ES2616306T3 - Métodos para producir alcoholes a partir de sintegás - Google Patents

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Abstract

Método para producir uno o más alcoholes C2-C4, comprendiendo dicho método: (i) introducir sintegás en una primera zona de reacción que comprende al menos un primer catalizador; (ii) convertir una parte de hasta el 50% del CO de dicho sintegás en metanol con dicho primer catalizador; (iii) introducir sintegás y metanol desde dicha primera zona de reacción hasta una segunda zona de reacción que comprende al menos un segundo catalizador; y (iv) convertir al menos una parte de dicho sintegás y metanol introducidos en dicha segunda zona de reacción con dicho segundo catalizador para producir una corriente de producto que comprende uno o más alcoholes C2-C4 seleccionados de etanol, propanol y butanol; en el que dicho primer catalizador y dicho segundo catalizador son materiales físicos diferentes; y en el que dicho sintegás introducido en dicha primera zona de reacción tiene una razón de H2/CO inicial de 1,5 a 2, la conversión de sintegás a metanol en dicha primera zona de reacción produce que dicho sintegás introducido en dicha segunda zona de reacción tenga una segunda razón de H2/CO que es menor que dicha razón de H2/CO inicial, y dicha segunda razón de H2/CO proporciona un rendimiento aumentado en uno o más alcoholes C2-C4 en dicha segunda zona de reacción en comparación con el que se proporcionaría con dicha razón de H2/CO inicial.

Description

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DESCRIPCION
Metodos para producir alcoholes a partir de sintegas Campo de la invencion
La presente invencion se refiere generalmente a procedimientos para la conversion de materias primas carbonosas, tales como biomasa celulosica, en gas de slntesis, y a procedimientos para la conversion de gas de slntesis en productos tales como alcoholes (por ejemplo, etanol).
Antecedentes de la invencion
El etanol y las mezclas de alcohol que incluyen etanol pueden usarse como combustibles y aditivos de combustibles en lugar de productos a base de petroleo tales como gasolina. Tal uso de alcoholes puede reducir la necesidad de importar petroleo. Ademas, la sustitucion de combustibles a base de petroleo y aditivos de combustibles por alcoholes puede ser particularmente respetuosa con el medio ambiente cuando se producen los alcoholes a partir de otras materias primas distintas de combustibles fosiles.
Una ruta de slntesis para alcoholes es a traves de procedimientos catallticos para la conversion de sintegas en alcoholes. El sintegas (o gas de slntesis) es una mezcla de monoxido (CO) e hidrogeno (H2). Generalmente, puede producirse sintegas a partir de cualquier material carbonoso. En particular, biomasas tales como, por ejemplo, residuos agricolas, productos forestales, hierbas y otros materiales celulosicos pueden convertirse en sintegas.
Existe una variedad de tecnologlas de conversion para convertir estas materias primas en sintegas. Los enfoques de conversion pueden utilizar una combination de una o mas etapas que comprenden gasification, pirolisis, reformado con vapor, y/u oxidation parcial de un material carbonoso.
Desde la decada de 1920 se sabe que pueden obtenerse las mezclas de metanol y otros alcoholes haciendo reaccionar sintegas sobre determinados catalizadores (Forzatti et al., Cat. Rev.-Sci. y Eng. 33(1-2), 109-168, 1991). Fischer y Tropsch observaron mas o menos en la misma epoca que los catalizadores de slntesis de hidrocarburos produclan alcoholes lineales como subproductos (Fischer y Tropsch, Brennst.-Chem. 7:97, 1926).
El documento US 2005/0107482 describe un procedimiento para producir olefinas ligeras que incluye como etapa intermedia la production de metanol y como etapa intermedia posterior la production de etanol usando sintegas y catalizadores de homologation y conversion.
Sin embargo, actualmente se necesitan metodos y aparatos para convertir sintegas en alcoholes, tales como etanol. Sumario de la invencion
La presente invencion proporciona un metodo para producir uno o mas alcoholes C2-C4, comprendiendo el metodo:
(i) introducir sintegas en una primera zona de reaction que comprende al menos un primer catalizador;
(ii) convertir una parte de hasta el 50% del CO de dicho sintegas en metanol con el primer catalizador;
(iii) introducir sintegas y metanol desde la primera zona de reaccion hasta una segunda zona de reaccion que comprende al menos un segundo catalizador; y
(iv) convertir al menos una parte del sintegas y metanol introducidos en la segunda zona de reaccion con el segundo catalizador para producir una corriente de producto que comprende uno o mas alcoholes C2-C4 seleccionados de etanol, propanol y butanol.
La segunda zona de reaccion puede estar en el mismo reactor o en un reactor diferente que la primera zona de reaccion.
El sintegas introducido en la primera zona de reaccion tiene una razon de H2/CO inicial de 1,5 a 2, la conversion de sintegas en metanol en la primera zona de reaccion produce que el sintegas introducido en la segunda zona de reaccion tenga una segunda razon de H2/CO, y la segunda razon de H2/CO proporciona un rendimiento aumentado para dar uno o mas alcoholes C2-C4 en la segunda zona de reaccion en comparacion con el que se proporcionarla con la razon de H2/CO inicial. La segunda razon de H2/CO es menor que la razon de H2/CO inicial. El primer catalizador y el segundo catalizador son materiales flsicos diferentes.
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En algunas realizaciones, el metodo comprende ademas introducir metanol adicional en la segunda zona de reaccion y convertir al menos una parte del metanol adicional introducido en la segunda zona de reaccion en uno o mas alcoholes C2-C4 con el segundo catalizador. En determinadas realizaciones, al menos una parte del metanol adicional introducido en la segunda zona de reaccion se recupero previamente de la corriente de producto. En algunos metodos, se introduce sintegas adicional (que no es sintegas sin reaccionar de la primera zona de reaccion) en la segunda zona de reaccion, seguido de convertir al menos una parte del sintegas adicional introducido en la segunda zona de reaccion en uno o mas alcoholes C2-C4 con el segundo catalizador. Puede recuperarse el sintegas a partir de la corriente de producto y recircularse a traves de al menos una de las zonas de reaccion.
El primer catalizador puede comprender un material seleccionado del grupo que consiste en ZnO/Cr2O3, Cu/ZnO, Cu/ZnO/Al2O3, Cu/ZnO/Cr2O3, Cu/ThO2, Co/S, Mo/S, Co/Mo/S, Ni/S, Ni/Mo/S, Ni/Co/Mo S, y cualquiera de los anteriores en combination con Mn y/o V. El primer catalizador incluye preferiblemente un promotor basico.
El segundo catalizador puede comprender un material seleccionado del grupo que consiste en ZnO/Cr2O3, Cu/ZnO, Cu/ZnO/Al2O3, CuO/CoO, CuO/CoO/AlO3, Co/S, Mo/S, Co/Mo/S, Rh/Ti/SiO2, Rh/Mn/SiO2, Rh/Ti/Fe/Ir/SiO2, Rh/Mn/MCM-41, Ni/S, Ni/Mo/S, Ni/Co/Mo/S, y cualquiera de los anteriores en combinacion con Mn y/o V. El segundo catalizador incluye preferiblemente un promotor basico. El primer catalizador y el segundo catalizador pueden tener, en algunas realizaciones, sustancialmente la misma composition inicial.
En algunas realizaciones, la primera zona de reaccion esta en un primer reactor, la segunda zona de reaccion esta en un segundo reactor y una corriente de salida del primer reactor comprende sintegas introducido desde la primera zona de reaccion hasta la segunda zona de reaccion, comprendiendo ademas separar de la corriente de salida al menos una parte del metanol producido en la primera zona de reaccion. La primera zona de reaccion y la segunda zona de reaccion pueden estar ambas en un unico reactor.
En determinadas realizaciones, puede introducirse CO2 adicional o recirculado en la primera zona de reaccion, en la que al menos una parte del CO2 se hace reaccionar con el H2 presente para producir metanol derivado de CO2. El metanol derivado de CO2 puede convertirse, al menos en parte, en uno o mas alcoholes C2-C4 (tal como etanol) en la segunda zona de reaccion.
Breve description de las figuras
La figura 1 muestra un flujo de procedimiento para producir metanol y etanol a partir de sintegas usando dos reactores en secuencia, segun una variacion.
La figura 2 muestra un flujo de procedimiento para producir metanol y etanol a partir de sintegas usando dos zonas de reaccion en secuencia en un unico reactor, segun una variacion.
La figura 3 muestra un flujo de procedimiento para producir metanol y etanol a partir de sintegas usando dos reactores en secuencia, con algo o todo el metanol producido en el primer reactor desviado del segundo reactor, segun una variacion.
La figura 4 muestra un flujo de procedimiento para producir metanol y etanol a partir de sintegas usando dos reactores en secuencia segun otra variation.
La figura 5 muestra un flujo de procedimiento para producir metanol y etanol a partir de sintegas usando dos reactores en secuencia, con el primer reactor produciendo metanol con alto rendimiento para la conversion en etanol en el segundo reactor, segun una variacion.
Descripcion detallada de realizaciones de la invention
Ahora se describiran adicionalmente en mas detalle determinadas realizaciones de la presente invencion, de una manera que haga posible la invencion reivindicada para que un experto habitual en esta tecnica pueda realizar y usar la presente invencion.
Tal como se usa en el presente documento, “alcoholes C1-C4” significa uno o mas alcoholes seleccionados de metanol, etanol, propanol y butanol. Aunque algunas realizaciones se describen respecto a selectividades altas hacia etanol, la invencion puede practicarse tambien de una manera que proporcione selectividades altas hacia metanol, propanol, y/o butanol, o determinadas combinaciones de selectividades hacia metanol, etanol, propanol, y butanol. “Alcoholes C2-C4” significa uno o mas alcoholes seleccionados de etanol, propanol, y butanol.
En el presente documento se dan a conocer metodos y aparatos para producir alcoholes C1-C4 a partir de sintegas. En algunas variaciones de estos metodos y aparatos, se convierte el sintegas catallticamente en metanol en una primera zona de reaccion, y el sintegas residual de la primera zona de reaccion se convierte entonces
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catallticamente en etanol en una segunda zona de reaccion. En referenda a la figura 1, por ejemplo, en una variacion se introduce una corriente 100 de alimentacion de sintegas en un primer reactor 105 que comprende una primera zona 110 de reaccion. Uno o mas catalizadores en la zona 110 de reaccion convierten al menos una parte de la corriente 100 de alimentacion de sintegas en metanol para proporcionar una corriente 115 de producto intermedio que comprende al menos una parte del sintegas residual (sin reaccionar) de la corriente 100 de alimentacion, metanol, y, en algunas variaciones, alcoholes superiores y/u otros productos de reaccion.
Al menos una parte de la corriente 115 de producto intermedio se introduce en un segundo reactor 120 que comprende una segunda zona 125 de reaccion. Uno o mas catalizadores en la zona 125 de reaccion convierten al menos una parte de sintegas de la corriente 115 de producto intermedio y/o al menos una parte de metanol de la corriente 115 de producto intermedio para proporcionar una corriente 130 de producto que comprende etanol y, en algunas variaciones, metanol, alcoholes superiores, otros productos de reaccion, y/o sintegas sin reaccionar de la corriente 115 de producto intermedio.
Diversos componentes de la corriente 130 de producto tales como, por ejemplo, metanol, etanol, mezclas de alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, y/o alcoholes superiores), agua, y sintegas sin reaccionar pueden separarse y (opcionalmente) purificarse mediante los metodos descritos en el presente documento o mediante metodos convencionales. Tales metodos pueden incluir, por ejemplo, destilacion y procedimientos de separacion por membrana as! como secado o purificacion con tamices moleculares.
La corriente 100 de alimentacion de sintegas puede producirse de cualquier manera adecuada que conozca un experto habitual en la tecnica a partir de cualquier materia prima adecuada. En algunas variaciones, la corriente 100 de alimentacion de sintegas se filtra, purifica, o se acondiciona de otra manera antes de ser introducida en el reactor 105. Por ejemplo, pueden retirarse dioxido de carbono, benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos, compuestos de azufre, metales, y/u otras impurezas o posibles venenos para catalizadores de la corriente 100 de alimentacion de sintegas mediante metodos convencionales que conoce un experto habitual en la tecnica.
La corriente 100 de alimentacion de sintegas comprende H2 y CO en una razon de H2/CO que tiene un valor de entre 1,5 y 2,0. La razon de H2/CO en la corriente 100 de alimentacion puede afectar, en algunas variaciones, al rendimiento de metanol y otros productos en el reactor 105. La razon de H2/CO preferida en tales variaciones puede depender del catalizador o catalizadores usados en el reactor 105 as! como de las condiciones de funcionamiento. Por consiguiente, en algunas variaciones, se controla la produccion y/o acondicionamiento posterior de la corriente 100 de alimentacion de sintegas para producir sintegas que tenga una razon de H2/CO dentro de un intervalo deseado para optimizar, por ejemplo, la produccion de metanol, etanol, o ambos metanol y etanol.
Opcionalmente la corriente 100 de alimentacion de sintegas puede presurizarse y/o calentarse mediante compresores y calentadores (no mostrados) antes de entrar en el reactor 105. En algunas variaciones, la corriente 100 de alimentacion de sintegas entra al reactor 105 a una temperatura de 149°C (300°F) a 316°C (600°F) y a una presion de 34,47 x 105 Pag (500 psig) a 172,37 x 105 Pag (2500 psig). En algunas realizaciones, la temperatura esta entre 149°C (300°F) y 204°C (400°F), entre 204°C (400°F) y 260°C (500°F), o entre 260°C (500°F) y 316°C (600°F). En algunas realizaciones, la presion es de 34,47 x 105 Pag (500 psig) a 68,95 x 105 Pag (1000 psig), de 68,95 x 105 Pag (1000 psig) a 137,90 x 105 Pag (2000 psig), o de 137,90 x 105 Pag (2000 psig) a 172,37 x 105 Pag (2500 psig).
El reactor 105 puede ser cualquier tipo de reactor catalltico adecuado para la conversion de sintegas en metanol, mezclas de alcoholes que comprenden metanol, alcoholes superiores, y/u otros productos. El reactor 105 puede ser, por ejemplo, cualquier reactor de lecho fijo adecuado. En algunas variaciones, el reactor 105 comprende tubos llenos con uno o mas catalizadores. El sintegas que pasa a traves de los tubos experimenta reacciones catalizadas para formar metanol y, en algunas variaciones, alcoholes superiores u otros productos. En algunas realizaciones, la catalisis se produce dentro de aglomerados o en una fase homogenea.
El reactor 105 puede funcionar, por ejemplo, a temperaturas de 204°C (400°F) a 371 °C (700°F) y a presiones de 34,47 x 105 Pag (500 psig) a 172,37 x 105 Pag (2500 psig). En algunas realizaciones, la temperatura esta entre 204°C (400°F) y 260°C (500°F), entre 260°C (500°F) y 316°C (600°F), o entre 316°C (600°F) y 371°C (700°F). En algunas realizaciones, la presion es de 34,47 x 105 Pag (500 psig) a 68,95 x 105 Pag (1000 psig), de 68,95 x 105 Pag (1000 psig) a 137,90 x 105 Pag (2000 psig), o de 137,90 x 105 Pag (2000 psig) a 172,37 x 105 Pag (2500 psig).
En algunas realizaciones, las condiciones eficaces para producir alcoholes a partir de sintegas incluyen tiempos de residencia en el reactor promedio de desde 0,1-10 segundos, preferiblemente 0,5-2 segundos. “Tiempo de residencia en el reactor promedio” es la media de la distribucion del tiempo de residencia del contenido del reactor en las condiciones de funcionamiento reales. El experto en la tecnica tambien puede calcular los tiempos de contacto del catalizador y estos tiempos estaran normalmente en el intervalo de 0,1-10 segundos, aunque se apreciara que sin duda es posible que funcione a tiempos mas cortos o mas largos.
El reactor para convertir sintegas en alcoholes puede disenarse y hacerse funcionar en una amplia variedad de
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formas. El funcionamiento del reactor puede ser continuo, semicontinuo o discontinue. Es preferible el funcionamiento que es sustancialmente continuo y en estado estacionario. El patron de flujo puede ser sustancialmente flujo piston, sustancialmente de mezcla perfecta o un patron de flujo entre estos extremos. El sentido de flujo puede ser vertical en flujo ascendente, vertical en flujo descendente u horizontal. Puede ser preferible una configuration vertical.
El “reactor” puede ser de hecho una serie o red de varios reactores en diversas disposiciones. Por ejemplo, en algunas variaciones, el reactor comprende un gran numero de tubos llenos con uno o mas catalizadores.
Puede usarse cualquier catalizador o combination de catalizadores adecuados en el reactor 105 para catalizar reacciones que convierten sintegas en metanol y, opcionalmente, en alcoholes superiores y/u otros productos. Los catalizadores adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, uno o mas de ZnO/Cr2O3, Cu/ZnO, Cu/ZnO/Al2O3, Cu/ZnO/Cr2O3, Cu/ThO2, Co/Mo/S, Co/S, Mo/S, Ni/S, Ni/Mo/S, Ni/Co/Mo/S, Rh, Ti, Fe, Ir, y cualquiera de los anteriores en combinacion con Mn y/o V. La adicion de promotores basicos (por ejemplo K, Li, Na, Rb, Cs, y Fr) aumenta la actividad y selectividad de algunos de estos catalizadores hacia alcoholes. Los promotores basicos incluyen metales alcalinoterreos y tierras raras. Tambien pueden servir bases no metalicas como promotores eficaces, en algunas realizaciones.
La fase del catalizador puede ser un lecho fijo o un lecho fluidizado. Las partlculas de catalizador pueden dimensionarse y configurarse de manera que la qulmica este limitada, en algunas realizaciones, cineticamente o por la transferencia de masa. El catalizador puede adoptar la forma de un polvo, aglomerados, granulos, perlas, productos extruidos, etc. Cuando se emplea opcionalmente un soporte de catalizador, el soporte puede asumir cualquier forma flsica tal como aglomerados, esferas, canales monollticos, etc. Los soportes pueden coprecipitarse con especies metalicas activas; o puede tratarse el soporte con las especies metalicas catallticas y usarse luego como tal o conformado en las formas anteriormente mencionadas; o puede conformarse el soporte en las formas anteriormente mencionadas y tratarse luego con las especies catallticas.
Hasta el 50% del CO en la corriente 100 de alimentation de sintegas se convierte en metanol en la zona 110 de reaction. La corriente 115 de producto intermedio que sale del reactor 105 puede comprender, en algunas variaciones, del 5% al 50% de metanol, del 5% al >50% de etanol, del 5% al 25% de CO, del 5% al 25% de H2, y del 2% al 35% de CO2, as! como otros gases. En algunas realizaciones, la corriente 115 de producto intermedio comprende tambien uno o mas alcoholes superiores, tales como etanol, propanol, o butanol.
La razon de H2/CO en la corriente 115 de producto intermedio puede afectar, en algunas variaciones, al rendimiento de etanol y otros productos en el reactor 120. La razon de H2/CO preferida en tales variaciones puede depender del catalizador o catalizadores usados en el reactor 120 as! como de las condiciones de funcionamiento. La razon de H2/CO en la corriente 115 de producto intermedio puede diferir de la de la corriente 100 de alimentacion como resultado de las reacciones que se producen en el reactor 105. En algunas variaciones, la razon de H2/CO de la corriente 115 de producto intermedio proporciona un rendimiento de etanol mayor en el reactor 120 de lo que proporcionarla la razon de H2/CO de la corriente 100 de alimentacion. En tales variaciones, el funcionamiento del reactor 105 para producir metanol, por ejemplo, mejora la razon de Hv/CO del sintegas alimentado al reactor 120 desde el punto de vista de rendimiento de etanol en el reactor 120.
La corriente 100 de alimentacion comprende sintegas con una razon de H2/CO de 1,5 a 2, y la razon preferida de H2/CO para la production de etanol en el reactor 120 es de aproximadamente 1. El funcionamiento del reactor 105 para producir metanol en este ejemplo agota el H2 en el sintegas para disminuir la razon de H2/CO en la corriente 115 de producto intermedio hasta un valor cercano a 1 y por tanto mejora el rendimiento de etanol en el reactor 120. En determinadas realizaciones, el catalizador en el reactor 105 es un catalizador de Cu/ZnO/alumina.
El reactor 120 puede ser cualquier tipo de reactor catalltico adecuado para la conversion de sintegas, metanol, y/o sintegas mas metanol en etanol y, opcionalmente, en alcoholes superiores y/u otros productos. El reactor 120 puede ser cualquier reactor de lecho fijo adecuado, por ejemplo. En algunas variaciones, el reactor 120 comprende tubos llenos con uno o mas catalizadores. El sintegas y/o metanol que pasa a traves de los tubos experimenta reacciones catalizadas de superficie para formar etanol y, en algunas variaciones, alcoholes superiores y/u otros productos.
Sin pretender vincularse a ninguna teorla particular, actualmente se cree que el metanol puede convertirse en sintegas y de ahl en etanol, el metanol puede convertirse directamente en etanol mediante una reaccion de homologation, y/o el metanol puede convertirse en etanol mediante otros mecanismos.
El reactor 120 puede funcionar, por ejemplo, a temperaturas de 260°C (500°F) a 427°C (800°F) y a presiones de 34,47 x 105 Pag (500 psig) a 172,37 x 105 Pag (2500 psig). En algunas realizaciones, la temperatura esta entre 260°C (500°F) y 316°C (600°F), entre 316°C (600°F) y 371°C (700°F), o entre 371°C (700°F) y 427°C (800°F). En algunas realizaciones, la presion es de 34,47 x 105 Pag (500 psig) a 68,95 x 105 Pag (1000 psig), de 68,95 x 105 Pag (1000 psig) a 137,90 x 105 Pag (2000 psig), o de 137,90 x 105 Pag (2000 psig) a 172,37 x 105 Pag (2500 psig).
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Puede usarse cualquier catalizador o combinacion de catalizadores adecuados en el reactor 120 para catalizar reacciones que convierten sintegas, metanol, y/o sintegas + metanol en etanol y, opcionalmente, en alcoholes superiores y/u otros productos. Los catalizadores adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, alcali/ZnO/Cr2O3, Cu/ZnO, Cu/ZnO/Al2O3, CuO/CoO, CuO/CoO/AhOa, Mo/S, Co/Mo/S, Ni/S, Ni/Mo/S, Ni/Co/Mo/S, Rh/Ti/SiO2, Rh/Mn/SiO2, Rh/Ti/Fe/Ir/SiO2, Rh/Mn/MCM-41, Cu, Zn, Rh, Ti, Fe, Ir, y mezclas de los mismos. La adicion de promotores basicos (por ejemplo K, Li, Na, Rb, Cs, y Fr) aumenta la actividad y selectividad de algunos de estos catalizadores hacia etanol u otros alcoholes C2+. Los promotores basicos incluyen metales alcalinoterreos y de tierras raras. Tambien pueden servir bases no metalicas como promotores eficaces, en algunas realizaciones.
En algunas realizaciones, los catalizadores para el reactor 120 pueden incluir uno o mas de ZnO/Cr2O3, Cu/ZnO, Cu/ZnO/Al2O3, CuO/CoO, CuO/CoO/Al2O3, Co/S, Mo/S, Co/Mo/S, Rh/Ti/SiO2, Rh/Mn/SiO2, Rh/Ti/Fe/Ir/SiO2, Rh/Mn/MCM-41, Ni/S, Ni/Mo/S, Ni/Co/Mo/S, y cualquiera de los anteriores en combinacion con Mn y/o V. De nuevo, cualquiera de estos catalizadores puede incluir (pero no necesariamente incluye) uno o mas promotores basicos.
La composicion de los catalizadores en los reactores 105 y 120, o zonas 110 y 125 de reaccion, puede ser similar o incluso la misma. La referencia al “primer catalizador” y “segundo catalizador” conjuntamente con las zonas de reaccion es una referencia a materiales flsicos diferentes, no necesariamente una referencia a composiciones de catalizador diferentes. En algunas realizaciones, se carga un determinado tipo de catalizador en ambas zonas de reaccion pero, con el tiempo, la composicion nominal de estos catalizadores puede divergir algo debido a diferentes condiciones de exposition.
La corriente 130 de producto que sale del reactor 120 puede comprender, en algunas variaciones, del 0% al 50% de metanol, del 10% al 90% de etanol, del 0% al 25% de CO, del 0% al 25% de H2, y del 5% al 25% de CO2, as! como otros gases. En algunas realizaciones, la corriente 130 de producto tambien comprende uno o mas alcoholes superiores, tales como propanol o butanol.
En referencia de nuevo a la figura 1, en algunas variaciones el sintegas sin reaccionar en la corriente 130 de producto se separa de la corriente 130 de producto para formar la corriente 135 de alimentation y se recircula a traves del reactor 120 para aumentar adicionalmente, por ejemplo, el rendimiento de etanol y/u otros productos deseados. Alternativamente, o ademas, en algunas variaciones el sintegas sin reaccionar en la corriente 130 de producto se recircula a traves del reactor 105 anadiendolo a la corriente 100 de alimentacion de sintegas. El ultimo enfoque puede no ser adecuado, sin embargo, si el sintegas sin reaccionar en la corriente 130 de producto esta contaminado, por ejemplo, con azufre, compuestos de azufre, metales u otros materiales que pueden envenenar los catalizadores de metanol en el reactor 105.
Tambien, en algunas variaciones se anade una corriente 140 de alimentacion de metanol a la corriente 115 de producto intermedio o de otra manera se introduce al reactor 120 para aumentar adicionalmente, por ejemplo, el rendimiento de etanol y/u otros productos deseados. Por ejemplo, el metanol en la corriente 130 de producto puede separarse (no mostrado) de la corriente 130 de producto para formar la corriente 140 de alimentacion y entonces recircularse a traves del reactor 120. As! mismo o en su lugar puede introducirse metanol de otras fuentes en el reactor 120.
En algunas variaciones, uno o mas catalizadores en el reactor 105, uno o mas catalizadores en el reactor 120, o uno o mas catalizadores en ambos reactores 105 y reactor 120 catalizan la conversion de CO2 en metanol. La production de metanol en el reactor 105, reactor 120, o en ambos reactores puede potenciarse de ese modo mediante el consumo de CO2 presente en la corriente 100 de alimentacion de sintegas. Por consiguiente, en algunas variaciones, se anade CO2 a la corriente 100 de alimentacion de sintegas o se controla la produccion y/o acondicionamiento posterior de la corriente 100 de alimentacion de sintegas para producir sintegas que tiene una cantidad deseable de CO2. Los catalizadores adecuados para convertir CO2 en metanol pueden incluir, en algunas variaciones, uno o mas de aquellos enumerados anteriormente para su uso en el reactor 105 y reactor 120. La produccion potenciada de metanol mediante el consumo de CO2 puede dar como resultado, en algunas variaciones, una produccion potenciada de etanol mediante la conversion del metanol en etanol y/o mediante un ajuste que resulta favorable de la razon de H2/CO en la corriente de sintegas introducida al reactor 120.
En referencia ahora a la figura 2, algunas variaciones alternativas difieren de aquellas descritas anteriormente principalmente por el uso de un unico reactor 200 que comprende una primera zona 205 de reaccion y una segunda zona 810 de reaccion en lugar de dos reactores. La corriente 100 de alimentacion de sintegas se introduce en la primera zona 205 de reaccion, en la que uno o mas catalizadores convierten al menos una parte de la corriente 100 de alimentacion de sintegas en metanol para proporcionar la corriente 115 de producto intermedio que comprende al menos una parte del sintegas sin reaccionar de la corriente 100 de alimentacion, metanol, y, en algunas variaciones, alcoholes superiores y/u otros productos de reaccion. Al menos una parte de la corriente 115 de producto intermedio se introduce en la segunda zona 810 de reaccion, en la que uno o mas catalizadores convierten al menos una parte de sintegas de la corriente 115 de producto intermedio y/o al menos una parte del metanol de la corriente 115 de producto intermedio para proporcionar la corriente 130 de producto que comprende etanol y, en algunas variaciones, metanol, alcoholes superiores, otros productos de reaccion, y/o sintegas sin reaccionar de la corriente 115 de
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producto intermedio.
El reactor 200 puede ser cualquier tipo de reactor catalltico adecuado que comprende dos o mas zonas de reaccion. El funcionamiento del reactor 200 puede ser similar al funcionamiento de los reactores 105 y 120 descritos anteriormente. En particular, en algunas variaciones, los catalizadores usados en las zonas 205 y 810 de reaccion y las condiciones de funcionamiento para las zonas de reaccion son las mismas que o similares a aquellas de, respectivamente, las zonas 110 y 120 de reaccion descritas anteriormente. Las composiciones de la corriente 115 de producto intermedio y la corriente 130 de producto pueden ser, en algunas variaciones, las mismas que o similares a aquellas de las variaciones descritas anteriormente con respecto a la figura 1. El sintegas en la corriente 130 de producto puede recircularse a traves de la zona 810 de reaccion o anadirse a la corriente 100 de alimentacion. Puede anadirse CO2 a la corriente 100 de alimentacion de sintegas o puede controlarse la production y/o el acondicionamiento posterior de la corriente 100 de alimentacion de sintegas para producir sintegas que tiene una cantidad deseable de CO2 para la produccion potenciada de metanol. Puede introducirse una corriente de alimentacion de metanol (no mostrada) a la zona 810 de reaccion para aumentar adicionalmente, por ejemplo, el rendimiento de etanol y/u otros productos deseados. Por ejemplo, esta corriente de alimentacion de metanol puede separarse de la corriente 130 de producto.
De manera similar a las variaciones de dos reactores, en algunas de las variaciones de un unico reactor la razon de H2/CO en la corriente 115 de producto intermedio puede afectar al rendimiento de etanol y otros productos en la zona 810 de reaccion. En algunas variaciones, la razon de H2/CO de la corriente 115 de producto intermedio difiere de la de la corriente 100 de alimentacion y proporciona un rendimiento de etanol mayor en la zona 810 de reaccion del que proporcionarla la razon de H2/CO de la corriente 100 de alimentacion. En tales variaciones, la produccion de metanol en la zona 205 de reaccion, por ejemplo, mejora la razon de H2/CO del sintegas alimentado a la zona 810 de reaccion desde el punto de vista del rendimiento de etanol en el reactor 120.
En referencia ahora a la figura 3, algunas variaciones alternativas diferentes de aquellas descritas anteriormente con respecto a la figura 1 en la que al menos una parte (algo o sustancialmente todo) del metanol en la corriente 115 de producto intermedio se desvla hacia la corriente 300 de producto de metanol antes de la introduction de la corriente 115 de producto en el reactor 120. El metanol en la corriente 300 de producto puede separarse y purificarse mediante metodos convencionales. De manera similar a lo anterior, en algunas de estas variaciones, la razon de H2/CO de la corriente 115 de producto intermedio difiere de la de la corriente 100 de alimentacion y proporciona un rendimiento de etanol mayor en el reactor 120 del que proporcionarla la razon de H2/CO de la corriente 100 de alimentacion. Por tanto, la produccion de metanol en el reactor 105 puede potenciar ventajosamente la produccion de etanol en el reactor 120 en algunas de estas variaciones.
En algunas variaciones se produce metanol con alto rendimiento en un primer reactor y posteriormente se convierte en etanol en un segundo reactor. Se describe un ejemplo en referencia a la figura 4 descrita en mas detalle a continuacion.
En referencia a la figura 5, por ejemplo, en algunas variaciones una corriente 100 de alimentacion de sintegas se convierte catallticamente en metanol en un primer reactor 105 con un rendimiento (conversion molar de CO en metanol) de, por ejemplo, al menos el 50%, preferiblemente al menos el 75% o incluso mayor. Unos rendimientos tan altos de metanol pueden facilitarse, por ejemplo, separando algunos o sustancialmente todos los componentes no de metanol en la corriente 115 de producto intermedio como una corriente 500 que se recircula a traves del reactor 105.
Una parte sin recircular de la corriente 115 de producto intermedio, rica en metanol, se mezcla (opcionalmente) con otra corriente 510 de alimentacion de sintegas para proporcionar la corriente 515 de alimentacion que se introduce en el reactor 120. Al menos una parte del metanol y (opcionalmente) sintegas introducidos en el reactor 120 se convierten catallticamente para proporcionar una corriente 130 de producto que comprende etanol y, en algunas variaciones, metanol, alcohol superior, otros productos de reaccion, y/o sintegas sin reaccionar de la corriente 515 de alimentacion. En algunas variaciones, el sintegas sin reaccionar en la corriente 130 de producto se recircula a traves del reactor 120 como la corriente 135 de alimentacion y/o se recircula a traves del reactor 105. Pueden separarse y/o purificarse diversos componentes de la corriente 130 de producto tal como se describio anteriormente.
En algunas variaciones, puede ajustarse la razon de metanol con respecto a CO en la corriente 100 de alimentacion, por ejemplo, para optimizar el rendimiento de etanol en el reactor 120. En algunas realizaciones, la razon molar de metanol/CO en el reactor 120 esta entre 0,5 y 2,0. En realizaciones particulares, la razon de metanol/CO en el reactor 120 es de 1,0.
Puede usarse cualquier catalizador o combination de catalizadores adecuados en el reactor 105. Los catalizadores adecuados para el reactor 105 pueden incluir, pero no se limitan a, los catalizadores de metanol enumerados anteriormente. De manera similar, puede usarse cualquier catalizador o combinacion de catalizadores adecuados en el reactor 120. Los catalizadores adecuados para el reactor 120 pueden incluir, pero no se limitan a, los catalizadores de etanol enumerados anteriormente. La composition de los catalizadores en los reactores 105 y 120
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puede ser similar o incluso sustancialmente la misma.
En variaciones de cualquiera de los metodos descritos en el presente documento que usan una primera zona de reaccion y una segunda zona de reaccion, la corriente de sintegas inicial puede introducirse tanto en la primera zona de reaccion como en la segunda zona de reaccion. En algunas realizaciones, el sintegas es de una fuente externa. En algunas realizaciones, el sintegas es de cualquiera de los metodos descritos en el presente documento (tal como sintegas residual de una primera zona de reaccion o una segunda zona de reaccion).
En algunas realizaciones de cualquiera de los metodos descritos en el presente documento, se anade sintegas de cualquier fuente a la primera zona de reaccion y/o la segunda zona de reaccion. En algunas realizaciones de cualquiera de los metodos descritos en el presente documento, se anade metanol de cualquier fuente a la segunda zona de reaccion.
Determinadas realizaciones emplean una pluralidad de reactores flsicos en una o ambas de las zonas de reaccion. Por ejemplo, la primera zona puede consistir en dos reactores, seguidos de un unico reactor como la segunda zona. O, en otro ejemplo, la primera zona puede ser un reactor seguido de dos reactores en la segunda zona. En general, cualquier “zona” o “zona de reaccion” puede contener una fraccion de uno, dos, tres, o mas reactores flsicos.
En algunas realizaciones de cualquiera de los metodos descritos en el presente documento, las condiciones de reaccion (tal como la temperatura y presion) usadas para la conversion de sintegas en metanol, la conversion de sintegas y/o metanol en etanol, o la homologacion de metanol en etanol son las mismas que aquellas descritas en cualquiera de las patentes estadounidenses n.os 4.371.724; 4.424.384; 4.374.285; 4.409.405; 4.277.634; 4.253.987; 4.233.466; y 4.171.461.
La figura 4 muestra un ejemplo de un procedimiento en el que se convierte catallticamente el sintegas en metanol en un primer reactor, y se convierten metanol y sintegas residual del primer reactor en etanol en un segundo reactor. En referencia ahora a la figura 4, un unico compresor 405 alternativo de dos etapas con enfriador intermedio comprime la corriente 400 de alimentacion de sintegas hasta 103,41 x 105 Pag (1500 psig) y la alimenta a una temperatura de 57°C (135°F) al precalentador 410 de sintegas. El precalentador 410 es un intercambiador de calor de carcasa y tubos que usa vapor como fuente de entalpla.
En este ejemplo asociado con la figura 4, se envla el sintegas 415 calentado del precalentador 410 hacia un conjunto de lechos 420, 425 de proteccion del reactor. Los lechos 420, 425 de proteccion estan configurados en una disposicion de avance-retraso permanente pero estan canalizados de manera que cualquier lecho puede desviarse. La disposicion de la instalacion de tuberlas permite que un lecho este en servicio mientras que el otro se regenera o se activa. La regeneration se inicia mediante una llnea de hidrogeno y nitrogeno mezclados (no mostrada). Los lechos 415, 420 de proteccion retiran, por ejemplo, sulfuros y metales que pueden envenenar los catalizadores de metanol. En algunas realizaciones, se retiran uno o mas venenos de catalizador mediante adsorcion sobre cobre, cromito de cobre, nlquel, cobalto o molibdeno. Pueden soportarse estos y otros metales sobre materiales oxidos inorganicos refractarios de alta superficie tales como alumina, sllice, sllice/alumina, arcillas o tierra de diatomeas. Un material a modo de ejemplo es cobre sobre alumina. Se envlan los gases 430 de salida de los lechos 420, 425 de proteccion a un intercambiador 435 cruzado de reactor de alcohol a 177°C (350°F) y se calientan hasta 249°C (480°F) durante el intercambio de calor con los gases 470 de salida de alcohol brutos del segundo reactor 460 de alcohol.
Siguiendo en referencia a la figura 4, el sintegas a 103,41 x 105 Pag (1500 psig) y 249°C (480°F) entra en un primer reactor 440 de slntesis de alcohol, en el que al menos una parte del sintegas experimenta una reaccion catalizada en reactores tubulares soportados por catalizador dentro del recipiente del reactor. En algunas variaciones, el catalizador en el reactor 440 es un catalizador de Cu/ZnO/alumina. Se espera que se forme metanol mediante la reaccion CO + 2 H2 > CH3OH. Tal como se indico anteriormente en esta description detallada, en algunas variaciones tambien puede formarse metanol mediante la hidrogenacion de CO2.
Los gases 450 producto abandonan el reactor 440 de slntesis de alcohol a una temperatura de 260°C (500°F) y entran en el reactor 460 de slntesis de alcohol. Ademas, se mezcla una corriente 465 de metanol (por ejemplo, una corriente de recirculation de metanol separada de la corriente 470 de alcohol en bruto) con los gases 450 producto del reactor 440 y se introducen tambien en el reactor 460. Las reacciones que se producen en el reactor 460 pueden incluir la formation de etanol.
La corriente 470 de alcohol en bruto sale del reactor 460 a una temperatura de 343°C (650°F) y se enfrla mediante intercambio de calor en el intercambiador 435 cruzado de reactor de alcohol hasta una temperatura de 277°C (530°F). La posterior recuperation de calor y otras etapas de enfriamiento (no mostradas) enfrlan la corriente 470 de alcohol en bruto hasta 38°C (100°F). Pueden separarse etanol, metanol, sintegas residual, y otros componentes de la corriente 470 de alcohol en bruto y (opcionalmente) purificarse usando los metodos descritos en el presente documento o usando metodos convencionales (no mostrados). El sintegas recuperado de la corriente 470 puede,
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por ejemplo, recircularse a traves de los reactores mezclandolo con la corriente 400 de alimentacion de sintegas.
Algunas variaciones pueden emplear energla UV, laser, radiofrecuencia y/o microondas ademas o en vez del calor del procedimiento convencional (por ejemplo, vapor, calor de quemadores, calor de desecho, etc.) para facilitar la produccion de etanol. Por ejemplo, puede usarse energla UV, laser, radiofrecuencia y/o microondas en algunas variaciones para convertir el CO2 del sintegas en CO y O2 para una conversion catalltica mas eficaz en metanol y/o etanol. En algunas realizaciones, se usa un metodo convencional para convertir el CO2 del sintegas en CO (por ejemplo, tratar el sintegas con un catalizador que promueve la conversion de CO2 en CO) para una conversion catalltica mas eficaz en metanol y/o etanol. En algunas realizaciones, se usan tanto un catalizador como irradiacion (tal como irradiacion con energla UV, laser, radiofrecuencia y/o microondas) para convertir CO2 en CO. En realizaciones particulares, se retira el CO2 del sintegas y se usa irradiacion (tal como irradiacion con energla UV, laser, radiofrecuencia y/o microondas) y/o un catalizador (tal como un catalizador termico) para generar O2 a partir de CO. Se retira el O2 y se anade el Co a la primera y/o segunda zona del reactor. En algunas realizaciones, la irradiacion permite usar una temperatura y/o presion menores para la conversion de CO2 en CO que las temperaturas y presiones convencionales usadas para la conversion de CO2 en CO sin irradiacion. El CO2 en la corriente 100 de sintegas puede convertirse opcionalmente de esta manera en algunas variaciones.
Como otro ejemplo, puede usarse energla UV, laser, radiofrecuencia y/o microondas para acelerar la conversion catalltica de sintegas en metanol y/o etanol, y/o para acelerar la conversion catalltica de sintegas y/o metanol en etanol en variaciones de los procedimientos descritos anteriormente para la conversion de sintegas en etanol. Mas generalmente, en algunas variaciones, puede usarse energla UV, laser, radiofrecuencia y/o microondas para acelerar la conversion catalltica de sintegas de cualquier origen en metanol y/o etanol, y/o para acelerar la conversion catalltica de sintegas y/o metanol de cualquier origen en etanol.
En algunas realizaciones, se usa energla UV, laser, radiofrecuencia y/o microondas para irradiar el sintegas y/o el primer catalizador en la primera zona de reaccion para potenciar la conversion de sintegas en metanol. En algunas realizaciones, la irradiacion aumenta las vibraciones moleculares, aumenta la densidad de energla, o de otro modo activa el sintegas y/o primer catalizador. Tal uso de energla UV, laser, radiofrecuencia y/o microondas en un reactor de sintegas a metanol, por ejemplo, puede permitir que el reactor funcione a temperaturas y presiones menores que de otro modo.
En algunas variaciones, se usa energla UV, laser, radiofrecuencia y/o microondas para irradiar el sintegas, metanol, y/o el segundo catalizador en la segunda zona de reaccion. En algunas realizaciones, la irradiacion aumenta las vibraciones moleculares, aumenta la densidad de energla, o de otro modo activa el sintegas, metanol, y/o segundo catalizador. La potenciacion de la conversion catalltica de metanol en etanol puede producirse, por ejemplo, mediante la absorcion preferencial de energla UV, laser, radiofrecuencia y/o microondas por el metanol permitiendo que se logren altas densidades de energla en los reactivos de metanol. Por ejemplo, microondas calienta el metanol a una velocidad mas rapida que el etanol, favoreciendo de ese modo la conversion de metanol en etanol. Tal uso de energla UV, laser, radiofrecuencia y/o microondas en un reactor de metanol a etanol, por ejemplo, puede permitir que el reactor funcione a temperaturas y presiones menores que de otro modo.
En algunas realizaciones, los metodos implican introducir sintegas en una zona de reaccion (por ejemplo, un reactor) que comprende al menos un catalizador, e irradiar el sintegas y/o el catalizador en la zona de reaccion con energla (por ejemplo, energla UV, laser, radiofrecuencia y/o microondas). Al menos una parte del sintegas puede convertirse en etanol. El metodo puede producir tambien metanol u otros alcoholes. Los catalizadores adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, cualquiera de los catalizadores descritos en el presente documento. En algunas realizaciones, el catalizador es un catalizador convencional para la conversion de sintegas en etanol en una zona de reaccion o un reactor. En algunas realizaciones, el catalizador favorece la formacion de etanol sobre la de metanol en ausencia de irradiacion, y la irradiacion potencia la selectividad hacia la formacion de etanol. Por ejemplo, la irradiacion puede calentar metanol a una velocidad mas rapida que etanol, favoreciendo de ese modo la conversion de metanol en etanol. En algunas realizaciones, el catalizador favorece la formacion de metanol sobre la de etanol en ausencia de irradiacion, y la irradiacion produce que el catalizador produzca una razon de metanol en etanol menor que en ausencia de irradiacion. Por ejemplo, la irradiacion puede producir que el catalizador produzca ahora mas etanol que metanol.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Metodo para producir uno o mas alcoholes C2-C4, comprendiendo dicho metodo:
    (i) introducir sintegas en una primera zona de reaccion que comprende al menos un primer catalizador;
    (ii) convertir una parte de hasta el 50% del CO de dicho sintegas en metanol con dicho primer catalizador;
    5 (iii) introducir sintegas y metanol desde dicha primera zona de reaccion hasta una segunda zona de reaccion que comprende al menos un segundo catalizador; y
    (iv) convertir al menos una parte de dicho sintegas y metanol introducidos en dicha segunda zona de reaccion con dicho segundo catalizador para producir una corriente de producto que comprende uno o mas alcoholes C2-C4 seleccionados de etanol, propanol y butanol;
    10 en el que dicho primer catalizador y dicho segundo catalizador son materiales flsicos diferentes; y en el que dicho sintegas introducido en dicha primera zona de reaccion tiene una razon de H2/CO inicial de 1,5 a 2, la conversion de sintegas a metanol en dicha primera zona de reaccion produce que dicho sintegas introducido en dicha segunda zona de reaccion tenga una segunda razon de H2/CO que es menor que dicha razon de H2/CO inicial, y dicha segunda razon de H2/CO proporciona un rendimiento aumentado en uno o mas alcoholes C2-C4 en dicha segunda 15 zona de reaccion en comparacion con el que se proporcionarla con dicha razon de H2/CO inicial.
  2. 2. Metodo segun la reivindicacion 1, en el que dichos alcoholes C2-C4 comprenden etanol.
  3. 3. Metodo segun la reivindicacion 1, que comprende ademas introducir metanol adicional en dicha segunda zona de reaccion y convertir al menos una parte de dicho metanol adicional introducido en dicha segunda zona de reaccion en uno o mas alcoholes C2-C4 con dicho segundo catalizador.
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