。进一步的从属权利要求揭露了有益的展开。
具体实施方式
根据本发明,提供了一种用于涂覆热交换器结构的方法,其中
a)制造至少一种多孔吸附剂以及至少一种来自聚硅氧烷族群的粘合剂的水分散体,该分散体形成在热交换器结构上或者在制造之后施加到载体结构上以及
b)膜形成和/或粘合剂交联,从而实现层的形成。
本发明的核心基于高度多孔吸附剂与热交换器结构的结合(该热交换器结构部分具有极其扩大的表面)以及用于在该载体结构上耦合活性吸附剂的粘合方法。
因此,本发明的主题是涂覆方法,其包括混合吸附剂和粘合剂的水分散体以及随后在金属或非金属表面上施加该分散体。膜形成和/或交联在0℃或更高的温度发生。膜形成/交联可以由热加速,优选在不超过300℃的温度。作为热处理的替换或附加地,膜形成/交联的加速以及样品的干燥可以通过应用真空或通过施加电压实现。
由粉状吸附剂实现稳定的分散体的制造。在本发明的范围内,稳定的分散体应被理解为在2到24小时的时间周期内是稳定的并且不会形成团聚体的分散体。除了标准的材料(例如硅胶和沸石等)外,在此作为吸附剂优选地还可能有类沸石材料,例如,磷酸铝、二氧化硅-磷酸铝以及金属有机骨架化合物(MOF)或多孔配位聚合物(PCP)、沸石咪唑网状物(zeolite-imidazolatenetworks)(ZiF)和MCM,还有活性炭。优选地,此处的分散体是悬浮物。
该至少一种吸附剂优选地作为粉末存在,特别优选的是具有50nm到20μm的平均微晶(crystallite)尺寸以及3到200μm的平均晶粒(grain)尺寸。因此,微晶是最小的组分,而晶粒表示许多微晶的团聚。理论上,较小的微晶意味着更好的吸附动力学。根据本发明,起始材料优选地已经作为具有小的晶粒的粉末存在。通过额外的连续混合或对流(convection),可以确保几天都有更好的加工性能。通过添加合适的稳定剂可以确保几个月都具有更好的使用寿命。在这方面pH值改变(pH≈11.5)或者两性分子的使用是适合的。水中含有的干燥吸附剂的比例为70%到95%。最终的分散体可具有在7的区域中的平均pH或者也可以是酸性或碱性的。
还可以添加在分散的时候不再稳定的更大的吸附剂粉末或颗粒。为此目的,以干燥或潮湿的形式将材料倾倒在先前施加的粘合剂乳液/分散体层上,随后干燥。
根据吸附剂立即添加粘合剂到分散体。如果与吸附剂作用会产生缓慢团聚和相分离,则在施加涂层之前很短的时间内添加该粘合剂。然后通过剧烈搅拌该分散体和/或通过添加合适的稳定剂实现稳定性。
来自聚硅氧烷家族的至少一种成分用作粘合剂。优选地使用(二)甲基(二)苯基有机硅氧烷((di)methyl(di)phenylorganosiloxane)混合物。然而所有各种脂肪族、烯族的或芳香族二有机硅氧烷都是可以使用的。而且还可以使用单有机硅氧烷或三有机硅氧烷。总之,具有总分子式RaSi(OR)4-a的有机硅(silicone)都是可以使用的。
这里还可使用硅烷、硅酸盐、硅酸和苏打水玻璃(soda waterglass)作为多功能交联剂以便除了成膜外还能实现粘合剂的高度化学交联。
其它添加剂,例如稳定剂、乳化剂和/或低分子功能分子,可以改善处理过程。可以包含尤其是来自制造过程的可能的溶剂残留,但是在加热和/或真空处理过程应被蒸发而没有残留。
因此,粘合剂比例可以在很宽的范围内改变。这里即使在非常低比例的粘合剂的情况下也能提供稳定性。这里粘合剂的比例按重量计优选为1到20%,按重量计优选为5到15%。
优选地,相对于没有水成分的干质量,分散体具有下述组成:
按重量计70到95%,特别是按重量计从80到95%的吸附剂,
按重量计1到20%,特别是按重量计从5到15%的粘合剂,
按重量计0到10%的添加剂,选自稳定剂、乳化剂、用于改善加工性能的低分子功能添加剂以及其混合物的组。
使用根据本发明的方法,可以涂覆各种载体结构,例如简单的金属片、波纹或冲压结构、织物和织构结合料、纤维结构和三维结构或者它们的组合。为了实现热交换器的良好的传导性和热结合性,期望使用金属载体结构。确保热交换器应用的载荷的所有金属都适合作为金属表面。这些金属主要是铝、不锈钢和铜,也可以是具有相应的表面粗糙度/润湿性或者能够被相应处理的所有其他金属。
可是,这里还能够在玻璃或其它聚合物,尤其是导热聚合物上,或在金属、玻璃、陶瓷和聚合物组合使用的结构上,施加该涂层。
可以通过洗涤和去污(丙酮、异丙醇、乙醇)和/或通过借助各种苛性碱溶液和/或酸蚀刻表面,以增加表面粗糙度和/或亲水性,从而容易地进行载体表面的制备。合适的蚀刻剂例如是用于铝的NaOH,一般地,对于不锈钢,NaOH(2摩尔)或卡罗酸(Caro’s acid)(H2SO4/H2O2,比例是3:1,稀释到50%)。对于V4A钢,可以使用浓缩盐酸。
可用于施加水分散体的所有涂覆方法都适合于该施加过程。这里合适的方法是浸涂、喷涂和旋涂,以及用于施加分散体的手工方法,随后还有剪切、涂装或者排水。此外,还能够在真空条件下实施该涂覆。特别是在致密载体结构的情况下,通过在一侧施加压力梯度(或真空)可以实现由于溶液的多孔结构导致的均匀收缩。
在此,层厚度取决于使用的吸附剂、分散体的粘度和流变性以及涂敷步骤的次数。原则上50nm到几毫米的层厚是可行的。下限的限制因素是所使用的吸附剂的直径,以聚硅氧烷作为粘合剂的床层粘附也是可以的。通过稀释分散体,能够获得低的粘度并因此实现更薄的层厚。浓度的增加可以实现更高的粘度并因此实现更厚的层。而且,进行几次涂敷或浸渍操作。
根据本发明的涂覆技术的优点是表面的机械和水热性能非常稳定。在固化后,涂层具有非常疏水的表面,其避免了由于表面上的冷凝导致的材料进一步的退化。在这里水滴相对于该表面具有非常大的接触角,这产生小的接触面积。由于疏水性,可以获得类似的例如由于荷叶效应(lotus effect)产生的良好的防水特性。
尽管疏水性,水蒸气穿过该层进入吸附剂的输送仍然是可能的,没有受到限制。这些示出了与其它涂层可比的动力学测量结果。
进一步的优点是,由于这里使用的涂层,产生了在整个层上都非常好的热导率并且由此确保了与热交换器表面的非常好的热耦合。原则上,也可以混入助剂以增加热导率,例如,石墨、膨胀石墨、碳管或碳纤维、玻璃纤维、金属纳米粒子等。
该方法适合于涂覆的热交换器结构的制造,该热交换器结构可以用在热泵或制冷机以及蓄热器中。基本上,封闭的方法(纯操作剂气氛)和使用环境压力除湿和/或冷却的开放的方法都可以作为适用范围。特别是在开放的方法的情形下,根据本发明的方法可以很好的满足简单的处理以及机械载荷的要求。
作为直接涂覆的结果,确保了大的热传递,并且通过使用具有增加的表面的载体结构和/或与助剂混合以增加热导率,实现了非扩散的或热限制的大的质量输送。因此,可以制成具有高功率密度且紧凑的结构。
吸附剂本身通常可以通过连接到载体仅轻微地机械加载,可以实现机械和水热稳定。
根据本发明,同样提供了涂覆的热交换器结构,该结构包括至少一个载体结构、包括至少一种多孔吸附剂的涂层,该涂层通过来自聚硅氧烷族群的至少一种粘合剂结合到该热交换器结构。
根据本发明的涂层还可以用作通过直接结晶(即没有粘合剂和胶粘剂)实施涂层的保护层,特别是作为附加的防水保护层。这尤其涉及在循环操作模式下在金属载体上施加吸附材料。
意图参照后面的实例更详细的解释根据本发明的主题,而不希望将所述主题限制到这里示出的具体实施例。
实例
铝片使用丙酮洗涤,室温下在2摩尔NaOH溶液蚀刻90秒,随后在流动的蒸馏水中洗涤并干燥。
加入1.069克的SAPO-34并在小串珠状边缘玻璃杯(small beaded rim glass)中与2.021克的蒸馏水一起晃动。分散体被极大地加热。随后,添加0.454克二甲基二苯基有机硅氧烷乳液(蒸馏水中按重量计50%)(例如,瓦克(Wacker)公司的SilRes MP50),很好的混合这些成分。生成乳状白色不透明的分散体。
在晃动10分钟后,用1ml注射器将分散体均匀施加在Alu片上。经涂覆的金属片在热板上加热到50℃,由此缓慢干燥表面。结果,产生了白色的封闭表面,可是其相对的软并有粘性。
随后,其被缓慢加热到300℃,以除去任何可能的残留。仅仅在300℃短时间(大约30分钟)样品变为稍微的褐色。
冷却后,表面非常硬并且坚固。此外,其表现出疏水性,但仍然能够透过蒸汽。
Claims (35)
1.用于涂覆热交换器结构的方法,其中
a)制造至少一种多孔吸附剂以及至少一种来自聚硅氧烷族群的粘合剂的水分散体,将该分散体形成在热交换器结构上或者在制造之后施加在载体结构上,以及
b)膜形成和/或粘合剂交联,从而实现涂层的形成;
所述至少一种多孔吸附剂选自由硅胶、沸石、磷酸铝、二氧化硅-磷酸铝、金属有机骨架化合物(MOF)、多孔配位聚合物(PCP)、沸石咪唑网状物(ZiF)、介孔分子筛(MCM)、活性炭及其混合物组成的组;
相对于没有水成分的干质量,所述分散体具有:按重量计70到95%的所述多孔吸附剂和按重量计1到20%的所述粘合剂。
2.根据权利要求1的方法,
其特征在于,所述分散体在至少2小时到24小时的时间周期内是稳定的并且不形成团聚体。
3.根据权利要求1或2的方法,
其特征在于,即使在相当长的时间周期之后,至少超过4周,所述分散体保持能够再分散和可使用。
4.根据权利要求1的方法,
其特征在于,该至少一种多孔吸附剂作为粉末存在,具有50nm到20μm的平均微晶尺寸的粉末以及具有3到200μm的平均晶粒尺寸的粉末。
5.根据权利要求1的方法,
其特征在于,所述至少一种粘合剂选自由能够通过交联剂交联的脂肪族和芳香族单有机硅氧烷、二有机硅氧烷和三有机硅氧烷组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法,
其特征在于,所述脂肪族为烯族。
7.根据权利要求5的方法,
其特征在于,所述交联剂选自硅烷、硅酸盐或硅酸。
8.根据权利要求5所述的方法,
其特征在于,所述交联剂为水玻璃。
9.根据权利要求1的方法,
其特征在于,所述涂层包括稳定剂、乳化剂、用于改善加工性能的低分子功能添加剂及其混合物。
10.根据权利要求1的方法,
其特征在于,相对于没有水成分的干质量,所述分散体具有下述组成:
按重量计70到95%的所述多孔吸附剂,
按重量计1到20%的所述粘合剂,
按重量计0到10%的添加剂,选自稳定剂、乳化剂、用于改善加工性能的低分子功能添加剂以及其混合物的组。
11.根据权利要求10的方法,
其特征在于,相对于没有水成分的干质量,所述分散体具有下述组成:
按重量计80到95%的所述多孔吸附剂,
按重量计5到15%的所述粘合剂,
按重量计0到10%的添加剂,选自稳定剂、乳化剂、用于改善加工性能的低分子功能添加剂以及其混合物的组。
12.根据权利要求1的方法,
其特征在于,该至少一个载体结构由金属,玻璃,聚合物,陶瓷或这些的组合构成或者基本上包括这些。
13.根据权利要求12的方法,
其特征在于,所述金属为铝、铜或不锈钢。
14.根据权利要求1的方法,
其特征在于,膜形成和/或交联被热加速,是在不超过300℃的温度,或者通过应用真空或通过施加电压被加速。
15.根据权利要求14的方法,
其特征在于,所述膜形成和/或交联被热加速是在50到80℃的温度进行。
16.根据权利要求1的方法,
其特征在于,在步骤a)中在施加分散体之前立即清洗该至少一个载体结构。
17.根据权利要求16的方法,
其特征在于,所述清洗通过使用有机溶剂洗涤或通过使用苛性碱溶液或酸蚀刻而进行。
18.根据权利要求1的方法,
其特征在于,通过首先在所述热交换器结构上施加粘合剂,随后以干燥或潮湿的形式倾倒所述多孔吸附剂并且随后干燥,从而在所述热交换器结构上形成分散体。
19.根据权利要求1的方法,
其特征在于,步骤a)中施加分散体通过浸涂、喷涂或旋转涂覆实现。
20.具有扩大的表面结构的经涂覆的热交换器结构,其包括至少一个载体结构,涂层包括至少一种多孔吸附剂,其通过至少一种来自聚硅氧烷族群的粘合剂结合到所述热交换器结构;
所述至少一种多孔吸附剂选自由硅胶、沸石、磷酸铝、二氧化硅-磷酸铝、金属有机骨架化合物(MOF)、多孔配位聚合物(PCP)、沸石咪唑网状物(ZiF)、介孔分子筛(MCM)、活性炭及其混合物组成的组;以及
所述涂层包括按重量计1到20%的所述粘合剂。
21.根据权利要求20的热交换器结构,
其特征在于,所述热交换器结构具有通过一维、二维、或三维结构扩大的表面。
22.根据权利要求21的热交换器结构,
其特征在于,所述扩大的表面为纤维和/或海绵状金属的形式。
23.根据权利要求20或21的热交换器结构,
其特征在于,该涂层具有100nm到10mm范围内的层厚。
24.根据权利要求23的热交换器结构,
其特征在于,该涂层具有200nm到1mm范围内的层厚。
25.根据权利要求20或21的热交换器结构,
其特征在于,所述至少一种多孔吸附剂作为粉末存在,具有50nm到20μm的平均微晶尺寸的粉末以及具有3到200μm的平均晶粒尺寸的粉末。
26.根据权利要求20或21的热交换器结构,
其特征在于,所述至少一种粘合剂选自由能够通过交联剂交联的脂肪族和芳香族单有机硅氧烷、二有机硅氧烷和三有机硅氧烷组成的组。
27.根据权利要求26所述的热交换器结构,
其特征在于,所述脂肪族为烯族。
28.根据权利要求26的热交换器结构,
其特征在于,所述交联剂选自硅烷、硅酸盐或硅酸。
29.根据权利要求26所述的热交换器结构,
其特征在于,所述交联剂为水玻璃。
30.根据权利要求20的热交换器结构,
其特征在于,所述涂层包括按重量计从5到15%的所述粘合剂。
31.根据权利要求20或21的热交换器结构,
其特征在于,涂层包括稳定剂、乳化剂、改善加工性能的低分子功能添加剂、增加热导率的成分。
32.根据权利要求20或21的热交换器结构,
其特征在于,涂层包括石墨、膨胀石墨、碳纤维或碳管、玻璃纤维、金属纳米粒子或者其混合物。
33.根据权利要求20或21的热交换器结构,
其特征在于,该至少一个载体结构由金属,玻璃,聚合物,陶瓷或这些的组合构成或者基本上包括这些。
34.根据权利要求33的热交换器结构,
其特征在于,所述金属为铝、铜或不锈钢。
35.根据权利要求20到34其中之一的热交换器结构在热泵、制冷机中以及用于除湿和吸附辅助空气调节系统的应用。
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