RU2214965C1

RU2214965C1 - Способ получения цеолита бета

Info

Publication number: RU2214965C1
Application number: RU2002134061A
Authority: RU
Inventors: А.В. Токтарев; С.В. Дударев; Г.В. Ечевский
Original assignee: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2003-10-27

Abstract

Изобретение относится к области синтеза цеолита Бета, который находит широкое применение в качестве катализатора в процессах нефтепереработки, основной и тонкой органической химии, а также в качестве адсорбента. Способ получения цеолита Бета включает гидротермальную кристаллизацию реакционной смеси, содержащей воду, щелочь, источник кремния, источник изоморфнозамещающего кремний элемента и тетраэтиламмонийную соль, анион которой имеет положительную гидратацию, или применяют смесь тетраэтиламмонийных солей, имеющих хотя бы один анион, обладающий положительной гидратацией. Источник изоморфнозамещающего кремний элемента представляет собой соединение алюминия, и/или бора, и/или галлия, и/или железа, и/или ванадия, и/или титана, и/или их любую смесь. Изобретение решает задачу упрощения получения цеолита Бета без снижения качества получаемого цеолита и без ухудшения эффективности проведения процесса синтеза. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области синтеза цеолита Бета, который находит широкое применение в качестве катализатора в процессах нефтепереработки, основной и тонкой органической химии, а также в качестве адсорбента.

Все известные способы синтеза цеолита Бета заключаются в том, что состав реакционных смесей, из которых получается цеолит, включает тот или иной органический компонент, представляющий собой органический аммонийный катион.

Наиболее часто встречающимися органическими компонентами реакционных смесей в синтезе цеолита Бета являются соединения тетраэтиламмония. Применение других четвертичных аммонийных оснований, отличных от тетраэтиламмоний катиона, связано со способами синтеза цеолита Бета, не содержащего алюминия в своем составе, таких как цеолит Бета борсиликатного состава [патент США 5166111, B 01 J 29/04, 1992 - бис-(1,4-азониабицикло[2.2.2]октан-α,ω-алкан дичетвертичный аммонийный катион] , титан-содержащего состава [патент США 5527520, С 01 В 37/00, 1996 - 4,4'-триметилен-бис(N-бензил-N-метилпиперидиний) дигидроксид] или цеолит Бета, представляющий собой по своему химическому составу чистую двуокись кремния [J. С. van der Waal, Synthesis of all-silica zeolite beta//Chem. Soc., Chem. Commum., 10, 1241-1242 (1994) - дибензилдиметиламмоний гидроксид]. Синтез этих цеолитных систем затруднен или невозможен в случае использования соединений тетраэтиламмония. Для этих методов, основанных на применении других четвертичных аммонийных оснований, недостатком является нецелесообразность их применения для синтеза цеолита Бета алюмосиликатного состава в силу отсутствия их производства, относительной сложности и многостадийности их синтеза, а также дороговизны исходных реагентов для их получения.

Основной способ синтеза цеолита Бета базируется на применении в реакционных смесях гидроокиси тетраэтиламмония как органического компонента [патент США 3308069, B 01 J 29/28, С 01 В 39/48, 1967]. По данному способу цеолит Бета кристаллизуют из пятикомпонентных реакционных гидрогелей состава Na₂O-TEAOH-Al₂O₃-SiO₂-H₂O с рекомендованными мольными соотношениями компонентов: SiO₂/Аl₂О₃= 10-200, Na₂O/TEAOH=0-0.1, TEAOH/SiO₂=0.1-1.0, H₂O/TEAOH= 20-75. В качестве источников органического компонента и алюминия указывают гидроокись тетраэтиламмония и алюминат натрия, соответственно. Кристаллизацию ведут в температурном диапазоне 75-200^oС за время от 40 дней при минимальной температуре (при этом есть указания, что кристаллизация в реакционной системе была неполной, примеры 2 и 3 патента) до 6 дней при 150^oС (пример 7 патента). Мольное отношение SiO₂/Аl₂O₃ в цеолите Бета заявляют в интервале от 10 до 100, хотя максимально достигнутое значение по примерам составляет 75 (пример 2 патента). Недостатком методов, основанных на применении гидроокиси тетраэтиламмония, является относительная дороговизна данного органического компонента в силу особенностей его получения через ионный обмен галоидных солей тетраэтиламмония на сильных анионообменных смолах в гидроксидной форме с последующим упариванием разбавленного раствора гидроокиси тетраэтиламмония при уменьшенном давлении и необходимостью восстановления использованной ионообменной смолы в ОН-форму. Другим недостатком является разложение гидроокиси тетраэтиламмония в ходе гидротермального синтеза на триэтиламин, этилен и воду (расщепление по Гофману) в силу концентрированности реакционной смеси и повышенной температуры.

Замена гидроокиси тетраэтиламмония на более доступные галоидные соли того же органического катиона, такие как тетраэтиламмоний бромид, или тетраэтиламмоний йодид, приводит к образованию других цеолитов, отличных от цеолита Бета, таких как ZSM-5 и/или морденит и/или ZSM-12, наряду с образованием кристаллических модификаций двуокиси кремния, таких как кварц или кристобалит. Образование цеолита Бета из реакционных алюмосиликатных гелей в присутствии галоидных солей тетраэтиламмония осуществляют либо добавлением в реакционную смесь затравочных кристаллов цеолита Бета [патент США 4847055, С 01 В 33/28, 1989; патент РФ 2151101, С 01 В 39/04, 2000], либо добавлением фторидов щелочных металлов [Xiao-Lan Qi и др. Synthesis of b zeolite using tetraethylammonium bromide together with fluoride as composite of template(II) - Studies on crystallization process of b zeolite//Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 21(8), 1161-1166 (Chinese) 2000, CA133:3048342].

Недостатками методов, основанных на применении галоидных солей тетраэтиламмония в присутствии затравочных кристаллов цеолита Бета, являются узкие и жесткие рамки составов реакционной смеси и параметров проведения гидротермального синтеза для устойчивого образования чистой фазы цеолита Бета, что связано с невозможностью образования цеолита Бета в беззатравочном варианте проведения синтеза, а также удорожание процесса синтеза за счет необходимости использования прокаленной формы цеолита Бета для ее использования в качестве затравки для интенсификации процесса.

Недостатками методов, основанных на применении галоидных солей тетраэтиламмония в присутствии фторидов щелочных металлов, являются две особенности. Первая заключается в том, что после синтеза фторид-анион остается в составе полученного цеолита Бета и при дальнейшем отжиге органического компонента происходит локальное разрушение цеолитного каркаса в месте локализации фторид-иона. Вторая заключается в жестких санитарных нормах на содержание фторид-ионов в сточных водах и, как следствие, в необходимости тщательной (и дорогостоящей) очистки образующихся стоков от фторидов. Сюда же примыкает проблема коррозионной устойчивости оборудования к фтористому водороду и очистки от него отходящих газов, образующихся при отжиге цеолита Бета от органического компонента.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ синтеза цеолита Бета с применением хлорида тетраэтиламмония [заявка WO 9426663, С 01 В 39/48, 1994]. Способ позволяет получать цеолит Бета без применения затравочных кристаллов. По данному способу цеолит Бета кристаллизуют из пятикомпонентных реакционных гидрогелей состава Na₂О-TEACl-Al₂О₃-SiО₂-H₂О с рекомендованными мольными соотношениями компонентов: SiO₂/А1₂O₃= 10-200, Na⁺/SiO₂= 0.12-0.30, TEACl/SiO₂= 0.12-0.32, Н₂O/Аl₂O₃=150-400. Преимущественный диапазон мольных соотношений компонентов указывается следующим: SiO₂/Аl₂О₃= 20-35, Na⁺/SiO₂= 0.14-0.20, TEACl/SiO₂= 0.12-0.20, H₂О/Аl₂О₃= 200-360. В качестве источников органического компонента и кремния указывают тетраэтиламмоний хлористый и силиказоль, стабилизированный натрием. Кристаллизацию ведут в температурном диапазоне 140-160^oС за время не менее 3 суток. Недостатками данного метода синтеза цеолита Бета являются узкий интервал предпочтительного мольного отношения оксида кремния к оксиду алюминия в реакционной смеси (а следовательно, и в готовом цеолите Бета), низкое допустимое значение для общей щелочности реакционной смеси (выражаемое в патенте отношением Na⁺/SiO₂), что существенно сказывается на возможности интенсификации процесса кристаллизации за счет этого параметра синтеза, а также ограничение сырьевой базы источников алюминия за счет выведения из нее солей алюминия и минеральных кислот, так как для их нейтрализации необходимо дополнительное количество гидроокиси натрия, что с необходимостью приведет к концентрации ионов натрия в реакционной смеси выше допустимых значений Na⁺/SiO₂. Однако основным недостатком данного способа синтеза цеолита Бета является единственность пригодного источника кремния для данного способа, а именно водной дисперсии двуокиси кремния (силиказоль), стабилизированной гидроокисью натрия типа Ludox HS-40 (DuPont Co.), причем с концентрацией по SiO₂ не менее 30 мас.%. Кроме того, необходимо отметить существенную дороговизну данного источника кремния.

Изобретение решает задачу упрощения получения цеолита Бета, в том числе и в его различных изоморфнозамещенных вариантах, в широком диапазоне допускаемых химических составов реакционных смесей и выбора реакционных источников для их приготовления без снижения качества получаемого цеолита и без ухудшения эффективности проведения процесса синтеза (температура синтеза и длительность проведения синтеза).

Задача решается способом получения цеолита Бета, включающим гидротермальную кристаллизацию реакционной смеси, содержащей воду, щелочь, источник кремния, источник изоморфнозамещающего кремний элемента и тетраэтиламмонийную соль, анион которой имеет положительную гидратацию, или применяют смесь тетраэтиламмонийных солей, имеющих хотя бы один анион, обладающий положительной гидратацией. Источник изоморфнозамещающего кремний элемента представляет собой соединение алюминия и/или бора, и/или галлия, и/или железа, и/или ванадия, и/или титана, и/или их любую смесь.

По определению Самойлова О.Я. [О.Я. Самойлов, Структура водных растворов электролитов, Изд. АН СССР, 1957] гидратация определяется как влияние ионов на трансляционное движение молекул воды в растворе соли по сравнению с их движением в чистой воде. В случае отрицательной гидратации молекулы воды вокруг иона становятся более подвижными, а в случае положительной гидратации происходит связывание близлежащих к иону молекул воды. Данные по гидратационному влиянию ионов можно получить, например, из релаксационных методов ЯМР (времена переориентации молекул воды), коэффициентов диффузии и самодиффузии воды, вязкости растворов. Так, основываясь на данных по коэффициенту вязкости В [H.D.B. Jenkins, Y. Marcus, Viscosity B-Coefficient of Ions in Solutions//Chemical Rev., 1995, Vol.95, No.8, 2695-2724], гидроксид- и фторид-ионы относятся к группе ионов с положительной гидратацией, бромид- и иодид-ионы относятся к группе с отрицательной гидратацией. Хлорид-ион находится в пограничной области, будучи ионом со слабой отрицательной гидратацией.

Примерами солей тетраэтиламмонийного катиона и кислот, анионы которых имеют положительную гидратацию, можно назвать такие, как тетраэтиламмоний роданистый, тетраэтиламмоний бромат, тетраэтиламмоний формиат, тетраэтиламмоний ацетат и другие соли алифатических кислот, а также соли преимущественно многоосновных кислот, как полностью, так и частично замещенных, такие как тетраэтиламмоний сульфат или гидросульфат, тетраэтиламмоний фосфат или моногидрофосфат или дигидрофосфат, тетраэтиламмоний карбонат или гидрокарбонат, тетраэтиламмоний силикат, тетраэтиламмоний борат, тетраэтиламмоний этилендиаминтетраацетат, тетраэтиламмоний оксалат, тетраэтиламмоний сукцинат, тетраэтиламмоний цитрат и т.п. Предлагаемые органические компоненты для гидротермального синтеза цеолита Бета позволяют получать данный цеолит с использованием самых различных сырьевых источников реакционных компонентов, с различным в широком диапазоне содержанием алюминия в реакционных смесях, а также при температурах и временах синтеза, не превышающих таковые для известных способов и без применения затравочных кристаллов синтезируемого цеолита. Анионы кислот в предлагаемых органических компонентах синтеза цеолита Бета не остаются в составе конечного продукта. Получение предлагаемых органических компонентов синтеза цеолита Бета дешевле и технологически проще, чем получение гидроокиси тетраэтиламмония, поскольку могут использоваться менее основные анионообменные смолы, при проведении процесса ионного обмена снижаются требования по щелочестойкости оборудования и концентрирование элюируемых водных растворов солей органического компонента можно проводить при обычном давлении. Помимо ионообменного способа, соли многоосновных кислот тетраэтиламмония можно получать из галогенидов тетраэтиламмония другими способами, такими как:
- окислительно-восстановительный обмен, например по реакции
2NEt₄I+H₂O₂+H₂SO₄=(NEt₄)₂SO₄+I₂+2H₂O
- вытеснение летучих галоидводородов, например по реакции
2NEt₄Br+Н₃РO₄=(NEt₄)₂HPO₄+2HBr
- алкилирование триэтиламина этиловыми эфирами неорганических многоосновных кислот, например по реакции
2NEt₃+(C₂H₅)₂SO₄=(NEt₄)₂SO₄
- алкилирование триэтиламина этиловыми эфирами поликарбоновых кислот
2NEt₃+EtOOCCH₂CH₂COOEt=(NEt₄)₂ (CH₂COO)₂
и другими, приводящими к образованию солей многоосновных кислот тетраэтиламмония.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу, заявка WO 9426663)
Реакционную смесь, имеющую мольный состав: 0.183 NaOH : 0.19 NEt₄Cl : 1/30 Аl₂О₃ : 1 SiO₂ : 10 Н₂O, готовят путем смешения раствора, содержащего 1,587 г NaAlO₂•1.5 Н₂O (46.77 мас.% Аl₂О₃, 28.43 мас.% Na₂O, 24.8 мас.% Н₂O), 0,855 г NaOH (98 мас.%), 6,878 г NEt₄Cl (91.4 мас.%) и 18,46 г Н₂О, и 32,981 г силиказоля Ludox HS-40 (39.8 мас.% SiO₂, 0.43 мас.% Na₂O, 59.77 мас. % Н₂O). После размешивания в течение 30 мин смесь загружают в 100-мл автоклав с фторопластовым вкладышем. Реакционную смесь кристаллизуют при 150^oС в течение 6 дней без перемешивания. Осадок после охлаждения смеси отфильтровывают, отмывают водой и высушивают при 100^oС. Сухой продукт, выход которого составляет 13,85 г, представляет собой по данным рентгенофазового анализа (диффрактометр HZG-4c, CuKα излучение, область сканирования 2Θ = 4-40^o, шаг сканирования - 0,05^o, время накопления - 3 с) цеолит Бета со степенью окристаллизованности 81%. Продукт кристаллизации имеет мольное отношение SiO₂/Аl₂O₃=31,8.

Пример 2
К раствору 600 г тетраэтиламмоний йодида в 1000 г воды приливают при перемешивании 290,3 г раствора, состоящего из 168,1 г 23,6% раствора Н₂O₂ и 122,2 г 17,47 М раствора H₂SO₄. После перемешивания в течение 30 мин полученную суспензию выделившегося йода в растворе тетраэтиламмоний сульфата отфильтровывают на воронке Бюхнера. Осадок йода на воронке промывают 100 мл воды. Собранный в колбе Бунзена раствор выливают в кристаллизатор, который ставят в сушильный шкаф на упаривание раствора соли тетраэтиламмония и его деколоризацию от следов растворенного йода при 100^oС в течение ночи. В результате получают 760 г 54% раствора тетраэтиламмоний сульфата (концентрация раствора определена весовым методом с раствором хлорида бария; выход по катиону тетраэтиламмония - 98%).

Реакционную смесь, имеющую мольный состав: 0.183 NaOH : 0.095 (NEt₄)₂SO₄ : 1/30 Аl₂О₃ : 1 SiO₂ : 10 Н₂O, готовят путем смешения раствора, содержащего 1,587 г NaAlO₂•1.5 Н₂O, 0,854 г NaOH (98%), 13,704 г 54% водн. раствора (NEt₄)₂SO₄ и 12,75 г Н₂O, и 32,979 г силиказоля Ludox HS-40. После размешивания в течение 30 мин смесь загружают в 100-мл автоклав с фторопластовым вкладышем. Реакционную смесь кристаллизуют при 150^oС в течение 6 дней без перемешивания. Осадок после охлаждения смеси отфильтровывают, отмывают водой и высушивают при 100^oС. Сухой продукт, выход которого составляет 14,45 г, представляет собой по данным рентгенофазового анализа полностью окристаллизованный цеолит Бета. Продукт кристаллизации имеет мольное отношение SiO₂/Аl₂О₃=28,9.

Примеры 1 и 2 показывают, что для реакционных смесей одинакового состава в равных условиях проведения синтеза тетраэтиламмоний сульфат дает более окристаллизованный цеолит Бета.

Пример 3
Готовят реакционную смесь по примеру 1, но с увеличенным содержанием щелочи на 30% и с использованием коллоидного раствора двуокиси кремния, стабилизированного аммиаком, путем смешения раствора, содержащего 2,165 г NaAlO₂•1.5 Н₂O, 2,360 г NaOH (98%), 9,233 г NEt₄Cl (91.4 мас.%) и 27,68 г Н₂O, и 49,230 г силиказоля Ludox AS-40 (40 мас.% SiO₂, 0.16 мас.% NН₃). Реакционную смесь, имеющую мольный состав 0.237 NaOH : 0.17 NEt₄Cl : 1/33 Аl₂О₃ : 1 SiO₂ : 10 H₂O, кристаллизуют при 150^oС в течение 6 дней без перемешивания. Сухой продукт, выход которого составляет 21,35 г, представляет собой полностью аморфную фазу по данным рентгенофазового анализа.

Пример 4
Реакционную смесь, имеющую мольный состав: 0.237 NaOH : 0.085 (NEt₄)₂SO₄ : 1/33 Аl₂O₃ : 1 SiO₂ : 10 Н₂O, готовят путем смешения раствора, содержащего 2,165 г NaAlO₂•1.5 Н₂O, 2,360 г NaOH (98%), 34,4145 г 28,86% водн. раствора (NEt₄)₂SO₄ и 4,04 г Н₂О, и 49,269 г силиказоля Ludox AS-40. Реакционную смесь кристаллизуют при 150^oС в течение 6 дней без перемешивания. Сухой продукт, выход которого составляет 20,85 г, представляет собой по данным рентгенофазового анализа полностью окристаллизованный цеолит Бета. Продукт кристаллизации имеет мольное отношение SiO₂/Аl₂O₃=31,4.

Примеры 3 и 4 показывают, что для реакционных смесей, имеющих одинаковую концентрацию гидроксид-ионов, алюминия и кремния, и приготовленных с использованием стабилизированного аммиаком силиказоля, в равных условиях проведения синтеза тетраэтиламмоний хлорид непригоден для получения цеолита Бета, а тетраэтиламмоний сульфат является эффективным органическим компонентом.

Пример 5
Готовят реакционную смесь, имеющую мольный состав: 0.21 NaOH : 0.115 (NEt₄)₂SO₄ : 1/70 Аl₂О₃ : 1 SiO₂ : 10 Н₂O. Для этого в 6,28 г воды растворяют 1,013 г Al₂(SO₄)₃•18H₂O и к полученному раствору добавляют при перемешивании 1,317 г NaOH (98% основного вещества), растворенных в 7,21 г воды. К полученному щелочному раствору последовательно добавляют 9,065 г 54% раствора сульфата тетраэтиламмония, полученного по примеру 2, 1,02 г воды и 7,084 г силикагеля КСК (93.76% SiO₂, 0.085% Аl₂О₃, 0.03% Na₂O), предварительно размолотого на дисковой мельнице. Полученную реакционную смесь размешивают в течение 10 мин, после чего загружают в 100-мл автоклав с тефлоновым закрывающимся вкладышем. Кристаллизацию проводят при 157^oС в течение 110 ч без перемешивания. После кристаллизации, охлаждения автоклава и его открытия, продукт кристаллизации отделяют от маточного раствора фильтрованием, отмывают дистиллированной водой и высушивают при 100^oС. Сухой продукт, выход которого составляет 7,47 г, представляет собой цеолит Бета с незначительной примесью цеолита ZSM-12 (3 мас.%). Цеолит Бета имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=66,2.

Пример 6
Готовят реакционную смесь, имеющую мольный состав: 0.21 NaOH : 0.115 (NEt₄)₂SO₄ : 1/50 Аl₂О₃ : 1 SiO₂ : 10 H₂O. Для этого в 5,92 г воды растворяют 1,434 г Аl₂(SO₄)₃•18Н₂O и к полученному раствору добавляют при перемешивании 1,4715 г NaOH (98%), растворенных в 5,81 г воды. К полученному щелочному раствору последовательно добавляют 9,065 г 54% раствора сульфата тетраэтиламмония, 2,53 г воды и 7,083 г размолотого силикагеля КСК и размешивают в течение 40 мин. Кристаллизацию проводят при 157^oС в течение 110 ч без перемешивания. Сухой продукт, выход которого составляет 7,74 г, представляет собой чистый цеолит Бета по данным рентгенофазового анализа. Цеолит Бета имеет мольное отношение SiO₂/Аl₂О₃=45,8.

Пример 7
Готовят реакционную смесь, имеющую мольный состав: 0.21 NaOH : 0.115 (NEt₄)₂SO₄ : 1/20 Аl₂О₃ : 1 SiO₂ : 10 Н₂O. Для этого в раствор 6,01 г воды, 3,608 г Аl₂(SO₄)₃•18Н₂O и 15,527 г 28.86% раствора сульфата тетраэтиламмония добавляют при перемешивании 2,261 г NaOH (98%) с последующим добавлением 7,000 г размолотого силикагеля КСК. Кристаллизацию проводят при 157^oС в течение 238 ч без перемешивания. Сухой продукт, выход которого составляет 8,17 г, представляет собой чистый цеолит Бета со следовыми количествами анальцима по данным рентгенофазового анализа. Цеолит Бета имеет мольное отношение SiO₂/Аl₂О₃=19,8.

Примеры 5-7 показывают, что тетраэтиламмоний сульфат эффективен в образовании цеолита Бета при использовании силикагеля как источника кремния в широком диапазоне концентрации алюминия в реакционной смеси.

Пример 8
Готовят реакционную смесь, аналогичную по количественному составу примеру 6, но с использованием тетраэтиламмоний йодида в качестве органического компонента. Для этого вместо 9,065 г 54% раствора сульфата тетраэтиламмония добавляют 6,46 г NEt₄I в 4,17 г воды. После кристаллизации без перемешивания при 157^oС в течение 100 ч продукт синтеза содержит только 7 мас.% цеолита ZSM-5.

Пример 9
Готовят реакционную смесь, аналогичную по количественному составу примеру 6, но с применением тетраэтиламмоний нитрата в качестве органического компонента. Для этого 0,465 г алюмината натрия NaAlO₂•1.5 H₂O и 0,7665 г NaOH (98% основного вещества) растворяют в 10,408 г воды и 13,206 г 36.7% водного раствора NEt₄NO₃. К полученному раствору добавляют 7,02 г размолотого силикагеля КСК, и смесь размешивают в течение 30 мин. Кристаллизацию реакционной смеси проводят в статических условиях при 150^oС в течение 208 ч. Продукт кристаллизации по данным рентгенофазового анализа представляет собой аморфный продукт.

Примеры 8 и 9 показывают, что цеолит Бета в присутствии тетраэтиламмонийного катиона в составе йодидных или нитратных солей, т.е. с анионами, обладающими отрицательной гидратацией, в условиях, аналогичных примеру 6, не образуется.

Пример 10
Реакционную смесь, аналогичную по количественному составу смеси в примере 9, но с применением тетраэтиламмоний фторида в качестве органического компонента, готовят с заменой 13,206 г 36,7% водного раствора NEt₄NO₃ на 12,266 г 31.52% водного раствора NEt₄F и 0,4 г воды. Реакционную смесь мольного состава 0.21 NaOH : 0.23 NEt₄F : 1/50 А1₂O₃ : 1 SiO₂ : 10 Н₂О кристаллизуют без перемешивания при 157^oС в течение 95 ч. Сухой продукт кристаллизации, полученный в количестве 7,21 г, представляет собой высокоокристаллизованный цеолит Бета.

Данный пример показывает, что фторид анион, как ион с положительной гидратацией наряду с гидроксид- и сульфат-анионами и в отличие от анионов с отрицательной гидратацией (I^-, NO^3-, Br^- и др.), способствует образованию цеолита Бета.

Пример 11
К раствору 2,942 г NaOH (98%) в 10,796 г воды добавляют 2,091 г тонко растертого Аl₂(НРO₄)₃•2.5 Н₂O при перемешивании. После растворения двузамещенного фосфата алюминия к полученному раствору последовательно добавляют 11,705 г 34.84% водного раствора (NEt₄)₃PO₄ и 7,001 г размолотого силикагеля КСК. После тщательного перемешивания полученную густую суспензию, имеющую мольный состав 0.21 NaOH : 0.076 (NЕt₄)₃РO₄ : 1/20 Аl₂О₃ : 1 SiO₂ : 10 Н₂O, кристаллизуют при 157^oС в течение 112 ч без перемешивания. Сухой продукт, выход которого составляет 7,45 г, представляет собой по данным рентгенофазового анализа преимущественно цеолит Бета (85%) с примесью анальцима (11%) и морденита (4%). Продукт имеет мольное отношение SiO₂/Аl₂O₃=18,4.

Пример 12
К раствору 1,740 г NaOH (98%) в 11,204 г воды добавляют 0,844 г тонко растертого Аl₂(НРO₄)₃•2.5 Н₂O при перемешивании. После растворения двузамещенного фосфата алюминия к полученному раствору последовательно добавляют 11,698 г 34.84% водного раствора (NЕt₄)₃РO₄ и 6,999 г размолотого силикагеля КСК. После тщательного перемешивания полученную густую суспензию, имеющую мольный состав 0.21 NaOH : 0.076 (NEt₄)₃PO₄ : 1/50 Аl₂О₃ : 1 SiO₂: 10 Н₂O кристаллизуют при 157^oС в течение 112 ч без перемешивания. Сухой продукт, выход которого составляет 7,21 г, по данным рентгенофазового анализа представляет собой высокоокристаллизованный цеолит Бета. Продукт имеет мольное отношение SiO₂/Аl₂O₃=39,6. Мольное отношение остаточного фосфора в цеолитном продукте составляет Si/P=386.

Данный пример показывает, что анион, входящий в состав используемой соли тетраэтиламмония, не входит в состав конечного продукта кристаллизации, а именно в цеолит Бета.

Пример 13
Реакционную галлийсиликатную смесь, имеющую мольный состав 0.21 NaOH : 0.105 (NEt₄)₂SO₄ : 1/50 Gа₂O₃ : 1 SiO₂ : 10 Н₂O, готовят смешением 25,4 г щелочного галлатного раствора, приготовленного растворением 0,934 г безводного сульфата галлия Gа₂(SO₄)₃ (осч 11-3), 1,473 г NaOH (98%) и 14,171 г 28.86% раствора (NEt₄)₂SO₄ в 8,82 г воды, и 6,982 г аэросила Cab-o-Sil M5 (94% SiO₂) в течение 30 мин. Полученный однородный гель кристаллизуют при 157^oС в течение 114 ч без перемешивания. Отфильтрованный, отмытый и высушенный продукт (7,47 г) представляет собой чистый высокоокристаллизованный цеолит Бета с мольными отношениями SiO₂/Gа₂O₃=47,3 и SiO₂/Al₂O₃>2400.

Примеры 14-16
Возможность формирования кристаллического боросиликата со структурой цеолита Бета из щелочных гидрогелей в присутствии тетраэтиламмония этилендиаминтетраацетата ((NEt₄)₄EDTA) была проверена на ряде реакционных смесей с переменным количеством введенного в них бора и имеющих мольный состав: 0.21 NaOH : 0.0575 (NEt₄)₄EDTA : x В₂O₃ : 1 SiO₂ : 10 H₂O, где значения х указаны в таблице. Реакционные смеси готовят следующим образом. Гидроокись натрия в количестве 0,936 г растворяют в 11,7 г воды, и в полученный раствор добавляют борную кислоту в количестве, удовлетворяющем мольному составу реакционной смеси и указанном в таблице. Борную кислоту растворяют при перемешивании, и в полученный щелочной раствор добавляют 12,144 г 41.85% водного раствора тетраэтиламмония этилендиаминтетраацетата ((NEt₄)₄EDTA). На последнем этапе приготовления в полученный раствор добавляют 7 г размолотого силикагеля КСК, и смесь тщательно размешивают. Полученную реакционную смесь кристаллизуют при 157^oС в течение 15 дней в статических условиях. Продукт гидротермального синтеза фильтруют на воронке Бюхнера, отмывают водой, сушат при 100^oС на воздухе и анализируют на содержание цеолитной составляющей и химический состав. Результаты анализа приведены в таблице 1.

Примеры 13-16 иллюстрируют возможность синтеза цеолита Бета в присутствии тетраэтиламмоний сульфата с изоморфнозамещающими элементами, отличными от алюминия.

Пример 17
К раствору 0,763 г NaOH (98%) и 0,464 г NaAlO₂•1.5 H₂O в 5,039 г воды добавляют 12,192 г 38.8% водного раствора сукцината тетраэтиламмония (NEt₄)₂[C₂H₄(COO)₂] при перемешивании. Затем к полученному раствору последовательно добавляют 6,45 г воды и 7 г размолотого силикагеля КСК. После тщательного перемешивания полученную суспензию, имеющую мольный состав 0.21 NaOH : 0.115 (NEt₄)₂[C₂H₄(COO)₂] : 1/50 Аl₂О₃ : 1 SiO₂ : 10 Н₂O, кристаллизуют при 157^oС в течение 110 ч без перемешивания.

Сухой продукт, выход которого составляет 7,64 г, представляет собой чистый цеолит Бета по данным рентгенофазового анализа. Цеолит Бета имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=46,0.

Пример 18
К раствору 0,768 г NaOH (98% основного вещества) и 0,463 г NaAlO₂•1.5 H₂O в 10,708 г воды добавляют 12,615 г 37.7% водного раствора ацетата тетраэтиламмония NEt₄CH₃COO при перемешивании. Затем к полученному раствору добавляют 6,999 г размолотого силикагеля КСК. После тщательного перемешивания полученную суспензию, имеющую мольный состав 0.21 NaOH : 0.23 NEt₄CH₃COO : 1/50 Аl₂О₃ : 1 SiO₂ : 10 H₂O, кристаллизуют при 157^oС без перемешивания. После 121 ч кристаллизации часть смеси извлекают из автоклава. Содержание цеолитной фазы в сухом твердом остатке после фильтрации и отмывки пробы составляет 29% цеолита Бета. Остальную часть реакционной смеси извлекают из автоклава после 163 ч выдерживания при температуре. Продукт кристаллизации в этой пробе содержит 70% цеолита Бета.

Примеры 11, 12, 14-18 иллюстрируют синтез цеолита Бета в присутствии солей тетраэтиламмония с другими анионами, отличными от сульфат-ионов, обладающих положительной гидратацией.

Пример 18 в сравнении с примером 17 показывает, что тетраэтиламмонийная соль одноосновной уксусной кислоты менее эффективна в образовании цеолита Бета, чем соль этого же катиона с двухосновной янтарной кислотой, хотя последняя взята в половинном количестве, будучи условно димером первой.

Пример 19
В 3,666 г воды и 23,960 г 28.86% раствора (NEt₄)₂SO₄ растворяют 0,314 г NaOH и 0,426 г NaAlО₂•1.5 H₂О. К полученному раствору добавляют при перемешивании 1,396 г аэросила Cab-o-Sil M5. После тщательного перемешивания однородный текучий густой гель, имеющий мольный состав 0.53 NaOH : 0.887 (NEt₄)₂SO₄ : 1/11.2 Аl₂О₃ : 1 SiO₂ : 53 Н₂O, загружают в автоклав с тефлоновым вкладышем, который помещают радиально на краю поворотного диска. Синтез проводят при температуре 135^oС с вращением поворотного диска со скоростью 60 об/мин в течение 118 ч. По завершению синтеза твердый продукт отделяют фильтрацией, промывают дистиллированной водой и сушат при 135^oС в течение ночи. Выход сухого продукта - 1,11 г. Содержание цеолита Бета в продукте составляет 85% с незначительной примесью анальцима по данным рентгенофазового анализа. По этим же данным мольное отношение SiO₂/Аl₂O₃ цеолита Бета примерно равно 11.

Пример 20
В 1,712 г воды и 23,893 г 28.86% раствора (NEt₄)₂SO₄ растворяют 0,256 г NaOH и 0,531 г NaAlO₂•1.5 H₂O. К полученному раствору добавляют при перемешивании 3,333 г силиказоля Ludox HS-40. После перемешивания в течение 15 мин полученный опалесцирующий раствор, имеющий мольный состав 0.53 NaOH : 0.887 (NEt₄)₂SO₄ : 1/9 Аl₂O₃ : 1 SiO₂ : 53 Н₂О, загружают в автоклав с тефлоновым вкладышем, который помещается радиально на краю поворотного диска. Синтез проводят при температуре 135^oС с вращением поворотного диска со скоростью 60 об/мин в течение 213 ч. По завершению синтеза твердый продукт отделяют фильтрацией, промывают дистиллированной водой и сушат при 135^oС в течение ночи. Вес сухого продукта - 1,69 г. По данным рентгенофазового анализа содержание цеолита Бета в продукте составляет 42% без дополнительных кристаллических фаз.

Пример 21
Готовят реакционную смесь, аналогичную по количественному составу примеру 20, но с применением тетраэтиламмоний бромида в качестве органического компонента. Для этого вместо 23,893 г 28.86% раствора сульфата тетраэтиламмония добавляют 8,128 г NEt₄Br в 17,0 г воды. После кристаллизации с перемешиванием при 135^oС в течение 116 ч твердый продукт реакции выделяют и анализируют методом рентгенофазового анализа. Образец представляет собой цеолит ZSM-25 со 100% содержанием.

Пример 22
Готовят реакционную смесь, аналогичную по количественному составу примеру 20, но с применением тетраэтиламмоний нитрата в качестве органического компонента. Для этого вместо 23,893 г 28.86% раствора сульфата тетраэтиламмония добавляют 20,347 г 36.7% раствора NEt₄NO₃ и 3,844 г воды. После кристаллизации с перемешиванием при 135^oС в течение 218 ч твердый продукт реакции выделяют и анализируют методом рентгенофазового анализа. Образец представляет смесь кристаллических цеолитных фаз Бета (50%), ZSM-25 (25%) и анальцима (25%).

Примеры 19-22 показывают, что специфичность сульфатных анионов, как анионов из ряда ионов с положительной гидратацией, в образовании цеолита Бета проявляется в широкой области составов реакционных смесей, в то время как бромид- и нитрат-анионы, как примеры ионов с отрицательной гидратацией, способствуют образованию других типов цеолитных структур.

Пример 23
Раствор тетраэтиламмоний бромида, полученный растворением 38 г NEt₄Br в 145 г воды, пропускают через колонку, наполненную 150 мл анионообменной смолы AG 1-X8 (Bio-Rad Laboratories, США) в формиатной форме со скоростью 2 мл/мин. После пропускания основного раствора колонка промывается 150 мл дистиллированной воды. Собранные вместе элюат и промывная вода упариваются в роторном испарителе под вакуумом (остаточное давление 12 мм Hg). После упаривания получается 122,25 г 23.6 мас.% водного раствора формиата тетраэтиламмония, который содержит 2,1 мас.% NEt₄Br (степень обмена - 93%; выход при обмене NEt₄ ⁺ катиона - 98,3%).

Готовят щелочной раствор, содержащий 0,464 г NaAlO₂•1.5 H₂O, 0,765 г NaOH (98%) и 6,05 г воды. К полученному щелочному раствору добавляют 17,370 г 23.6% раствора формиата тетраэтиламмония, содержащего примесь NEt₄Br. К итоговому раствору добавляют при перемешивании 7.002 г размолотого силикагеля КСК и перемешивание продолжают в течение 20 мин. Полученную реакционную смесь, имеющую мольный состав: 0.21 NaOH : 0.23 NEt₄ (0.93 HCOO+0.07 Br) : 1/50 Аl₂О₃ : 1 SiO₂ : 10 Н₂О, нагревают в 100-мл автоклаве до 150^oС и выдерживают при этой температуре 138 ч. Полученный продукт кристаллизации фильтруют, отмывают дистиллированной водой и сушат при 110^oС в течение ночи. Получают 7,33 г цеолита Бета, имеющего степень кристалличности 82% по данным рентгенофазового анализа.

Пример 23 показывает, что эффективный синтез цеолита Бета возможен из реакционных смесей, содержащих сумму солей тетраэтиламмонийного катиона, в которых один из анионов (в данном случае - формиат-ион) обладает положительной гидратацией.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый способ позволяет значительно упростить синтез цеолита Бета, в том числе и в его различных изоморфнозамещенных вариантах, в широком диапазоне допускаемых химических составов реакционных смесей и выбора реакционных источников для их приготовления без снижения качества получаемого цеолита и без ухудшения эффективности процесса.

Claims

1. Способ получения цеолита Бета, включающий гидротермальную кристаллизацию реакционной смеси, содержащей воду, щелочь, источник кремния, источник изоморфнозамещающего кремний элемента и тетраэтиламмонийную соль, отличающийся тем, что анион применяемой тетраэтиламмонийной соли обладает положительной гидратацией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют смесь тетраэтиламмонийных солей, имеющих хотя бы один анион, обладающий положительной гидратацией.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что источник изоморфнозамещающего кремний элемента представляет соединение алюминия, и/или бора, и/или галлия, и/или железа, и/или ванадия, и/или титана.