CN113557288A - 用于甲醇转化催化剂的催化剂配制 - Google Patents
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Abstract
提供了一种配制催化剂的方法，所述方法使得催化剂在含氧化合物转化条件下具有改进的催化剂接触寿命。在多个另外的方面，描述了使用这种具有改进的催化剂接触寿命的催化剂进行含氧化合物转化反应的方法。所述催化剂配制方法可以包括用粘合剂配制含氧化合物转化催化剂，所述粘合剂选自比表面积为大约250m2/g或更小、或200m2/g或更小的粘合剂。在多个方面，在配制期间，可以将弱碱添加到类沸石晶体中、添加到粘合剂材料中、或添加到类沸石与粘合剂的混合物中。已经出乎意料地发现，添加弱碱，使得弱碱在配制之前存在于粘合剂混合物的至少一种组分中，可以导致在甲醇转化条件下的更长的催化剂接触寿命。
Description
技术领域
本发明涉及具有改进的催化剂寿命的甲醇转化催化剂的生长和配制。
背景技术
已知多种行业方法用于将低沸点含碳化合物转化为价值更高的产品。例如，甲醇制汽油(MTG)是使用ZSM-5催化剂由甲醇生产汽油的商业方法。在MTG工艺中，首先将甲醇脱水为二甲醚。然后甲醇和/或二甲醚在一系列反应中反应，导致形成芳族化合物、链烷烃和烯属化合物。所得产物由液化石油气(LPG)以及高质量汽油组成，所述高质量汽油由芳族化合物、链烷烃和烯烃组成。典型的MTG烃产物由40％～50％的芳族化合物加烯烃和50％～60％的链烷烃组成。
将甲醇转化为汽油的常规方法的一个难点是催化剂可能具有相对短的有效寿命。由于甲醇转化反应的性质，用于甲醇转化的催化剂趋于形成大量的焦炭。虽然催化剂再生对于恢复催化剂活性可以是至少部分有效的，但是频繁的再生需要会增加操作成本和/或降低转化反应器中的生产量。因此，开发可以在甲醇转化条件下延长催化剂寿命的方法是有益的。
发明内容
在一些方面，提供了一种用含氧化合物转化催化剂转化含氧化合物进料的方法。所述方法可包括使包含含氧化合物的进料接触含氧化合物转化催化剂以形成转化的流出物，所述含氧化合物转化催化剂包含粘合剂。含氧化合物转化催化剂可对应于以下催化剂，所述催化剂是在配制期间在类沸石和粘合剂的混合物中使用1.5重量％至5.0重量％的弱碱配制。可以在转化条件下使进料接触含氧化合物转化催化剂，所述转化条件包括230℃至550℃的平均反应温度、10psig(约70kPag)至400psig(约2800kPag)的总压力和0.1hr-1至10.0hr-1的WHSV。转化催化剂可以包含类沸石和1重量％至90重量％的粘合剂。粘合剂可以具有250m2/g或更小的比表面积。
在一些方面，提供了一种配制含氧化合物转化催化剂的方法。所述方法可以包括将具有含氧化合物转化活性的类沸石与粘合剂组合以形成混合物。粘合剂可以具有250m2/g或更小的比表面积。所述方法还可以包括向混合物中添加相对于混合物重量为1.5重量％至5.0重量％的弱碱。可以将弱碱直接添加到混合物中，或者可以在组合形成混合物之前将弱碱添加到类沸石和/或粘合剂中。然后可以从所述混合物形成包含1重量％至90重量％的粘合剂的甲醇转化催化剂颗粒。
附图说明
图1示意性地显示用于将含氧化合物转化为烯烃的反应体系的一个实例。
图2显示对于在不包含弱碱的情况下配制的ZSM-48催化剂，相对于每单位催化剂量的甲醇接触量，组合的烯烃加芳族化合物的收率。
图3显示对于在不包含弱碱的情况下配制的ZSM-48催化剂，相对于每单位类沸石量的甲醇接触量，组合的烯烃加芳族化合物的收率。
图4显示对于在包含弱碱的情况下配制的ZSM-48催化剂，相对于每单位催化剂量的甲醇接触量，组合的烯烃加芳族化合物的收率。
具体实施方式
在多个方面，提供了用于配制在含氧化合物转化条件下具有改进的催化剂接触寿命的催化剂的方法。在多个另外方面，描述了使用这种具有改进的催化剂接触寿命的催化剂进行含氧化合物转化反应的方法。催化剂配制方法可以包括配制具有粘合剂的含氧化合物转化催化剂，所述粘合剂选自比表面积为大约250m2/g或更小或200m2/g或更小的粘合剂。在多个方面，在配制期间，可以将弱碱添加到类沸石晶体中、添加到粘合剂材料中、或添加到类沸石与粘合剂的混合物中。已经出乎意料地发现，添加弱碱，使得弱碱在配制之前存在于粘合剂混合物的至少一种组分中，可以在甲醇转化条件下导致催化剂接触寿命更长。优选地，弱碱可以对应于有机碱。
具有增加的催化剂寿命的甲醇转化催化剂在多种情况下都可以是有价值的。对于固定床系统(例如滴流床反应器)，增加催化剂寿命能够使得在给定厚度的催化剂床下获得更长的运行周期和/或利用减少量的催化剂获得相似的运行周期。对于其中可以进行连续催化剂再生的系统，例如流化床反应器或移动床反应器，增加催化剂寿命能够使得从系统中除去催化剂和相应添加新鲜补充催化剂的速率降低。
含氧化合物转化催化剂的合成和配制
在所述讨论和权利要求中，类沸石定义为是指具有由通过桥接氧原子而连接的四面体原子构建的多孔框架结构的结晶材料。在代表国际沸石协会结构委员会出版的“沸石框架图集”，第6修订版，Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson编，Elsevier,New York(2007)和相应的网站http://www.iza-structure.org/databases/中给出了已知类沸石框架的实例。在所述定义下，类沸石可以指具有沸石框架类型以及含有不同于硅和铝的杂原子的氧化物的结晶结构的铝硅酸盐。这类杂原子可以包括通常已知适合包含在沸石框架中的任何杂原子，例如镓、硼、锗、磷、锌和/或其它过渡金属，它们可以取代沸石框架中的硅和/或铝。因此，如本文所定义的“类沸石”可以包括例如SAPO和AlPO结晶框架的结构。
合适的类沸石可以对应于最大孔道网络的最大环尺寸大于6元环孔尺寸(例如8元环、10元环或12元环孔道网络)的结晶材料。具有三维10元环孔道网络的合适类沸石的实例包括具有MFI或MEL框架的类沸石，例如ZSM-5或ZSM-11。在美国专利号3,702,886和Re.29,948中详细描述了ZSM-5。在美国专利号3,709,979中详细描述了ZSM-11。在一些方面，具有三维孔道的类沸石可以优选用于甲醇的转化，例如具有MFI框架的类沸石。更一般地，具有多种维度的孔道的合适框架的非限制性实例包括框架代码MRE、MTW、TON、MTT、MFI、MEL、BEA、FAU、MWW和CON。另外地或替代地，合适类沸石的非限制性实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、β、USY、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-13和CIT-1。其它实例可以对应于适于甲醇转化成烯烃的类沸石，例如CHA、AEI和SAPO-34。
在一些方面，使用具有一维10元环孔道网络的类沸石可以是有益的。具有一维10元环孔道网络的合适类沸石的实例包括具有MRE(例如ZSM-48)、MTW(例如ZSM-12)、TON(例如ZSM-22)、MTT(例如ZSM-23)、MOR和/或MFS(例如ZSM-57)框架的类沸石。另外，一些更高维度框架的催化剂，例如具有二维或三维孔网络的类沸石，也可以潜在地受益于这种方法。这类催化剂的实例包括MFI(例如ZSM-5)、MEL(例如ZSM-11)、MWW(例如MCM-22和MCM-49)、沸石Y、沸石L和BEA(沸石β)。
通常，具有用于甲醇转化的期望活性的类沸石可以具有5至200、或15至100、或20至80、或20至40的硅/铝摩尔比。例如，硅/铝比可以是至少10、或至少20、或至少30、或至少40、或至少50、或至少60。另外地或替代地，硅/铝比可以是300或更小、或200或更小、或100或更小、或80或更小、或60或更小、或50或更小。
通常，降低类沸石中的硅/铝比将导致类沸石具有更高的酸度，因此对烃或烃类进料如石油进料的裂解具有更高的活性。然而，关于含氧化合物的转化，这种增加的裂解活性可能不是有益的，反而可能导致在转化反应期间残余碳或焦炭的形成增加。这种残余碳可以沉积在类沸石催化剂上，导致催化剂随时间而失活。硅/铝比为至少40，例如至少50或至少60，可以减少或最小化由于催化剂的酸性或裂解活性而形成的另外残余碳的量。
注意，上述摩尔比是硅/铝比。如果描述二氧化硅与氧化铝的相应比例，则由于在每个氧化铝化学计量单位中存在两个铝原子，二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的相应比例将是两倍大。因此，硅/铝比为10对应于二氧化硅与氧化铝的比例为20。
在一些方面，催化剂中的类沸石可以至少部分地以氢形式存在。根据用于合成类沸石的条件，这可以对应于将类沸石从例如钠形式转化。这很容易实现，可以通过例如离子交换以将类沸石转化为铵形式，然后在空气或惰性气氛中在400℃至700℃的温度下煅烧，以将铵形式转化为活性氢形式。
另外地或替代地，类沸石/沸石催化剂可以包含过渡金属和/或由过渡金属增强。过渡金属可以是选自IUPAC周期表的第6至15族的任何适宜的过渡金属。过渡金属可以通过任何适宜的方法，例如通过浸渍、离子交换、在挤出之前研磨和/或任何其它适宜的方法掺入类沸石/催化剂中。任选地，掺入类沸石/催化剂中的过渡金属可以对应于两种或更多种的金属。在浸渍或离子交换之后，可以在空气或惰性气氛中在300℃至700℃的温度下处理过渡金属增强的催化剂。过渡金属的量可以表示为金属相对于催化剂(包括任何类沸石和任何粘合剂)总重量的重量百分比。催化剂可以包含0.05重量％至20重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.1重量％至5重量％、或0.1重量％至2.0重量％的一种或多种过渡金属。例如，过渡金属的量可以为至少0.1重量％的过渡金属、或至少0.25重量％、或至少0.5重量％、或至少0.75重量％、或至少1.0重量％的过渡金属。另外地或替代地，过渡金属的量可以为20重量％或更小、或10重量％或更小、或5重量％或更小、或2.0重量％或更小、或1.5重量％或更小、或1.2重量％或更小、或1.1重量％或更小、或1.0重量％或更小。
在多个方面，具有延长的催化剂寿命的催化剂可以通过在用于形成催化剂颗粒的混合物中包括弱碱，例如有机碱来配制。可以在挤出、喷雾干燥或用于催化剂颗粒形成的另一种技术之前将弱碱添加到类沸石中、添加到粘合剂中、或添加到类沸石和粘合剂的混合物中。合适的弱碱的实例包括但不限于叔铵和季铵化合物，例如氢氧化四乙铵。在配制期间添加的弱碱的量可以对应于用于挤出的所得混合物的1.5重量％至5.0重量％、或2.0重量％至5.0重量％、或2.5重量％至5.0重量％、或3.0重量％至5.0重量％。
基于类沸石的催化剂的合适粘合剂可以包括多种无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镁、氧化钇或其组合物。注意，相对于许多类型的粘合剂材料，二氧化硅在碱性环境中具有增加的溶解度。因此，在一些方面，可以优选使用具有降低或最小化的二氧化硅含量的无机氧化物。在这样的方面，合适的粘合剂可以包括氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镁、氧化钇、二氧化硅-氧化铝或其组合物，所述二氧化硅-氧化铝含有相对于粘合剂重量小于50重量％的二氧化硅。另外地，合适的粘合剂可以具有250m2/g或更小、或200m2/g或更小的比表面积。注意，一种用于提供高比表面积粘合剂的方法可以使用对于单独粘合剂颗粒具有较大粒度的粘合剂。当使用较大的颗粒时，可以增加最近邻颗粒之间的空隙。不受任何特定理论的约束，据信这种较大的空隙可以有益于减轻焦炭形成对催化剂的影响，从而提供增加的催化剂寿命。
对于包含粘合剂的催化剂，催化剂可以包含至少10重量％、或至少30重量％、或至少50重量％，例如至多90重量％或更多的类沸石。通常，粘合剂可以以催化剂组合物的1重量％至90重量％，例如10重量％至70重量％、或10重量％至50重量％、或10重量％至40重量％的量存在。在一些方面，催化剂可以包含10重量％或更多、或20重量％或更多、或30重量％或更多的粘合剂。另外地或替代地，催化剂可以包含90重量％或更少，例如50重量％或更少、或40重量％或更少、或35重量％或更少的粘合剂。例如，通过研磨类沸石和粘合剂的水性混合物，然后将混合物挤出成催化剂粒料，通常可以实现类沸石和粘合剂的组合。在例如美国专利号4,582,815中公开了使用二氧化硅粘合剂生产沸石挤出物的方法。任选地，结合的催化剂可以在挤出后蒸制。
本文所述的催化剂组合物还可以基于己烷裂解的活性或α值来表征。α值是与标准二氧化硅-氧化铝催化剂相比，类沸石催化剂的酸活性的量度。美国专利号3,354,078；Journal of Catalysis(《催化学报》)，第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)；和第61卷，第395页(1980)中描述了α测试，这些文献各自通过引用并入本说明书中。这里使用的测试的实验条件包括538℃的恒定温度和如Journal of Catalysis(《催化学报》)，第61卷，第395页中详细描述的可变流速。较高的α值对应于更具活性的裂解催化剂。
原料和产物-含氧化合物转化
在多个方面，本文所述的催化剂可以用于将含氧化合物进料转化为芳族化合物和/或烯烃产物，例如含有至少一个C1-C4烷基基团的含氧化合物和/或其它含氧化合物。合适含氧化合物的实例包括以下进料，所述进料包括甲醇，二甲醚，C1-C4醇，具有C1-C4烷基链的醚，包括含有C1-C4烷基链的不对称醚(例如甲基乙基醚、丙基丁基醚或甲基丙基醚)和对称醚(例如乙醚、二丙醚或二丁醚)，或其组合物。注意，含有至少一个C1-C4烷基基团的含氧化合物旨在明确地定义为具有含有4个或更少的碳的烷基基团的含氧化合物。优选地，含氧化合物进料可以包含至少30重量％、或至少50重量％、或至少75重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的一种或多种合适的含氧化合物。另外地或替代地，含氧化合物进料可以包含至少50重量％的甲醇，例如至少75重量％的甲醇、或至少90重量％的甲醇、或至少95重量％的甲醇。特定地，含氧化合物进料可以包含30重量％至100重量％、或50重量％至95重量％、或75重量％至100重量％、或75重量％至95重量％的含氧化合物(或甲醇)。在一些方面，含甲醇的进料可以对应于含氧化合物百分比对应的进料。含氧化合物进料可以来源于任何适宜的来源。例如，含氧化合物进料可以通过在天然气进料中重整烃以形成合成气(H2、CO、CO2)，然后使用合成气形成甲醇(或其它醇)来形成。作为另一个实例，合适的含氧化合物进料可以包含甲醇、二甲醚或其组合物作为含氧化合物。
除了含氧化合物之外，在一些方面，进料还可以包括共进料，例如包括芳族化合物或烯烃的共进料。任选地，在一些方面，作为进料的一部分包含的烯烃可以对应于含有6个或更少碳的脂族烯烃，使得烯烃适于形成石脑油沸程化合物。进料的烯烃部分可以在进入用于进行含氧化合物转化的反应器之前与含氧化合物混合，或者可以在转化反应器内混合多个含有含氧化合物和/或烯烃的料流。进料可以包含5重量％至40重量％、或5重量％至30重量％、或10重量％至40重量％、或10重量％至30重量％的烯烃(即，含有6个或更少碳的烯烃)。注意，进料中烯烃的重量百分比可以取决于烯烃的性质。例如，如果C5烯烃用作含甲醇进料的烯烃，则由于C5烯烃的大得多的分子量，实现烯烃与含氧化合物的期望摩尔比所需的烯烃的重量％将相对高。
在一些方面，烯烃可以对应于含氧化合物转化过程期间产生的烯烃。在这样的方面，可以使来自转化过程的流出物的一部分再循环以提供用于进料的烯烃。在其它方面，烯烃可以来源于任何其它适宜的来源。烯烃进料可以任选地包含在转化过程中作为惰性物质或充当稀释剂的化合物。例如，烯烃含量为5体积％至20体积％的“废”烯烃料流可以适合作为烯烃的来源，只要“废”烯烃料流的其它组分与转化过程相容。例如，烯烃料流的其它组分可以对应于惰性气体如N2、碳氧化物、链烷烃和/或在转化条件下具有低反应性的其它气体。水也可以存在，但是优选地水可以对应于总进料的20体积％或更少、或10体积％或更少。
除含氧化合物和烯烃外，进料还可以包含稀释剂，例如水(以蒸汽形式)，氮气或其它惰性气体，和/或链烷烃或其它非反应性烃。在一些方面，烯烃来源可以对应于低纯度的烯烃来源，使得烯烃来源对应于20重量％或更少的烯烃。在一些方面，对应于不同于含氧化合物和烯烃的组分的进料部分可以对应于1重量％至60重量％、或1重量％至25重量％、或10重量％至30重量％、或20重量％至60重量％的进料。任选地，进料可以基本上对应于含氧化合物和烯烃，使得不同于含氧化合物和烯烃的组分的含量为1重量％或更少(例如低至0重量％)。
由含氧化合物转化产生的产物的性质可以根据转化条件和转化催化剂的类型而广泛变化。在一些方面，例如与使用MFI或MEL框架催化剂进行含氧化合物转化以产生汽油有关的方面，芳族化合物相对于总烃产物的收率可以为25重量％至60重量％、或38重量％至60重量％、或40重量％至52重量％、或38重量％至45重量％。对于一维10元环催化剂，例如MRE框架催化剂，芳族化合物收率可较低，其中芳族化合物收率可以为10重量％至40重量％。在多个方面，烯烃相对于总烃产物的收率可以为2.0重量％至90重量％、或2.0重量％至70重量％、或5.0重量％至40重量％、或10重量％至30重量％。在多个方面，链烷烃相对于总烃产物的收率可以为10重量％至45重量％、或20重量％至35重量％、或20重量％至45重量％、或25重量％至40重量％。任选地，小于10重量％的链烷烃可以对应于C1链烷烃(甲烷)。
转化流出物中的总烃产物可以包含石脑油沸程部分、馏出物燃料沸程部分和轻馏分部分。任选地，转化流出物可以包含小于1.0重量％的沸点高于馏出物燃料沸程(370℃+)的化合物，例如具有370℃或更低的终沸点的化合物。
在一些方面，由转化过程形成的石脑油沸程部分可以具有80或更大、或85或更大，例如高达90或可能更高的研究法辛烷值。在一些其它方面，石脑油沸程部分可以具有90或更大、或92或更大、或94或更大，例如至多100或可能更高的研究法辛烷值。研究法辛烷值(RON)可以根据ASTM D2699确定。
用于进行转化反应的合适和/或有效的条件可以包括230℃至550℃(或300℃至450℃)的平均反应温度、1psig(约7kPag)至400psig(约2800kPag)、或15psig(约100kPag)至150psig(约1050kPag)的总压力和基于相对于催化剂的重量而言的含氧化合物的重量计在0.1h-1至10h-1之间的含氧化合物空速。
任选地，可以使一部分转化流出物再循环以将其作为转化反应器的进料的一部分纳入。例如，来自转化流出物的轻馏分的至少一部分可以作为进料的一部分再循环。轻馏分的再循环部分可以对应于任何适宜量的进料，例如对应于转化过程的总进料的10重量％至50重量％。轻馏分的再循环可以提供烯烃，所述烯烃可以用作转化反应中的另外反应物，以及提供用于温度控制的机制。
多种类型的反应器可以提供用于进行转化反应的合适构造。合适的反应器可以包括固定床反应器(例如滴流床反应器)、移动床反应器和流化床反应器(例如提升管反应器)。
反应系统构造的实例
图1显示用于进行含氧化合物转化以形成石脑油沸程产物的反应系统构造的一个实例。注意，为了方便起见，图1中显示的反应器被描绘为固定床、下流式反应器(例如滴流床反应器)。应当理解，图1中显示的任何或所有反应器可以替代地是上流式反应器、移动床反应器和/或流化床反应器。在图1中，进料105可以对应于含有含氧化合物的进料。在一个特定实例中，进料105可以对应于96重量％甲醇和4重量％水。第二(任选的)进料106可以对应于含有烯烃的进料。任选地，含氧化合物进料105可以作为多个输入流引入反应器中，所述输入流例如为含有甲醇和水的混合物的第一输入流和含有氮气和氢气的混合物的第二输入流。任选地，含氧化合物进料105和烯烃进料106可以在进入反应器110之前组合。
进料105(或替代地含氧化合物进料105和烯烃进料106的组合物)可以任选地引入初始脱水反应器110。初始脱水反应器110可以包含酸性催化剂，例如酸性氧化铝催化剂，其可以促进甲醇、水和二甲醚之间的平衡反应。这可以导致产生包含甲醇和二甲醚两者的流出物115。本领域技术人员将认识到，当进行含氧化合物转化反应时，二甲醚和甲醇通常可以以类似的方式使用。甲醇脱水形成二甲醚是高度放热的。通过进行初始脱水，可以减少一个或多个转化反应器中产生的热量，这使得能够改进转化反应器中的温度控制。任选地，一部分含氧化合物进料105可以绕过脱水反应器并且可以直接输入转化反应器120中。在其它含氧化合物如C2+醇或更大的醚用作进料的方面，可以省略脱水反应器，使得进料105(或含氧化合物进料105和烯烃进料106的组合物)是转化反应器120的输入流。
然后将含氧化合物进料105和烯烃进料106(和/或含有二甲醚和甲醇两者的流出物115)传送到转化反应器120中。转化反应器120的输入流可以在形成转化流出物125的有效条件下接触转化催化剂。然后可以例如通过使用3相分离器130分离转化流出物125。由分离器130产生的一相可以是水相133，所述水相133包含转化流出物125内存在的绝大部分的水。由分离器130产生的另一相可以对应于烃液体产物137。烃液体产物可以对应于在转化反应期间形成的石脑油沸程化合物。任选地，烃液体产物可以包含一部分的类烃化合物，其包含一个或多个杂原子，例如氧、硫、氮和/或其它杂原子，这些杂原子通常在石油或生物衍生的进料中见到。
由分离器130产生的第三相可以对应于烃气体产物135。烃气体产物135可以包含对应于轻质链烷烃和轻质烯烃的C4-化合物。任选地，烃气体产物135的再循环部分122可以作为输入流的一部分再循环到转化反应器120。在循环部分122的量足够大的一些构造中，还可以存在排出物或废料流(未示出)以减少或最小化转化反应器120中的C4-链烷烃的积累。
实施例1-在催化剂配制期间添加弱碱：ZSM-48
在实施例1中，在等温固定床反应器中测试多种催化剂，其中不进行再循环，但是再循环是可行的并且可能是期望的，因为其可以进一步延长催化剂循环时间。这种反应器构造是说明性的，而不应被认为是限制性的。在这个实施例中，纯甲醇用作模型进料，但共进料如水、含氧化合物、烯烃、链烷烃和芳族化合物是可行的，甚至可能是期望的。对于基于ZSM-48的催化剂，测试条件包括基于类沸石的2h-1重时空速(WHSV)。换句话说，甲醇进料的重量是基于催化剂中的类沸石的重量而不是基于催化剂的总重量来选择。其它条件包括450℃的温度和约100kPa-g的压力。对于基于ZSM-5的催化剂，测试的条件是WHSV(基于类沸石)为6h-1，温度为440℃和压力为约200kPa-g。
第一组测试的催化剂对应于ZSM-48催化剂的四种不同制剂。ZSM-48的硅/铝比为约140，且α值为约120。一种催化剂制剂对应于无粘合剂制剂。其它制剂对应于其中所得挤出的催化剂颗粒包含大约80重量％ZSM-48和20重量％的粘合剂的制剂。第一粘合剂对应于Versal-300氧化铝，其是具有300m2/g或更大的比表面积的氧化铝。第二粘合剂对应于Catapal氧化铝粘合剂，其具有200m2/g或更小的比表面积。第三粘合剂对应于氧化钇粘合剂，其具有100m2/g或更小的比表面积。
对于包含粘合剂的催化剂，图2和图3中显示的催化剂对应于以常规方式利用粘合剂配制的催化剂，使得在挤出之前在类沸石/粘合剂混合物中不包含另外的弱碱。
图2显示了使甲醇进料接触自粘合催化剂和其中不包含弱碱的粘合催化剂的结果。图2中显示的结果对应于相对于催化剂已经接触的甲醇的量(每克催化剂的甲醇克数)，烯烃和芳族化合物的组合收率。如图2中所示，所有催化剂似乎在大约75g MeOH/g催化剂附近具有最大收率。然后收率开始下降。与高比表面积氧化铝粘合的催化剂的收率在大约100g MeOH/g催化剂处基本上为0。在大约130g MeOH/g催化剂处，自粘合催化剂的收率基本上为0。与较低比表面积粘合剂粘合的催化剂具有大约140g MeOH/g催化剂至150g MeOH/g催化剂的较长寿命。
在图3中，相对于图2展示了相同的数据，但是水平轴不同。在图3中，水平轴表示相对于催化剂中的类沸石的克数，接触催化剂的甲醇的克数。相比之下，图2中的水平轴显示相对于催化剂(包含任何粘合剂)的克数，接触催化剂的甲醇的克数。图3中的数据显示，基于每克类沸石的甲醇克数，具有比表面积为300m2/g或更大的粘合剂的催化剂，具有与未利用粘合剂配制的催化剂大致相同的活性/接触量。然而，相对于无粘合剂的催化剂，利用比表面积为250m2/g或更小的粘合剂配制的催化剂似乎具有更高的活性/接触量。
图2和图3中显示的结果说明，粘合剂的比表面积可以影响用于甲醇转化的沸石催化剂的接触寿命。已经发现，当将弱碱掺入混合物中用于形成粘合的催化剂时，使用低比表面积粘合剂可以出乎意料地进一步提高接触寿命。图4显示了利用比表面积为100m2/g或更小的粘合剂(Catapal-200氧化铝)配制的各种ZSM-48催化剂的结果。图4中显示的一种催化剂对应于在不包含弱碱的情况下配制的催化剂。第二催化剂对应于向氧化铝中添加2重量％的弱碱(TEAOH)，然后在挤出之前向组合的类沸石和粘合剂混合物中添加另外1重量％的弱碱。第三催化剂对应于向组合的类沸石和粘合剂混合物中添加2重量％的弱碱。第四催化剂对应于向氧化铝中添加2重量％的弱碱。第五催化剂对应于在挤出之前向组合的类沸石和粘合剂混合物中添加3重量％的弱碱。
如图4中所示，在形成催化剂之前添加3重量％或更多的弱碱导致在用于形成烯烃和/或芳族化合物的活性降低之前接触催化剂的甲醇的量出乎意料地增加。这种接触寿命的出乎意料的增加似乎没有导致用于形成芳族化合物和烯烃的峰值选择性的增加。相反，其中催化剂大致提供用于形成烯烃加芳族化合物的峰值选择性的接触时间被延长。注意，当弱碱仅添加到氧化铝时，对于添加2重量％的弱碱，观察到接触寿命的部分改善，这对应于仅20重量％的最终催化剂颗粒。
实施例2-在催化剂配制期间添加弱碱：ZSM-5
在催化剂配制期间添加弱碱(TEAOH)的影响的另外表征，是通过使用包含65重量％的ZSM-5和35重量％的Catapal-200氧化铝作为粘合剂(比表面积小于100m2/g)的催化剂进行的。据信测试条件(如上实施例1中所述)是甲醇转化为汽油的合适条件的代表。催化剂接触寿命是基于水相中未转化甲醇的浓度达到1％所需的时间来确定。在第一测试条件下，在不添加TEAOH的情况下配制的催化剂具有4.8天的接触寿命。在第二测试条件下，通过向氧化铝中添加3.0重量％的弱碱配制的催化剂产生5.1天的接触寿命。在第三测试条件下，通过向组合的类沸石和粘合剂混合物中添加3.0重量％TEAOH配制的催化剂具有5.9天的寿命。
不受任何特定理论的束缚，对改善的催化剂寿命的一种可能的解释可以是因为粘合剂表面上适于催化不希望的副反应的位点的减少。这类不希望的副反应可能对应于形成焦炭前体如甲醛或乙酸的反应。为了进一步研究这一点，基于CO2吸附，使用热重量分析(TGA)，来表征用不同量的TEAOH处理的氧化铝颗粒。氧化铝颗粒是通过使用比表面积小于100m2/g的Catapal-200氧化铝形成。表1显示分析期间释放的CO2的量。表1中的结果包括比较氧化铝(未添加TEAOH)；氧化铝颗粒，其中在形成氧化铝颗粒之后通过浸渍将TEAOH添加到氧化铝中；和氧化铝颗粒，其中在研磨机中将TEAOH添加到氧化铝中，然后挤出氧化铝颗粒。
表1-来自氧化铝颗粒的CO2解吸
如表1中所示，在挤出形成颗粒之前或在形成颗粒之后，将TEAOH添加到氧化铝中，导致解吸的CO2的量减少。认为，这表明弱碱的添加可以在配制过程期间或之后进行。
另外的实施方式
实施方式1.一种利用含氧化合物转化催化剂来转化含氧化合物进料的方法，所述方法包括：在230℃至550℃的平均反应温度、10psig(约70kPag)至400psig(约2800kPag)的总压力和0.1hr-1至10.0hr-1的WHSV下，使包含含氧化合物的进料接触含氧化合物转化催化剂以形成转化的流出物，所述转化催化剂包含类沸石和1重量％至90重量％的粘合剂，所述粘合剂具有250m2/g或更小的比表面积，其中所述含氧化合物转化催化剂包含以下催化剂，所述催化剂在配制期间在类沸石和粘合剂的混合物中使用1.5重量％至5.0重量％的弱碱配制。
实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中所述含氧化合物转化催化剂包含以下催化剂，所述催化剂在配制期间在类沸石和粘合剂的混合物中使用2.0重量％至5.0重量％的弱碱配制。
实施方式3.根据上述实施方式中任一个所述的方法，其中所述含氧化合物包含90重量％或更多的甲醇、二甲醚或其组合物。
实施方式4.根据上述实施方式中任一个所述的方法，其中所述进料还包含烯烃。
实施方式5.根据上述实施方式中任一个所述的方法，其中所述转化流出物包含辛烷值为80或更大(或90或更大)的C5+馏分。
实施方式6.一种配制含氧化合物转化催化剂的方法，所述方法包括：将具有含氧化合物转化活性的类沸石与粘合剂组合，以形成混合物，所述粘合剂具有250m2/g或更小的比表面积；向所述混合物中添加相对于所述混合物的重量为1.5重量％至5.0重量％的弱碱；和由所述混合物形成包含1重量％至90重量％的粘合剂的含氧化合物转化催化剂颗粒。
实施方式7.根据实施方式6所述的方法，其中形成所述含氧化合物转化催化剂颗粒包括挤出所述含氧化合物转化催化剂颗粒；或其中形成所述含氧化合物转化催化剂颗粒包括喷雾干燥所述含氧化合物转化催化剂颗粒；或其中形成所述含氧化合物转化催化剂颗粒包括形成所述含氧化合物转化催化剂颗粒的珠粒。
实施方式8.根据实施方式6或7所述的方法，其中将所述弱碱添加到所述混合物包括在所述组合之前将至少一部分的所述弱碱添加到所述类沸石，或其中将所述弱碱添加到所述混合物包括在所述组合之前将至少一部分的所述弱碱添加到所述粘合剂，或上述两种操作的组合。
实施方式9.根据实施方式6至8中的任一个所述的方法，其中将所述弱碱添加到所述混合物包括将2.0重量％至5.0重量％的所述弱碱添加到所述混合物。
实施方式10.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，其中所述弱碱包括有机碱、季铵碱、叔铵碱、二季铵碱、氢氧化四乙铵或其组合物。
实施方式11.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，其中所述粘合剂包含比表面积为200m2/g或更小的粘合剂。
实施方式12.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，其中所述粘合剂包含氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化镁、二氧化钛、氧化钇、二氧化硅-氧化铝、或其组合物；或其中所述粘合剂包含氧化铝、氧化铈、氧化镁、二氧化钛、氧化钇、或其组合物。
实施方式13.根据上述实施方式中的任一个所述的方法，其中所述含氧化合物转化催化剂还包含0.1重量％至3.0重量％的过渡金属。
实施方式14.根据实施方式6至13中的任一个而制备的含氧化合物转化催化剂。
本文中的具体实施方式和权利要求内的所有数值均由“约”或“大约”指示值来修饰，并且考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。
虽然已经参考特定实施方式描述并示例了本发明，但是本领域的普通技术人员将理解，本发明适用于不必在本文中示例的变体。因此，为了确定本发明的真实范围，应仅参考权利要求。
Claims (14)
1.一种利用含氧化合物转化催化剂转化含氧化合物进料的方法，所述方法包括：在230℃至550℃的平均反应温度、10psig(约70kPag)至400psig(约2800kPag)的总压力和0.1hr-1至10.0hr-1的WHSV下，使包含含氧化合物的进料接触含氧化合物转化催化剂以形成转化的流出物，所述转化催化剂包含类沸石和1重量％至90重量％的粘合剂，所述粘合剂具有250m2/g或更小的比表面积，其中所述含氧化合物转化催化剂包含以下催化剂，所述催化剂在配制期间在类沸石和粘合剂的混合物中使用1.5重量％至5.0重量％的弱碱配制。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧化合物转化催化剂包含以下催化剂，所述催化剂在配制期间在类沸石和粘合剂的混合物中使用2.0重量％至5.0重量％的弱碱配制。
3.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述含氧化合物包含90重量％或更多的甲醇、二甲醚或其组合物。
4.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述进料还包含烯烃。
5.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述转化流出物包含辛烷值为80或更大(或90或更大)的C5+馏分。
6.一种配制含氧化合物转化催化剂的方法，所述方法包括：将具有含氧化合物转化活性的类沸石与粘合剂组合以形成混合物，所述粘合剂具有250m2/g或更小的比表面积；向所述混合物中添加相对于所述混合物的重量为1.5重量％至5.0重量％的弱碱；和由所述混合物形成包含1重量％至90重量％的粘合剂的含氧化合物转化催化剂颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中形成所述含氧化合物转化催化剂颗粒包括挤出所述含氧化合物转化催化剂颗粒；或其中形成所述含氧化合物转化催化剂颗粒包括喷雾干燥所述含氧化合物转化催化剂颗粒；或其中形成所述含氧化合物转化催化剂颗粒包括形成所述含氧化合物转化催化剂颗粒的珠粒。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中将所述弱碱添加到所述混合物包括在所述组合之前将至少一部分的所述弱碱添加到所述类沸石，或其中将所述弱碱添加到所述混合物包括在所述组合之前将至少一部分的所述弱碱添加到所述粘合剂，或上述两种操作的组合。
9.根据权利要求6至8中的任一项所述的方法，其中将所述弱碱添加到所述混合物包括将2.0重量％至5.0重量％的所述弱碱添加到所述混合物。
10.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述弱碱包括有机碱、季铵碱、叔铵碱、二季铵碱、氢氧化四乙铵或其组合物。
11.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含比表面积为200m2/g或更小的粘合剂。
12.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含氧化铝、二氧化硅、氧化铈、氧化镁、二氧化钛、氧化钇、二氧化硅-氧化铝、或其组合物；或其中所述粘合剂包含氧化铝、氧化铈、氧化镁、二氧化钛、氧化钇、或其组合物。
13.根据上述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述含氧化合物转化催化剂还包含0.1重量％至3.0重量％的过渡金属。
14.一种根据权利要求6至13中的任一项制备的含氧化合物转化催化剂。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1151722A (zh) * | 1994-07-05 | 1997-06-11 | 阿莫科公司 | 脱氢催化剂及方法 |
| US20110192766A1 (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dewaxing catalysts |
| CN105814009A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-07-27 | 埃克森美孚研究工程公司 | 用于将含氧化合物选择性转化成芳香族化合物的催化剂 |
| US20180155631A1 (en) * | 2016-12-07 | 2018-06-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Combined olefin and oxygenate conversion for aromatics production |
| US20180185827A1 (en) * | 2015-07-09 | 2018-07-05 | Total Research & Technology Feluy | Mesoporous Zeolitic Material, Method for Making the Same and Use |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3354078A (en) | 1965-02-04 | 1967-11-21 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide |
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
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| EP1125891A1 (fr) * | 2000-02-17 | 2001-08-22 | SOLVAY (Société Anonyme) | Procédé de fabrication d'un solide cristallin |
| WO2010072716A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of an olefinic product, oxygenate conversion catalyst particles, and process for the manufacture thereof |
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-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1151722A (zh) * | 1994-07-05 | 1997-06-11 | 阿莫科公司 | 脱氢催化剂及方法 |
| US20110192766A1 (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dewaxing catalysts |
| CN105814009A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-07-27 | 埃克森美孚研究工程公司 | 用于将含氧化合物选择性转化成芳香族化合物的催化剂 |
| US20180185827A1 (en) * | 2015-07-09 | 2018-07-05 | Total Research & Technology Feluy | Mesoporous Zeolitic Material, Method for Making the Same and Use |
| US20180155631A1 (en) * | 2016-12-07 | 2018-06-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Combined olefin and oxygenate conversion for aromatics production |
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