JPS63315513A

JPS63315513A - Ｚｓｍ−５ゼオライトの製造法

Info

Publication number: JPS63315513A
Application number: JP15298887A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Maruoka; 丸岡　俊晴; Shuzo Maeda; 前田　周三; Mikinori Matsushita; 松下　幹典
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1987-06-18
Filing date: 1987-06-18
Publication date: 1988-12-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】卒業上の利用分野この発明は新規なＺＳＭ−５ゼオライトの製造法に関す
るものである。

この種ゼオライトは固体酸性と細孔空洞に特徴があり、
その物性を生かした触媒作用が注目されている。

従来の技術ＺＳＭ−５ゼオライトは合成ゼオライトの１種であり、
表１に示すような粉末Ｘ線回折回折パターンを有してい
る。

表１．ゼオライ）　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５ｆＢ末のＸ−線回
折性）　四面体系　　　　　　　　Ｗ＝弱ａ　＝２３．
２　　　　　３−強ｃ＝１９．９　　　　　　　Ｍ＝中級ＭＳ−強の中ＶＳ＝非常に強ＶＷ＝非常に弱ＺＳＭ−５ゼオライトの合成法に関しては、シリカ源、
アルミナ源及びアルカリ源からなる水性反応混合物に第
一級アミンを添加して反応させる方法（ＵＳＰ　４，１
５１，１８９　、特開昭５５−６７５２２）　、同じ（
テトラアルキルアンモニウム塩を添加して反応させる方
法（ｕ−ｓｐ　３，７０２，８８６　、特開昭５６−４
５８１９）、ジアミンを添加して反応させる方法（ＵＳ
Ｐ　４，１３９゜６００、特開昭５３−１３４７９９　
、同５６−１００１３１　）　、アルコールまたはジオ
ールを添加して反応させる方法（特開昭５２−４３８０
０、同５６−１３４５１７　、同５７−２７９２１）、
フミン酸等の腐植物質を添加して反応させる方法（特開
昭６１−２９５２２４　）等が知られている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、シリカ源、アルミナ源及びアルカリ源か
らなる水性反応混合物にアミン類を添加して反応させる
方法によれば、アミン類に毒性を伴うため作業環境を悪
化し、またアルコール、ジオール等を添加して反応させ
る方法によれば、これら有機溶剤に対する作業環境の保
全のために多額の設備投資を必要とし、フミン酸等の腐
植物質を使用する場合は、排液が赤褐色に色付くためそ
の後処理が煩雑であるなどいずれも満足できる状態にあ
るとは云えない。

問題点を解決するための手段本発明者等はこのような事情に鑑み鋭意試験を繰り返し
た結果、硅素酸化物源、アルミニウム酸化物源、アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物源及び水より
なる反応混合物に、シアヌル酸またはその誘導体を添加
して、約８０℃ないし２３０℃の温度に保持することに
よって生産性及び作業性の両面に優れたＺＳＭ−５ゼオ
ライトの製造法を見い出した。

本発明方法において使用のシアヌル酸は、尿素を熱分解
する方法によって量産されており、またその誘導体はシ
アヌル酸の水素原子を金属原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、
カルボキシアルキル基などにより置換した一置換体、二
置換体ないし三置換体並びにシアヌル酸にイミダゾール
化合物、メラミン等の塩基性化合物を反応させた付加物
である。シアヌル酸誘導体の代表的なものとしてはトリ
ス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレ−１〜、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２
−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−
カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カ
ルポットキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−
カルボエトキシ）イソシアヌレート、トリス（２−シア
ノエチル）イソシアヌレート、トリス（２−クロロエチ
ル）イソシアヌレート、トリス（２，３エポキシプロビ
ル）イソシアヌレート、トリクロロイソシアヌレート、
トリナトリウムイソシアヌレート、トリメチルイソシア
ヌレート、ドリア七トニルイソシアヌレート、トリグリ
シジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、２−エチル−４−メヂルイミダヅール・イソシアヌル
酸付加物、メラミンシアヌレ−１・等である。

シアヌル酸及びその誘導体は、単独あるいは数種を併用
し、反応混合物中のＡ１□０３１モルに対して、０．０
１〜１０モル好ましくは０．１〜５モルの割合で添加す
べきである。

アルミナ源に対するシアヌル酸系化合物の添加量が所定
の範囲を下廻る場合は充分な触媒効果が得られず、また
必要以上に添加してもその効果は変わらない。

シリカ源としては、従来からゼオライト合成原料として
知られているいずれのケイ素酸化物源も使用でき、その
代表的なものは、シリカゲル、コロイドシリカ、シリカ
ゾル、結晶ケイ酸ナトリウム、水ガラス、無水ケイ酸、
粉末シリカガラス、酸により脱アルミした無定形アルミ
ノシリケート天然鉱物等がある。

アルミナ源としては、従来からゼオライト合成原料とし
て知られているアルミニウム酸化物源が使用でき、代表
的なものは水酸化アルミ、アルミン酸ソーダ、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、活性
アルミナ等である。

アルカリ源としてはアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の酸化物であり、その代表的なものは水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム等である。

なお、本発明方法の実施におけるシリカ源、アルミナ源
、アルカリ源及び水の配合比は、ＳｉＯ□／、）１□０
３のモル比を１０以上、アルカリ金属酸化物あるいはア
ルカリ土類金属酸化物／５ｉｏ２０モル比を０゜０１〜
０．３０、水／アルカリ金属酸化物あるいはアルカリ土
類金属酸化物のモル比を０．０１〜１０の範囲にすべき
である。

作用ＺＳＭ−５ゼオライト合成時におけるシアヌル酸系化合
物の作用は定かでないが、２３Ｍ５ゼオライトの合成過
程においては、水分子または水酸イオンによる非晶質シ
リカアルミナゲルの解重合が起こり、解重合によって生
じたシリカアルミナ種の再配置によりＺＳＭ−５ゼオラ
イトの結晶核形成に不可欠な化学種（二重ペンタシルユ
ニット）が形成するものと考えられている。

他方シアヌル酸及びその誘導体はトリアジン環の炭素原
子に酸素原子が結合した分子構造であり、トリアジン環
の電子は酸素原子とのインタラクションによってかなり
偏在していると思われる。

従って、シアヌル酸及びその誘導体はＺＳＭ−５ゼオラ
イトの化学種（二重ペンタシルユニット）を造り出すヒ
ドロゲルの形成を助長し、結晶核の生成を促進している
ものと推測される。

実施例１水ガラス（硅酸ソーダ３号）　２００ｇ、硫酸アルミニ
ウム〔八１□（ＳＯ４）３　　・１６１１２０　）　１
９．３４ｇ、硫酸（８０％）　１１．６１ｇ、インシア
ヌル酸１．５２ｇ及び水６６５ｇを内容積１２のオート
クレーブ中に撹拌混合した。

この水性反応混合物のモル組成は４　ＮａｚＯ３２Ｓｉ
Ｏ□−１へ１２０　１４４０ｔ（ｚｏであり、アルミナ
に対するイソシアヌル酸のモル比は０．３８であった。

オートクレーブの水性反応混合物の温度を約１８０℃に
高め、撹拌棒を約１５Ｏｒｐｍの回転速度で廻しながら
、２０時間この状態を維持した。次いで反応生成物を濾
過、水洗し、約１１０℃の温度で２時間乾燥して、白色
粉末状結晶５４．６ｇを得た。本島の粉末Ｘ線回折のパ
ターンを調べたところ（測定条件：Ｃｕ管球、Ｎｉフィ
ルター、３０Ｋｖ２０ｍＡ、　５ＣＡＮ　４゜／ｍ１ｎ
）　、第１図に示したとおりであり、本島は２３Ｍ５ゼ
オライトであることが確認された。

またこの結晶を常法に従ってアルカリ溶融し、酸溶解分
としてＮａ’及びＡＩ’°を原子吸光分析によって測定
し、酸不溶分をＳｉＯ□として化学分析（重量法）した
結果、本島の無水換算モル組成は０．９Ｎａｚ０　２５
ＳｉＯｚ　　Ｉ　ＡｌｚＯｚであった。

実施例２水ガラス（珪酸ソーダ３号）　２４８ｇ、硫酸アルミニ
ウム６．３ｇ、硫酸（８０％）　３５．６ｇ　、イソシ
アヌル酸２．５８ｇ及び水７４３ｇをオートクレーブに
入れて、実施例１と全く同様の条件で反応させた。

水性反応混合物のモル組成は、６．５Ｎａｚ０　１２０
５１０□−ＩＡｌｚ０３−５０００１ＬｚＯであり、ア
ルミナに対するイソシアヌル酸のモル比は２．０であっ
た。

反応終了後前記と同様に濾過、水洗、乾燥して、白色粉
末状結晶３９．６ｇを得た。

本島の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、第１図
に示したものと同一であり、本島はＺＳＭ−５ゼオライ
トであることが確認された。また原子吸光分析及び化学
分析を行った結果、本島の無水換算モル組成は０．５４
ＮａｚＯ−８３ＳｉＯｚ　−Ｉ　ＡｌｚＯ：＋であった
。

実施例３沈降性シリカ（ＳｉＯ□：９５．７％）　６８．７６ｇ
、硫酸アルミニウム２１．９３ｇ、水酸化ナトリウム１
９．０５ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート３゜５１ｇ及び水８８７ｇをオートクレーブに
入れ、高速撹拌を行って均一に混合した。この水性反応
混合物のモル組成は、４　ＮａｚＯ−３２ＳｉＯｚ　−
Ｉ　ＡＩｚＯｚ　−１４４０１１２０に相当し、アルミ
ナに対するトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートのモル比は０゜３９であった。

反応終了後前記と同様に濾過、水洗、乾燥して白色粉末
状結晶を５３．４ｇ得た。

本島の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果は第１図に
示したものと同じであり、本°品はＺ　Ｓ　ｘｌ−５ゼ
オライトであることが確認された。またこの結晶を原子
吸光分析及び化学分析により測定した結果、本島の無水
換算モル組成は０．８ＮａｚＯ２６ＳｉＯ□−１八１□
０３であった。

実施例４水ガラス（硅酸ソーダ３号）　２０７ｇ、硫酸アルミニ
ウム６．３ｇ、硫酸（８０％）　２７．０ｇ、トリス（
２−カルボキシエチル）イソシアヌレート５．ｌｈ及び
水５００ｇをオートクレーブに入れ、撹拌混合して、６
．５Ｎａｚ０　１００ｓｉｏｚ　　１八１２０３　３５
００１１２０のモル組成を有し且つアルミナに対するト
リス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートのモル
比１．５からなる水性反応混合物を形成し、これを実施
例１と同様の条件で反応させ、生成物を濾過、水洗、乾
燥して白色粉末状結晶３１．３ｇを得た。

本島の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、第１図
に示したものと同じであり、本島はＺＳＭ−５ゼオライ
トであることが確認された。また原子吸光分析及び化学
分析を行った結果、本島の無水換算モル組成は０．６９
ＮａｚＯ−７７ＳｉＯｚ　−Ｉ　Ａ］ｚＯｉであった。

実施例５水ガラス（珪酸ソーダ３号）　２４８ｇ、硫酸アルミニ
ウム６．３ｇ、硫酸（８０％）　３５．６ｇ　、シアヌ
ル酸モノナトリウム２水和物３．７４ｇ及び水７４３ｇ
をオートクレーブ中に入れ、高速撹拌して６．５Ｎａｚ
Ｏ１２０ＳｉＯ□−ＩＡＩ□０３　５０００Ｈ２Ｏのモ
ル組成を有し且つアルミナに対するシアヌル酸モノナト
リウム２水和物のモル比が２．０の水性反応混合物を形
成した。

次いで実施例１と同様の条件で反応を行い、反応生成物
を濾過、水洗、乾燥して白色粉末状結晶３７．２ｇを得
た。

本島の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、第１図
に示したものと同じであり、本島はＺＳＭ−５ゼオライ
トであることが確認された。また原子吸光分析及び化学
分析を行った結果、本島の無水換算モル組成は０．７４
Ｎａｚ０　９４ＳｉＯｚ　　Ｉ　ＡＩＺＯ３であった。

実施例６沈降性シリカ６８．７６ｇ、硫酸アルミニウム２１．９
３ｇ、水酸化ナトリウム１９．０５ｇ、メラミンシアヌ
レート８．８７ｇ及び水８８７ｇをオートクレーブに入
れ、高速撹拌を行って均一に混合した。この水性反応混
合物のモル組成は、４　Ｎａｚｏ　　３２Ｓｉ０２　１
　ＡＩＺＯ：ｌ−１４４０８２０であり、アルミナに対
するメラミンシアヌレートのモル比は０．９９であった
。

次いで、前記水性反応混合物を実施例１と同様の条件で
反応させ、生成物を濾過、水洗、乾燥して白色粉末状結
晶５０．１ｇを得た。

本島の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果は第１図に
示したものと同じであり、本島はＺＳＭ−５ゼオライト
であることが確認された。またこの結晶を原子吸光分析
及び化学分析により測定した結果、本島の無水換算モル
組成は０．７１Ｎａ２０−２８ＳｉＯ□−ＩＡＩ□０３
であった。

比較例水ガラス（硅酸ソーダ３号）　２４８ｇ、硫酸アルミニ
ウム６．３ｇ、硫酸３５．６ｇ及び水７４３ｇをオート
クレーブに入れ、高速撹拌して、６．５Ｎａｚ０　１２
０ＳｔＯｚ−１Ａ１□０３５０００１１□０のモル組成
を有する水性反応混合物を調合し、これを実施例１と同
様に約１８０℃の温度で２０時間反応させ、得られた沈
澱物を濾別し、水洗、乾燥して、反応生成物の粉末Ｘ線
回折パターンを測定したところ、第２図に示したとおり
であり、本島は非晶質アルミノシリケートであり、ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトと認め難いものであった。

発明の効果本発明方法によれば、比較的少量のシアヌル酸系化合物
によって目的物を安価に製造することができ、またシア
ヌル酸系化合物は毒性が極めて低く且つ悪臭や巽臭を発
生しないので、作業環境を悪化したり、排水を汚染する
などの惧れが全くない等実施上の効果は顕著である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によって製造されたＺＳＭ−５ゼオ
ライトの粉末Ｘ線回折パターン、第２図は比較例に示し
た非晶質アルミノシリケートの粉末Ｘ線回折パターンを
夫々示すものである。特言乍出願人　　ＦＩ　ｒｌｒ　（′Ｉ’ｌ！ｉ、　Ｉ
　’Ｊ　＋’）ｉ：”ゝ０；１．、゛置ソ、７’）第１
図］０　　　　　　２）　　　　　　　Ｉ）□　２θ 第２図 −一一一う　２θ 手続補正占（自発） ■、　事件の表示昭和６２年特許願第１５２９８８号２、　発明の名称ＺＳＭ−５ゼオライトの製造法３、　補正をする者４、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄５、　補正の内容（１）明細書第３頁の表１を別紙のとおり補正する。（２）同第８頁１３行目の「モル比を０．０１〜１０の
範囲」を「モル比を５０〜１０００の範囲」に補正する
。（３）明細書第９頁１７行目ないし８行目の「４　Ｎａ
ｚＯ−３２ＳｉＯｚ−ＩＡｌｚＯ−１４４０ｔ（、ＯＪ
を’　４　ＮａｚＯ−３２ＳｉＯｚ−ＩＡｌｚＯｚ−１
４４０１１□０」に補正する。（４）同第１５頁１行目の［硫酸３５．６ｇ　ｊを「硫
酸（８０％）　３５．６ｇ　Ｊに補正する。以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シリカ源、アルミナ源及びアルカリ源からなる水
性反応混合物を約８０℃ないし２３０℃の温度において
ゼオライトが晶出するまで反応させてＺＳＭ−５ゼオラ
イトを製造するに当たり、該水性反応混合物中にシアヌ
ル酸またはその誘導体を添加したことを特徴とするＺＳ
Ｍ−５ゼオライトの製造法。
（２）水性反応混合物中におけるＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２
Ｏ＿３のモル比が１０以上、アルカリ金属酸化物あるい
はアルカリ土類金属酸化物／ＳｉＯ＿２のモル比が０．
０１〜０．３０、水／アルカリ金属酸化物あるいはアル
カリ土類金属酸化物のモル比が５０〜１０００、シアヌ
ル酸またはその誘導体／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比が０．
０１〜１０の範囲にある特許請求の範囲（１）に記載の
ＺＳＭ−５ゼオライトの製造法。