CN108698816A - 生产二甲醚的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由包含H2和COx的原料合成二甲醚(DME)的改进方法和系统，其中x＝1‑2。本发明所述方法包括(a)通过将来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物与能够将合成气转化为DME的催化剂接触，使来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物进行DME合成，从而获得包含DME的气态混合物；(b)使包含来自步骤(a)的所述气态混合物的气态混合物进行分离增强的反向水煤气变换反应；以及(c)将来自步骤(b)的所述气态混合物进行DME/合成气分离以获得DME和包含合成气的气态混合物，将该包含合成气的气态混合物循环至步骤(a)。在此，所述原料由步骤(a)或步骤(b)中引入，以及进行步骤(b)的气态混合物中的H2与COx的摩尔比至少为(x+0.8)。本发明还公开了用于进行本发明所述反应的系统。

Description

生产二甲醚的方法和系统
本发明涉及二甲醚(DME)的生产，特别涉及生产DME的方法和系统。
背景技术
二甲醚(DME)是一种在化学工业中有用的有价值的化合物，例如作为硫酸二甲酯、乙酸或烯烃生产的前体。它是一种重要的研究化学品，并且用作制冷剂和推进剂。此外，DME可能在未来得到更广泛的应用，因为它正在被开发为新型燃料，例如，作为LPG中丙烷的替代品或添加剂，以及作为柴油添加剂。它可以通过甲醇的催化脱水来生产，并且甲醇能够通过CO或CO2的催化氢化来生产，例如使用合成气。因此，可以通过直接或间接方法完成由合成气生产DME。间接方法包括使合成气与甲醇合成催化剂接触以形成甲醇，随后使其与脱水催化剂接触以形成DME。或者，甲醇可以用作起始材料，其与脱水催化剂接触而不需要甲醇合成催化剂。直接方法涉及使合成气与包含甲醇合成催化剂和脱水催化剂的双功能催化剂接触，从而不需要分离和纯化甲醇。直接和间接方法目前都在商业上用于生产DME。
已经开发了几种合成二甲醚的反应方案，例如：
(1)甲醇合成：
(2)水煤气变换：
(3)甲醇脱水：
(4)总体：
基于反应(1)至(3)，从合成气合成DME的两种可选的总反应是：
(5)
(6)
通常，直接DME催化剂体系包含能够催化反应(1)和(2)的甲醇合成催化剂，以及能够催化反应(3)的脱水催化剂，虽然已知某些材料在所有三种反应中都是有效的。后面这些材料也称为双功能催化剂。为了达到对DME的最佳碳选择性，通常优选(主要)通过反应(5)和/或(6)形成DME。如此使得反应物中的大部分碳原子最终形成所需产物，即DME，而不是副产物如CO2。
共同形成DME合成的各种反应之间的相互作用，例如得到总反应(4)-(6)中的任何一个的反应(1)-(3)之间的相互作用，对于令人满意的DME产率是至关重要的，尤其是因为所有的反应都是平衡反应。CO与CO2的摩尔比-或在本发明的上下文中，COx中的x值-起主要作用。通常，原料中可以容许少量的CO2。然而，由于通过反应(2)除去水是至关重要的-毕竟，在反应(1)和(3)中都形成水，并且在总反应(5)和(6)中是副产物-二氧化碳在原料中的含量应尽可能低。原料中CO2的存在有利于反向水煤气变换反应(reverse water gasshift reaction)，并且从而使反应(1)和(3)的平衡向反应物移动。但即使使用纯CO作为碳氧化物物质，目前应用的生产DME的方法也存在一个主要缺点，即DME的令人满意的产率只能通过使用主要的再循环来获得。在此，将未反应的原料与生成的DME分离并重新引入(rerouted)至反应器以再次与催化剂体系接触。CO2是这种再循环的重要组成部分，但由于双功能催化剂只能容许少量的CO2，因此需要在再循环之前将CO2转化为CO。需要在经济上不利地将CO2转化为CO，例如干式重整步骤。平衡混合物通常还含有大量甲醇，其也需要再循环到催化剂中以获得令人满意的总DME产率。如此大的再循环妨碍该过程的灵活性并增加与例如将所有反应物流保持在所需的温度和压力下相关的成本。此外，需要大规模的耗能分离(例如蒸馏)以从未反应的反应物和中间体中分离出DME。WO2005/026093公开了一种生产DME的方法，其中通过反向水煤气变换反应将CO2转化为CO，该方法需要不利的DME和CO2分离，以及大的CO2循环。用于合成DME的间接方法缺陷在于具有相同的平衡和需要再循环，唯一的区别在于反应(1)和(2)发生于与反应(3)不同的反应区中。因此，本领域仍然亟需在不需要大量再循环的情况下提高DME的产率，如此使得DME生产可以更灵活且有成本效益。
另一个问题是反应(1)-(3)的放热。由于这些反应都是高度放热的，因此在DME合成期间产生大量热量。现有技术的DME生产设备能够应对这种热量，例如，通过使用主动冷却的浆料反应器来吸收热量。由于合成DME的间接方法在多于一个反应器上分配热量，因此该方法通常能够更好地应对热量形成。Azizi等人(Chem.Eng.Proc.82,2014,150–172)综述了现有技术DME合成中的问题和挑战。
Iliuta等人(Chemical Engineering Science 66(2011)2241–2251)和Hamidi等人(Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 47(2015)105–112)已经暗示使用选择性结合水的吸附剂，迫使反应(1)和(3)的平衡向产物甲醇和DME移动。Iliuta描述了使用包含未指定的催化颗粒和沸石-4A作为第三活性材料的催化剂体系的模型研究。Hamidi还报道了一项理论研究，其中固定的双功能催化剂与流动的能够吸附水的沸石-4A颗粒结合。Ressler等人(in Integrated Reaction and Separation Operations,Modelling and experimental validation,editors:Henner Schmidt-Traub andAndrzej Gorak,Springer Verlag,2006,ISBN10 3-540-30148-8,Chapter 4:Reactivegas adsorption)公开了一种从合成气开始的单一反应器DME合成，使用25:25:50(按体积计)甲醇合成催化剂(Cu/ZnO/Al2O3)、γ-氧化铝和沸石-3A的组合。在这些公开内容中，催化剂体系含有三种不同的活性物质，其中所述沸石(3A或4A)用作水吸附剂。在DME合成中使用选择性水吸附剂称为吸附增强DME合成(SEDMES)。
本发明涉及提供一种以更有效和有成本效益的方式生产二甲醚的方法和系统。最重要的是，避免了对大量CO2再循环和同时发生的CO2辅助重整步骤的需求。此外，甲醇再循环量保持在最低限度，并且避免了与反应放热相关的问题。最后，抑制了平衡混合物中CO2的存在，其避免了需要从包含大量CO2的混合物中繁琐地分离出DME并且在很大程度上减少了CO2再循环，这是常规DME生产中最费钱的两个方面。
发明内容
发明人发现，通过将常规或分离增强的DME合成反应器与分离增强的反向水煤气变换反应反应器组合，大大提高了DME的产率并减少或甚至消除了对大量CO2再循环的需要。因此，如上所述，避免了常规DME合成的许多缺点。例如，与用于合成DME的现有技术方法相比，更小以及更少的再循环大大降低了该方法的成本并提高了其灵活性。此外，本发明所述方法提供了前所未有的原料组成的灵活性，因为可以使用任何碳氧化物物质(或其混合物)，并且能够容易地将原料中的氢气量调节至最佳DME产率。特别地在原料中使用纯CO2作为碳氧化物物质的可能性是对现有技术方法的重大改进。
在第一方面，本发明涉及由包含H2和COx的原料合成二甲醚(DME)的方法，其中x＝1-2，包括：
(a)通过将来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物与能够将合成气转化为DME的催化剂接触，使来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物进行DME合成，从而获得包含DME的气态混合物；
(b)使包含来自步骤(a)的气态混合物的气态混合物进行分离增强的反向水煤气变换反应；以及
(c)使来自步骤(b)的所述气态混合物进行DME/合成气分离以获得DME和包含合成气的气态混合物，将该获得的包含合成气的气态混合物再循环至步骤(a)，
其中，所述原料由步骤(a)或步骤(b)中引入，并且其中进行步骤(b)的所述气态混合物中的H2与COx的摩尔比至少为(x+0.8)。
在第二方面，本发明涉及一种用于实施第一方面所述方法的系统，包括：
(a)用于接收包含H2和COx的原料的入口，其中x＝1-2，
(b)用于将H2和COx转化为H2O和CO的反向水煤气变换反应区，包括用于接收包含来自区(d)的气态混合物的气态混合物的入口(b1)，其中进行步骤(b)的所述气态混合物中的H2与COx的摩尔比至少为(x+0.8)，包括分离增强的反向水煤气变换催化剂体系的催化剂床层(b2)，用于排出气态混合物的出口(b3)；
(c)分离器，包括用于接收来自区(b)的所述气态混合物的入口(c1)，用于将所述气态混合物分离成DME和包含合成气的气态混合物中的装置(c2)，用于排出包含合成气的气态混合物的出口(c3)和用于排出DME的出口(c4)；以及
(d)二甲醚生产区，包括用于接收来自分离器(c)的包含合成气的所述气态混合物的入口(d1)，能够将合成气转化为二甲醚的催化剂体系(d2)，用于排出气态混合物的出口(d3)，
其中，入口(a)与入口(b1)或入口(d1)流体连通，出口(b3)与入口(c1)流体连通，出口(c3)与入口(d1)流体连通，并且出口(d3)与入口(b1)流体连通。
具体实施方式
本发明涉及由包含H2和COx的原料合成二甲醚(DME)的方法，其中x＝1-2，以及用于实施所述方法的系统。如本领域技术人员将理解的那样，无论何时提及该方法，如果适当的话，同样适用于该系统，并且无论何时提及该系统，如果适当的话，这同样适用于该方法。
方法
本发明所述方法为用于由包含H2和COx的原料合成二甲醚(DME)的方法，以及包括：
(a)通过将来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物与能够将合成气转化为DME的催化剂接触，使所述来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物进行DME合成，从而获得包含DME的气态混合物；
(b)使包含来自步骤(a)的所述气态混合物的气态混合物进行分离增强的反向水煤气变换反应；以及
(c)使来自步骤(b)的所述气态混合物进行DME/合成气分离以获得DME和包含合成气的气态混合物，将该获得的包含合成气的气态混合物再循环至步骤(a)。
本文中，所述原料由步骤(a)或步骤(b)中引入，并且进行步骤(b)的所述气态混合物中的H2与COx的摩尔比至少为(x+0.8)。在本发明的上下文中，“气态”是指在所述方法条件下的气态。
该方法涉及再循环操作，其中，在步骤(c)中从产物DME中除去的剩余反应物(合成气)再循环到步骤(a)中。DME主要在步骤(a)中形成，但在步骤(b)中也可较小程度地形成。所述原料通常为气态混合物的形式。在第一种实施方式中，首先使所述原料与来自步骤(a)的气态混合物一起进行步骤(b)，在此期间，组合的气态混合物的组成通常改变。根据所述反向水煤气变换反应的本质和所述原料的组成，在步骤(b)期间可能已经形成了一些DME。然后将来自步骤(b)的所述气态混合物进行步骤(c)，在此期间，步骤(b)中形成的任何DME与来自步骤(a)的所述气态混合物中存在的DME一起与剩余的气态混合物分离开。因此步骤(c)提供至少两种产品，第一种是包含合成气和来自步骤(b)且基本上不含DME的其它组分的气态混合物，以及第二种是DME或包含DME的混合物。在第二种实施方式中，首先将所述原料与来自步骤(c)的再循环物一起进行步骤(a)，在此期间形成包含DME和CO2的平衡气态混合物。然后将来自步骤(a)的所述气态混合物进行步骤(b)，在此期间将CO2转化为CO并可可选地进一步形成DME。将步骤(a)和(b)中形成的所有DME与剩余的气态混合物分离开。因此，步骤(c)提供至少两种产品，第一种是包含合成气和来自步骤(b)的其它组分且基本上不含DME的气态混合物，第二种是DME或包含DME的混合物。
在一种实施方式中，在步骤(a)之后直接进行步骤(b)，而不对来自步骤(a)的所述气态混合物做任何显著的进一步改变。在一种具体实施方式中，在步骤(b)之后直接进行步骤(c)，而不对来自步骤(b)的所述气态混合物做任何显著的进一步改变。在一种实施方式中，在步骤(c)之后直接进行步骤(a)，而不对来自步骤(c)的包含合成气的所述气态混合物做任何显著的进一步改变。在一种实施方式中，直接在所述原料上进行步骤(a)，而不对所述原料做任何显著改变。在一种实施方式中，直接在所述原料上进行步骤(b)，而不对原料做任何显著改变。在一种实施方式中，直接在由所述原料和来自步骤(a)的所述气态混合物组成的气态混合物上进行步骤(b)，而不对所述气态混合物做任何显著改变。本文中，“不做任何显著改变”是指不改变所讨论的所述气态混合物的组成。如本领域技术人员所理解的，温度和压力的(微小)变化不被认为是显著的变化。
在一种实施方式中，本发明所述方法不包括将COx与DME分离开的步骤，其中x＞1.4。在一种实施方式中，本发明所述方法不包括将CO2与DME分离开的步骤。在一种特别优选的实施方式中，本发明所述方法不包括在步骤(c)和步骤(a)之间的再循环中通过(自热)重整将CO2转化为CO的步骤，即在步骤(c)和步骤(a)之间的所述再循环优选地不包括(自热)重整步骤。
原料
为了本发明的目的，重要的是将引入本发明所述系统或方法的原料，即引入的反应物混合物与步骤(b)的进料区分开。后者也称为进行步骤(b)的气态混合物，并且其中H2与COx的摩尔比对于本发明是至关重要的。在进行步骤(b)的所述气态混合物中，H2与COx的摩尔比应至少为(x+0.8)。因此，应选择所述原料中H2与COx的摩尔比，以使得步骤(b)的进料具有所需的H2与COx的摩尔比。本发明所述方法优选还包括这样的步骤，其中确定所述再循环物，即来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物，或来自步骤(a)的气态混合物的组成，以使所述原料的组成，特别是其中包含的H2的量，能够被调节至步骤(b)的进料的最佳组成。这种气态组合物的确定和所述原料组成的这种调节是本领域技术人员已知的。优选地，确定所述再循环物的组成。
用于本发明所述DME生产的所述原料至少包含H2与COx，其中x＝1-2。与要求CO作为起始物料且不能使用CO2的常规DME生产方法和设备相比，本发明所述系统提供了增加的灵活性，因为DME由CO、CO2或其混合物中任意一种制成。换言之，DME易于以1-2范围内的任何x值制成。在本发明的上下文中，任何比例和任何可能的x值的H2与COx的混合物也称为“合成气”。因此所述原料为合成气或含有合成气。除合成气之外，所述原料可选地含有其他组分，例如甲烷和高级烃、惰性气体如氮气、氩气等。
COx表示CO、CO2或其混合物，并且还可以称为“碳氧化物”，CO和CO2是两种碳氧化物物质，或者称为“CO和/或CO2”。x的值表示所述原料的碳氧化物部分(即CO+CO2)中每个碳原子存在的氧原子数，而与所述原料中可能存在的任何其他氧和/或碳原子无关。因此，x在1-2的范围内，其中x＝1表示纯CO，x＝2表示纯CO2。中间值的x表示所述原料中存在CO和CO2的混合物，这点技术人员可以容易地确定。例如，当x＝1.9时，每个碳原子存在1.9个氧原子，这意味着CO：CO2的摩尔比为1：9。同样，当x＝1.5时，CO：CO2摩尔比为1：1。
使用原料(其中x是1-2范围内的任何值)，本发明所述的方法高效地运行。在一种实施方式中，所述原料含有CO2，或换句话说x>1，即1<x<2。本发明所述方法和系统是特别有利的，因为CO2能够用作生成DME的碳原子源。优选地，x>1.2，更优选x>1.5，更优选x>1.7。在一种特别优选的实施方式中，x接近2，例如1.8-2，或1.9-2或甚至约2，或换句话说，所述原料含有CO2并且基本上不含CO。如果所述原料中存在大量的CO2，则优选将所述原料进行步骤(b)的反向水煤气变换反应，以增加CO含量。因此，当原料富含CO2，即x＝1.9-2或x>1.5或甚至x>1.2时，优选将所述原料进料到步骤(b)。在另一种实施方式中，所述原料含有CO，或者甚至CO为主要的碳氧化物物质，且x接近1，例如1-1.5，1-1.2或1-1.1或甚至约1，并且不需要在DME生产区之前的反向水煤气变换反应区，并且可以在步骤(a)或(b)中引入所述原料，而不影响所述方法的效率。因此，不管x的值如何，所述原料在步骤(b)中有效地引入，但是当CO是主要的碳氧化物物质时，例如，x＝1-1.2，所述原料在步骤(a)中引入也是可行的，而不会危害方法的效率。因此，在优选的实施方式中，所述原料在步骤(b)中引入。
所述原料中H2与COx的最佳摩尔比主要取决于x的值。理论上，基于反应的化学计量，最佳的H2与COx的摩尔比在x＝1时的1-2至x＝2时的2-3的范围内变化，这取决于遵循的反应方案。当1摩尔CO2转化成1摩尔CO和1摩尔H2O时，消耗1摩尔H2。换句话说，H2与COx的摩尔比在x至(x+1)的范围内，其中x＝1-2，在理论上是有利的。对于通过反应(5)或(6)形成DME，理论上最佳的H2与COx摩尔比为(x+1)。尽管化学计量的H2与COx是优选的，但是本发明所述方法也可以使用超化学计量和甚至轻微亚化学计量的H2平稳地进行。因此，在本发明所述原料中H2与COx的摩尔比通常为至少(x+0.8)，优选至少(x+1)。最大H2含量从技术角度上是不受限制，但为了效率，H2含量通常不超过(x+10)，或甚至(x+5)，或甚至(x+2)。因此，H2与COx的摩尔比的优选范围是(x+0.8)至(x+10)，(x+1)至(x+10)，(x+0.8)至(x+5)，(x+1)至(x+5)，(x+0.8)至(x+2)和(x+1)至(x+2)。本发明所述方法使用具有如本文所定义的宽范围的H2与COx摩尔比的原料平稳地操作，因此与用于生产DME的常规方法相比，这因而提供了增加的所述原料的灵活性。然而，未发现H2相对于COx的更多的过量会带来其它优点，并且只会导致系统中H2的显著积累。可通过清除步骤(purge step)从系统中除去过量的H2，优选在步骤(c)和步骤(a)之间的再循环中实施该步骤。因此，在一种实施方式中，本发明所述方法包括从系统中清除H2的步骤，优选清除来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物。这种再循环物的净化在本领域中是已知的。清除的气体可以例如用作炉子等中的燃料。
尽管优选防止H2在系统中的显著积累，但是稍微过量的H2可以是优选的，因为步骤(b)在H2过量的条件下操作最佳，如下面进一步讨论的。步骤(b)的进料中H2与COx的最佳摩尔比为约(x+2)，其可通过使用H2与COx摩尔比略高于化学计量的原料获得，例如(x+1.01)至(x+2)，优选(x+1.1)至(x+1.2)。或者，在开始DME生产之前或在该方法的初始阶段期间，将步骤(b)中所需的过量H2引入反应器中。在该方法的初始阶段，所述原料的H2与COx摩尔比(远)高于(x+1)，例如至少(x+1.5)或甚至至少(x+2)。
在一种替代的实施方式中，步骤(b)的进料中的H2与COx摩尔比不是至关重要的，但所述原料中H2与COx的摩尔比是至关重要的。因此，在该实施方式中，H2与COx的摩尔比的优选范围为(x+0.8)至(x+10)，(x+1)至(x+10)，(x+1.5)至(x+10)，(x+0.8)至(x+5)，(x+1)至(x+5)，(x+0.8)至(x+2)和(x+1)至(x+2)。
通过本发明，可获得用于DME生产的原料(之前从不适用于DME生产的)，例如高炉煤气(BFG)，焦炉煤气或甚至碳捕获工艺的废气。还可以使用，通常在重整步骤的下游，更常规的原料例如天然气，SNG和煤或生物质气化气体，以增加H2和CO含量。如果需要，可以向这些气体中加入额外的H2以达到上述H2与COx的摩尔比。基于COx含量趋向于反应的化学计量调节H2含量是本领域已知的。因此，在优选的实施方式中，所述原料至少部分来自高炉煤气(BFG)，焦炉煤气或碳捕获工艺。用于合成DME的原料的灵活性是对现有技术生产DME方法的巨大改进。
在本发明所述方法中，如上定义的原料能够在步骤(a)或步骤(b)中引入。本文中，“在步骤(a)中引入”是指使原料经历步骤(a)，因此原料被步骤(a)的DME反应器接收，或者在被引入DME反应器之前，先将原料与来自步骤(c)的再循环物合并，即与包含合成气的气态混合物合并。同样，“在步骤(b)中引入”是指使原料经历步骤(b)，并且因此原料被步骤(b)的反向水煤气变换反应器接收，或者在被引入反向水煤气变换反应器之前，先将原料与来自步骤(a)的气态混合物合并。
步骤(a)
使来自步骤(c)的再循环物，即来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物，经历步骤(a)进行DME合成，其包括使气态混合物与能够将合成气转化为DME的催化剂接触。在如上所述的一种实施方式中，使所述原料也经历步骤(a)，优选地在与来自步骤(c)的再循环物合并之后使所述原料经历步骤(a)，尽管作为原料再循环物也可以在步骤(a)中单独引入。由于涉及平衡反应，进入的气流，即来自步骤(c)的气态混合物中DME浓度应尽可能低。因此，分离步骤(c)的实施对于本发明所述方法是非常有益的，因为这确保了再循环物不包含大量的DME并且主要包含合成气和可选的甲醇。
步骤(a)涉及使来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物和可选的原料与催化剂体系接触，所述催化剂体系通常包含在催化剂床层中。催化剂体系能够将合成气转化为DME，并且通常包含直接DME催化剂体系。所述直接DME催化剂体系通常选自双官能DME合成催化剂，或甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的组合。在这方面本领域已知的任何直接DME催化剂体系都适用。合适的催化剂包括含铜/氧化锌基的氧化铝催化剂(Cu-ZnO-Al2O3)，但其它催化剂也是合适的。步骤(a)通常在100-500℃，优选200-400℃，和10-200bar，优选20-100bar条件下进行。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)以分离-增强模式进行，或者换句话说，步骤(a)在分离-增强的DME合成(SEDMES)反应区中进行。“分离增强”是指将一种产物与平衡混合物分离开，如此使得平衡向产物移动。因此，对于步骤(a)的DME合成，优选将H2O与平衡混合物分离开，因为这使反应(1)和(3)，或(6)向产物甲醇或DME方向移动。实现分离增强的合适方法包括使用选择性膜和选择性吸附剂。例如，以吸附增强模式进行步骤(a)的DME合成，其中H2O吸附于水选择性吸附剂上。实现分离增强的替代方法涉及使用选择性膜，这种膜对于一种产物，优选地对于H2O是可渗透的。当H2O选择性地渗透这种膜时，它与平衡混合物分离，因此平衡混合物向DME合成反应的产物方向移动。优选地，以吸附增强模式进行步骤(a)，并且催化剂体系还包含水选择性吸附剂。
SEDMES反应区含有催化剂体系，该催化剂体系包括能够将合成气转化为DME的直接DME催化剂体系，和用于将水与反应混合物分离开的装置，通常以对水有选择性的吸附剂或水选择性膜的形式。
在这方面，本领域已知的任何能够吸附水但几乎不吸附DME并且优选也几乎不吸附甲醇的水选择性吸附剂是合适的。优选所述吸附剂也不吸附H2和COx。在一种优选的实施方式中，水选择性吸附剂是多孔材料，优选具有至多的平均孔径，如此使得孔能够容纳水分子但不能容纳DME分子。合适的水选择性吸附剂包括二氧化硅基吸附剂，氧化铝基吸附剂及其混合物，尤其是硅铝酸盐如沸石，碱土金属氧化物(如Ca、Mg、Ba)，限制于多孔基质如硅铝酸盐、石墨和粘土中的金属卤化物、硫酸盐和磷酸盐的复合物。技术人员在Yuan等人(Renewable and Sustainable Energy Reviews，2016,54,761-776)公开的文件中找到了进一步的指导。在一种特别优选的实施方式中，所述水选择性吸附剂是沸石，最优选具有平均孔径至多为的沸石。这些材料对水吸附具有选择性。优选地，平均孔径在的范围内。合适的沸石为A型沸石，优选3A沸石，4A沸石及其混合物。3A沸石、4A沸石及其混合物是特别优选的，因为它们对水的吸附具有高选择性。当使用具有较大孔的水吸附剂，例如沸石ZSM-5时，水吸附的选择性降低，并且诸如甲醇和DME的其他分子可以吸附于吸附剂上。此外，发明人发现ZSM-5不具有显著的吸附增强能力。因此，该方法的DME产率降低并且吸附物质的组成不均匀，这妨碍了催化剂体系的再生。如本领域技术人员所理解的，催化剂体系还可以含有在方法条件下惰性的或促进DME生产的其它组分，例如载体。
本领域已知的任何类型对水分子的渗透具有选择性同时保留其它气态分子的膜适合用于SEDMES反应区。技术人员可以在例如Smitha等人(J.Membr.Sci.2004,241,1,1-21)公开的文件中获得指导。合适的膜包括聚合物膜，例如聚乙烯醇基聚合物膜，聚酰亚胺基膜和磺化聚合物膜(例如SPEEK或全氟磺酸基(SPEEK or nafion-based))，沸石膜如沸石A、ZSM-5和丝光沸石、硅沸石，(无定形)二氧化硅膜，和有机-无机杂化二氧化硅膜。有机-无机杂化二氧化硅膜包括例如Castricum等人(J.Mater.Chem.2008,18,2150-2158)和AgirreArisketa等人(Sep.Purif.Technol.2014,121,2-12)公开的HybSi膜。SEDMES反应器优选使用如WO 2007/081212，WO 2010/008283，WO 2013/066184和WO 2014/025259中公开的有机-无机杂化二氧化硅膜，所有这些文献均以引用的方式整体并入本文，并且这些膜可以按照其中所述进行制备。这种膜耐高温和跨膜压力，因此特别适合使用。较高的温度和跨膜压力导致较大的通量，这反过来提高了本发明所述方法的(成本)效率。
包含在SEDMES反应区中的催化剂体系能够催化如上定义的反应(1)-(3)并同时能够吸附水。鉴于此，反应(2)的平衡被推向反应物CO和H2O，这反过来使得能够在原料中使用(大量)CO2作为碳氧化物物质。其次，将反应(1)和(3)的平衡分别被推向产物甲醇和DME。通过反应(2)将产生的CO2转化为CO(和H2O，其被吸附)。水吸附剂的这些效果实现了DME的总体“一次通过”产率大大增加，这意味着对再循环的需求被最小化。此外，抑制了CO2的形成，这避免了在平衡混合物中的CO2和DME之间的繁琐分离(例如在步骤(c)中)，并且在很大程度上消除了CO2再循环，这是常规DME生产中最费钱的两个方面。从SEDMES反应区出来的产物混合物主要含有DME和一些剩余的合成气，这取决于原料中H2与COx的比例。
在步骤(a)中，将来自步骤(c)的再循环物(其至少包含合成气和可选的甲醇)转化为DME。步骤(a)提供至少含有DME和CO2的平衡混合物，整个DME合成反应的两种产物，并且通常剩余的H2和CO，以及一些甲醇，来自原料中的任何惰性气体物质也存在于平衡混合物中。如果反应区(a)是常规的DME生产区而不是SEDMES反应区，则平衡混合物也含有大量的H2O。但是，如果反应区(a)是SEDMES反应区，则平衡被推向DME的形成方向，并且区(a)的平衡混合物主要含有DME，CO和H2。不将DME与该平衡混合物中的其他物质分离，而是将其进料到步骤(b)，其中DME和任何甲醇不接触并且CO2(和H2)转化成CO(和H2O)。DME最终在步骤(c)期间分离。因此，避免了DME和CO2之间繁琐的分离。
步骤(b)
在步骤(b)中，将包含来自步骤(a)的气态混合物和可选的原料的气态混合物进行分离-增强的反向水煤气变换反应。进行步骤(b)的气态混合物，也称为步骤(b)的进料，通常由来自步骤(a)的气态混合物和可选的原料组成。因此，在一种实施方式中，本发明所述方法包括将原料与来自步骤(a)的气态混合物合并的步骤，之后将合并的气态混合物进行步骤(b)。
水煤气变换反应在本领域中是公知的，并且涉及以下平衡：根据所使用的条件和催化剂，平衡可能更多地位于产物侧(H2+CO2)或反应物侧(H2O+CO)。对于反向水煤气变换反应，平衡向反应物侧移动，并且有利于消耗H2和CO2以形成H2O和CO。技术人员知道如何选择条件和催化剂以促进反向水煤气变换反应。反向水煤气变换反应区和用于该反应的反应器是本领域中已知的。因此，步骤(b)包括使原料与反向水煤气变换催化剂，即能够催化或促进反向水煤气变换反应的催化剂接触。步骤(b)通常在高于150℃，优选150-1000℃，优选150-500℃，更优选200-400℃，最优选200-350℃下操作。压力通常高于4bar，例如10-80bar，更优选22-40bar。有利地，步骤(b)通常在高于150℃，优选在200-1000℃，更优选在200-500℃，最优选在200-350℃，以及高于4bar，优选10-80bar，最优选22-40bar的条件下操作。技术人员在Haije和Geerlings(Environ.Sci.Technol.2011,45,8609–8610)以及EP0737648公开的文件中获得进一步指导。
因此，步骤(b)的进料含有H2和COx，其中H2与COx的摩尔比至少为(x+0.8)，优选至少为(x+1)，更优选为至少(x+1.5)，大多数优选至少为(x+2)。发明人惊奇地发现，当在步骤(b)的进料中存在超化学计量的H2时，该方法最佳地运行，尽管也可以使用化学计量的和甚至稍微的亚化学计量的量。最大H2含量在技术角度是不受限制的，但为了效率，H2含量通常不超过(x+10)或甚至(x+5)。因此，步骤(b)的进料中，H2与COx的摩尔比的优选范围是(x+0.8)至(x+10)，(x+1)至(x+10)，(x+1.5)至(x+10)，(x+2)到(x+10)，(x+0.8)到(x+5)，(x+1)到(x+5)和(x+2)到(x+5)。尽管超化学计量的H2是最有利的，但是本发明所述方法使用如本文所定义的宽范围的H2与COx摩尔比平稳地操作，因此与常规的用于生产DME的方法相比，提供了增加的原料的灵活性。可以通过调整(或“调节”)原料中存在的H2的量并且可选地通过调节清除来影响步骤(b)的进料中H2与COx的摩尔比。
本发明所述步骤(b)的反向水煤气变换是分离增强的。分离-增强的水煤气变换和反向水煤气变换反应在本领域中是已知的。“分离增强”是指将一种产物与平衡混合物分离，如此使得平衡向产物方向移动。对于步骤(b)的反向水煤气变换，这意味着H2O或CO，优选地H2O与平衡混合物分离开。实现分离增强的合适方法包括使用选择性膜和选择性吸附剂。例如，步骤(b)的反向水煤气变换以吸附增强模式进行，其中H2O吸附在水选择性吸附剂上，并且从步骤(b)出来的平衡混合物主要含有CO和H2。实现分离增强的替代方法涉及使用选择性膜，其对于一种产物，优选对于H2O是可渗透的。当H2O选择性地渗透这种膜时，它与平衡混合物分离，因此平衡混合物向反向水煤气变换反应的产物方向移动。优选地，步骤(b)以吸附增强模式进行。吸附增强的水煤气变换和反向水煤气变换反应在本领域中是已知的。对于吸附增强的反向水煤气变换反应，将反向水煤气变换催化剂与用于选择性吸附水的吸附剂组合，该活性可以组合在单一材料中。这种反向水煤气变换反应也可称为“蒸汽吸附增强”。可用于步骤(b)的合适的反向水煤气变换催化剂体系是本领域已知的，并且包括LTS(低温变换)催化剂，MTS(中温变换)催化剂，酸变换催化剂，氧化铝和贵金属基催化剂。优选的催化剂基于Cu，Zn，Fe，Co，Mo，Al，Mg，Pt，Rh，Au或其混合物，并且可以是碱促进的，优选K促进的。在一种实施方式中，用于步骤(b)的反向水煤气变换反应的催化剂选自Cu/ZnO-基催化剂，CoMoS-基催化剂，Pt-，Rh-或Au-基催化剂和Zn-氧化铝催化剂。由于在步骤(b)期间水从平衡混合物中分离或除去，因此反应被推向CO(以及分离的H2O)形成的方向。
在特别优选的实施方式中，步骤(b)为分离增强的DME合成(SEDMES)反应。SEDMES反应区包括催化剂体系，该催化剂体系含有作为反向水煤气变换催化剂的直接DME催化剂体系。SEDMES反应区具有反向水煤气变换能力，并且因此可用于步骤(b)。由于水煤气变换反应(2)被推向反应物方向，因此SEDMES反应区中包含的催化剂体系具有反向水煤气变换活性。因此，所述SEDMES反应区适合用作步骤(b)中的反向水煤气变换反应区。因此，在一种实施方式中，步骤(b)在SEDMES反应区中进行，以及其中包含的催化床层包含直接DME催化剂体系和如上所述的水选择性吸附剂。在该实施方式中，步骤(a)优选在常规DME生产区中进行，优选用于直接合成DME的常规DME生产区。
步骤(b)在反应区或反应器中进行，其中含有反向水煤气变换催化剂和用于从平衡混合物中分离H2O的装置。这种装置通常包括水选择性吸附剂或水选择性膜，优选使用水选择性吸附剂。在一种实施方式中，所述反向水煤气变换催化剂是直接DME催化剂体系。除了来自步骤(a)的气态混合物之外，还可以将所述原料引入步骤(b)的反应器中。在此，将所述原料的气态混合物和步骤(a)的产物混合物混合并一起转化，以形成步骤(b)的单一产物混合物。在步骤(c)的分离之前，将来自步骤(a)的气态混合物和来自原料中包含的任何CO2转化为CO。
由于在步骤(b)期间CO2被转化为CO，因此x值减小。由于平衡混合物从步骤(b)出现，x的值仍然可以大于1，但是，在来自步骤(b)的气态混合物中x通常在1-1.2的范围内。由于借助于水选择性吸附剂从气态混合物中除去H2O，来自步骤(b)的气态混合物的组成主要取决于H2与COx的比率和原料中的x值。在进行步骤(b)的反应区是SEDMES反应区的情况下，在步骤(b)中COx和H2部分转化为甲醇和DME。然而，步骤(b)的平衡混合物含有大量的COx，H2，可选的甲醇和DME以及可能存在于原料中的任何其他(惰性)物质。在步骤(b)涉及常规的分离-增强的反向水煤气变换反应的情况下，平衡混合物将不含甲醇和DME，除了那些被进料到步骤(a)的。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)和步骤(b)中的至少一个在如上所述的吸附增强的DME合成(SEDMES)反应区中进行。在一种实施方式中，步骤(a)在SEDMES反应区中进行。在一种实施方式中，步骤(b)在SEDMES反应区中进行。在一种实施方式中，步骤(a)和(b)在SEDMES反应区中进行。非常优选步骤(b)在SEDMES反应区中进行，并且步骤(a)是常规DME生产区或SEDMES反应区。最优选地，步骤(b)在SEDMES反应区中进行，并且步骤(a)是常规DME生产区。尽管就理论DME产率而言，使用SEDMES作为步骤(a)中的主要DME生产可能是有利的，但是通常需要用于应对步骤(a)中DME合成期间形成的大量热量的浆料反应器与吸附剂不相容。特别是当包含于淤浆反应器中时，吸附剂的再生可能是有问题的。因此，为了利用SEDMES的优点并同时避免任何热形成问题，优选步骤(a)在常规DME生产区进行，步骤(b)在SEDMES或分离增强的反向水煤气变换反应区中进行。
步骤(c)
将来自步骤(b)的气态混合物进行DME/合成气分离。这种分离在本领域中是已知的，并且将DME与来自步骤(b)的气态混合物中的其他组分(包括合成气)分离。因此，步骤(c)提供包含合成气的气态混合物作为第一产品，以及DME作为第二产品。本领域已知的任何将DME从含有DME和合成气的气态混合物中分离的方法是适合用作步骤(c)的。步骤(c)通常通过闪蒸，蒸馏或其组合进行。优选地，在步骤(c)中至少使用闪蒸，因为其有效地将挥发性合成气与较不易挥发的DME分离。在如此获得的DME含有其他组分如甲醇和/或水的情况下，含有DME的挥发性较低的馏分可以进一步分离。在优选的实施方式中，步骤(c)包括一系列(c1)闪蒸和(c2)蒸馏。在(c1)的闪蒸中，所有最易挥发性组分，包括H2和COx(即合成气)，通常与可能存在的永久(惰性)气体一起被除去。对剩余的组分进行蒸馏，其中DME作为塔顶馏分从蒸馏塔中收集，甲醇作为塔底馏分，可选地与痕量水一起收集。将来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物(通常来自闪蒸)再循环至步骤(a)。如果在步骤(c)例如在步骤(c2)中获得单独的甲醇流，则可以作为副产物从系统中排出并用作合适的用途，或者也可以将其加入步骤(a)以转变为DME。来自步骤(c)，通常来自步骤(c2)的DME，是本发明所述方法的主要产品。
将来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物再循环至步骤(a)。该混合物含有，通常基本上由H2和COx，以及可选地(惰性)永久性气体组成，该(惰性)永久性气体存在于来自步骤(b)的气态混合物中。在此，x通常为1-1.4，优选为1-1.1，最优选为约1，这意味着CO2含量非常低至可忽略不计。鉴于此，步骤(c)的分离是便利的，并且在步骤(a)之前不需要将CO2转化为CO。
本发明所述方法优选还包括再生所用的任何吸附增强反应区，例如SEDMES反应区的催化剂体系的步骤。在某个时间点，所述吸附剂将完全被吸附的水分子占据，而不能再进行水吸附。此时，吸附剂被称为“满载(loaded)”水分子。通过干燥(除去水)吸附剂而再生使得催化剂体系能够再用于DME合成的进一步循环。再生可以通过本领域已知的任何用于干燥固体吸附剂材料的方法完成。合适的方法包括降低反应器中的总压力或蒸汽分压(例如变压吸附(PSA)或真空变压吸附(VPSA))，提高温度(例如变温吸附(TSA)模式)，将满载的吸附剂与干燥气体接触(例如使气体通过反应器)或其组合。干燥气体应含有少于0.1％的水，并且可包含氮气，稀有气体，碳氢化合物和甚至合成气。也可以使用干燥技术的组合，例如减压和加热。在这种情况下，优选至少两个SEDMES反应器并联放置以在本发明所述方法中进行(a)和/或(b)中的每一个的单一步骤，如此使得一个反应器可以再生，同时另一个反应器用于生产二甲醚。因此，进行连续的DME生产成为可能。
在SEDMES催化剂体系含有如上定义的水选择性吸附剂作为水选择性吸附剂的情况下，与现有技术的DME生产方法相比，促进了再生。鉴于吸附剂的小孔，水将选择性地吸附在其上。因此，吸附剂的再生将提供含有基本上纯的蒸汽的废气。不需要对该废气进行进一步的分离步骤以提取有价值的化合物，例如甲醇或甚至DME。
系统
本发明还涉及专门设计用于实施本发明所述方法的装置或系统。本发明所述系统是模块化系统，其中至少三个，优选至少四个模块彼此流体连通。在此，每个模块可以是单独的单元，或者可以将两个或更多个模块集成为单个单元。优选地，每个模块是单独的单元，并且在系统中可以如此区分。用于执行本发明所述方法的模块化系统也可以称为DME合成设备或DME生产工厂。本发明所述系统包括：
(a)用于接收包含H2和COx的原料的入口，其中x＝1-2，
(b)用于将H2和COx转化为H2O和CO的反向水煤气变换反应区，包括用于接收包含来自区(d)的气态混合物的气态混合物入口(b1)，其中，进行步骤(b)的气态混合物中的H2与COx的摩尔比至少为(x+0.8)，包括分离增强的反向水煤气变换催化剂体系的催化剂床层(b2)，以及用于排出气态混合物的出口(b3)；
(c)分离器，包括用于接收来自区(b)的气态混合物的入口(c1)，用于将所述气态混合物分离成DME和包含合成气的气态混合物的装置(c2)，用于排出含有合成气的所述气态混合物的出口(c3)，和用于排出DME的出口(c4)；以及
(d)二甲醚生产区，包括用于接收来自分离器(c)的包含合成气的气态混合物的入口(d1)，能够将合成气转化为DME的催化剂体系(d2)和用于排出气态混合物的出口(d3)。
在此，入口(a)与入口(b1)或入口(d1)流体连通，出口(b3)与入口(c1)流体连通，出口(c3)与入口(d1)流体连通，并且出口(d3)与入口(b1)流体连通。
首先，本发明所述系统包括用于接收所述原料的入口(a)。该系统包括至少两个反应区，即反应区(b)和反应区(d)。通过入口(a)接收的所述原料被引入至反应区(b)或反应区(d)。因此，入口(a)与反应区(b)的入口(b1)或与反应区(d)的入口(d1)流体连通。入口(a)的优选位置在反应区(b)中，在反应区(b)中，在反应区(d)和反应区(b)之间的流体连通中，即在出口(d3)和入口(b1)之间，或者在分离器(c)和反应区(d)之间的流体连通中，即在出口(c3)和入口(d1)之间。在一种实施方式中，入口(a)位于反应区(b)中或位于反应区(d)和反应区(b)之间的流体连通中，优选位于反应区(d)和反应区(b)之间的流体连通中(即入口(a)与入口(b1)流体连通)。该实施方式对应于本发明所述方法，其中在步骤(b)中引入所述原料。在一种替代的实施方式中，入口(a)位于反应区(d)中或位于分离器(c)和反应区(d)之间的流体连通中，优选位于分离器(c)和反应区(d)之间的流体连通中(即入口(a)与入口(d1)流体连通)。该实施方式对应于本发明所述方法，其中在步骤(a)中引入所述原料。在特别优选的实施方式中，本发明所述系统包含两个入口，第一入口(a1)和第二入口(a2)。在此，入口(a1)位于反应区(b)或位于反应区(d)和反应区(b)之间的流体连通中，优选位于反应区(d)和反应区(b)之间的流体连通中，并且入口(a2)位于反应区(d)或位于分离器(c)和反应区(d)之间的流体连通中，优选位于分离器(c)和反应区(d)之间的流体连通中。其中入口(a1)和(a2)都存在的系统在原料组成方面提供了最佳灵活性，并且同时与常规DME生产相比大大简化了DME生产并因此降低了成本。可以根据所述原料的组成选择使用哪个入口。如前所述，在本发明所述方法的步骤(b)中优先引入富含CO2的原料(即x>1.5)，并且因此优先使用入口(a1)。同样地，在本发明所述方法的步骤(a)中优先引入富含CO的原料(即x<1.5)，因此优先使用入口(a2)。
反应区(b)是分离增强的反向水煤气变换反应区，并且设计用于进行本发明所述方法的步骤(b)。反向水煤气变换反应区和用于该反应区的反应器在本领域中是已知的。反应区(b)通常能够在高于150℃，优选200-1000℃，最优选200-500℃，以及高于4bar，优选10-80bar的条件下操作。
反应区(b)包括用于接收来自区(d)的气态混合物的入口(b1)。在一种实施方式中，将所述原料直接注入反应区(b)，并且系统的入口(a)是反应区(b)的另一个入口。在另一种实施方式中，所述原料在反应区(d)和反应区(b)之间的流体连通中注入，即在出口(d3)和入口(b1)之间注入。因此，入口(b1)用于接收来自入口(a)的所述原料和来自区(d)的气态混合物的混合物。反应区(b)还包括含有分离增强的反向水煤气变换催化剂体系的催化剂床层(b2)。可以在床层(b2)中使用本领域已知的任何具有反向水煤气变换活性以及水分离活性的催化剂体系。合适的反向水煤气变换催化剂体系是本领域已知的，并且在上文中进一步定义。催化剂体系还包括用于从产物混合物中分离H2O的装置。从产物混合物中分离H2O的装置可以采用水选择性吸附剂或水选择性膜的形式。合适的水选择性吸附剂和合适的水选择性膜是本领域已知的，并且在上文中进一步定义。反应区(b)还包括至少一个用于排出包含合成气的气态混合物的出口(b3)，该出口(b3)与入口(c1)流体连通。反应区(b)可以含有另外的出口，用于排出在再生过程中从吸附剂中解吸的或者以膜流出物的形式除去的H2O。通常，反应区(b)还包括用于再生吸附剂的装置，其一旦装载就能够从吸附剂中除去吸附的H2O分子。这种装置在本领域中是已知的。
本发明所述系统还包括分离器(c)，其设计以用于进行本发明所述方法的步骤(c)。分离器(c)包括用于接收来自区(b)的气态混合物的入口(c1)，用于将所述气态混合物分离成包含合成气的第一物流和包含DME的第二物流的装置，用于排出至第一物流的出口(c3)和用于排放第二物流的出口(c4)。可以提供另外的出口(c5)用于排出从DME移除的另外的组分物流，例如甲醇和/或水。合适的分离器(c)是本领域已知的，包括闪蒸器，蒸馏塔或其组合。闪蒸和蒸馏的组合在本领域中是众所周知的，以从产物混合物中分离出基本上纯的DME。出口(c3)与入口(d1)流体连通，如此使得第一物流能够被引导到区(d)。所述第二物流通常基本上由DME组成，并且是本发明所述方法和系统的主要产品。
反应区(d)是DME生产区，并且设计用于进行本发明所述方法的步骤(a)。区(d)可以是用于直接合成DME的反应区或用于间接合成DME的反应区。这种反应区和该反应区的反应器在本领域中是已知的。反应区(d)可以用于从合成气直接合成DME，并且，因此含有一个包含直接DME催化剂体系的反应器。或者，反应区(d)可以用于从合成气中间接合成DME，因此含有两个反应器，一个用于从合成气合成甲醇，其包含甲醇合成催化剂，以及另一个用于脱水形成DME，其包含甲醇脱水催化剂。用于直接和间接合成DME的这种反应区和反应器装置是本领域已知的，并且适合用作反应区(d)。在一种优选的实施方式中，反应区(d)用于如本文所述的从合成气直接合成DME。反应区(d)通常能够在100-500℃，优选200-400℃，和10-200bar，优选50-100bar下操作。
反应区(d)包括用于接收来自反应区(c)的包含合成气的气态混合物的入口(d1)。因此，出口(c3)与入口(d1)流体连通。反应区(d)还包含一个或多个催化剂床层(d2)，其包含用于由合成气生产DME的催化剂体系。可以在床层(d2)中使用本领域已知的用于生产DME的任何催化剂体系。可包含在第一床层中的合适的甲醇合成催化剂包括氧化铝基铜/氧化锌催化剂(Cu-ZnO-Al2O3)。可包含在第二床层中的合适的甲醇脱水催化剂包括γ-氧化铝和HZSM-5。优选地，甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂作为直接DME催化剂体系在单一床层中提供，优选双功能催化剂。优选的直接DME催化剂体系包括Cu/ZnO/γ-氧化铝和Cu/ZnO/HZSM-5。反应区(d)还包括至少一个用于排出从床层(d2)排出的气态混合物的出口(d3)。该气态混合物包含DME。出口(c3)，以及可选的出口(c5)，与入口(d1)流体连通，并且出口(d3)与入口(b1)流体连通。
本发明所述系统可以进一步包括吹扫(purge)，通常是气体出口，其优选位于出口(c3)和入口(d1)之间的流体连通中。这种吹扫可用于从系统中除去根据原料的确切组成而可能存在的任何过量的H2和惰性气体。这种吹扫在本领域中是已知的。
在特别优选的实施方式中，反应区(d)不是SEDMES反应区，并且区(d)的平衡混合物包含DME，甲醇，COx，H2和H2O。DME不从该平衡混合物中分离出来的，而是被引入至SEDMES反应区(b)。在反应区(b)为SEDMES反应区的情况下，区(d)的平衡混合物方便地引回至区(b)，其中它与如上文定义的SEDMES催化剂体系接触。通过使区(d)的平衡混合物经历SEDMES，剩余的CO2转化为CO，CO又与H2反应形成甲醇并最终形成DME。由于水被吸附在SEDMES反应区中时，所述平衡或反应(1)-(3)被推向CO2消耗和DME形成的方向。如果仔细选择原料中H2和COx之间的化学计量，这可以通过调节加入至含有气体的碳氧化物物质中H2的量(例如至H2与COx摩尔比至少为x+1)容易地实现，DME是本发明所述方法和系统的主要产物，并且共同形成的水以吸附状态吸附于吸附剂上。从步骤(b)/反应器(b)得到的平衡混合物含有DME，H2，COx，其中x接近1，例如1-1.2，并且可能还有一些甲醇。然后，分离器(c)/步骤(c)中的分离包括分离成包含H2和COx的第一物流，基本上由DME组成的第二物流和可选的包含甲醇的第三物流。所述第一物流和所述第三物流再循环至步骤(a)/反应器(d)。不需要将DME与其他气体组分如CO2分离。因为DME与CO2的分离是特别困难的，该实施方式所述方法是对现有技术的显著改进。此外，与常规DME生产方法中所需的合成气，CO2和甲醇的再循环相比，合成气和甲醇的再循环量大大减小。该实施方式所述方法的另一个关键特征是大量的DME在常规的DME生产区(d)中生产，为此可以应对大量的热量形成。因此，区(d)有利地配备有处理其中产生的热量的装置，优选区(d)使用浆料反应器。
这里参考附图描述第一优选系统A。该实施方式所述系统包括反应区(d)，区(d)下游的反应区(b)，区(b)下游的分离器(c)和从分离器(c)到反应区(d)的再循环。因此，反应区(d)的出口(d3)与反应区(b)的入口(b1)流体连通，反应区(b)的出口(b3)与分离器(c)的入口(c1)流体连通，以及分离器(c)的出口(c3)和(c5)与反应区(d)的入口(d1)流体连通。入口(a)位于出口(d3)和入口(b1)之间的流体连通中，并在图中表示为入口(a1)。在本实施方式所述的系统中，不一定存在入口(a2)。这样，原料与来自反应区(d)的气态混合物合并，并将合并的气态混合物通过入口(b1)引入反应区(b)。或者，入口(a)可以作为单独的入口直接在反应区(b)中提供，其中与来自反应区(d)的气态混合物的合并发生在反应区(b)内。在反应区(b)中，通过包含反向水煤气变换催化剂的床层(b2)以CO2为代价增加了合并的气态混合物中的CO含量。反应区(b)是分离增强的，优选吸附增强的，并且因此含有实现H2O分离的装置，优选其中床层(b2)还包含水选择性吸附剂。然后将具有减小的x值的气态混合物通过出口(b3)引至分离器(c)的入口(c1)，其将气态混合物分成通过出口(c3)被引至反应区(d)的含有合成气的第一物流，通过出口(c4)作为产物排出的含有DME的第二物流，以及通过出口(c5)被引至反应区(d)的第三物流。分离器(c)还包括用于将含有合成气的第一物流与从反应区(b)出来的气态混合物中的其余组分分离的装置(c2-i)和用于将主要含有DME的第二物流与来自装置(c2-i)的剩余组分(一起形成第三物流)分离的装置(c2-ii)。装置(c2-i)优选是闪蒸器，以及装置(c2-ii)优选是蒸馏塔。装置(c2-i)设有用于排出所述第一物流的出口(c3)。装置(c2-ii)设有用于排出DME的出口(c4)和用于排出剩余组分的出口(c5)。出口(c3)和(c5)与反应区(d)的入口(d1)流体连通。从出口(c3)到入口(d1)的再循环优选含有吹扫。在反应区(d)中，存在于第一和第三物流中的CO，H2和甲醇，优选通过催化剂体系(d2)由直接DME合成转化为DME。反应区(d)还包括用于排出由反应区(d)中得到的平衡混合物的出口(d3)，出口(d3)与反应区(b)的入口(b1)流体连通。在该实施方式的一个优选方面，反应区(b)为如上文定义的SEDMES反应区。
除了入口的位置之外，第二优选系统B与上述系统A相同。入口(a)设置在出口(c3)和(c5)与入口(d1)之间的流体连通中，在图中表示为入口(a2)。或者，入口(a)可以作为单独的入口直接在反应区(d)中提供，并且与入口(d1)流体连通。因此，首先将原料引导通过反应区(c)，并且然后通过出口(c3)和入口(b1)之间的流体连通将其引至反应区(b)。
最优选的是系统C，其与系统A和B相同，唯一的例外是入口(a1)(对应于系统A)和入口(a2)(对应于系统B)都存在。可以根据原料的组成选择使用哪个入口。如前所述，在本发明所述方法的步骤(b)中优先引入富含CO2的原料(即x>1.5)，并且因此优先使用入口(a1)。同样地，在本发明所述方法的步骤(a)中优先引入富含CO的原料(即x<1.5)，并且因此优先使用入口(a2)。与常规DME生产相比，系统C结合了本文所讨论的本发明所述方法在反应器装置中的所有优点，并且因此在原料组成方面提供了最佳灵活性，同时大大简化了DME生产。
实施例
将催化剂体系的0.2-0.4mm筛分部分(10g的Cu/Zn基水煤气变换催化剂和40g沸石-吸附剂)装入SEDMES反应器中。以260sccm的流量引入六种不同的进料(参见表1)。在反应/吸附过程中，反应器在225-275℃的温度范围内，25bar(a)下操作。当观察到催化剂完全饱和(H2O穿透(breakthrough))时，通过转换为氮气进料(25bar(a))，然后减压至1.7bar(a)并随后加热至400℃来再生催化剂体系。当从吸附剂中除去所有H2O时，将反应器冷却并再加压至反应/吸附条件。加入CH4作为惰性组分以表示反应器系统的流体动力学。
表1：进料组合物(摩尔％)
进料 N2 H2 CO CO2 CH4 x H2/COx
1 19.2 57.7 0.0 19.2 3.8 2 3.0
2 19.2 51.5 25.4 0.0 3.8 1 2.0
3 19.2 53.8 15.4 7.7 3.8 1.33 2.3
4 19.2 61.5 0.0 15.4 3.8 2 4.0
5 19.2 57.7 19.2 0.0 3.8 1 3.0
6 19.2 58.8 11.9 6.2 3.8 1.34 3.3
通过质谱法和红外光谱法分析在吸附/反应阶段从SEDMES反应器中出来的混合物的组成，并与理论热力学平衡混合物(在T＝275℃和p＝25bar(a)下)进行比较。下表2列出了实验获得的吸附增强的平衡混合物和理论热力学平衡混合物(即没有吸附增强)的碳选择性(最终在某一产物中的碳原子分数)。
表2:产物混合物的碳选择性(摩尔％)
与热力学平衡相比，DME的碳选择性在吸附增强模式中显著增加。此外，CO2的碳选择性急剧下降，使DME和CO成为主要产物。对于1-2的范围内的所有x值，吸附增强反应的产物混合物非常相似，证实了本发明所述方法在原料中存在的碳氧化物物质方面提供了灵活性。热力学平衡显示使用CO2几乎不形成任何DME，而即使在x＝1(纯CO)下，DME产率仍然低于吸附增强模式。从H2:COx＝x+1至x+2，增加H2含量进一步增加了对DME的碳选择性，并且同时延长了吸附剂的寿命。对于具有H2:COx＝x+2的进料，达到吸附剂完全饱和之前的持续时间增加，这意味着对频繁再生的需求降低，并且由于进料流量随时间恒定，因此更多原料在SEDMES反应器的单循环中转化为DME。

Claims (16)

1.由包含H2和COx的原料合成二甲醚(DME)的方法，其中x＝1-2，该方法包括：
(a)通过将来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物与能够将合成气转化为DME的催化剂接触，使所述来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物进行DME合成，从而获得包含DME的气态混合物，
(b)使包含来自步骤(a)的所述气态混合物的气态混合物进行分离增强的反向水煤气变换反应；以及
(c)将来自步骤(b)的所述气态混合物进行DME/合成气分离以获得DME和包含合成气的气态混合物，将该包含合成气的气态混合物循环至步骤(a)，
其中，所述原料由步骤(a)或步骤(b)中引入，并且其中进行步骤(b)的气态混合物中的H2与COx的摩尔比至少为(x+0.8)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料包含COx，其中x为1.5-2，优选为1.9-2，并且所述原料由步骤(b)中引入。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料包含COx，其中x为1-1.5，优选为1-1.2，并且所述原料由步骤(a)中引入。
4.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述原料中的H2与COx的摩尔比在(x+1)至(x+10)范围内。
5.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，步骤(a)和/或步骤(b)在分离增强的DME合成(SEDMES)反应区中进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述SEDMES反应区为吸附增强的，并且包括含有直接DME催化剂体系和水选择性吸附剂的催化剂体系。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水选择性吸附剂为沸石，优选为具有平均孔径至多为的沸石。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(a)在包括催化剂体系的SEDMES反应区中进行，该催化剂体系含有直接DME催化剂体系和水选择性吸附剂。
9.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，步骤(a)在包括催化剂体系的直接DME合成反应区中进行，该催化剂体系含有直接DME催化剂体系且不含水选择性吸附剂。
10.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，来自步骤(b)的所述气态混合物在步骤(c)中分离成DME和包含合成气的气态混合物，并且其中所述合成气由H2和COx组成，其中x＝1-1.4，优选地，x＝1-1.1。
11.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述直接DME催化剂体系为双官能DME合成催化剂、或甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的组合。
12.一种用于实施权利要求1-11中任意一项所述方法的系统，包括：
(a)用于接收包含H2和COx的原料的入口，其中x＝1-2，
(b)用于将H2和COx转化为H2O和CO的反向水煤气变换反应区，包括用于接收包含来自区(d)的气态混合物的气态混合物的入口(b1)，其中所述气态混合物中的H2与COx的摩尔比至少为(x+0.8)，包括分离增强的反向水煤气变换催化剂体系的催化剂床层(b2)，以及用于排出气态混合物的出口(b3)；
(c)分离器，包括用于接收来自区(b)的气态混合物的入口(c1)、用于将气态混合物分离成DME和包含合成气的气态混合物的装置(c2)、用于排出包含合成气的气态混合物的出口(c3)和用于排出DME的出口(c4)；以及
(d)二甲醚生产区，包括用于接收来自分离器(c)的包含合成气的气态混合物的入口(d1)、能够将合成气转化为二甲醚的催化剂体系(d2)和用于排出气态混合物的出口(d3)，
其中，入口(a)与入口(b1)或入口(d1)流体连通，出口(b3)与入口(c1)流体连通，出口(c3)与入口(d1)流体连通，并且出口(d3)与入口(b1)流体连通。
13.根据权利要求12所述的系统，其中，所述催化剂床层(b2)含有直接DME催化剂体系和水选择性吸附剂。
14.根据权利要求12或13所述的系统，其中，所述催化剂体系(d2)含有直接DME催化剂体系。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的系统，其中，入口(a)设置在反应区(b)中、在反应区(b)中、在出口(d3)和入口(b1)之间的流体连通件中或者在出口(c3)和入口(d1)之间的流体连通件中。
16.根据权利要求15所述的系统，包括两个入口(a1)和(a2)，其中，其中入口(a1)位于反应区(b)中或位于反应区(d)与反应区(b)之间的流体连通件中，优选在反应区(d)与反应区(b)之间的流体连通件中；并且入口(a2)位于反应区(d)中或位于分离器(c)与反应区(d)之间的流体连通件中，优选在分离器(c)和反应区(d)之间的流体连通件中。
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