CN101939465A - 化学气相沉积法用材料和含硅绝缘膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及化学气相沉积法用材料和含硅绝缘膜及其制造方法。
背景技术
近年来,为了应对增长的信息处理量和功能的复杂化,强烈期待大规模半导体集成电路(ULSI)能有更高的处理速度。ULSI的高速化依靠芯片内元件的微细化、高集成化、膜的多层化而得以实现。但是,随着元件的微细化,布线电阻、布线间寄生电容增大,布线延迟成为设备整体信号延迟的主要原因。为了避免这个问题,低电阻率布线材料、低介电常数(Low-k)层间绝缘膜材料的导入就成为必须的技术。
低介电常数的层间绝缘膜,例如,可以举出使二氧化硅(SiO2)的膜密度下降的多孔二氧化硅膜、掺杂有F的二氧化硅膜FSG、掺杂有C的SiOC膜等无机系层间绝缘膜,聚酰亚胺、聚芳撑、聚芳撑醚等有机系层间绝缘膜。因为通用的层间绝缘膜大多是采用化学气相沉积(CVD)法成膜的,因此提出了很多使用化学气相沉积法的方案。特别是,对于反应中使用的硅烷化合物提出了大量具有特点的化合物。例如,提出了使用二烷氧基硅烷的方案(日本特开平11-288931号公报、日本特开2002-329718号公报)。通过使用这样的材料,得到了低介电常数且与势垒金属等的密合性得到充分确保的膜。
但是,以往的硅烷化合物存在:由于化学稳定而在采用化学气相沉积法进行成膜时需要极端条件的化合物,相反化学不稳定、在向腔内进行供给的配管中发生反应的化合物,以及硅烷化合物本身的储藏稳定性差的化合物。此外,根据选择的化合物,成膜后的绝缘膜的吸湿性增高,与此相伴产生漏电流增高的弊端。进而,在实际的半导体装置的制造工序中,多采用使用RIE(Reactive Ion Etching)加工层间绝缘膜的工序,采用RIE的时候存在膜的介电常数上升的问题,在后续的清洗工序中存在因使用的氢氟酸系药液而使层间绝缘膜损坏的问题,所以需求加工耐受性高的层间绝缘膜。
对此,我们报到了,将在一个硅上仅取代一价烃基、在另一个硅有1个到2个烷氧基的、用碳链结合了2个硅原子的化合物作为原料时,能够得到加工耐受性优异的膜,但是,这样得到的膜机械强度不充分,需要开发出强度更高且具有加工耐受性的层间绝缘膜。
另外,日本特开2007-318067号公报中,公开了将2个硅原子通过碳链结合、且双方硅原子用烷氧基取代的化合物用于上述目的的用途。但是,日本特开2007-318067号公报中作为实施例列举的只是2个硅原子通过亚乙烯基结合的化合物,这种化合物让人担心上述的加工耐受性并不一定优异。
对此,本申请人最近了解到如下知识:将在一个硅上仅结合一价烃基、在另一个硅上结合有1个到2个烷氧基的、通过碳链结合了2个硅原子的化合物作为原料时,能够得到加工耐受性优异的膜(国际公开公报WO2008/020592)。但是,这样得到的膜的机械强度不充分,需要开发出强度更高且具有加工耐受性的层间绝缘膜。
发明内容
本发明提供低介电常数、加工耐受性高、机械强度优异的含硅绝缘膜及其制造方法,以及能够形成该绝缘膜化学气相沉积法用材料。
本发明人发现:有硅-碳-硅骨架且在任一个硅上都结合有氧的特定结构的有机硅烷化合物化学稳定,并且适合于化学气相沉积法,进而,通过使用这种有机硅烷化合物,能够形成低介电常数且吸湿性低、加工耐受性高的层间绝缘膜材料。
本发明一种方式所述的化学气相沉积法用材料含有下述通式(1)表示的有机硅烷化合物。
[化1]
(式中,R1和R2相同或不同,表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、乙烯基或苯基;R3和R4相同或不同,表示碳原子数1~4的烷基、乙酰基或苯基;m和m’相同或不同;n表示1~3的整数。)
这种情况下,优选m=m’,更优选m=m’=1或2。
此外,这种情况下,优选m=0且m’=1。
进而,这种情况下,优选m=2且m’=0~1。
所述化学气相沉积法用材料,可以是n=1。
所述化学气相沉积法用材料,可以用于形成含有硅、碳、氧及氢的绝缘膜。
所述化学气相沉积法用材料,可以是除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量不足10ppb且含水量不足0.1%。
本发明其他方式所述的含硅绝缘膜是使用上述化学气相沉积法用材料、采用化学气相沉积法而形成的。
本发明的其他方式所述的含硅绝缘膜的制造方法,包括:采用化学气相沉积法使上述化学气相沉积法用材料堆积在基板上而形成堆积膜的工序;和对所述堆积膜进行选自加热、电子束照射、紫外线照射及氧等离子体中的至少一种固化处理的工序。
上述含硅绝缘膜的制造方法中,包括:采用化学气相沉积法将上述化学气相沉积法用材料和空孔形成剂供给基板而形成堆积膜的工序。
本发明的其他方式所述的含硅绝缘膜,采用上述含硅绝缘膜的制造方法而制得。
所述含硅绝缘膜可以含有-Si-(CH2)n-Si-O-部分(其中,n表示1~3的整数)。
所述含硅绝缘膜,可以是介电常数在3.0以下。
所述化学气相沉积法用材料通过含有所述通式(1)表示的有机硅烷化合物,可以很好地运用于期望高集成化及多层化的半导体元件等,最适合于化学气相沉积法,可用于形成机械强度优异、低介电常数且吸湿性低、加工耐受性高的绝缘膜。
虽然详细机理尚未明确,但推测是因为所述通式(1)表示的有机硅烷化合物中R1 m-Si-(CH2)n-Si-R2 m,部分作为减弱因RIE而遭受的损伤,又能提高对氢氟酸系药液的耐受性的功能发挥作用,并且-Si-(OR3)3-m部分及-Si-(OR4)3-m’部分形成-Si-O-Si-键,形成三维交联度高的骨架,所以能够得到机械强度优异、低介电常数且加工耐受性高的绝缘膜。
此外,所述含硅绝缘膜机械强度优异,为低介电常数且加工耐受性高。
进而,采用所述含硅绝缘膜的制造方法,可以得到机械强度优异、低介电常数且加工耐受性高的绝缘膜。
具体实施方式
以下,对本发明做具体说明。
1.化学气相沉积法用材料及其制造方法
1.1.化学气相沉积法用材料(第1实施方式)
本发明一种实施方式的化学气相沉积法用材料含有用下述通式(1)表示的有机硅烷化合物(以下,也称作“化合物1”)。
[化2]
(式中,R1和R2相同或不同,表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、乙烯基或苯基;R3和R4相同或不同,表示碳原子数1~4的烷基、乙酰基或苯基;m和m’相同或不同,表示0~2的整数;n表示1~3的整数。)
所述通式(1)中,分别优选情形(i)m=m’(在得到机械强度更优异的膜这一点上更优选m=m’=1或2),情形(ii)m=0且m’=1,情形(iii)m=2且m’=0~1。
此外,所述通式(1)中,R1和R2相同或不同,表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、乙烯基或苯基。其中,碳原子数1~4的烷基,例如,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。作为R1和R2,特别优选甲基、乙烯基或氢原子。
进而,所述通式(1)中,R3和R4相同或不同,表示碳原子数1~4的烷基、乙酰基或苯基。其中,碳原子数1~4的烷基,例如,可以列举与上述R1和R2所例示的烷基相同的烷基。作为R3和R4,特别优选甲基或乙基。另外,优选R3和R4相同。
此外,所述通式(1)中,从得到机械强度更优异的膜这一点、和得到加工耐受性优异的膜这一点来说,优选n=1。
另外,所述通式(1)表示的有机硅烷化合物中,从合成及精制的容易性、处理的容易性的观点来看,R1和R2中氢原子总数优选0~2,更优选0~1。从有机硅烷化合物的低沸点化、及形成的含硅膜机械强度提高的观点来看,R1和R2中氢原子总数优选1或2。
1.1.1.情形(i)
情形(i)的有机硅烷化合物的情况下,所述通式(1)表示的有机硅烷化合物的两个硅原子的取代情况为对称。即,所述通式(1)表示的有机硅烷化合物,两个硅原子被相同数量的OR基(其中,R表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、乙烯基或苯基)取代。由此,通过使用情形(i)的有机硅烷化合物,可以得到加工耐受性与机械强度之间的平衡在膜整体为均一的膜。
所述通式(1)中,作为n=1且m=m’=0的有机硅烷化合物,举例如下。
[化3]
所述通式(1)中,作为n=1且m=m’=1的有机硅烷化合物,举例如下。
[化4]
所述通式(1)中,作为n=1且m=m’=2的有机硅烷化合物,举例如下。
[化5]
所述通式(1)中,作为n=2且m=m’=0的有机硅烷化合物,举例如下。
[化6]
所述通式(1)中,作为n=2且m=m’=1的有机硅烷化合物,举例如下。
[化7]
所述通式(1)中,作为n=2且m=m’=2的有机硅烷化合物,举例如下。
[化8]
所述通式(1)中,作为n=3且m=m’=0的有机硅烷化合物,举例如下。
[化9]
所述通式(1)中,作为n=3且m=m’=1的有机硅烷化合物,举例如下。
[化10]
所述通式(1)中,作为n=3且m=m’=2的有机硅烷化合物,举例如下。
[化11]
1.1.2.情形(ii)
使用情形(ii)的有机硅烷化合物得到的绝缘膜,机械强度非常优异,且为低介电常数、加工耐受性高。这种情形下,虽然详细机理尚未明确,但推测是所述通式(1)表示的有机硅烷化合物中-Si-(OR3)3及-Si-(OR4)2部分形成-Si-O-Si-键,形成三维交联度高的骨架,此骨架有助于机械强度的大小,且-Si-(CH2)n-Si-R2部分会减弱因RIE而遭受的损伤,和提高对氢氟酸系药液的耐受性。
应予说明,情形(ii)的情形下,所述通式(1)表示的有机硅烷化合物中,从有机硅烷化合物的低沸点化、及所形成的含硅膜机械强度提高的观点来看,更优选R1是氢原子。另一方面,从合成及精制的容易性、处理的容易性来说,更优选R1是氢原子以外的基团。
所述通式(1)中,作为n=1、m=0且m’=1的有机硅烷化合物,举例如下。
[化12]
所述通式(1)中,作为n=2、m=0且m’=1的有机硅烷化合物,举例如下。
[化13]
所述通式(1)中,作为n=3、m=0且m’=1的有机硅烷化合物,举例如下。
[化14]
1.1.3.情形(iii)
情形(iii)的有机硅烷化合物的情形下,所述通式(1)表示的有机硅烷化合物,仅一个硅原子的2个取代基、或者一个硅原子的2个取代基与另一个硅原子的1个取代基被氢原子、碳原子数1~4的烷基、乙烯基、苯基中的任一基团取代,氧原子与一个硅原子的1个取代基和另一个硅原子的2个或3个取代基相结合。
情形(iii)的有机硅烷化合物的情形下,虽然详细机理尚未明确,但推测是因为所述通式(1)表示的有机硅烷化合物中R1 2-Si-(CH2)n-Si部分作为减弱因RIE而遭受的损伤,又提高对氢氟酸系药液的耐受性的功能发挥作用,且-Si-OR2部分及-Si-(OR4)m部分形成-Si-O-Si-键,形成三维交联度高的骨架,所以通过使用情形(iii)的有机硅烷化合物,可以得到机械强度优异、低介电常数且加工耐受性高的绝缘膜。
进而,情形(iii)的有机硅烷化合物的情形下,所述通式(1)中,从得到机械强度更好的膜这一点上,优选m是3。
另外,情形(iii)的有机硅烷化合物的情形下,所述通式(1)中,从合成及精制的容易性、处理的容易性的观点来看,R1和R3中氢原子的总数优选是0~2,更优选0~1。另外,以有机硅烷化合物的低沸点化、和形成的膜机械强度提高的观点来看,R1和R3中氢原子的总数优选是1或2。
所述通式(1)中,作为n=1、m=2且m’=1的有机硅烷化合物,举例如下。
[化15]
所述通式(1)中,作为n=1、m=2且m’=0的有机硅烷化合物,举例如下。
[化16]
所述通式(1)中,作为n=2、m=2且m’=1的有机硅烷化合物,举例如下。
[化17]
所述通式(1)中,作为n=2、m=2且m’=0的有机硅烷化合物,举例如下。
[化18]
所述通式(1)中,作为n=3、m=2且m’=1的有机硅烷化合物,举例如下。
[化19]
所述通式(1)中,作为n=3、m=2且m’=0的有机硅烷化合物,举例如下。
[化20]
本实施方式的化学气相沉积法用材料,优选主要由所述通式(1)表示的有机硅烷化合物构成,但也可以含有其他成分。优选的是,本实施方式的化学气相沉积法用材料优选含有所述通式(1)表示的有机硅烷化合物30~100%。
本实施方式的化学气相沉积法用材料,可用于形成含有硅、碳、氧及氢的绝缘膜。这种绝缘膜由于对于在半导体制造工序中的清洗工序中通用的氢氟酸系药液有高耐受性,所以具有加工耐受性高的特征。
另外,本实施方式的化学气相沉积法用材料虽然含有所述通式(1)表示的有机硅烷化合物,但在作为绝缘膜形成用材料而使用的情况下,优选除硅、碳、氧及氢以外的元素(以下,也称作“杂质”)的含量不足10ppb,且含水量不足0.1%。通过使用这种绝缘膜形成用材料形成绝缘膜,可以以较好收率得到低介电常数且加工耐受性优异的绝缘膜。
1.2.其他硅烷化合物
本发明一种实施方式所述的化学气相沉积法用材料,可以含有从下述通式(2)表示的硅烷化合物(以下,也称作“化合物2”)、下述通式(3)表示的硅烷化合物(以下,也称作“化合物3”)、及下述通式(4)表示的硅烷化合物(以下,也称作“化合物4”)中选择的至少一种硅烷化合物(以下,也称作“(II)成分”)。对于化合物2~4,可以使用1种或将2种以上同时使用。另外,本发明一种实施方式所述的化学气相沉积法用材料,在含有(II)成分的同时,还可以含有后述的空孔形成剂。
R6 aSi(OR7)4-a·····(2)
(式中,R6相同或不同,表示氢原子、氟原子或1价的有机基团;R7相同或不同,表示1价的有机基团;a表示0~4的整数。)
R8 b(R9O)3-bSi-Oe-Si(OR10)3-cR11 c
···(3)
(式中,R8~R11相同或不同,分别表示氢原子、氟原子、1价的有机基团;b及c相同或不同,分别表示0~3的数;e表示0或1。)
[化21]
(式中,R13及R14相同或不同,表示从氢原子、氟原子或1价的有机基团中选择的基团;R15表示氧原子、亚苯基或用-(CH2)n-表示的基团(其中,n是1~6的整数);f表示0~2的整数;g表示0或1;h表示2~30的数。)
本实施方式的化学气相沉积法用材料含有(II)成分的情形下,化合物1(以下,也称作“(I)成分”)与(II)成分的摩尔比,以(I)成分和(II)成分的合计作为100摩尔%时,(I)成分为10摩尔%~90摩尔%,更优选为15摩尔%~85摩尔%。
本实施方式的化学气相沉积法用材料含有空孔形成剂的情形下,从使介电常数下降,获得均一膜的观点来看,优选相对于(I)成分100重量份含有0.05~10000重量份的空孔形成剂,更优选含有0.1~5000重量份的空孔形成剂。
本实施方式的含硅绝缘膜的形成方法中,以(I)成分和(II)成分的合计作为100摩尔%时,(I)成分和(II)成分的摩尔比是,(I)成分为10摩尔%~90摩尔%,更优选为15摩尔%~85摩尔%。
第1实施方式的组合物(化学气相沉积法用材料)由于含有化合物1,所以可以用于形成含有硅、碳、氧及氢的绝缘膜。这种绝缘膜由于对于在半导体制造工序中的清洗工序中通用的氢氟酸系药液有高耐受性,所以具有加工耐受性高的特征。
另外,第2实施方式所述的组合物(化学气相沉积法用材料)由于进一步含有从交联性取代基比化合物1多的化合物2~4中选择的至少1种化合物,所以通过使用这种组合物,可以形成机械强度更加优异、低介电常数的绝缘膜。
1.2.1.化合物2
所述通式(2)中,R6、R7表示的1价有机基团,可以举出烷基、链烯基、芳基、烯丙基、缩水甘油基等。其中,R6、R7表示的1价有机基团优选是烷基或苯基。
其中,作为烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等,优选碳原子数为1~5,这些烷基可以是链状,也可以是分支状,进而氢原子可以被氟原子等取代。作为芳基,可以举出苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。作为链烯基,可以举出例如乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、3-己烯基。
作为化合物2的具体实例,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基正丙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基正丙氧基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷等。
这些化合物可以使用1种或将2种以上同时使用。
1.2.2.化合物3
所述通式(3)中,用R8~R11表示的1价有机基团,可以列举与作为上述通式(2)的R6、R7所例示的基团同样的基团。
作为化合物3的具体实例,例如可以列举六甲氧基乙硅烷、六乙氧基乙硅烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基乙硅烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基乙硅烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基乙硅烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基乙硅烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基乙硅烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙硅烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷等作为优选的例子。
上述的化合物3可以使用1种或将2种以上同时使用。
1.2.3.化合物4
本实施方式所述的化合物4是具有所述通式(4)表示的重复结构的低聚物,也可以具有环状结构。
所述通式(4)中,作为R13、R14表示的1价有机基团,可以列举出与作为上述通式(2)的R6、R7所例示的基团同样的基团。
所述通式(4)中,作为化合物4,可以举出八甲基丙硅烷、八乙基丙硅烷、1,2,3-三甲氧基-1,1,2,3,3-五甲基丙硅烷、1,2,3-三甲氧基-1,1,2,3,3-五乙基丙硅烷、八甲氧基丙硅烷、八乙氧基丙硅烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷作为优选的例子。
上述化合物4可以使用1种或将2种以上同时使用。
1.3.有机硅烷化合物的制造方法
所述通式(1)表示的有机硅烷化合物的制造方法,并无特别限定,例如可以举出下述的第1和第2方法。
1.3.1.第1方法
第1方法是,使下述通式(5)表示的有机硅烷化合物和下述通式(6)表示的有机硅烷化合物在金属存在的条件下发生偶联反应后,使其和卤化氢反应,将苯基置换成卤素原子,之后,用原甲酸三烷基酯将该卤素原子置换成烷氧基的方法或在有机胺存在的条件下直接使其与醇作用的方法。
[化22]
(式中,R1相同或不同,表示氢原子、碳原子数1~4的烷基或乙烯基;X表示卤素原子;m表示0~2的整数;n表示0~2的整数。)
[化23]
(式中,R2相同或不同,表示氢原子、碳原子数1~4的烷基或乙烯基;Y表示卤素原子、氢原子或烷氧基;m’表示0~2的整数。)
所述通式(5)和(6)中,R1和R2表示的碳原子数1~4的烷基,可举出上述通式(5)中作为R1和R2表示的碳原子数1~4的烷基所例示的烷基;X、Y表示的卤素原子,可举出例如溴原子、氯原子;Y表示的烷氧基,可举出上述通式(5)中作为-OR4表示的烷氧基所例示的烷氧基。
作为原甲酸三烷基酯所具有的烷基,可举出所述通式(5)中作为R2或R4表示的碳原子数1~4的烷基所例示的烷基,例如可举出原甲酸三甲酯(オルトギ酸トリメリル)、原甲酸三乙酯等。替代原甲酸三烷基酯,还可以使用丙酮缩二甲醇等有2个以上烷氧基的化合物。
1.3.2.第2方法
第2方法是,使下述通式(7)表示的有机硅烷化合物和下述通式(8)表示的有机硅烷化合物在金属存在的条件下发生偶联反应后,使其与醇直接作用,把卤素原子转换成烷氧基的方法。
[化24]
(式中,R1相同或不同,表示氢原子、碳原子数1~4的烷基或苯基;X表示卤素原子;m表示0~2的整数;n表示1~2的整数。)
[化25]
Y3-m′——Si——R2 m′
·····(8)
(式中,R2相同或不同,表示氢原子、碳原子数1~4的烷基或苯基;Y表示卤素原子、氢原子或烷氧基;m’表示0~2的整数(其中,Y和R2中的至少1个是氢原子)。)
上述通式(7)和(8)中,R1和R2表示的碳原子数1~4的烷基,可举出上述通式(1)中作为R1和R2表示的碳原子数1~4的烷基所例示的烷基;X、Y表示的卤素原子,可举出例如溴原子、氯原子。
作为第2方法中能够使用的金属,可举出例如六氯铂酸等铂化合物或铑化合物。另外,作为第2方法中能够使用的醇,可举出例如含有碳原子数1~4的烷基的醇。
2.含硅绝缘膜的制造方法
本发明一种实施方式的含硅绝缘膜的制造方法,并无限定,优选采用化学气相沉积法(CVD法)进行,特别优选采用等离子体增强CVD法(PECVD法)进行。在PECVD法装置中,通过气化器使化合物1和需要的从化合物2~4中选择的至少1种化合物以及空孔形成剂气化,并导入成膜腔内,对成膜腔内的电极施加高频电源,使等离子体产生,由此可以在成膜腔内的基材上形成等离子体CVD膜。
作为形成本实施方式的含硅绝缘膜的基材,可举出Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN等含Si层。此时,在成膜腔内,为了使等离子体产生,可以导入氩、氦等气体、氧、氧化亚氮等氧化剂。利用PECVD装置、使用本实施方式的化学气相沉积法用材料进行成膜,能够形成适合作为半导体设备用低介电常数材料的薄膜(堆积膜)。
对于PECVD装置的等离子体产生方法,没有特别限定,例如可以使用电感耦合型等离子体、电容耦合型等离子体、ECR等离子体等。
这样得到的含硅堆积膜的膜厚优选为0.05~5.0μm。之后,通过对得到的该堆积膜进行固化处理,能够形成含硅绝缘膜。
固化处理可以是从加热、电子束照射、紫外线照射及氧等离子体中选择的至少1种,也可以从这些中选择多种处理方式同时进行。
通过加热进行固化的情形,例如,将采用化学气相沉积法形成的堆积膜在惰性气体环境下或减压下加热至80℃~450℃。此时的加热方法可以使用加热板、烘箱、炉等,作为加热环境,可以在惰性气体环境下或减压下进行。
另外,除通过加热进行的固化外,通过进行选自电子束照射、紫外线照射及氧等离子体中的至少1种处理,可以使形成的含硅绝缘膜的机械强度提高。这种情况下,在能够提高含硅绝缘膜的机械强度这一点上,优选使用波长250nm以下的紫外线,更优选照射波长200nm以下的紫外线。
另外,为了控制堆积膜的固化速度,根据需要,可以阶段性地加热,或选择氮气、空气、氧气、减压等环境。经过以上工序,可以形成含硅绝缘膜。
3.空孔形成剂
接下来,对含硅绝缘膜的制造方法中使用的空孔形成剂进行说明。作为空孔形成剂,例如,可以举出具有环结构的化合物,优选分子中具有2个环以上的化合物(多环化合物),更优选具有稠环的化合物,例如,可以举出多环烃或单环烃、含有杂原子(氧原子、氮原子或氟原子、优选氧原子)的化合物。
为了得到介电常数低且具有足够机械强度的绝缘膜,绝缘膜中存在的多孔质孔的大小和数目是很重要的,决定多孔质孔的大小的因素之一是所使用的空孔形成剂的种类。
为了得到介电常数低且具有足够机械强度的绝缘膜,优选空孔形成剂为多环化合物,多环化合物例如是三元环化合物或四元环化合物和/或七元环以上的具有环结构的化合物,例如氧化环戊烯等氧杂双环化合物或二环庚二烯(BCHD)。
本实施方式的化学气相沉积法用材料(组合物)含有空孔形成剂的情况下,相对于全部有机硅烷化合物100重量份,优选含有0.05~10000重量份的空孔形成剂,更优选含有0.1~5000重量份的空孔形成剂。本实施方式的化学气相沉积法用材料(组合物)中,相对于全部有机硅烷化合物100重量份,空孔形成剂的含量不足0.05时,有时难以降低介电常数,另一方面,超过10000重量份时,有时得不到均一的膜。
3.1.氧杂双环化合物
作为氧杂双环化合物,例如,可举出6-氧杂双环[3.1.0]己烷(氧化环戊烯)、7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(氧化环己烯)、9-氧杂双环[6.1.0]壬烷(氧化环辛烯)、7-氧杂双环[2.2.1]庚烷(1,4-环氧环己烷)。
另外,作为氧杂双环化合物,例如,可举出9-氧杂双环[6.1.0]壬-4-烯化合物。此外,氧杂双环化合物,例如像7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-2-酮、3-氧杂双环[3.1.0]己烷-2,4-二酮等一样,没有限定,也可以是例如含有酮、醛、胺、酰胺、酰亚胺、醚、酯、酐、碳酸酯、硫醇、硫醚等加成官能团的化合物。
3.2.多环烃
多环烃优选碳原子数为6~12,例如,可举出2,5-降冰片二烯(2,5-ノルボマジエン)(双环[2.2.1]庚-2,5-二烯)、降冰片烯(ノルボミレン)、2,5-降冰片二烯(双环[2.2.1]庚-2,5-二烯)、降冰片烷(双环[2.2.1]庚烷)、三环[3.2.1.0]辛烷、三环[3.2.2.0]壬烷、螺[3.4]辛烷、螺[4.5]壬烷、螺[5.6]癸烷等结合环烃。
3.3.单环烃
作为单环烃,例如可举出环戊烷、环己烷等碳原子数为5~12的脂环烃,苯、甲苯、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、n-二甲苯)等碳原子数为6~12的芳香族烃。
4.含硅绝缘膜
本发明一种实施方式所述的含硅绝缘膜能够通过上述制造方法得到。
本实施方式的含硅绝缘膜由于为低介电常数且表面平坦性优异,所以作为LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM等半导体元件用层间绝缘膜特别优异,并且,能够适合用于蚀刻阻止膜、半导体元件的表面涂膜等保护膜、使用了多层抗蚀剂的半导体制作工序的中间层、多层布线基板的层间绝缘膜、液晶显示元件用的保护膜或绝缘膜等。另外,本实施方式的含硅绝缘膜适合于例如通过铜嵌入式工艺形成的半导体装置。
本实施方式的含硅绝缘膜因为是使用所述化学气相沉积法用材料形成的,所以能够包含-Si-(CH2)n-Si-O-部分(其中,n表示1~3的整数)。本实施方式的含硅绝缘膜通过具有上述部分,试剂耐受性优异、而且能够抑制加工时介电常数的上升,所以为低介电常数且加工耐受性优异。
本实施方式的含硅绝缘膜的介电常数优选3.0以下,更优选1.8~3.0,进一步优选2.2~3.0。
本实施方式的含硅绝缘膜的弹性模量优选为4.0~18.0GPa,更优选为4.0~15.0GPa,进一步优选为10.0~12.0GPa;硬度优选为0.1GPa以上,更优选为1.0GPa以上。如此,可以说本实施方式的含硅绝缘膜的机械强度、介电常数等绝缘膜特性极其优异。
5.实施例
以下,列举实施例对本发明作进一步具体的说明。本发明并不限于以下的实施例。应予说明,实施例及比较例中的“份”及“%”只要没有特别说明,就分别表示重量份及重量%。
5.1.评价方法
各种评价如下进行。
5.1.1.有机硅烷化合物中的杂质含量
精制后的有机硅烷化合物中的含水量和杂质含量,使用卡尔费歇尔水分测定仪(平沼产业公司制,微量水分测定装置AQ-7)和原子吸收分光光度计(日立Hightech公司制,偏振光蔡曼效应原子吸收分光光度计Z-5700)测定。
5.1.2.介电常数测定
在8英寸硅晶片上,采用PECVD法并以后述的条件形成含硅绝缘膜。在制得的膜上,采用蒸镀法形成铝电极图案,制成介电常数测定用样品。对该样品,在100kHz频率下,使用Yokogawa Hewlett Packard(株)制HP16451B电极和HP4284A精密LCR计,采用CV法测定该绝缘膜的介电常数。Δk是在24℃、40%RH的环境下测定的介电常数(k@RT)和在200℃、干燥氮气环境下测定的介电常数(k@200℃)之间的差(Δk=k@RT-k@200℃)。根据所述Δk值,可以评价主要因膜的吸湿而产生的介电常数的上升程度。通常,如果Δk在0.15以上,就可以称作吸水性高的有机二氧化硅膜。
5.1.3.绝缘膜的硬度及弹性模量(杨氏模量)评价
将三角锥(バ一コビツチ)型压头安装于MTS公司制超微小硬度计(Nanoindentator XP)上,求出所制得的绝缘膜的通用硬度(universalhardness)。另外,弹性模量用连续刚性测定法测定。
5.1.4.药液耐受性
使形成有含硅绝缘膜的8英寸晶片在0.2%的烯氢氟酸水溶液中在室温下浸渍3分钟,观察浸渍前后的含硅绝缘膜的膜厚变化。如果下述定义的残膜率为99%以上,则判断其药液耐受性良好。
残膜率(%)=(浸渍后的膜的膜厚)÷(浸渍前的膜的膜厚)×100
A:残膜率为99%以上。
B:残膜率为90%以上且不足99%。
C:残膜率为70%以上且不足90%。
D:残膜率为不足70%。
5.1.5.等离子体灰化耐受性评价
使用东京Electron公司制等离子体灰化装置,使形成有含硅绝缘膜的8英寸晶片暴露于使用氮和氢的有机光致抗蚀剂的灰化条件之下,用绝缘膜暴露前后的介电常数变化来评价等离子体灰化耐受性。根据暴露前后的介电常数变化进行如下评价。
S介电常数的上升值不足0.1
A介电常数的上升值为0.1以上且不足0.2
B介电常数的上升值为0.2以上且不足0.5
C介电常数的上升值为0.5以上
5.2.化学气相沉积法用材料的制造例
5.2.1.合成例1
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入镁30g和THF 500ml,室温下边搅拌边加入(氯甲基)甲基二苯基硅烷25g。搅拌片刻,确认发热后,从滴液漏斗用1小时加入(氯甲基)甲基二苯基硅烷222g。滴加结束后,确认液温回到室温后,向烧瓶中加入THF 250ml和甲基二苯基氯硅烷233g的混合液,接着,70℃下加热回流6小时,由此使反应完成。将反应液冷却至室温后,加入3%氯化铵水溶液使反应失活,加入二乙醚500ml后,用3%氯化钠水溶液1L清洗有机相2次。用硫酸镁使该有机相干燥后减压浓缩,得到粗产物,将所得粗产物用硅胶色谱分离,由此得到双(二苯基甲基甲硅烷基)甲烷334g(收率82%)。
向具有气体导入管和干燥管的三口烧瓶中,加入双(二苯基甲基甲硅烷基)甲烷204g和苯500ml,进一步加入氯化铝1.5g。室温下边搅拌,边连续导入干燥氯化氢气体3小时。向其中加入丙酮5ml后,过滤除去盐,然后减压浓缩而除去溶剂,得到粗产物,将得到的粗产物蒸馏分离,由此得到双(二氯甲基甲硅烷基)甲烷91g(收率75%)。
然后,向具有冷凝器及滴液漏斗的三口烧瓶中,加入双(二氯甲基甲硅烷基)甲烷85g,然后室温下从滴液漏斗用1小时滴加原甲酸三甲酯149g。滴加后,室温下搅拌2天,将反应液蒸馏分离,由此得到双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷72g(收率86%)。此化合物用GC法得到的纯度为99.3%。此外,残存含水量为117ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.0ppb、K=1.2ppb、Fe=1.3ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成用材料的足够的纯度。
5.2.2.合成例2
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入镁30g和THF 500ml,室温下边搅拌边加入(氯甲基)甲基二苯基硅烷25g。搅拌片刻,确认发热后,从滴液漏斗用1小时加入(氯甲基)甲基二苯基硅烷222g。滴加结束后,确认液温回到室温后,向烧瓶中加入THF 250ml和二苯基氯硅烷219g的混合液,接着,70℃下加热回流6小时,由此使反应完成。将反应液冷却至室温后,加入3%氯化铵水溶液使反应失活,加入二乙醚500ml后,用3%氯化钠水溶液1L清洗有机相2次。用硫酸镁使该有机相干燥后减压浓缩,得到粗产物,将所得粗产物用硅胶色谱分离,由此得到1,1,3,3-四苯基-1,3-二硅杂丁烷(disilabutane)324g(收率82%)。
然后,向具有气体导入管和干燥管的三口烧瓶中,加入1,1,3,3-四苯基-1,3-二硅杂丁烷198g和苯500ml,进一步加入氯化铝1.5g。室温下边搅拌,边连续导入干燥氯化氢气体3小时。向其中加入丙酮5ml后,过滤除去盐,然后减压浓缩除去溶剂,得到粗产物,将得到的粗产物蒸馏分离,由此得到1,1,3,3-四氯-1,3-二硅杂丁烷86g(收率75%)。
然后,向具有冷凝器及滴液漏斗的三口烧瓶中,加入1,1,3,3-四氯-1,3-二硅杂丁烷86g,然后室温下从滴液漏斗用1小时滴加原甲酸三甲酯149g。滴加后,室温下搅拌2天,将反应液蒸馏分离,由此得到1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二硅杂丁烷67g(收率86%)。此化合物用GC法得到的纯度为99.3%。此外,残存含水量为131ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.4ppb、K=1.1ppb、Fe=1.5ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成材料的足够的纯度。
5.2.3.合成例3
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入双(二氯甲硅烷基)甲烷214g和THF 500ml,室温下边搅拌,边在室温下从滴液漏斗用2小时滴加原甲酸三甲酯424g。滴加后,室温下搅拌2天,将反应液蒸馏分离,由此得到双(二甲氧基甲硅烷基)甲烷169g(收率85%)。此化合物用GC法得到的纯度为99.1%。此外,残存含水量为176ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.2ppb、K=1.6ppb、Fe=1.9ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成材料的足够的纯度。
5.2.4.合成例4
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入镁30g和THF 500ml,室温下边搅拌边加入(氯甲基)甲基二苯基硅烷25g。搅拌片刻,确认发热后,从滴液漏斗用1小时加入(氯甲基)甲基二苯基硅烷222g。滴加结束后,确认液温回到室温后,向烧瓶里加入THF 250ml和三苯基氯硅烷320g的混合液,接着,70℃下加热回流6小时,由此使反应完成。使反应液冷却至室温后,加入3%氯化铵水溶液使反应失活,加入二乙醚500ml后,用3%氯化钠水溶液1L清洗有机相2次。用硫酸镁使该有机相干燥后减压浓缩,得到粗产物,将该粗产物用硅胶色谱分离,由此得到1,1,1,3,3-五苯基-1,3-二硅杂丁烷410g(收率87%)。
然后,向具有气体导入管和干燥管的三口烧瓶中,加入1,1,1,3,3-五苯基-1,3-二硅杂丁烷235g和苯500ml,进一步加入氯化铝1.5g。室温下边搅拌,边连续导入干燥氯化氢气体3小时。向其中加入丙酮5ml后,过滤除去盐,然后减压浓缩除去溶剂,得到粗产物,然后将该粗产物蒸馏分离,由此得到1,1,1,3,3-五氯-1,3-二硅杂丁烷105g(收率80%)。
然后,向具有冷凝器及滴液漏斗的三口烧瓶中,加入1,1,1,3,3-五氯-1,3-二硅杂丁烷105g,然后室温下从滴液漏斗用1小时滴加原甲酸三甲酯170g。滴加后,室温下搅拌2天,将反应液蒸馏分离,由此得到1,1,1,3,3-五甲氧基-1,3-二硅杂丁烷70g(收率73%)。此化合物用GC法得到的纯度为99.3%。此外,残存含水量为129ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.2ppb、K=1.3ppb、Fe=1.1ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成材料的足够的纯度。
5.2.5.合成例5
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入镁30g和THF 500ml,室温下边搅拌边加入(氯甲基)二甲基苯基硅烷25g。搅拌片刻,确认发热后,从滴液漏斗用1小时加入(氯甲基)二甲基苯基甲基硅烷160g。滴加结束后,确认液温回到室温后,向烧瓶里加入THF 250ml和甲基二苯基氯硅烷233g的混合液,接着,70℃下加热回流6小时,由此使反应完成。使反应液冷却至室温后,加入3%氯化铵水溶液使反应失活,加入二乙醚500ml后,用3%氯化钠水溶液1L清洗有机相2次。用硫酸镁使该有机相干燥后减压浓缩,得到粗产物,将该粗产物用硅胶色谱分离,由此得到2-甲基-2,4,4-三苯基-2,4-二硅杂戊烷304g(收率88%)。
然后,向具有气体导入管和干燥管的三口烧瓶中,加入2-甲基-2,4,4-三苯基-2,4-二硅杂戊烷173g和苯500ml,进一步加入氯化铝1.5g。室温下边搅拌,边连续导入干燥氯化氢气体3小时。向其中加入丙酮5ml后,过滤除去盐,然后减压浓缩除去溶剂,然后将该粗产物蒸馏分离,由此得到2,2,4-三氯-4-甲基-2,4-二硅杂戊烷78g(收率70%)。
然后,向具有冷凝器及滴液漏斗的三口烧瓶中,加入2,2,4-三氯-4-甲基-2,4-二硅杂戊烷78g,然后室温下从滴液漏斗用1小时滴加原甲酸三甲酯149g。滴入后,室温下搅拌2天,将反应液蒸馏分离,由此得到2,2,4-三甲氧基-4-甲基-2,4-二硅杂戊烷62g(收率86%)。此化合物用GC法得到的纯度为99.1%。此外,残存含水量为127ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.1ppb、K=1.0ppb、Fe=1.3ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成材料的足够的纯度。
5.2.6.合成例6
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入镁30g和THF 500ml,室温下边搅拌边加入(氯甲基)二苯基乙烯基硅烷25g。搅拌片刻,确认发热后,从滴液漏斗用1小时加入(氯甲基)二苯基乙烯基硅烷234g。滴加结束后,确认液温回到室温后,向烧瓶里加入THF 250ml和二苯基乙烯基氯硅烷250g的混合液,接着,70℃下加热回流6小时,由此使反应完成。使反应液冷却至室温后,加入3%氯化铵水溶液使反应失活,加入二乙醚500ml后,用3%氯化钠水溶液1L清洗有机相2次。用硫酸镁使该有机相干燥后,将该有机相减压浓缩,得到粗产物,将所得粗产物用硅胶色谱分离,由此得到双(二苯基乙烯基甲硅烷基)甲烷281g(收率65%)。
然后,向具有气体导入管和干燥管的三口烧瓶中,加入双(二苯基乙烯基甲硅烷基)甲烷216g和苯500ml,进一步加入氯化铝1.5g。室温下边搅拌,边连续导入干燥氯化氢气体3小时。向其中加入丙酮5ml后,过滤除去盐,然后减压浓缩除去溶剂,得到粗产物,将得到的粗产物蒸馏分离,由此得到双(二氯乙烯基甲硅烷基)甲烷106g(收率80%)。
然后,向具有冷凝器及滴液漏斗的三口烧瓶中,加入双(二氯乙烯基甲硅烷基)甲烷93g,然后室温下从滴液漏斗用1小时滴加原甲酸三甲酯149g。滴加后,室温下搅拌2天,将反应液蒸馏分离,由此得到双(二甲氧基乙烯基甲硅烷基)甲烷55g(收率63%)。此化合物用GC法得到的纯度为99.2%。此外,残存含水量为107ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=0.8ppb、K=1.1ppb、Fe=1.7ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成用材料的足够的纯度。
5.2.7.合成例7
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入镁30g和THF 500ml,室温下边搅拌边加入(氯甲基)乙烯基二苯基硅烷25g。搅拌片刻,确认发热后,从滴液漏斗用1小时加入(氯甲基)乙烯基二苯基硅烷234g。滴加结束后,确认液温回到室温后,向烧瓶里加入THF 250ml和三苯基氯硅烷320g的混合液,接着,70℃下加热回流6小时,由此使反应完成。使反应液冷却至室温后,加入3%氯化铵水溶液使反应失活,加入二乙醚500ml后,用3%氯化钠水溶液1L清洗有机相2次。用硫酸镁使该有机相干燥后减压浓缩,得到粗产物,将该粗产物用硅胶色谱分离,由此得到1,1,1,3,3-五苯基-3-乙烯基-1,3-二硅杂丙烷367g(收率76%)。
然后,向具有气体导入管和干燥管的三口烧瓶中,加入1,1,1,3,3-五苯基-3-乙烯基-1,3-二硅杂丙烷241g和苯500ml,进一步加入氯化铝1.5g。室温下边搅拌,边连续导入干燥氯化氢气体3小时。向其中加入丙酮5ml后,过滤除去盐,然后减压浓缩除去溶剂,得到粗产物,然后将该粗产物蒸馏分离,由此得到1,1,1,3,3-五氯-3-乙烯基-1,3-二硅杂丙烷103g(收率75%)。
然后,向具有冷凝器及滴液漏斗的三口烧瓶中,加入1,1,1,3,3-五氯-3-乙烯基-1,3-二硅杂丙烷103g,然后室温下从滴液漏斗用1小时滴加原甲酸三甲酯148g。滴加后,室温下搅拌2天,将反应液蒸馏分离,由此得到1,1,1,3,3-五甲氧基-3-乙烯基-1,3-二硅杂丙烷79g(收率89%)。此化合物用GC法得到的纯度为98.6%。此外,残存含水量为162ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.2ppb、K=1.1ppb、Fe=1.0ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成材料的足够的纯度。
5.2.8.合成例8
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入镁30g和THF 500ml,室温下边搅拌边加入(氯甲基)二乙烯基苯基硅烷25g。搅拌片刻,确认发热后,从滴液漏斗用1小时加入(氯甲基)二乙烯基苯基甲基硅烷184g。滴加结束后,确认液温回到室温后,向烧瓶里加入THF 250ml和三苯基氯硅烷320g的混合液,接着,70℃下加热回流6小时,由此使反应完成。使反应液冷却至室温后,加入3%氯化铵水溶液使反应失活,加入二乙醚500ml后,用3%氯化钠水溶液1L清洗有机相2次。用硫酸镁使该有机相干燥后减压浓缩,将该粗产物用硅胶色谱分离,由此得到1,1,1,3-四苯基-3,3-二乙烯基-1,3-二硅杂丙烷260g(收率60%)。
然后,向具有气体导入管和干燥管的三口烧瓶中,加入1,1,1,3-四苯基-3,3-二乙烯基-1,3-二硅杂丙烷216g和苯500ml,进一步加入氯化铝1.5g。室温下边搅拌,边连续导入干燥氯化氢气体3小时。向其中加入丙酮5ml后,过滤除去盐,然后减压浓缩除去溶剂,将得到的粗产物蒸馏分离,由此得到1,1,1,3-四氯-3,3-二乙烯基-1,3-二硅杂丙烷100g(收率75%)。
然后,向具有冷凝器及滴液漏斗的三口烧瓶中,加入1,1,1,3-四氯-3,3-二乙烯基-1,3-二硅杂丙烷100g,然后室温下从滴液漏斗用1小时滴加原甲酸三甲酯159g。滴加后,室温下搅拌2天,将反应液蒸馏分离,由此得到1,1,1,3-四甲氧基-3,3-二乙烯基-1,3-二硅杂丙烷63g(收率68%)。此化合物用GC法得到的纯度为98.9%。此外,残存含水量为112ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.0ppb、K=1.9ppb、Fe=2.0ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成材料的足够的纯度。
5.2.9.合成例9
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入甲苯500ml,室温下边搅拌边加入乙基二氯硅烷129g和乙烯基乙基二氯硅烷155g。搅拌片刻,向其中加入氯铂酸100mg,100℃下反应5小时。使其冷却至室温后,加入吡啶238g,边搅拌,边滴加乙醇140g。滴加后在室温下反应3小时后,滤去所生成的盐,分馏滤液,由此得到1,2-双(二乙氧基乙基甲硅烷基)乙烷232g(收率72%)。用GC法得到的纯度为99.4%。此外,残存含水量为41ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.1ppb、K=1.5ppb、Fe=1.8ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W、Pt各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成用材料的足够的纯度。
5.2.10.合成例10
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入甲苯500ml,室温下边搅拌边加入三氯硅烷135g和乙基乙烯基二乙氧基硅烷174g。搅拌片刻后,进一步加入氯铂酸100mg,100℃下反应5小时。使其冷却至室温后,加入吡啶158g,边搅拌,边滴加乙醇138g。滴加后在室温下反应3小时后,滤去所生成的盐,分馏滤液,由此得到1,1,1,4,4-五乙氧基-1,4-二硅杂己烷220g(收率65%)。用GC法得到的纯度为99.0%。此外,残存含水量为185ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.2ppb、K=1.1ppb、Fe=1.7ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W、Pt各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成用材料的足够的纯度。
5.2.11.合成例11
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入甲苯500ml,室温下边搅拌边加入乙基二氯硅烷129g和乙烯基二乙基氯硅烷149g。搅拌片刻,向其中加入氯铂酸100mg,100℃下反应5小时。使其冷却至室温后,加入吡啶238g,边搅拌,边滴加乙醇140g。滴加后在室温下反应3小时后,滤去所生成的盐,分馏滤液,由此得到3,3,6-三乙氧基-6-乙基-3,6-二硅杂辛烷215g(收率70%)。用GC法得到的纯度为99.4%。此外,残存含水量为45ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.8ppb、K=1.1ppb、Fe=1.3ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W、Pt各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成材料的足够的纯度。
5.2.12.合成例12
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入甲苯500ml,室温下边搅拌边加入三氯硅烷135g和乙基乙烯基乙氧基硅烷130g。搅拌片刻,向其中加入氯铂酸100mg,100℃下反应5小时。使其冷却至室温后,加入吡啶158g,边搅拌,边滴加乙醇138g。滴加后在室温下反应3小时后,滤去所生成的盐,分馏滤液,由此得到1,1,1,4-四乙氧基-1,4-二硅杂己烷190g(收率65%)。用GC法得到的纯度为99.0%。此外,残存含水量为185ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.2ppb、K=1.1ppb、Fe=1.7ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W、Pt各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成材料的足够的纯度。
5.2.13.参考合成例1
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入镁20g和THF 500ml,室温下边搅拌边加入(氯甲基)三甲基硅烷25g。搅拌片刻,确认发热后,从滴液漏斗用30分钟加入(氯甲基)三甲基硅烷55g。滴加结束后,确认液温回到室温后,向烧瓶中加入THF 250ml和甲基三甲氧基硅烷237g的混合液,接着,70℃下加热回流6小时,由此使反应完成。使反应液冷却至室温后,滤去所生成的镁盐和未反应的镁,分馏滤液,由此得到[(三甲基甲硅烷基)甲基]甲基二甲氧基硅烷75g(收率60%)。用GC法得到的纯度为99.4%。此外,残存含水量为120ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.2ppb、K=1.5ppb、Fe=1.1ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W、Pt各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成材料的足够的纯度。
5.2.14.参考合成例2
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入镁20g和THF 500ml,室温下边搅拌边加入(氯甲基)甲基二乙烯基硅烷25g。搅拌片刻,确认发热后,从滴液漏斗用30分钟加入(氯甲基)甲基二乙烯基硅烷48g。滴加结束后,确认液温回到室温后,向烧瓶中加入THF 250ml和四甲氧基硅烷115g的混合液,接着,70℃下加热回流6小时,由此使反应完成。反应液冷却至室温后,滤去所生成的镁盐和未反应的镁,分馏滤液,由此得到[(甲基二乙烯基甲硅烷基)甲基]三甲氧基硅烷76g(收率65%)。用GC法得到的纯度为99.3%。此外,残存含水量为116ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.9ppb、K=2.1ppb、Fe=2.0ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W、Pt各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成材料的足够的纯度。
5.2.15.参考合成例3
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入THF 500ml和1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)亚乙烯353g,室温下边搅拌边加入1mol/L的溴化乙基镁THF溶液2L。60℃下反应5小时后,将其冷却至室温,然后滤去所生成的盐,分馏滤液,由此得到1,2-双(二乙氧基乙基甲硅烷基)亚乙烯161g(收率50%)。用GC法得到的纯度为98.2%。此外,残存含水量为88ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.2ppb、K=1.7ppb、Fe=1.0ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W、Pt各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成用材料的足够的纯度。
5.2.16.参考合成例4
将具有冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶在50℃减压干燥后,充入氮气。然后,向烧瓶内加入甲苯500ml,室温下边搅拌边加入乙基二氯硅烷129g和乙烯基三乙基硅烷142g。搅拌片刻,向其中加入氯铂酸100mg,100℃下反应5小时。使其冷却至室温后,加入吡啶160g,边搅拌,边滴加乙醇100g。滴加后在室温下反应3小时后,滤去所生成的盐,分馏滤液,由此得到[(三乙基甲硅烷基)乙基]乙基二乙氧基硅烷180g(标记为化合物C,收率62%)。用GC法得到的纯度为99.2%。此外,残存含水量为95ppm,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量(金属杂质含量)为Na=1.6ppb、K=1.1ppb、Fe=1.8ppb,Li、Mg、Cr、Ag、Cu、Zn、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Al、Pb、Sn、W、Pt各元素都在检测限值(0.2ppb)以下。由以上结果确认,本合成例中得到的有机硅烷化合物具有作为绝缘膜形成材料的足够的纯度。
5.3.含硅绝缘膜的形成例
5.3.1.实施例1
使用U-Tec公司制双频等离子体CVD装置,使用双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷(气体流量:0.3sccm)作为硅源,使用双环-(2.2.1)-庚-2,5-二烯(气体流量:0.6sccm)作为空孔形成剂,在Ar的气体流量100sccm、RF上部喷头电力300W(27.12MHz)、下部基板电力150W(380kHz)、基板温度300℃、反应压力10Torr的条件下,在硅基板上形成0.5μm含硅绝缘膜。
5.3.2.实施例2
使用与实施例1相同的装置,使用在合成例1中合成的双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷作为硅源,除此之外,以与实施例1相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
5.3.3.实施例3
使用与实施例1相同的装置,使用在合成例2中合成的1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二硅杂丁烷作为硅源,以及以气体流量1.0sccm供给O2气体,除此之外,以与实施例1相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
5.3.4.实施例4
使用与实施例1相同的装置,使用在合成例3中合成的双(二甲氧基甲硅烷基)甲烷作为硅源,以及以气体流量1.0sccm供给O2气体,除此之外,以与实施例1相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
将实施例1~6和比较例1~3中分别得到的含硅膜的评价结果示于表1中。
5.3.5.实施例5
使用U-Tec公司制双频等离子体CVD装置,使用在合成例4中合成的1,1,1,3,3-五甲氧基-1,3-二硅杂丁烷(气体流量:0.3sccm)作为硅源,另外,使用双环-[2.2.1]-庚-2,5-二烯(气体流量:0.6s ccm)作为空孔形成剂,在Ar的气体流量100sccm、RF上部喷头电力300W(27.12MHz)、下部基板电力150W(380kHz)、基板温度300℃、反应压力10Torr的条件下,在硅基板上形成0.5μm含硅绝缘膜。
5.3.6.实施例6
使用U-Tec公司制双频等离子体CVD装置,使用合成例5中得到的2,2,4-三甲氧基-4-甲基-2,4-二硅杂戊烷作为硅源并使其气体流量为0.3sccm,此外,使用双环-[2.2.1]-庚-2,5-二烯作为空孔形成剂并使其气体流量为0.6sccm,在Ar的气体流量100sccm、RF上部喷头电力300W(27.12MHz)、下部基板电力150W(380kHz)、基板温度300℃、反应压力10Torr的条件下,在硅基板上形成0.5μm含硅绝缘膜。
5.3.7.比较例1
使用与实施例6相同的装置,使用甲基三甲氧基硅烷作为硅源,除此之外,以与实施例6相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅绝缘膜。
5.3.8.比较例2
使用与实施例6相同的装置,使用参考合成例1中得到的[(三甲基甲硅烷基)甲基]甲基二甲氧基硅烷作为硅源,除此之外,以与实施例6相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅绝缘膜。
5.3.9.实施例7
使用与实施例1相同的装置,使用合成例6中合成的双(二甲氧基乙烯基甲硅烷基)甲烷(气体流量:0.3sccm)作为硅源,使用氧化环戊烯(气体流量:0.6sccm)作为空孔形成剂,除此之外,以与实施例1相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
5.3.10.实施例8
使用与实施例5相同的装置,使用合成例7中合成的1,1,1,3,3-五甲氧基-3-乙烯基-1,3-二硅杂丙烷作为硅源,使用氧化环戊烯作为空孔形成剂,使它们的气体流量为0.6sccm,除此之外,以与实施例5相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
5.3.11.实施例9
使用与实施例6相同的装置,使用合成例8中得到的1,1,1,3-四甲氧基-3,3-二乙烯基-1,3-二硅杂丙烷作为硅源,此外使用氧化环戊烯作为空孔形成剂并使其气体流量为0.6sccm,除此之外,以与实施例6相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅绝缘膜。
5.3.12.比较例3
使用与实施例9相同的装置,使用乙烯基三甲氧基硅烷作为硅源,除此之外,以与实施例11相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅绝缘膜。
5.3.13.比较例4
使用与实施例9相同的装置,使用参考合成例2中得到的[(甲基二乙烯基甲硅烷基)甲基]三甲氧基硅烷作为硅源,除此之外,以与实施例11相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅绝缘膜。
5.3.14.实施例10
使用与实施例1相同的装置,使用合成例9中合成的1,2-双(二乙氧基乙基甲硅烷基)乙烷(气体流量:0.3sccm)作为硅源,使用对二甲苯(气体流量:0.6sccm)作为空孔形成剂,除此之外,以与实施例1相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
5.3.15.实施例11
使用与实施例5相同的装置,使用合成例10中合成的1,1,1,4,4-五乙氧基-1,4-二硅杂己烷作为硅源,使用氧化环戊烯作为空孔形成剂,使它们的气体流量为0.6sccm,除此之外,以与实施例5相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
5.3.16.实施例12
使用与实施例6相同的装置,使用合成例11中得到的3,3,6-三乙氧基-6-乙基-3,6-二硅杂辛烷作为硅源,使用对二甲苯作为空孔形成剂并使其气体流量为0.6sccm,除此之外,以与实施例6相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅绝缘膜。
5.3.17.实施例13
使用与实施例6相同的装置,使用合成例12中合成的1,1,1,4-四乙氧基-1,4-二硅杂己烷作为硅源,使用对二甲苯作为空孔形成剂并使其气体流量为0.6sccm,以及以气体流量1.0sccm供给O2气体,除此之外,以与实施例6相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
5.3.18.比较例5
使用与实施例10相同的装置,使用参考合成例3中合成的1,2-双(二乙氧基乙基甲硅烷基)亚乙烯作为硅源,除此之外,以与实施例10相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
5.3.19.比较例6
使用与实施例12相同的装置,使用参考合成例4中得到的[(三乙基甲硅烷基)乙基]乙基二乙氧基硅烷作为硅源,除此之外,以与实施例3相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅绝缘膜。
5.3.20.实施例14
使用与实施例1相同的装置,将合成例1中合成的双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷(气体流量:0.06sccm)以及二乙氧基甲基硅烷(气体流量:0.24sccm)作为硅源,除此之外,以与实施例1相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
5.3.21.实施例15
使用与实施例1相同的装置,将合成例1中合成的双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷(气体流量:0.24sccm)以及二乙氧基甲基硅烷(气体流量:0.06s ccm)作为硅源,除此之外,以与实施例1相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
5.3.22.实施例16
将合成例1中合成的双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷与二乙氧基甲基硅烷以摩尔比20∶80混合,将双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷和二乙氧基甲基硅烷与空孔形成剂以重量比1∶1混合,调制化学气相沉积法用材料。使用与实施例1相同的装置,使用所调制的化学气相沉积法用材料作为硅源,除此之外,以与实施例1相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
5.3.23.实施例17
将合成例1中合成的双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷与二乙氧基甲基硅烷以摩尔比80∶20混合,将双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷和二乙氧基甲基硅烷与空孔形成剂以重量比1∶1混合,调制化学气相沉积法用材料。使用与实施例1相同的装置,使用所调制的化学气相沉积法用材料作为硅源,除此之外,以与实施例1相同的条件,在硅基板上形成0.5μm含硅膜。
5.3.24.实施例18
将合成例1中合成的双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷与双环-(2.2.1)-庚-2,5-二烯以重量比1∶1混合,调制化学气相沉积法用材料。使用与实施例1相同的装置,使用所调制的化学气相沉积法用材料(气体流量:0.3sccm)作为硅源,在Ar的气体流量100sccm、RF上部喷头电力300W(27.12MHz)、下部基板电力150W(380kHz)、基板温度300℃、反应压力10Torr的条件下,在硅基板上形成0.5μm含硅绝缘膜。
5.4.评价结果
将实施例1~18和比较例1~6中得到的含硅绝缘膜的评价结果示于表1中。
[表1]
实施例1~18中得到的含硅膜,机械强度非常优异,介电常数和作为表示吸湿性的指标的Δk值低,进而,在药液耐受性和灰化耐受性方面也优异。另外,实施例1~9的含硅膜的灰化耐受性比实施例10~13的含硅膜的灰化耐受性更加优异。这意味着,用于膜形成的原料硅化合物的骨架结构是Si-CH2-Si的化合物与骨架结构是Si-CH2-CH2-Si的化合物相比,所形成的膜的灰化耐受性优异。尤其是,使用将2个硅原子之间结合的碳链是亚甲基链、并且各硅原子被1价烃基(如碳原子数1~4的烷基、乙烯基或苯基等)取代的有机硅化合物形成的实施例2、3及7的膜,药液耐受性和灰化耐受性都非常优异。
与此相对,比较例1中得到的膜,与实施例1~6中分别得到的膜相比,介电常数和Δk基本相同,但机械强度、药液耐受性和灰化耐受性差。比较例2中得到的膜,与实施例1~6中分别得到的膜相比,介电常数、Δk、药液耐受性和灰化耐受性基本相同,但机械强度稍低。
另外,比较例3中得到的膜,与实施例7中得到的膜相比,介电常数和Δk基本相同,但机械强度、药液耐受性和灰化耐受性差。比较例4中得到的膜,与实施例7~9中得到的膜相比,介电常数、Δk、药液耐受性和灰化耐受性基本相同,但机械强度稍低。
进而,比较例5使用将实施例10中使用的有机硅烷化合物的亚乙基链换成了亚乙烯链的有机硅烷化合物形成膜。比较例5的膜,介电常数、Δk和机械强度与实施例10~13的膜基本相同,但与实施例10~13的膜相比药液耐受性和灰化耐受性较差。比较例6中得到的膜,与实施例10~13中得到的膜相比,介电常数、Δk、药液耐受性和灰化耐受性基本相同,但机械强度稍低。
综上所述,本发明的含硅膜,机械强度优异,介电常数低,进而在耐吸湿性、药液耐受性和灰化耐受性等加工耐受性以及保存稳定性方面也很优异,因此能够适合用于半导体元件等的层间绝缘膜。
以上是对本发明的实施方式的说明。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(如功能、方法和结果相同的构成、或者目的和结果相同的构成)。此外,本发明包含对实施方式中说明的构成的非本质部分进行代替而得的构成。另外,本发明包含起到与实施方式中说明的构成相同作用效果的构成或可以达到相同目的的构成。另外,本发明包含将公知技术附加在实施方式说明的构成中而得到的构成。
Claims (14)
2.如权利要求1所述的化学气相沉积法用材料,其中,m=m’。
3.如权利要求2所述的化学气相沉积法用材料,其中,m=m’=1或2。
4.如权利要求1所述的化学气相沉积法用材料,其中,m=0且m’=1。
5.如权利要求1所述的化学气相沉积法用材料,其中,m=2且m’=0~1。
6.如权利要求1~5中任一项所述的化学气相沉积法用材料,其中,n=1。
7.如权利要求1~6中任一项所述的化学气相沉积法用材料,用于形成含有硅、碳、氧及氢的绝缘膜。
8.如权利要求1~7中任一项所述的化学气相沉积法用材料,其中,除硅、碳、氧及氢以外的元素的含量不足10ppb,且含水量不足0.1%。
9.一种含硅绝缘膜,其是使用权利要求1~8中任一项所述的化学气相沉积法用材料、采用化学气相沉积法而形成的。
10.一种含硅绝缘膜的制造方法,包括:
采用化学气相沉积法使权利要求1~9中任一项所述的化学气相沉积法用材料堆积在基板上而形成堆积膜的工序;和
对所述堆积膜进行选自加热、电子束照射、紫外线照射及氧等离子体中的至少一种固化处理的工序。
11.一种含硅绝缘膜的制造方法,包括:
采用化学气相沉积法将权利要求1~9中任一项所述的化学气相沉积法用材料和空孔形成剂供给基板而形成堆积膜的工序。
12.一种含硅绝缘膜,采用权利要求10或11所述的含硅绝缘膜的制造方法而制得。
13.如权利要求9或12所述的含硅绝缘膜,含有-Si-(CH2)n-Si-O-部分,其中,n表示1~3的整数。
14.如权利要求9、12及13中任一项所述的含硅绝缘膜,其中,介电常数在3.0以下。
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