CN113811381B - 沸石膜复合体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种沸石膜复合体,其为用于混合物的分离的沸石膜复合体,其维持可实用的渗透通量,同时分离系数高且制作容易。一种沸石膜复合体,其为多孔支撑体与形成在该多孔支撑体的表面上的骨架密度为10以上17以下的铝硅酸盐的沸石膜的沸石膜复合体,所述沸石膜表面的Si/Al摩尔比为5以上,所述沸石膜的考虑了表面的凹凸的展开膜面积Ae与未考虑表面的凹凸的表观膜面积A0的比(Ae/A0)为2以上且20以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石膜复合体及其制造方法。
背景技术
由于与以往的高分子分离膜的相比,沸石膜复合体对严酷环境,即高温且低pH环境、高温且含水环境等的环境耐性较高,因此近年来受到关注。以往报道了一种在更严酷的环境中更进一步改善了耐性(耐水性·耐酸性、耐热性)的高二氧化硅沸石膜(参照专利文献1)。
专利文献1中记载的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比为5以上100以下。实施例中记载的SiO2/Al2O3摩尔比为15~100,晶型为CHA型,水/乙酸的渗透通量为0.9~6.0kg/m2·h,分离系数为26~649。
专利文献2中记载的沸石膜的特征在于,进一步提高了有机酸存在下的耐性,将渗透通量维持在数kg/m2·h,同时为了提高分离系数,进一步对沸石膜表面进行甲硅烷基化处理。使沸石膜表面的SiO2/Al2O3摩尔比比沸石膜本身的SiO2/Al2O3摩尔比大30以上,由此提高表面的亲水性,兼顾渗透通量与分离系数。
专利文献2中记载的使用了沸石膜的含水乙酸的水分分离试验中,渗透通量为0.84~2.3kg/m2·h,分离系数为500~210000,将渗透通量维持在数kg/m2·h,且除了分离系数为500的一个实例,分离系数均达到了10000以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-121045号公报
专利文献2:日本专利6107809号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
通常,若沸石层的Si/Al比增高,则会形成环境耐性高的沸石膜。然而,若沸石层的Si/Al比增高,则防水性也会增高,渗水能力会降低。即,环境耐性与渗水能力呈此消彼长(trade off)的关系。因此,为了具有环境耐性,发挥高脱水性能,如专利文献2所示,必须使用经特殊处理的沸石膜。为了制造专利文献2中记载的沸石膜复合体,在多孔支撑体上涂布晶种后,利用水热合成制成沸石膜。然后,必须进一步对沸石膜表面进行甲硅烷基化处理。
根据专利文献2中记载的方法,例如将水用作溶剂时,在经温度管理的水中混合规定量的Si化合物、规定量的Al化合物,并添加NaOH等碱性物质,制备溶解有规定量的羧酸等酸的溶液,对在多孔支撑体上制成沸石膜后的沸石膜复合体适当实施密封等,并浸渍于已制备的溶液,在规定的温度下维持规定时间从而实施甲硅烷基化处理。
如此,为了制作专利文献2中记载的沸石膜复合体,必须在利用通常的水热合成进行制膜后,进一步实施与水热合成处理同等以上的工序,因此导致制造工序变得复杂。
本发明的目的在于提供一种沸石膜复合体,所述沸石膜复合体用于混合物的分离,所述沸石膜复合体维持可实用的渗透通量,同时分离系数高、环境耐性高且制作容易。
解决技术问题的技术手段
本发明(1)为一种沸石膜复合体,其为多孔支撑体、与形成在该多孔支撑体的表面上的骨架密度为10以上17以下的铝硅酸盐的沸石膜的沸石膜复合体,其特征在于,所述沸石膜表面的Si/Al摩尔比为5以上,所述沸石膜的考虑了表面的凹凸的展开膜面积Ae与未考虑表面的凹凸的表观膜面积A0的比(Ae/A0)为2以上且20以下。
通过使沸石膜的考虑了表面的凹凸的展开膜面积Ae与未考虑表面的凹凸的表观膜面积A0的比(Ae/A0)为2以上,能够使被分离流体与沸石膜的接触面积增大,提高渗透通量。此外,通过使比(Ae/A0)为20以下,能够制成缺陷少的沸石膜。
此处,表观膜面积A0是指未考虑表面的微细凹凸的膜面积。例如,在圆筒状的多孔支撑体上制成了沸石膜的沸石膜复合体中,相当于制成沸石膜后的圆筒侧面的几何学表面积。此外,展开膜面积Ae相当于考虑表面的凹凸而累加微细的表面积所得到的沸石膜的表面积。因此,如果膜表面完全没有凹凸,则比(Ae/A0)为1。例如,在刻有顶角为90度的三角形锯齿、没有微细凹凸的表面中,比(Ae/A0)为约1.4(根号2),在刻有顶角为60度的三角形锯齿、没有微细凹凸的表面中,比(Ae/A0)为2。因此,比(Ae/A0)通常小于2。比(Ae/A0)优选为2以上,更优选为3以上,进一步更优选为5以上。此外,由于有微细的裂纹等时比(Ae/A0)会变大,因此比(Ae/A0)的上限优选为20以下,更优选小于15,进一步更优选小于10。
通过使本发明(1)的沸石膜的骨架密度为10以上17以下,显示大扩散速度与大吸附量,能够实现高渗透通量。沸石的骨架密度通常为17以下,优选为16以下,更优选为15.5以下,特别优选为15以下,通常为10以上,优选为11以上,更优选为12以上。
骨架密度是指每沸石中构成骨架的除氧以外的元素(T元素)的数量,该值取决于沸石的结构。另外,骨架密度与沸石的结构的关系示于ATLAS OF ZEOLITEFRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition2001ELSEVIER中。
本发明(2)为本发明(1)所述的沸石膜复合体,其中,所述沸石膜具有氧6员环以上氧8员环以下的细孔结构。氧n员环结构决定沸石的细孔的尺寸,由于氧6员环以上的沸石的细孔直径大于H2O分子的动力学直径,因此渗透通量变大、实用。此外,为氧8员环以下时,细孔直径变小,对大尺寸的有机化合物的分离性能得以提高,用途广泛。
作为具有氧6~8员环结构的沸石,例如可列举出AEI、AFG、AFX、ANA、CHA、EAB、ERI、ESV、FAR、FRA、GIS、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTN、MAR、PAU、RHO、RTH、SOD、TOL、UFI等。另外,在本说明书中,如上所述,沸石的结构以International Zeolite Association(国际沸石协会)(IZA)选定的规定沸石结构的编码表示。
本发明(3)为本发明(1)或(2)所述的沸石膜复合体,其特征在于,所述沸石膜包含CHA型或AFX型的晶体结构的沸石。CHA型的晶体结构的骨架密度为14.5,细孔的尺寸为0.38×0.38nm,适合于从含水有机物等中分离水等。同样地,AFX型的晶体结构的骨架密度为14.7,细孔的尺寸为0.34×0.36nm,适合于从含水有机物等中分离水等。
本发明(4)为一种沸石膜复合体的制造方法,其为通过包括使晶种附着于多孔支撑体、利用水热合成在多孔支撑体表面形成沸石膜的工序来制造沸石膜复合体的方法,其特征在于,所述晶种为具有个数平均粒径不同的2种分散峰的晶种混合物,各晶种的变异系数CV值为12%以下,个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为45重量%以上95重量%以下,所述晶种中个数平均粒径大的晶种的个数平均粒径为所述多孔支撑体的平均细孔直径的0.6倍以上2倍以下。此处,包括利用水热合成在多孔支撑体表面形成沸石膜的工序是指,晶种的准备、晶种在支撑体上的担载、利用水热合成的制膜、沸石膜的热处理等工序。CV值是标准偏差除以算术平均而得到的值,是表示相对偏差的指标。对于CV值,可认为值越小则偏差越小。
根据该制造方法,通过将具有个数平均粒径不同的2种分散峰的晶种混合物作为晶种,可制成在大晶种间的间隙中存在有小晶种的致密的沸石膜。而且,在沸石膜复合体的制造中,不需要经过如专利文献2中记载的制造工序那样复杂的制造工序。
晶种为具有2种分散峰的晶种混合物,通过使各晶种的变异系数CV值为12%以下,大直径的晶种与小直径的晶种的粒径的偏差变小,可形成更致密且缺陷少的沸石层。
通过使小直径的晶种的量为晶种整体量的45重量%以上95重量%以下,可填埋大直径的晶种间的间隙,进而使小直径的晶种也附着于大直径的晶种的表面,从而可增大展开膜面积Ae,可增大渗透通量。
本发明(5)为本发明(4)所述的沸石膜复合体的制造方法,其特征在于,所述晶种中个数平均粒径小的晶种的个数平均粒径为所述个数平均粒径大的晶种的个数平均粒径的0.2倍以上0.6倍以下。通过使个数平均粒径小的晶种的个数平均粒径为个数平均粒径大的晶种的个数平均粒径的0.2倍以上0.6倍以下,可更适当地填埋大直径的晶种间的间隙。
本发明(6)为本发明(4)或(5)所述的沸石膜复合体的制造方法,其中,所述多孔支撑体的平均细孔直径为0.1μm以上且5μm以下。多孔支撑体的平均细孔直径没有特别限定,但从压力损失的角度出发,下限更优选为0.3μm以上,特别优选为0.5μm以上。上限更优选为3μm以下,特别优选为1.5μm以下。
本发明(7)为一种脱水方法,其中,使用本发明(1)~(3)中任一项所述的沸石膜,从包含酸性有机化合物的混合水溶液或混合水蒸气中去除水分。本发明(1)~(3)的沸石膜也可适宜地用于从含水有机化合物等中脱水的渗透汽化法(pervaporation method)、或将汽化后的蒸汽分离浓缩的蒸汽渗透法(vapor generation method)。特别是,渗透气化法为直接将液体的混合物导入至分离膜的分离或浓缩方法,因此可使包括分离或浓缩的工艺简便。
本发明(8)为一种沸石膜复合体表面的评价方法,其中,根据分子探针的吸附个数,计算出考虑到沸石膜的表面的凹凸的本发明(1)所述的展开膜面积Ae。由于以往的沸石膜复合体表面的评价方法中实际进行气体等的分离试验,因此检查时间长。根据该方法,即使不进行实际的气体等的分离试验也可进行沸石膜复合体表面的评价。由于膜的表面积会对分离或浓缩的效率产生影响,因此为了提高效率,膜致密且表面积大为重要因素。对考虑了微细凹凸的膜的表面积进行测定并不容易,可通过使用分子水平的尺寸的探针来实现。根据该测定方法,可进行高效的测定。
本发明(9)为一种沸石膜复合体的品质检查方法,其中,使用本发明(8)所述的沸石膜复合体表面的评价方法,根据所述分子探针的吸附个数,确定包含允许限度以上的缺陷的不良沸石膜。致密的沸石膜中,沸石膜的考虑了表面的凹凸的展开膜面积Ae与未考虑表面的凹凸的表观膜面积A0的比(Ae/A0)越大,则表面积越大、渗透通量越大、分离·浓缩效率越会提高。此外,若缺陷多,则更多的分子探针渗透至缺陷中,比(Ae/A0)变大,因此若缺陷达到一定值以上,则可作为不良沸石从优良产品中去除。
发明效果
本发明的沸石膜复合体能够维持可实用的渗透通量,同时用于分离系数高的混合物的分离·浓缩,能够提供容易制作的沸石膜复合体。
附图说明
图1为实施例1~4、7~12及比较例1、4~7中使用的CHA型沸石晶种内的平均粒径小的晶种的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例1~6、9~10中使用的CHA型沸石晶种内的平均粒径大的晶种的SEM照片。
图3为实施例13~15及比较例10中使用的AFX型沸石晶种内的平均粒径小的晶种的SEM照片。
图4为实施例13~15及比较例9~10中使用的AFX型沸石晶种内的平均粒径大的晶种的SEM照片。
图5为实施例1的CHA型沸石膜的剖面的SEM照片。
图6为实施例1的CHA型沸石膜表面的X射线衍射图。
图7为实施例13的AFX型沸石膜的剖面的SEM照片。
图8为实施例13的AFX型沸石膜表面的X射线衍射图。
图9表示实施例1、9、10中使用的CHA型沸石的晶种的粒度分布。
图10表示实施例4中使用的CHA型沸石的晶种的粒度分布。
图11表示比较例1中使用的CHA型沸石的晶种的粒度分布。
图12表示比较例6中使用的CHA型沸石的晶种的粒度分布。
图13表示比较例7中使用的CHA型沸石的晶种的粒度分布。
图14表示比较例8中使用的CHA型沸石的晶种的粒度分布。
图15表示实施例13中使用的AFX型沸石的晶种的粒度分布。
图16表示实施例15中使用的AFX型沸石的晶种的粒度分布。
具体实施方式
本发明的沸石膜复合体的实施方案没有特别限定。多孔支撑体的形态没有特别限定,可列举出中空圆筒形状、平板形状等。所使用的沸石膜优选为骨架密度为10以上17以下的铝硅酸盐的沸石膜,例如晶型没有限定。优选沸石膜表面的Si/Al摩尔比为5以上。
以下,对本发明的详情进行说明。
[多孔支撑体]
本发明的多孔支撑体(以下,也仅称为“支撑体”)只要可在表面将沸石结晶化为薄膜即可,为以氧化铝、二氧化硅、莫来石、氧化锆、二氧化钛、不锈钢或铝为代表的金属或各种合金制的多孔支撑体、阳极氧化膜多孔支撑体等。将在多孔支撑体上形成有沸石膜的支撑体用作分子筛等时,优选以满足(a)能够牢固地担载沸石膜、(b)压力损失尽可能小且(c)多孔支撑体具有充足的自支撑性(机械强度)的条件的方式设定多孔支撑体的平均细孔直径等。具体而言,多孔支撑体的平均细孔直径优选为0.1~5μm。下限更优选为0.3μm以上,特别优选为0.5μm以上。上限更优选为3μm以下,特别优选为1.5μm以下。
多孔支撑体的壁厚优选为1~3mm。此外,多孔支撑体的孔隙率优选为20~50%,更优选为35~40%。
多孔支撑体的形状没有特别限定,能够使用管状、平板状、蜂窝状、中空纤维状、颗粒状等各种形状的多孔支撑体。例如为管状的情况下,多孔支撑体的大小没有特别限定,就实用性而言,长度为2~200cm左右、内径为0.5~2cm、厚度为0.5~4mm左右。
多孔支撑体优选通过水洗、超声波清洗等方法实施将表面的杂质去除的处理。例如,通过利用水的1~10分钟的超声波清洗进行支撑体表面的洗涤即可。一般而言,为了改善表面平滑性,利用砂纸或研磨机(grinder)等对其表面进行抛光,但由于考虑了表面的凹凸的展开膜面积Ae的比(Ae/A0)可能会变小,还存在渗透通量变小、分离·浓缩效率降低的情况,因此过度的抛光会起到相反的效果。作为标准的多孔支撑体的表面粗糙度Ra的下限优选为1.0μm以上,更优选为1.2μm以上。此外,其上限优选为2.4μm以下,更优选为2.0μm以下。
[CHA型沸石膜的合成]
本发明的方法中,使用包含Si元素源、Al元素源、碱源及有机结构导向剂的水性反应混合物,利用水热合成,在上述多孔支撑体的表面上形成具有CHA型晶体结构的沸石膜。
进行水热合成时,为了促进支撑体表面上的沸石的结晶化,优选向合成体系中添加晶种。作为添加晶种的方法,可使用向水性反应混合物中加入晶种的方法、或使晶种附着在支撑体的中间层上的方法等。通过使晶种预先附着在支撑体的表面上,容易生成致密且分离性能良好的沸石膜。
作为在CHA型沸石膜的水热合成中使用的晶种,优选CHA型沸石颗粒的Si/Al(摩尔比)为10以上、优选为50以上、更优选不含铝的Si/Al(摩尔比)为∞的晶种。对制备方法没有特别限定,只要具有所需的粒径与分散度即可。作为得到CHA型沸石颗粒的方法,Microporous and Mesoporous Materials杂志,153卷,94-99页(2012)等中有记载。
为了使晶种附着于支撑体的表面,例如能够使用下述方法:使晶种分散于水等溶剂,将支撑体浸渍于该分散液从而使晶种附着的浸渍法;将混合晶种与水等溶剂而制成为浆料状的混合物涂在支撑体表面上的方法等。
本发明中,无论所使用的晶种的晶体结构或构成元素如何,晶种的个数平均粒径及其粒度分布都是左右所得到的沸石膜的展开面积Ae的重要因素。优选准备精密地控制了粒径的晶种。
晶种优选为具有大小2种以上的晶体粒径的分散峰的晶种混合物,优选各晶种的变异系数CV值为12%以下。更优选为11%以下,进一步更优选为10%以下,特别优选为9%以下。晶体粒径的偏差越小,小直径晶种越容易进入大直径晶种间的间隙,越容易形成致密的合成膜。
关于混合大小2种晶体粒径的晶种时的比例,小直径晶种的下限量优选为晶种整体的45重量%以上,进一步优选为60重量%以上,进一步更优选为70重量%以上,特别优选为75重量%以上。上限量优选为95重量%以下,更优选为90重量%以下,进一步更优选为85重量%以下,特别优选为80重量%以下。若小直径晶种的下限量小于45重量%,则填埋大直径侧的晶种间的间隙所需的小直径侧的晶种的量不足,若小直径晶种的上限量大于95重量%,则量超过所需,堵塞支撑体的细孔的可能性增高,可能会导致渗透通量的降低。
就晶种的大小而言,大直径晶种的个数平均粒径优选为多孔支撑体的平均细孔直径的0.6倍以上,更优选为0.8倍以上,进一步更优选为0.9倍以上,特别优选为1.0倍以上。上限值优选为2.0倍以下,更优选为1.6倍以下,进一步更优选为1.3倍以下,特别优选为1.2倍以下。若下限值小于0.6倍,则大直径晶种可能会进入多孔支撑体的细孔并堵塞细孔,若上限值大于2.0倍,则沸石膜的厚度变得过厚,渗透通量可能会降低。
小直径晶种的平均粒径优选为大直径晶种的平均粒径的0.2倍以上0.6倍以下。下限更优选为0.25倍以上,进一步更优选为0.3倍以上。上限更优选为0.4倍以下,进一步更优选为0.35倍以下。认为若小直径晶种的平均粒径相对于大直径晶种的平均粒径而言为上述大小,则容易进入大直径晶种间的间隙,可形成富有表面起伏的致密的沸石膜。
晶种的粒径可根据SEM图像的照片、并根据换算成圆时的直径的平均,以个数平均粒径的形式求出。该个数平均粒径规定在日本工业规格JIS Z 8819中。
水热合成中使用高压釜这种压力容器即可。关于压力容器内的多孔支撑体的配置,由于垂直时可能会因重力的影响而产生水热合成液的浓度的偏颇,因此优选相对于压力容器水平。
在本发明的制造方法中,作为Si元素源及Al元素源,使用未进行脱铝的FAU型沸石。通过使用该FAU型沸石,可短时间合成。日本特开2011-121854号公报中,使用胶态二氧化硅及氢氧化铝作为Si元素源及Al元素源,合成需要48小时。日本特开2013-126649中,虽然使用了进行了脱Al的FAU沸石,但其进行了硫酸处理,需要脱酸之类的工序,不适合工业。由于未进行脱铝的FAU型沸石在水热合成反应中会变成CHA型沸石,因此可形成Si/Al(摩尔比)比为10.5~100.0的高二氧化硅CHA型沸石膜。通过水热处理,FAU型沸石粉末先在多孔支撑体的表面分解,然后以晶种为起点,形成具有与晶种相同的晶体结构(即CHA结构)的沸石的核。或者,在FAU型沸石分解后,通过有机结构导向剂的作用,形成具有CHA结构的沸石的核。由所形成的核生长出生成沸石的晶体。由于FAU与CHA的结构单元相同,因此FAU的部分结构直接被用于CHA的结晶化。因此,不易在晶体结构内产生缺陷。另外,本发明中,由于使用未进行脱铝处理的FAU型沸石,因此FAU的结晶性高,可合成进一步有效利用了FAU的结构的CHA膜。
FAU型沸石为市售品,例如HSZ-350HUA(USY=Ultra Stable Y,Si/Al(摩尔比)=10,Na2O/Al2O3=0.007,TOSOH CORPORATION制造)或HSZ-360HUA(USY=Ultra Stable Y,Si/Al(摩尔比)=14,Na2O/Al2O3=0.006,TOSOH CORPORATION制造),FAU型沸石可使用一种,也可组合使用两种以上。
在本发明方法中,作为有机结构导向剂,优选使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。通过使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵,可在短时间内合成。本发明中,也可以以5小时合成。
在本发明方法中,水热合成时间及温度等合成条件可以为常规方法的合成条件,为100℃~200℃、优选120℃~180℃,5小时~15天、优选1天~7天。此外,水热合成结束后,从压力容器中取出膜,并进行去除膜表面的多余的凝胶状物质的水洗、室温~150℃的空气中的干燥、及用于去除存在于膜层内的有机结构导向剂的烧成。烧成条件为400℃以上且3小时~100小时,优选为500~600℃且10小时,以0.1~1℃/分钟进行升温及降温,防止因热膨胀导致的沸石膜的裂纹的产生。
[CHA型沸石膜]
对于制成的具有CHA型晶体结构的沸石膜,CHA型沸石膜的Si/Al(摩尔比)为5以上,优选为10以上,更优选为20以上。Si/Al(摩尔比)落入上述范围且致密地生成沸石膜时,可以使含有有机物的混合物中的亲水性的化合物、尤其是水选择性透过。而且,可得到耐酸性高、不易进行脱Al的沸石膜。另外,沸石膜的Si/Al(摩尔比)是指,使用光电子能谱分析装置(XPS)而得到的沸石膜表面的数值。沸石膜的厚度优选为1~10μm,更优选为1~4μm。
另外,CHA型沸石是指International Zeolite Association(IZA)选定的规定沸石结构的编码为CHA结构的沸石,为具有与天然出产的菱沸石相同的晶体结构的沸石。CHA型沸石取特征在于具有由氧8元环构成的3维细孔的结构,该结构通过X射线衍射数据来表征,所述氧8元环具有的细孔直径。
[AFX型沸石膜的合成]
以下,对AFX型沸石膜的合成方法进行说明,对于与CHA型沸石膜的合成方法共通的地方,省略一部分说明。与CHA型相同,AFX型沸石膜的制备由晶种的准备、晶种在支撑体上的担载、利用水热合成的制膜、沸石膜的热处理这四个工序组成。以下依次进行说明。
关于AFX型沸石膜的制备中使用的AFX型沸石晶种,例如可利用参考文献(Chemistry of Materials,8卷,2409-2411页(1996))中记载的方法来准备。关于合成原料,可使用FAU型沸石粉末作为二氧化硅源及氧化铝源,使用氢氧化钠等作为碱源。作为有机结构导向剂,可使用1,4-双(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基溴化物(以下,记为“[Dab-4]Br2”)、或者对其进行了阴离子交换的1,4-双(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基氢氧化物(以下,记为“[Dab-4](OH)2”)。
与CHA型沸石膜相同,AFX型沸石晶种优选使用具有大小2种以上的分散峰的混合晶种。具有大小平均粒径的AFX型晶种的优选的混合比率与CHA型沸石膜相同。此外,关于在多孔支撑体上担载晶种的方法,也可利用与将CHA型的晶种担载在多孔支撑体上的方法相同的方法来进行担载。
在AFX型沸石膜复合体的合成中,例如可准备包含FAU型沸石粉末、氢氧化钠、有机结构导向剂、离子交换水的反应溶液,浸渍所述担载有晶种的多孔支撑体,在保持温度为140~200℃的条件下,进行6~72小时的水热合成,从而在多孔支撑体的表面上制成AFX型的沸石膜。然后,在将温度保持在450℃以上的条件下,进行24小时以上的热处理,去除有机结构导向剂,由此得到在支撑体上形成有沸石膜的沸石膜复合体。
另外,AFX型沸石是指International Zeolite Association(IZA)选定的规定沸石结构的编码为AFX结构的沸石,AFX型沸石取特征在于具有由氧8元环构成的3维细孔的结构,该结构通过X射线衍射数据来表征,所述氧8元环具有的细孔直径。
[展开膜面积Ae与表观膜面积A0的比(Ae/A0)的测定方法]
表观膜面积A0是沸石膜的未考虑表面的凹凸的几何学面积。制膜成长方形表面时,为垂直尺寸×水平尺寸的矩形面积,制膜为圆筒支撑体的外表面时,为圆筒的外圆周尺寸与制成的圆筒的长度尺寸之积的面积。展开膜面积Ae为连膜表面的微细凹凸都加以考虑而计算出的面积,因此如果不利用可探测微细凹凸的探针则无法正确地求出。在本发明中,使用分子探针(例如亚甲蓝),求出展开膜面积Ae。
[展开膜面积Ae测定原理]
展开膜面积Ae的测定原理为根据以单分子层的形式饱和吸附于沸石膜表面的亚甲蓝的量进行计算。关于Ae值的计算式,可基于以下的(数学式1)计算出Ae值。
Ae=(Qm×N)×(Am×10-18)[m2]···(数学式1)
其中,Qm为分子探针的饱和吸附量[mol],N为阿伏伽德罗常数(6.02×1023[个/mol]),Am为探针分子的占有面积[nm2]。亚甲蓝时的Am为1.3[nm2]。
在使用亚甲蓝作为探针分子时,可根据“亚甲蓝的吸附个数”与“亚甲蓝的占有面积”之积计算出Ae值。其中,吸附探针分子未必必须为亚甲蓝,只要为具有无法吸附于沸石细孔的分子尺寸的物质即可。例如,可代用每一分子的占有面积为0.4[nm2]的碘等。使用过小的探针分子时,存在吸附于沸石细孔内部的可能性、还存在吸附于沸石膜的晶粒界面的可能性,由于吸附量增加,因此在评价Ae值时其值有时会过大。因此,可用作探针分子的物质的分子量的下限标准为250[g/mol]以上,更优选为300[g/mol]以上。使用过大的探针分子时,有探针彼此成为立体阻碍、吸附量减少、评价Ae值时其值过小的可能。因此,可用作探针分子的物质的分子量的上限标准为850[g/mol]以下,更优选为800[g/mol]以下。
此外,其中,更优选在紫外线或可见光的波长区域具有最大吸光波长的物质。若使用色素作为分子探针,则由于可见光吸光度根据其浓度而变化,因此通过预先利用分光光度计测定浓度已知的溶液的吸光度,准备绘制了吸光度与分子探针浓度的关系的标准曲线,可简便地测定未知试样的分子探针浓度。若为亚甲蓝,则由于在λ=664nm附近具有最大吸收波长,因此优选制作以该波长为基准的标准曲线。另外,使用在紫外线或可见光的波长区域中不具有最大吸光波长的分子探针时,可代用液相色谱等可进行定量的分析设备。
将沸石膜浸渍于探针分子溶液后,探针分子快速吸附于沸石膜表面并成为平衡状态,优选浸渍时间至少为5分钟以上。小于5分钟时,有未达到平衡浓度、评价Ae值时其值过小的可能。另一方面,时间越长,越接近平衡浓度,越能够计算出正确的Ae值,但若为10分钟以上,则由于吸附量几乎不会变化,因此在10~60分钟内结束测定也没有问题。
由于Ae值根据探针分子通过单分子吸附在膜表面成为饱和吸附状态时的吸附量而计算,因此探针分子的浓度过低时,无法成为饱和吸附状态,无法计算出正确的Ae值。另一方面,探针分子浓度过高时,由于会产生多分子层吸附,因此评价Ae值时其值会过大。
使用亚甲蓝作为探针分子时,优选以成为3.9~7.8[μmol/L]的方式调整亚甲蓝初始浓度。此外,进一步优选吸附平衡后的亚甲蓝浓度在3.7~7.6[μmol/L]的范围内。若以该浓度范围进行评价,则由于亚甲蓝在沸石膜的表面上以单分子层的形式成为饱和吸附状态,因此可得到正确的Ae值。
然而,由于该最适浓度还因探针分子的种类而异,因此使用除亚甲蓝以外的探针分子时,必须以与后述的测定例2相同的步骤,预先掌握最适浓度范围。
此外,探针分子溶液的使用量优选为可适当浸渍沸石膜的量。探针分子溶液的使用量过少时,溶液中的探针分子个数不足,评价Ae值时其值会过小。另一方面,探针分子溶液的使用量过多时,难以获知吸附前后的探针分子溶液的浓度变化,会成为包含大量误差的Ae值。因此,对于探针分子溶液的使用量,优选将每单位表观膜面积的使用量[L/m2]设为至少为10以上、最多为20以下。
评价中的分子探针溶液的温度优选在室温附近进行控制。探针溶液的优选温度为17~20℃。高于该温度范围时,有吸附量降低、评价Ae值时其值过小的可能。另一方面,低于该温度范围时,可能会发生多分子层吸附,有评价Ae值时其值过大的可能。
进行评价的沸石膜的种类没有特别限定,只要使用比沸石的固有细孔直径大的分子探针,则无论烧成·未烧成等,都能够对所有沸石膜的展开膜面积进行评价。
进行评价的沸石膜的形状为圆筒状、平板状、蜂窝状等,没有特别限定,但在进行评价时,优选以除沸石膜以外的部分尽量不与探针分子接触的方式进行处理。例如,在圆筒支撑体的外周形成有沸石膜时,优选用硅胶塞或玻璃密封材料等密封端部,以探针分子溶液不渗入圆筒内侧的方式进行处理。若探针分子与除沸石膜以外的部位过度接触,则有评价Ae值时其值过大的可能。
使评价后的沸石膜与同探针分子的亲和性高的溶剂接触,由此可进行提取、再生。作为提取洗涤的溶剂,优选乙醇等醇类,若为相对于多数油脂显示高洗涤力的丙酮,则更加优选。通过适当地边更换提取液边进行洗涤,可回收膜表面干净的沸石膜。或者,通过将沸石膜加热至350℃以上,使探针分子热分解,可回收膜表面干净的沸石膜。
Ae/A0值小于2或大于20的沸石膜不发挥分离性能,为不良膜。使用分子探针,将Ae/A0值作为参数而进行检查的方法可正确且容易地进行沸石膜的致密性等特性评价。其中,在使用有机结构导向剂制造的沸石膜中,通过对去除有机结构导向剂前的未烧成沸石膜应用本方法,可实现有效的膜制造。在沸石膜的制造工序中,可能会因沸石层的生长不足等原因而产生膜缺陷。这种不良膜由于在去除有机结构导向剂后也不发挥分离性能,因此从削减烧成消耗的热能的角度出发,优选在热处理前将其废弃。若为具有2以上且20以下的Ae/A0值的未烧成沸石膜,则因沸石层的生长不足等成为不良膜的可能性低。如此,通过进行基于该方法的选择,可排除不良膜并进行热处理,因此可提高产品的生产率。
以下,示出搭载了CHA型沸石膜及AFX型沸石膜的沸石膜复合体的实施例及比较例,并进一步示出膜分离·浓缩试验的试验结果。进一步,示出使用分子探针的展开膜面积Ae的测定例等。
(1)搭载了CHA型沸石膜的沸石膜复合体的制造
准备圆柱状的氧化铝支撑体(Hitachi Zosen Corporation制造,直径16mm,长度1000mm,平均细孔直径0.3~1.2μm),使具有2种分散峰的晶种混合物附着于该支撑体的表面。以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)为有机结构导向剂,利用下述方法预先制备晶种。
使用40重量%的胶态二氧化硅(LUDOX(R)HS-40,Sigma-Aldrich Co.LLC)作为SiO2源,使用25重量%的TMAdaOH水溶液(Zeogen(TM)2825,SACHEM,INC.)作为有机结构导向剂,使用氟化铵(017-03095,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)作为氟源。参考参考文献(RSC Advances杂志,5卷,27087-27090页(2015))中记载的步骤,准备摩尔组成为1.0SiO2:0.5TMAdaOH:0.5NH4F:5.0H2O的沸石前驱体。
通常,通过对该组合物进行水热合成(150~180℃,3~48h)而得到5~10μm的CHA晶体。使该沸石前驱体中包含预先制备的CHA晶体,按照与通常相同的步骤进行水热合成,由此得到1μm以下的晶体。其中包含的CHA晶体的总量越多,越能合成小晶体。
具体而言,混合141.2g的TMAdaOH水溶液、50.0g的胶态二氧化硅、6.2g的NH4F、规定量的CHA晶种,使水分蒸发,直至成为目标组成。水分的蒸发通过在80℃的干燥器内进行加热浓缩而进行。其中,若相对于沸石前驱体中的SiO2包含2重量%的CHA晶体而进行水热合成,则可得到1μm的晶种,若相对于沸石前驱体中的SiO2包含10重量%的CHA晶体而进行水热合成,则可得到0.3μm的晶种。
改变CHA晶种的添加量来进行水热合成,制作小晶种与大晶种。小晶种的个数平均粒径为0.2μm、0.3μm、0.5μm及0.6μm这4种。大晶种的个数平均粒径为0.8μm、0.9μm及1.2μm这3种。
图1为实施例1~4、7~12及比较例1、4~7中使用的CHA型沸石晶种内的平均粒径小的晶种的扫描型电子显微镜(SEM)照片。个数平均粒径为0.3μm,为立方体形且颗粒尺寸一致。图2为实施例1~6、9~10中使用的CHA型沸石晶种内的平均粒径大的晶种的SEM照片。个数平均粒径为1.2μm,同样为立方体形且颗粒尺寸一致。
图9为示出实施例1、9、10中使用的大小不同的CHA型沸石晶种的共混(blend)状态的体积粒度分布。个数平均粒径小的晶种的平均粒径为0.3μm,个数平均粒径大的晶种的平均粒径为1.2μm,个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为80%。CV值为9.2%与8.7%,均为10%以下,偏差也不大。
图10为示出实施例4中使用的大小不同的CHA型沸石晶种的共混状态的体积粒度分布。个数平均粒径小的晶种的平均粒径为0.3μm,个数平均粒径大的晶种的平均粒径为1.2μm,个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为50%,接近下限值45%。
图11为比较例1中使用的CHA型沸石晶种的体积粒度分布。晶种为具有单一的平均粒径的分布,个数平均粒径为0.3μm。
图12为示出比较例6中使用的大小不同的CHA型沸石晶种的共混状态的体积粒度分布。个数平均粒径小的晶种的平均粒径为0.3μm,个数平均粒径大的晶种的平均粒径为1.2μm,个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为30%,为比下限值45%低的值。
图13为示出比较例7中使用的大小不同的CHA型沸石晶种的共混状态的体积粒度分布。个数平均粒径小的晶种的平均粒径为0.3μm,个数平均粒径大的晶种的平均粒径为1.1μm,个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为80%。个数平均粒径大的晶种的CV值为18.8%,大于12%,显示较大的偏差。
图14为示出比较例8中使用的大小不同的CHA型沸石晶种的共混状态的体积粒度分布。个数平均粒径小的晶种的平均粒径为0.3μm,个数平均粒径大的晶种的平均粒径为1.2μm,个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为80%。个数平均粒径小的晶种的CV值为15.1%,大于12%,显示较大的偏差。
向混合或未混合的各晶种中加入水,制备0.1重量%的晶种分散液。将支撑体在该晶种分散液中浸渍1分钟,然后,将支撑体以2.5mm/s的垂直方向的提起速度从分散液中取出,并使其于室温干燥一晚,由此将晶种担载于支撑体的内部及表面。晶种的种类·混合比率及与支撑体的组合如表1所示。
接着,通过下述方法制备用于制成沸石膜的二次生长溶液。加入TMAdaOH、离子交换水、NaOH、作为FAU型沸石的HSZ-360及HSZ-390,制备摩尔组成为TMAdaOH/SiO2=0.10、NaOH/SiO2=0.16、H2O/SiO2=150、Si/Al=10~120的二次生长溶液。
接着,在高压釜的氟树脂制的内筒内设置附着有晶种的氧化铝制的多孔支撑体,用二次生长溶液装满该内筒后,将高压釜密封,并于160℃进行16小时水热合成。如此通过二次生长液中的水热合成,在支撑体上形成CHA型沸石膜。其中,沸石膜表面的Si/Al比可通过对二次生长溶液的Si/Al比进行操作来控制。沸石膜表面的Si/Al比与二次生长溶液的Si/Al比为大致相同的值。
然后,将高压釜冷却,将具有所形成的沸石膜的支撑体从内筒中取除,并用离子交换水进行洗涤。最后,为了去除有机结构导向剂,利用电炉于500℃进行10小时烧成。
将实施例1中得到的沸石膜复合体的剖面的电子显微镜图像示于图5。观察图5可知,支撑体的表面被致密的沸石膜以无间隙的方式覆盖。图6的(a)为根据分子模拟得到的CHA型沸石的X射线衍射图,(b)为所得到的沸石膜表面的X射线衍射图。根据图6的(b)的X射线衍射图可知,制成在多孔支撑体上的沸石膜为CHA型晶体的沸石膜。另外,X射线衍射测定中,使用Rigaku Corporation制造的Ultima IV来进行沸石膜表面的X射线衍射测定。
(2)搭载了AFX型沸石膜的沸石膜复合体的制造
通过以下方法制作晶种。作为二氧化硅源及氧化铝源,使用FAU型沸石粉末(HSZ-320HAA、HSZ-360HUA、HSZ-390HUA;TOSOH CORPORATION制造)。作为碱源,使用氢氧化钠(颗粒状固体;Wako Pure Chemical Corporation制造)。作为有机结构导向剂,使用1,4-双(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基溴化物(后面记为[Dab-4]Br2)、及1,4-双(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基氢氧化物(后面记为[Dab-4](OH)2)。以下示出[Dab-4]Br2及[Dab-4](OH)2的制备步骤。将在66g的甲醇中溶解有128g的溴化四亚甲基的A液、与在200g的甲醇中溶解有200g的三乙烯二胺的B液一边用冰冷却一边混合。接着,用二乙醚对析出的固体进行倾析,并在回收固体后进行减压干燥,由此制备[Dab-4]Br2。接着,制备[Dab-4]Br2的水溶液,将其供于The Dow Chemical Company制造的离子交换树脂(DOWEX TM MONOSPHERE TM 550A强碱性I型阴离子交换树脂)从而使其进行离子交换,制备约30质量%的[Dab-4](OH)2水溶液。
加入FAU型沸石粉末、氢氧化钠、[Dab-4]Br2、离子交换水,准备摩尔组成为SiO2:Al2O3:Na2O:[Dab-4]Br2:H2O=1.0:0.0337:0.1:0.2:30的沸石前驱体。将该沸石前驱体加入内容积为100ml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器内,于140℃以密闭状态加热4天。然后,对产物进行过滤、洗涤、干燥后,于500℃实施24小时的热处理,得到AFX型沸石粉末。此处得到的AFX型沸石粉末的长轴直径为约3.5μm,Si/Al比为4.6。
本粉末作为用于制膜的晶种过大,因此无法担载于支撑体细孔,无法得到AFX型沸石膜。因此,利用与CHA型沸石晶种相同的方法,进行AFX型沸石晶种的粒径调整。其中,对细粒化而言必需的晶体总量因沸石结构·前驱体组成·原料而异,因此针对AFX膜的晶种同样也调查了晶体添加量对粒径的影响。研究的结果,由于添加0.5重量%时个数平均粒径为0.8μm、添加5重量%时个数平均粒径为0.2μm,因此分别用作大晶种及小晶种。另外,晶体组成(Si/Al比)并未随着细粒化而发生变化。
图3为实施例13~15及比较例10中使用的AFX型沸石晶种内的平均粒径小的晶种的SEM照片。个数平均粒径为0.2μm,颗粒尺寸一致。图4为实施例13~15及比较例9~10中使用的AFX型沸石晶种内的平均粒径大的晶种的SEM照片。个数平均粒径为0.8μm,颗粒尺寸一致。
将通过上述方法得到的各种粒径的晶种适当混合,并添加水,制备0.1重量%的晶种分散液。将支撑体在该晶种分散液中浸渍1分钟,然后,将支撑体以2.5mm/s的垂直方向的提起速度从分散液中取出,并使其于室温干燥一晚,由此将晶种担载于支撑体的内部及表面。
图15为示出实施例13中使用的大小不同的AFX型沸石晶种的共混状态的体积粒度分布。个数平均粒径小的晶种的平均粒径为0.2μm,个数平均粒径大的晶种的平均粒径为0.8μm,个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为80%。
图16为示出实施例15中使用的大小不同的AFX型沸石晶种的共混状态的体积粒度分布。个数平均粒径小的晶种的平均粒径为0.2μm,个数平均粒径大的晶种的平均粒径为0.8μm,个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为接近下限值45%的50%。
接着,通过下述方法制备用于制成沸石膜的二次生长溶液。加入[Dab-4](OH)2、离子交换水、NaOH、作为FAU型沸石的HSZ-320HAA、HSZ-360、HSZ-390,制备摩尔组成为[Dab-4](OH)2/SiO2=0.10、Na2O/SiO2=0.30、H2O/SiO2=100、SiO2/Al2O3=12~24的二次生长溶液。浸渍所述担载有晶种的支撑体,在160℃下进行24小时的水热合成。然后,在保持在500℃的条件下,进行24小时的热处理,将有机结构导向剂去除。
例如,表1的实施例13所示的AFX型沸石膜的水热合成的成膜以以下方式进行。使用已调整为[Dab-4](OH)2/SiO2=0.10、Na2O/SiO2=0.30、H2O/SiO2=100、SiO2/Al2O3=12的前驱体溶液,利用水热合成制备AFX型沸石膜。XRD分析中,得到源自AFX结构的衍射图案。利用XPS分析得到的膜表面的Si/Al比为10.8,得到高二氧化硅结构的AFX型沸石膜。
例如,表1的实施例14所示的AFX型沸石膜的水热合成的成膜以以下方式进行。使用已调整为[Dab-4](OH)2/SiO2=0.10、Na2O/SiO2=0.30、H2O/SiO2=100、SiO2/Al2O3=18的前驱体溶液,利用水热合成制备AFX型沸石膜。XRD分析中,得到源自AFX结构的衍射图案。利用XPS分析得到的膜表面的Si/Al比为15.0,得到高二氧化硅结构的AFX型沸石膜。
例如,表1的实施例15所示的AFX型沸石膜的水热合成的成膜以以下方式进行。使用已调整为[Dab-4](OH)2/SiO2=0.10、Na2O/SiO2=0.30、H2O/SiO2=100、SiO2/Al2O3=24的前驱体溶液,利用水热合成制备AFX型沸石膜。XRD分析中,可确认到源自AFX结构的衍射图案,得到AFX型沸石膜。利用XPS分析得到的膜表面的Si/Al比为20.8,得到比起实施例13为高二氧化硅结构的AFX型沸石膜。
将实施例13中得到的AFX型沸石膜的剖面的电子显微镜图像示于图7。观察图7可知,支撑体的表面被致密的沸石膜以无间隙的方式覆盖。此外,观察到了3~5μm的晶体层。图8的(a)为根据分子模拟得到的AFX型沸石的X射线衍射图,(b)为所得到的沸石膜表面的X射线衍射图。根据图8的(b)的X射线衍射图可知,制成在多孔支撑体上的沸石膜为AFX型晶体的沸石膜。另外,该X射线衍射测定使用Rigaku Corporation制造的Ultima IV来进行。
另一方面,表1的比较例10所示的AFX型沸石膜的制膜中,除了使用[Dab-4]Br2作为有机结构导向剂以外,通过与实施例13相同的步骤制备AFX型沸石膜。XRD分析中,虽然得到了源自AFX结构的衍射图案,得到了AFX型沸石膜,但利用XPS分析得到的膜表面的Si/Al比为4.8,未得到高二氧化硅结构。体现出为了得到高二氧化硅结构的AFX型沸石膜,优选使用对[Dab-4]Br2进行了离子交换的[Dab-4](OH)2。
[分离性能试验]
使用渗透汽化法、以以下方式评价利用各种条件制造的沸石膜复合体。向可密闭的测定容器中加入待分离液,设置沸石膜复合体后,用真空泵P对沸石膜复合体的内部进行减压,使沸石分离膜的内部与外部的压力差为1个大气压。接着,利用冷阱捕集透过沸石膜复合体的气体,测定所得到的液体的质量。此外,利用气相色谱法测定渗透液的成分浓度。温度为130℃,使用含水率为30质量%的乙酸/水混合液及含水率为5质量%的乙酸/水混合液作为待分离液。根据所测定的结果,计算出渗透通量(kg/m2·h)及分离系数。
[各种沸石膜的特征与分离性能试验结果]
将搭载有各种沸石膜的沸石膜复合体的分离性能评价的结果示于下述表1。
表1的构成如下。实施例1~12及比较例1~8为搭载了CHA型沸石膜的沸石膜复合体,实施例13~15以及比较例9及10为搭载了AFX型沸石膜的沸石膜复合体。在任意的实施例、比较例中,沸石膜复合体均为多孔支撑体、与该多孔支撑体的表面上的骨架密度为10以上17以下的铝硅酸盐的沸石膜的沸石膜复合体。
就制成的沸石膜表面的Si/Al摩尔比而言,仅比较例10为4.8、小于5,其他均为5以上,其中,最大的是实施例12与比较例5的100,最小的是比较例1的10.5。除比较例10以外的所有实施例与比较例均形成了Si/Al摩尔比为5以上的高二氧化硅沸石膜。
就展开膜面积Ae与表观膜面积A0之比(Ae/A0)而言,实施例1~15中均为2以上且20以下,最大的是实施例4的19.6,最小的是实施例8的2.0。比较例1~5中均小于2.0,比较例6~9中均大于20,比较例10中为2.0。
小晶种的个数平均粒径在0.2~0.6μm的范围内,除了实施例6的0.6μm、比较例2的0.5μm以外,均在0.2~0.3μm的范围内。除了比较例8的15.1%以外,小晶种的CV值均在10%以内。大晶种的个数平均粒径在0.8~1.2μm的范围内,除了比较例7的18.80%以外,CV值均在10%以内。
大晶种的个数平均粒径与多孔支撑体的平均细孔直径之比均为0.6倍以上且2倍以下。
除了比较例6与9的30重量%以外,个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例均为45%以上。
[130℃下的30重量%含水乙酸的分离·浓缩试验]
将130℃下的30重量%含水乙酸的分离·浓缩试验结果示于表1。实施例1~12的搭载了CHA型沸石膜的沸石膜复合体中,作为本发明的特征的比(Ae/A0)在2.0~19.4的范围内,水渗透通量为3.3~12.5kg/m2·h,为足以实用的水平,除实施例4的1050以外,分离系数均大于10000。推测实施例4的分离系数与其他实施例相比有所下降的理由在于,个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为接近下限值45重量%的50重量%。推测其虽为实用水平的分离系数,但对于填满个数平均粒径大的晶种间的间隙而言量仍稍有不足。
实施例13~15的搭载了AFX型沸石膜的沸石膜复合体中,比(Ae/A0)在2.8~19.4的范围内,水渗透通量为7.2~9.6kg/m2·h,为足以实用的水平,除实施例15的7120以外,分离系数均大于10000。推测实施例15的分离系数与其他实施例相比有所下降的理由与CHA型相同,理由在于个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为接近下限值45重量%的50重量%。推测其虽为实用水平的分离系数,但对于填满个数平均粒径大的晶种间的间隙而言量仍稍有不足。
在比较例1~5的搭载了CHA型沸石膜的沸石膜复合体中,使用1种尺寸的晶种进行制膜。比(Ae/A0)为1.3~1.8、均小于2。水渗透通量为2.2~14.8kg/m2·h,为足以实用的水平,比较例1~3的分离系数均大于10000,比较例4及5的分离系数分别为155与20,没有效果。推测其理由在于,晶种的平均粒径与多孔支撑体的细孔直径之比为0.38,比比较例1~3的0.6~1.0小,多数晶种进入晶种的细孔内,产生了较多沸石膜的空位缺陷。
在比较例6~8的搭载了CHA型沸石膜的沸石膜复合体中,比(Ae/A0)为35.6、30.2、20.4,均大于20。水渗透通量大于50kg/m2·h,分离系数均为1。可知若比(Ae/A0)大于20,则分离系数会急剧下降。据此可知,比(Ae/A0)在评价沸石膜的品质方面为重要的参数。
在比较例9的搭载了AFX型沸石膜的沸石膜复合体中,比(Ae/A0)为28.6、大于20。水渗透通量大于50kg/m2·h,分离系数为1。与比较例6~8相同,可知比(Ae/A0)在评价沸石膜的品质方面为重要的参数。
在比较例10的搭载了AFX型沸石膜的沸石膜复合体中,比(Ae/A0)为2.0。水渗透通量大于50kg/m2·h,分离系数为1。推测即使比(Ae/A0)为2.0,分离系数仍下降的理由在于,Si/Al比为4.8,Si/Al比低,因此缺乏耐环境性,在分离试验中产生了沸石膜的崩坏。
[130℃下的5%含水乙酸的分离·浓缩试验]
通过使乙酸的含水率为比30重量%低的5重量%,有水渗透通量变小、分离系数也变小的倾向。将130℃下的5重量%含水乙酸的分离·浓缩试验结果示于表1。实施例1~12的搭载了CHA型沸石膜的沸石膜复合体中,如上所述,作为本发明的特征的比(Ae/A0)在2.0~19.4的范围内,水渗透通量为1.1~4.5kg/m2·h,为足以实用的水平,除实施例4的1050以外,分离系数均大于10000。推测实施例4的分离系数与其他实施例相比有所下降的理由在于,个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为接近下限值45重量%的50重量%。推测其虽为实用水平的分离系数,但对于填满个数平均粒径大的晶种间的间隙而言仍稍有不足。
实施例13~15的搭载了AFX型沸石膜的沸石膜复合体中,如上所述,比(Ae/A0)在2.8~19.4的范围内,水渗透通量为3.0~3.6kg/m2·h,为足以实用的水平,除实施例15的3080以外,分离系数均大于10000。推测实施例15的分离系数与其他实施例相比有所下降的理由与CHA型相同,理由在于个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为接近下限值45重量%的50重量%。推测其虽为实用水平的分离系数,但对于填满个数平均粒径大的晶种间的间隙而言量仍稍有不足。
在比较例1~5的搭载了CHA型沸石膜的沸石膜复合体中,使用1种尺寸的晶种进行制膜。如上所述,比(Ae/A0)为1.3~1.8、均小于2。水渗透通量从小于0.1kg/m2·h至50kg/m2·h,比较分散,分离系数为1~大于10000,也比较分散。渗透通量与分离系数均没有平衡性良好地得以保持。
在比较例6~8的搭载了CHA型沸石膜的沸石膜复合体中,如上所述,比(Ae/A0)为35.6、30.2、20.4,均大于20。水渗透通量大于50kg/m2·h,分离系数均为1。可知若比(Ae/A0)大于20,则分离系数会急剧下降。据此可知,比(Ae/A0)在评价沸石膜的品质方面为重要的参数。
在比较例9的搭载了AFX型沸石膜的沸石膜复合体中,如上所述,比(Ae/A0)为28.6、大于20。水渗透通量大于50kg/m2·h,分离系数为1。与比较例6~8相同,可知比(Ae/A0)在评价沸石膜的品质方面为重要的参数。
在比较例10的搭载了AFX型沸石膜的沸石膜复合体中,如上所述,比(Ae/A0)为2.0。水渗透通量大于50kg/m2·h,分离系数为1。推测即使比(Ae/A0)为2.0,分离系数仍下降的理由在于,Si/Al比为4.8,产生了沸石晶体的崩坏。
鉴于以上的结果,可推测如下。通过使用Si/Al比为5以上、且展开面积大的CHA型或AFX型的沸石膜,可对对于现有膜而言无法发挥足以实际应用的处理能力的低含水域(5重量%左右)的混合有机酸,兼顾高水渗透通量与分离系数,同时进行脱水处理。
[展开表面积Ae的测定的验证试验]
本发明中,必须进行使用分子探针(亚甲蓝等)的展开表面积Ae的测定。如下所述地进行对该测定方法的精度的验证试验。
作为分子探针,对Sigma-Aldrich Co.LLC制造的亚甲蓝(产品编号319112,0.05重量%水溶液)进行稀释而使用。可见光分光光度计使用Shimadzu Corporation制造的UV-1800。可见光分光光度计的测定条件如下所示。
·测定模式:光谱
·测光模式:Abs(吸光)
·扫描范围:800nm~400nm
·扫描速度:高速
·扫描间距:1.0nm
·使用比色皿:分光光度计用标准石英比色皿(2面透明·配套品)
[测定例1:对评价时间的影响的验证试验]
<测定例1-1>
在可密闭的内径为长度为1200[mm]的圆筒容器内准备亚甲蓝浓度为7.82[μmol/L]的分子探针溶液800[mL]。接着,利用硅胶塞将按照实施例1的步骤制作的未烧成的CHA型沸石膜的开放部一端密封,并将其浸渍于分子探针溶液。经过2小时后,取出沸石膜,测定处理后的亚甲蓝浓度,结果亚甲蓝浓度减少至7.41[μmol/L]。由于使用800[mL]的分子探针溶液时,亚甲蓝浓度从7.82[μmol/L]减少至7.41[μmol/L],因此换句话说(7.82-7.41)×0.8=0.328[μmol]的亚甲蓝被吸附于沸石膜。因此,若代入至上述数学式1,则Ae值为(0.328×10-6×6.02×1023)×(1.3×10-18)=0.257[m2],表观膜面积A0值为0.05[m2],因此计算出Ae/A0值为0.257/0.05=5.1。
<测定例1-2>
用丙酮溶剂洗涤测定例1-1中使用的沸石膜,回收膜表面为白色的干净的沸石膜。接着,除了将浸渍时间设为3分钟以外,利用与测定例1-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。评价后的亚甲蓝浓度减少至7.51[μmol/L],根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为3.8。
<测定例1-3>
用丙酮溶剂洗涤测定例1-2中使用的沸石膜,回收膜表面为白色的干净的沸石膜,然后将浸渍时间设为10分钟,除此以外,利用与测定例1-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。评价后的亚甲蓝浓度减少至7.42[μmol/L],根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为5.0。以上的结果显示,即使为相同浓度的分子探针溶液,在浸渍时间过短时,也会将Ae/A0值预估得偏小。显示浸渍时间最低也必须为10分钟。
<测定例1-4>
在未用丙酮溶剂洗涤的情况下,于500℃对测定例1-3中使用的沸石膜实施20小时的热处理,将沸石膜中包含的有机结构导向剂及吸附的亚甲蓝同时煅烧去除。确认到热处理后的沸石膜由淡蓝色变化为白色,是膜表面干净的沸石膜。接着,利用与测定例1-3相同的工序对Ae/A0值进行评价。评价后的亚甲蓝浓度减少至7.37[μmol/L],根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为5.5。另外,测定例1-1~1-4中使用的亚甲蓝溶液的温度均为18.6℃(±0.3℃),在评价前后没有温度变化。
[测定例2:对探针分子浓度的影响的验证试验]
<测定例2-1>
与测定例1-1相同,在可密闭的内径为长度为1200[mm]的圆筒容器内准备亚甲蓝浓度为7.82[μmol/L]的分子探针溶液800[mL]。接着,利用硅胶塞将按照实施例2的步骤制作的CHA型沸石膜的开放部一端密封,并使其在分子探针溶液中浸渍10分钟。经过规定时间后,取出沸石膜,测定处理后的亚甲蓝浓度,结果亚甲蓝浓度减少至7.60[μmol/L]。根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为2.8。
<测定例2-2>
用丙酮溶剂洗涤测定例2-1中使用的沸石膜,回收膜表面为白色的干净的沸石膜。然后,使用亚甲蓝浓度为3.91[μmol/L]的分子探针溶液800[mL],除此以外,利用与测定例2-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。经过规定时间后,取出沸石膜,测定处理后的亚甲蓝浓度,结果亚甲蓝浓度减少至3.69[μmol/L]。根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为2.8,显示与测定例2-1相同的值。
<测定例2-3>
用丙酮溶剂洗涤测定例2-2中使用的沸石膜,回收膜表面为白色的干净的沸石膜。然后,使用亚甲蓝浓度为0.78[μmol/L]的分子探针溶液800[mL],除此以外,利用与测定例2-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。经过规定时间后,取出沸石膜,测定处理后的亚甲蓝浓度,结果亚甲蓝浓度减少至0.61[μmol/L]。根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为2.1,显示比测定例2-1及测定例2-2略小的值。
<测定例2-4>
用丙酮溶剂洗涤测定例2-3中使用的沸石膜,回收膜表面为白色的干净的沸石膜。然后,使用亚甲蓝浓度为0.26[μmol/L]的分子探针溶液800[mL],除此以外,利用与测定例2-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。经过规定时间后,取出沸石膜,测定处理后的亚甲蓝浓度,结果亚甲蓝浓度减少至0.20[μmol/L]。根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为0.8,显示远远小于测定例2-1及测定例2-2的值。以上的结果显示,用于评价的分子探针溶液的浓度过低时,即使为相同的沸石膜且相同的浸渍时间,对Ae/A0值的评价也会过小。体现出若为某恒定以上的浓度,则Ae/A0值为恒定值。
<测定例2-5>
用丙酮溶剂洗涤测定例2-4中使用的沸石膜,回收膜表面为白色的干净的沸石膜。然后,使用亚甲蓝浓度为19.54[μmol/L]的非常浓的分子探针溶液800[mL],除此以外,利用与测定例2-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。经过规定时间后,取出沸石膜,测定处理后的亚甲蓝浓度,结果亚甲蓝浓度减少至19.05[μmol/L]。根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为6.1。另外,测定例2中使用的亚甲蓝溶液的温度均为18.3℃(±0.3℃),在评价前后没有温度变化。
以上的结果显示,用于评价的分子探针溶液的浓度过高时,即使为相同的沸石膜且为相同的浸渍时间,对Ae/A0值的评价也会过大。由于与测定例2-1及测定例2-2中得到的Ae/A0值进行比较时,为约2倍以上的关系,因此认为探针分子在沸石膜表面形成多分子层并吸附于多分子层。因此,使用亚甲蓝时,优选至少评价后的亚甲蓝浓度为3.7~7.6[μmol/L]的范围。由于该浓度范围因探针分子的种类而不同,因此使用除亚甲蓝以外的探针分子时,必须以与本方法相同的步骤,预先掌握该浓度范围。
[测定例3:对沸石膜的品质检查的验证试验]
<测定例3-1>
在可密闭的内径为长度为1200[mm]的圆筒容器内准备亚甲蓝浓度为7.82[μmol/L]的分子探针溶液800[mL]。接着,利用硅胶塞将按照比较例6的步骤制作的未烧成的CHA型沸石膜的开放部一端密封,并使其在分子探针溶液中浸渍10分钟。经过规定时间后,取出沸石膜,测定处理后的亚甲蓝浓度,结果亚甲蓝浓度减少至5.24[μmol/L]。根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为32.1。
<测定例3-2>
在未用丙酮溶剂洗涤的情况下,于500℃对测定例3-1中使用的沸石膜实施20小时的热处理,将沸石膜中包含的有机结构导向剂及吸附的亚甲蓝同时煅烧去除。确认到热处理后的沸石膜由淡蓝色变化为白色,为膜表面干净的沸石膜。接着,利用与测定例3-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。评价后的亚甲蓝浓度减少至4.95[μmol/L],根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为35.6。确认到该沸石膜如表1所示,是不具有致密性、无法用于脱水的沸石膜。
<测定例3-3>
除了使用按照比较例7的步骤制作的未烧成的CHA型沸石膜以外,利用与测定例3-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。经过规定时间后,取出沸石膜,测定处理后的亚甲蓝浓度,结果亚甲蓝浓度减少至5.83[μmol/L]。根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为24.7。
<测定例3-4>
在未用丙酮溶剂洗涤的情况下,于500℃对测定例3-3中使用的沸石膜实施20小时的热处理,将沸石膜中包含的有机结构导向剂及吸附的亚甲蓝同时煅烧去除。确认到热处理后的沸石膜由淡蓝色变化为白色,为膜表面干净的沸石膜。接着,利用与测定例3-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。评价后的亚甲蓝浓度减少至5.39[μmol/L],根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为30.2。确认到该沸石膜为不具有致密性、无法用于脱水的沸石膜。
<测定例3-5>
除了使用按照实施例3的步骤制作的未烧成的CHA型沸石膜以外,利用与测定例3-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。经过规定时间后,取出沸石膜,测定处理后的亚甲蓝浓度,结果亚甲蓝浓度减少至6.67[μmol/L]。根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为14.3。
<测定例3-6>
在未用丙酮溶剂洗涤的情况下,于500℃对测定例3-5中使用的沸石膜实施20小时的热处理,将沸石膜中包含的有机结构导向剂及吸附的亚甲蓝同时煅烧去除。确认到热处理后的沸石膜由淡蓝色变化为白色,为膜表面干净的沸石膜。接着,利用与测定例3-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。评价后的亚甲蓝浓度减少至6.60[μmol/L],根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为15.2。确认到该沸石膜如表1所示,具有良好的脱水性能。
<测定例3-7>
除了使用按照实施例15的步骤制作的未烧成的AFX型沸石膜以外,利用与测定例3-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。经过规定时间后,取出沸石膜,测定处理后的亚甲蓝浓度,结果亚甲蓝浓度减少至6.43[μmol/L]。根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为17.3。
<测定例3-8>
在未用丙酮溶剂洗涤的情况下,于500℃对测定例3-7中使用的沸石膜实施20小时的热处理,将沸石膜中包含的有机结构导向剂及吸附的亚甲蓝同时煅烧去除。确认到热处理后的沸石膜由淡蓝色变化为白色,为膜表面干净的沸石膜。接着,利用与测定例3-1相同的工序对Ae/A0值进行评价。评价后的亚甲蓝浓度减少至6.26[μmol/L],根据该浓度减少度求出的Ae/A0值为19.4。确认到该沸石膜如表1所示,具有良好的脱水性能。另外,测定例3中使用的亚甲蓝溶液的温度均为17.6℃(±0.3),在评价前后没有温度变化。
以上的结果显示,Ae/A0值小于2或大于20的沸石膜不发挥分离性能,为不良膜。如此,使用分子探针、将Ae/A0值作为参数而进行检查的方法可正确且容易地进行沸石膜的致密性等特性评价。此外,在对沸石膜进行烧成前进行该检查方法时,由于Ae/A0值小于2或大于20的未烧成沸石膜没有必要进展至烧成工序,因此能够解决因不必要的加热而浪费能量的问题,故而优选。此外,在工序的偏差小且工序能力指数高的条件下,该检查由于可转为抽样检查而无需进行全检,因此可实现进一步的制造成本的降低。
工业实用性
根据本发明,能够以工序数比以往的制造方法少的方式简便地(以低成本)供给具有高渗透通量与高分离系数的沸石膜复合体。
Claims (7)
1.一种沸石膜复合体,其为多孔支撑体、与形成在该多孔支撑体的表面上的骨架密度为10以上17以下的铝硅酸盐的沸石膜的沸石膜复合体,其特征在于,
所述沸石膜表面的Si/Al摩尔比为5以上,
所述沸石膜的考虑了表面的凹凸的展开膜面积Ae与未考虑表面的凹凸的表观膜面积A0的比(Ae/A0)为2以上且20以下,
所述沸石膜包含CHA型或AFX型的晶体结构的沸石。
2.一种沸石膜复合体的制造方法,其为通过包括使晶种附着于多孔支撑体、利用水热合成在多孔支撑体表面形成沸石膜的工序来制造沸石膜复合体的方法,其特征在于,
所述晶种为具有个数平均粒径不同的2种分散峰的晶种混合物,各晶种的变异系数CV值为12%以下,
个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为45重量%以上95重量%以下,
所述晶种中个数平均粒径大的晶种的个数平均粒径为所述多孔支撑体的平均细孔直径的0.6倍以上2倍以下,
所述沸石膜包含CHA型或AFX型的晶体结构的沸石。
3.根据权利要求2所述的沸石膜复合体的制造方法,其特征在于,所述晶种中个数平均粒径小的晶种的个数平均粒径为所述个数平均粒径大的晶种的个数平均粒径的0.2倍以上0.6倍以下。
4.根据权利要求2或3所述的沸石膜复合体的制造方法,其中,所述多孔支撑体的平均细孔直径为0.1μm以上且5μm以下。
5.一种脱水方法,其中,使用权利要求1所述的沸石膜复合体,从包含酸性有机化合物的混合水溶液或混合水蒸气中去除水分。
6.一种沸石膜复合体表面的评价方法,其中,根据分子探针的吸附个数,计算出考虑到沸石膜的表面的凹凸的权利要求1所述的沸石膜复合体的展开膜面积Ae。
7.一种沸石膜复合体的品质检查方法,其中,使用权利要求6所述的沸石膜复合体表面的评价方法,根据所述分子探针的吸附个数,确定包含允许限度以上的缺陷的不良沸石膜。
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