TW202328414A - 自含二氧化碳之進料生產液化石油氣（lpg）型烴類 - Google Patents

自含二氧化碳之進料生產液化石油氣（lpg）型烴類 Download PDF

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吉姆 萬格洛
泰瑞 馬克
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Abstract

本發明揭示生產包含丙烷及/或丁烷之液化石油氣(LPG)產品，及在某些情況下具有非石油衍生碳之可再生產品之途徑。特定言之，藉由重組及/或逆水煤氣轉化(RWGS)反應，進一步與LPG合成之組合來轉化包含CO 2與CH 4及/或H 2之組合之氣體進料混合物。較佳之氣體進料混合物包含生質氣或另外CO 2及H 2之混合物，其不易使用習知方法升級。本文描述之觸媒針對CH 4之重組(包括乾燥重組)，及同時催化RWGS具有高活性。此等屬性改良輸入至本揭示方法，特別於彼等利用再循環操作以增加整體CO 2轉化率者中之CO 2之管理。視需要，可在第一或初始重組階段或RWGS階段中使用電熱重組反應器改良小規模操作之經濟性。

Description

自含二氧化碳之進料生產液化石油氣（LPG）型烴類
本發明之態樣係關於自包含二氧化碳(CO 2)之氣體進料混合物生產包含丙烷及/或丁烷之產品(例如在組成上與液化石油氣(LPG)之組成近似的產品)之方法及相關觸媒。代表性方法利用至少(i)重組及逆水煤氣轉化(RWGS)中之一或兩種反應，與(ii) LPG合成之組合。其他態樣更廣泛地係關於將視需要包含CO 2之合成氣轉化為LPG。
目前原油(作為烴產品之碳之習知來源)替代品的不斷搜尋越來越受到許多因素之推動。此等包括石油儲備減少、預期能源需求增加及對來自不可再生碳之來源之溫室氣體(GHG)排放之擔憂加劇。具有最大工業意義及利益之烴產品就其等碳含量經非石油衍生碳置換而言包括運輸及加熱燃料及用於特種化學品之前體。許多此等產品中存在特定之烴類丙烷及/或丁烷，其常見實例係液化石油氣(LPG)。
二氧化碳(CO 2)係溫室氣體排放之主要來源且存在於如發動機、電力生產及商業及住宅供暖兩者中燃燒產生之氣體中。一般而言，大量小規模及大規模方法產生含有CO 2之廢氣，該CO 2來源於上文描述之基於原油之烴產品。在一些情況下，CO 2可以包括氫(H 2)及/或甲烷(CH 4)之氣體之混合物之組分的形式獲得，其中該CO 2可為或可不為燃燒產物。此等混合物之實例包括獲自藉由CH 4之重組產生H 2之工業廢氣，其中該CO 2係用作反應物(在乾燥重組之情況下)及/或係藉由水-氣體轉換反應產生。另外，天然氣之來源儘管主要為甲烷但亦可包括於此資源中提取之顯著含量之CO 2。CO 2與CH 4之其他氣體混合物包括彼等其中後者組分為可再生資源者，諸如在以下之特定情況下：(i)獲自生物廢棄物之厭氧細菌消化或獲自廢水處理之生質氣，(ii)生物質轉化之氣體產物(例如，生物質氣化、熱解或加氫高溫裂解，諸如在生物質之超臨界水氣化之情況下)，(iii)填埋場氣體，或(iv)二氧化碳之電化學還原之氣體產物。
鑑於其豐富之天然氣儲備及石油伴生氣，甲烷已成為許多可能合成途徑之重點。目前，天然氣係最未充分利用之化石資源，且其經常大量閃焰(燃燒)，特別在過於孤立及/或缺乏數量之「閒置」天然氣或其他來源之情況下，將其等運輸至大規模加工設施係不經濟的。另外，破裂技術已導致美國天然氣價格下降，及全球此資源供應增加。此外，甲烷係可由可再生資源產生之最常見產品中之一者，及特別彼等獲自處理生物廢棄物及生物質者，及如上文提及之其他資源。因此，甲烷及尤其獲自可再生碳來源(諸如生物廢棄物)之甲烷之轉化表示在具有有利經濟效益之工業規模上具有相當大發展關注之領域。
一種用於將甲烷轉化為燃料之關鍵商業方法涉及第一轉化步驟以產生合成氣體(合成氣)，接著為第二下游費托(FT)轉化步驟。關於FT上游之第一轉化步驟，已知用於自甲烷產生合成氣之方法包括基於用氧放熱氧化甲烷的部分氧化重組及自熱重組(ATR)。相比之下，蒸汽甲烷重組(SMR)使用蒸汽作為氧化劑，使得熱力學係顯著不同的，不僅因為蒸汽本身之產生可需能源投資，但亦因為涉及甲烷及水之反應係吸熱的。最近，亦已建議使用二氧化碳作為用於甲烷之氧化劑，使得所需合成氣係藉由呈最氧化形式之碳與呈最還原形式之碳，根據以下之反應形成： CH 4+ CO 2à 2CO + 2H 2。
此反應已稱為甲烷之「乾燥重組」，且因為其係高度吸熱的，所以相較於ATR或甚至SMR，用於乾燥重組甲烷之熱力學係不那麼有利的。然而，每莫耳甲烷對應一莫耳二氧化碳之化學計量消耗具有減少液體燃料生產之總體碳足跡之潛力，提供「更綠色」之甲烷消耗。在重組含碳數更高之烴類(例如，C 2-C 6石蠟)之情況下，每莫耳進料之此CO 2消耗速率增加，例如，若氫生產(例如，用於精煉廠方法)為目標，則其可為理想的。在任何情況下，熱力學屏障仍為主要挑戰且係與CO 2係經完全氧化及非常穩定之事實相關，使得需大量能量以將其作為氧化劑活化。鑑於此，已研究克服用於乾燥重組甲烷之活化能屏障之許多觸媒系統，且此等係總結(例如)於拉沃伊(Lavoie)之綜述(FRONTIERS IN CHEMISTRY (Nov. 2014)，第2卷(81): 1-17)中，鑑於用於進行此反應之催化方法，將非均質觸媒系統鑑別為最受歡迎的。
儘管基於鎳之觸媒在降低上文乾燥重組反應之活化能方面已顯示有效性，但拉沃伊中亦已報導此等觸媒之高碳沈積(焦化)速率。甲烷向元素碳之非所需轉化可透過甲烷裂解(CH 4à C + 2H 2)或布杜阿爾(Boudouard)反應(2CO à C + CO 2)在乾燥重組甲烷通常所需之反應溫度下進行。最近，其他類型之觸媒(包括彼等包含於含有氧化鈰之撐體上之貴金屬者)已描述於US 10,738,247；US 10,906,808；US 2020/0087144；及US 2020/0087576中，經分配至天然氣技術研究所(Des Plaines, IL)。已證實此等觸媒於基於單獨CO 2或CO 2及蒸汽之組合的重組中顯示高活性及穩定性(低焦化率)。另外，鑑於降低通常與進料預處理相關聯之成本，由此等觸媒顯示之含硫污染物(例如，H 2S)之高耐受性可進一步改良過程經濟性。
關於涉及FT轉化之第二步驟，使含有氫及一氧化碳(CO)之混合物之合成氣隨氫之併入經受C-O鍵之連續裂解及C-C鍵之形成。此機制提供烴類之形成，及特別是具有可藉由改變FT反應條件(溫度及進料CO:H 2比率)及觸媒性質在一定程度上控制之分子量之分佈的直鏈烷烴。此等性質包括撐體材料之孔徑及其他特性。觸媒之選擇可於其他方面影響FT產品產率。例如，基於鐵之FT觸媒趨於產生更多氧化物，而釕作為活性金屬趨於完全產生石蠟。FT合成之反應途徑遵循統計動力學模型，其產生碳數具有安德森-舒爾茨-弗洛裡(Anderson-Schultz-Flory)分佈的烴類。在以C 3及C 4烴類(即，丙烷及丁烷)為目標之情況下，此一般涉及在低轉化方案下操作，及同時產生大量甲烷及乙烷。另一方面，較高轉化率產生在室溫下呈液體之C 5 +烴類。用於自合成氣生產LPG型烴類之其他潛在路徑係由K. Asami等人(STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS 147 (2004) 427-432)；Q. Zhang等人(FUEL PROCESSING TECHNOLOGY 85 (2004) 1139-1150)；及Q. Ge等人(JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL 278 (2007) 215-219描述。
鑑於提供自甲烷向LPG型烴類之潛在轉化途徑，及理想地可再生甲烷(諸如生質氣中存在者)之已知途徑，許多領域中需要進行改良。此等包括反應產物選擇性及產率及/或對通常存在於氣體進料混合物中之CO 2之控制或可另外由主流方法化學(例如，經由水-氣體轉換)引起。總體而言，現有技術將自用於將含有CO 2及其他重要反應物(諸如H 2及/或CH 4)之工業可用氣體混合物高效轉化為包含丙烷及/或丁烷之產品(例如彼等成分近似液化石油氣(LPG)成分者)之技術獲益。關於此等技術之實際影響，世界上許多國家之當前目標係減少毀林及污染之產生，其等兩者均與燃燒木材及烹飪相關聯。然而，由於許多地點地處偏遠且相關聯之運輸路徑長，因此來源於石油之LPG價格高昂且因此不認為係木材之可行替代品。因此，藉由自可再生來源及其他容易獲得之氣體混合物高效獲得LPG型烴類可獲得許多顯著之優勢。此等優勢包括無需進口來源於石油之LPG、減少溫室氣體排放、改良空氣品質及潛在刺激當地(特別貧窮地區)經濟。
本發明之態樣係與以下之發現相關聯：用於生產包含丙烷及/或丁烷之液化石油氣(LPG)產品，及在某些情況下可再生LPG產品，即，其中其等碳含量(無論基於重量%或莫耳%表示)之一些或所有(例如，至少約70%)為非衍生自石油之可再生碳之新穎途徑。有利地，該碳含量無論是否為可再生碳，本文描述之代表性LPG產品之總碳含量之至少一部分(例如，至少約20%、至少約30%或至少約40%)可衍生自CO 2，例如初始存在於氣體進料混合物或新鮮補充進料中。在亦衍生自CO 2之可再生碳含量之情況下，此CO 2可(例如)獲自作為細菌消化產物之生質氣(即，此CO 2最初包含於生質氣中)或獲自生物質轉化之氣體產品，諸如生物質氣化器產品(即，此CO 2最初包含於氣化器產品中)。在衍生自CO 2之非可再生碳含量之情況下，此CO 2(例如，初始存在於氣體進料混合物或新鮮補充進料中)可(例如)作為化石燃料燃燒產物或化石燃料重組產品獲得。在任一情況下，可認知用以提供該總碳含量之至少一部分之CO 2係有利地用作LPG，而非直接釋放至大氣中。
本發明之其他態樣係與以下之發現相關聯：CO 2之常見來源，及尤其CO 2與CH 4及H 2中之任一者或兩者之氣體混合物可高效用作生產LPG產品之進料。重要地，整個進料及因此所有此等組分均可為重組及逆水煤氣轉化(RWGS)之一個或兩個反應中之反應物以生產合成氣中間物。此(等)反應係與藉由LPG合成之進一步轉化組合使用，以獲得LPG產品中之丙烷及/或丁烷。在包含CH 4及CO 2兩者之氣體進料混合物或新鮮補充進料之情況下，例如，為生質氣或包含生質氣之氣體混合物或新鮮補充進料，此等組分可於重組階段中，根據上文之乾燥重組反應反應，以生產包含H 2及CO之合成氣中間物(即，H 2/CO混合物)。此中間物可經由LPG合成進一步轉化為該LPG產品。在包含H 2及CO 2兩者之氣體進料混合物或新鮮補充進料之情況下，例如，為或包含工業廢氣(諸如「PSA尾氣」 (或「PSA廢氣」))之氣體混合物或新鮮補充進料，此等組分可根據該RWGS反應反應以生產合成氣中間物用於轉化為如上文描述之LPG產品。如此項技術中已知，PSA尾氣係獲自藉由CH 4重組生產H 2之副產品。與該RWGS反應同時，該氣體進料混合物或新鮮補充進料之CH 4及CO 2組分(例如，為PSA尾氣或其他工業廢氣之組分)可根據上文之乾燥重組反應反應，藉此添加至該合成氣中間物中H 2及CO之產率。
因此，本發明之其他態樣係與以下之發現相關聯：針對催化CH 4重組(包括乾燥重組)具有高活性之本文描述之觸媒在相同條件下同樣有效催化RWGS反應。因此，此等觸媒之此等屬性係有利於生產LPG產品，特別自如本文描述的包含CO 2連同CH 4及/或H 2一起之氣體進料混合物或新鮮補充進料生產，所有該等組分均可有利地用作此等反應中之反應物。重要地，RWGS活性視需要與如本文描述之LPG合成流出物之富含H 2/CO 2之溶離份(或自其分離之富含H 2/CO 2之溶離份)之再循環組合容許有效操作/轉化諸如大量(例如，至少約20莫耳%)存在於氣體進料混合物或新鮮補充進料中之CO 2。此混合物或進料可另外難以貨幣化及/或可習知燃燒獲得加熱價值。在重組及/或RWGS反應(在重組階段或RWGS階段中)且接著LPG合成之情況下，與富含H 2/CO 2之溶離份之再循環進一步整合可大體上改良整體LPG產率(例如，基於該新鮮補充進料中之碳)及整體過程經濟性。
本發明之特定態樣係與可獲自存在於LPG合成流出物中之H 2及CO 2之再循環返回至方法之第一階段(例如，重組階段，諸如重組/RWGS階段或RWGS階段)或返回至該方法之第二LPG合成階段之優點相關聯。例如，已確定H 2及CO 2組合之再循環特別至該LPG合成階段(例如，藉由將自該LPG合成流出物分離之H 2及CO 2與作為該第一階段之產物獲得之合成氣中間物或其一部分組合)導致LPG合成反應對LPG型烴類，即C 3及C 4烴類之選擇性出人意料地增加。就透過調整至LPG合成條件，諸如藉由降低空間速度以增加反應物停留時間及/或增加壓力以增加反應物濃度可最佳化(例如，增加)該LPG合成階段中之單程CO轉化率的程度而言，觀察到選擇性之增加對應於單程產品產率相對於在具有相同CO轉化水平但無再循環之基線過程中獲得者增加。在此方面，如熟習此項技術者認知，即使選擇性及/或單程產率之適度增加一般亦將轉化為商業規模上非常顯著之經濟效益。此等益處可歸因(例如)於減少非所需副產品之形成及/或減少再循環氣體需求。
另外，在一些實施例中，例如彼等涉及以相對小規模處理氣體進料混合物者，於第一或初始階段(例如，重組階段或RWGS階段)中使用電熱重組反應器來進行此等反應中之一或兩者可進一步改良處理效率及設備緊湊性，從而降低成本。小規模操作可涉及(例如)處理獲自較低容量生質氣生產設施或閒置天然氣儲備之氣體進料混合物或新鮮補充進料。電熱重組反應器可包括一或多個電阻或感應加熱元件用於控制輸入如本文描述之重組/RWGS觸媒床內之熱量。代表性電熱重組反應器藉此提供局部及反應床溫度控制，且此等之實例描述於共同申請之美國臨時申請案序列號第63/107,537號中，該案係以全文引用之方式併入本文中。
本發明之特定實施例係關於用於生產包含丙烷及/或丁烷之LPG產品之方法，及獲自此等方法之LPG產品。此等包括其中此等產品中含有之丙烷及/或丁烷之碳含量之至少一部分(例如，基於重量或莫耳至少約70%)係可再生碳之LPG產品。代表性方法包括用於進行重組及/或RWGS反應之第一階段，即，於重組階段中、於RWGS階段中或於重組/RWGS階段中，於氣體進料混合物上或於新鮮補充進料上。此隨後為轉化該第一階段中生產且包含H 2及CO (即，H 2/CO混合物)兩者之合成氣中間物之至少一部分的第二階段。特定言之，於LPG合成階段中將此中間物或其部分轉化為該LPG產品中含有之丙烷及/或丁烷。根據特定實施例，於該第一階段中，使主要包含(i) CH 4及CO 2或(ii) H 2及CO 2之氣體進料混合物或新鮮補充進料與如本文描述之觸媒(例如，重組/RWGS觸媒)接觸以生產該合成氣中間物。於該第二階段中，該合成氣中間物或其部分向LPG之轉化可透過甲醇合成反應機制進行，藉此(例如)將自該合成氣中間物中之H 2及CO生產之甲醇脫水成LPG型烴類及水。鑑於甲醇合成及脫水之氫需求，用於該第二階段中之LPG合成之合成氣中間物或其部分可具有至少約2.0，諸如約2.0至約2.5之H 2:CO莫耳比。此等莫耳比可獲自該第一階段，視需要在調整該H 2:CO莫耳比之後。
合成氣中間物向LPG產品之轉化可包括使此中間物或其部分與針對甲醇合成及脫水兩者具有活性之LPG合成觸媒系統接觸。此觸媒系統可包含(例如)觸媒混合物，該觸媒混合物包含甲醇合成觸媒及脫水觸媒兩者，諸如在此等觸媒之單獨組合物(例如，各以單獨顆粒之形式)之情況下。該觸媒系統可或者或組合包含具有甲醇合成功能成分及脫水功能成分兩者之雙功能觸媒。在觸媒混合物或雙功能觸媒之情況下，(i)各別甲醇合成觸媒或甲醇合成功能成分可包含一或多種選自由以下組成之群之甲醇合成活性金屬：Cu、Zn、Al、Pt、Pd及Cr，及/或(ii)各別脫水觸媒或脫水功能成分可包含沸石或非沸石分子篩。
如本文描述，本發明之其他實施例係關於用於自包含H 2及CO之合成氣，例如在於此中間物上進行一或多個干預操作後獲得之合成氣中間物或LPG合成進料，生產LPG產品之方法。更廣泛地，如本文描述，任何合成氣源均可用作代表性LPG合成方法中之LPG合成進料，包括具有代表合成氣中間物之H 2:CO莫耳比之LPG合成進料。如本文描述，該合成氣中間物或LPG合成進料可藉由重組及/或RWGS反應生產。然而，更廣泛地，根據一些實施例之LPG合成方法無需特定之合成氣源，且此等實施例係關於未必需給定上游轉化步驟(例如，如本文描述之重組階段)之此等方法(例如，包含LPG合成階段之方法，諸如在單階段方法之情況下)。代表性方法包括使作為LPG合成進料，廣泛地包含H 2及CO (例如，以大於約50莫耳%之組合量)之任何合成氣源，或更具體言之如本文描述之任何特定合成氣中間物或LPG合成進料，與如本文描述之LPG合成觸媒系統接觸，以將該合成氣中之H 2及CO，且視需要CO 2轉化為烴類，包括LPG產品中提供之丙烷及/或丁烷。在一些情況下，該LPG合成進料可進一步包含CO 2，例如以至少約5莫耳% (例如，約5莫耳%至約50莫耳%)、至少約10莫耳% (例如，約10莫耳%至約35莫耳%)或至少約15莫耳% (例如，約15莫耳%至約30莫耳%)之量。在此等情況下，如本文描述，該LPG合成進料之剩餘部分可為或大體上可為H 2及CO組合，例如以代表合成氣中間物之H 2:CO莫耳比。如具有本發明知識之熟習此項技術者將顯而易見，特別有利之結果可在包含CO 2之LPG合成進料之情況下獲得。
其他特定實施例係關於上文描述之方法，根據該等方法可將生質氣轉化為LPG產品，即，氣體進料混合物或新鮮補充進料係或包含生質氣。有利地，生質氣提供容易獲得之氣體進料混合物或新鮮補充進料，或此等中任一者之部分，其主要包含CH 4及CO 2。重要地，在遠離習知LPG來源之地方可存在豐富之生質氣，使得涉及生質氣之處理之特定方法可表示用於獲得可(例如)用於加熱(例如，烹飪)應用中之丙烷及/或丁烷之經濟高效替代方案。此外，以此方式製得之LPG產品之丙烷及/或丁烷之碳含量係來源於由有機廢物產生之CH 4及CO 2，即，該碳含量係可再生的。根據此等特定實施例之代表性方法包括，於重組階段(且可能但未必重組/RWGS階段)中，使生質氣(或包含生質氣之氣體進料混合物或新鮮補充進料)與重組/RWGS觸媒接觸以產生包含H 2/CO混合物之合成氣中間物。該等方法可進一步包括將該合成氣中間物之至少一部分轉化為該LPG產品，例如透過如本文描述之甲醇合成反應機制。
與本發明相關之此等及其他實施例、態樣及優點係自下列實施方式顯而易見。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2021年9月9日申請之美國專利申請案第17/470,195號之優先權，該案係以全文引用之方式併入本文中。
本文使用表達「重量%」及「莫耳%」以分別指定重量百分比及莫耳百分比。表達「重量ppm」及「莫耳ppm」分別指定重量及莫耳百萬分率。針對理想氣體，「莫耳%」及「莫耳ppm」分別等於體積百分比及體積百萬分率。在一些情況下，關於相同之值給定百分比「%」，無論以重量百分比或莫耳百分比表示。例如，(i)形成LPG產品之丙烷及/或丁烷之進料碳含量之百分比，或(ii)為可再生碳或來源於CO 2之碳之LPG產品之碳含量之百分比具有相同值，無論以重量百分比或莫耳百分比表示。
如本文使用之術語「大體上」係指至少95%之範圍。例如，片語「大體上所有」可替換為「至少95%」。
如本文描述之「氣體進料混合物」可代表進料或輸入之整個進料，例如，以一個流或以兩個或更多個單獨或組合流輸入方法之第一階段，即重組階段或RWGS階段(例如，重組/RWGS階段)中使用之反應器內。在根據利用再循環之一特定實施例中，如本文描述，該氣體進料混合物可作為(i)新鮮補充進料及(ii) LPG合成流出物之富含H 2/CO 2之溶離份之組合提供給此反應器或反應階段。即，該氣體進料混合物可包含(i)及(ii)，使得根據特定實施例可與本文描述之任何「氣體進料混合物」相關聯之新鮮補充進料可為此氣體進料混合物之一部分。根據替代實施例，「富含H 2/CO 2之溶離份」之任何描述可更具體言之係指此「富含H 2/CO 2之溶離份」之「一部分」，例如此溶離份之再循環部分，或甚至此再循環部分之一部分，符合下文進一步之揭示內容。例如，可自LPG合成流出物之富含H 2/CO 2之溶離份移除驅氣流、取樣流等，僅留下此溶離份之再循環部分以返回至該方法，諸如返回至第一階段(例如，重組階段，諸如重組/RWGS階段，或RWGS階段)及/或LPG合成階段，視需要與此再循環部分之不同部分一起按路線輸送至不同階段。鑑於上文描述，及本文中關於再循環操作之進一步描述，該氣體進料混合物可包含新鮮補充進料及/或自LPG合成流出物分離之富含H 2/CO 2之溶離份之再循環部分(或甚至此溶離份之一部分)。
同樣，如本文描述之「LPG合成進料」可代表進料或輸入之整個進料，例如，以一個流或以兩個或更多個單獨或組合流輸入至方法之第二階段(即LPG合成階段)中使用之反應器內。在根據利用再循環之一特定實施例中，如本文描述，該LPG合成進料可作為(i)合成氣中間物或其部分(例如，自該方法之第一階段中使用之反應器直接提取)及(ii) LPG合成流出物之富含H 2/CO 2之溶離份之組合提供給此反應器或反應階段。即，該LPG合成進料可包含(i)及(ii)，使得合成氣中間物或其部分可根據特定實施例為此LPG合成進料之一部分。如上文指出，「富含H 2/CO 2之溶離份」可根據替代實施例更具體言之係指此「富含H 2/CO 2之溶離份」之「一部分」，例如此溶離份之再循環部分，或甚至此再循環部分之一部分，符合下文進一步之揭示內容。
在本文描述之代表性方法中，第一階段(上游)或初始階段可稱為「重組/RWGS階段」以指示重組及逆水煤氣轉化(RWGS)反應兩者均在一定程度上發生。如此項技術中及本發明之內文中瞭解，重組係指CH 4與氧化劑反應以產生H 2及CO (合成氣)，其中該氧化劑較佳為CO 2，但可能包含CO 2、H 2O及O 2中之任一者或多者。該RWGS反應係在此項技術中如下瞭解： H 2+ CO 2à H 2O + CO。 在更廣泛之實施例中，第一階段或初始階段可為「重組階段」，其中CH 4之重組如上文指出發生，而RWGS反應未必發生。在其他更廣泛之實施例中，該第一階段或初始階段可為「RWGS階段」，其中該RWGS反應如上文指出發生，而CH 4之重組未必發生。例如，在包含CH 4及CO 2之氣體進料混合物之情況下，該第一階段可為重組階段，其中此等組分反應以產生合成氣。通常，然而，根據該RWGS反應，該合成氣及反應混合物中存在之至少一些H 2與亦存在於該反應混合物中之CO 2反應，使得該重組階段可更具體言之表徵為「重組/RWGS階段」。在包含H 2及CO 2之氣體進料混合物之情況下，該第一階段可為RWGS階段，其中此等組分如上文指示反應。因此，可認知該第一階段或初始階段可為重組階段或RWGS階段，在連同CO 2一起，分別包含CH 4或H 2之氣體進料混合物之情況下。在連同CO 2一起包含CH 4之任何氣體進料混合物(例如，包含CH 4、CO 2及H 2)之情況下，該第一階段或初始階段可為重組/RWGS階段。
一般而言，第一階段、重組階段或RWGS階段後接著LPG合成之第二(下游)階段，該第二階段利用該第一階段中產生之合成氣中間物之至少一部分，視需要遵循如本文描述之一或多個干預操作。根據代表性實施例，該第一及第二階段可為涉及用於進行此等反應之觸媒或觸媒系統之反應及/或使用之方法之唯一階段。視需要，方法可包括其他反應階段，即，將該重組階段或該RWGS階段指定為「第一」階段及將LPG合成階段指定為「第二」階段不排除在該第一階段之前、在該第一與第二階段之間及/或在該第二階段之後一或多個其他反應階段之可能性。例如，可使用另外反應階段以進行用於產生H 2及CO 2之水-氣體轉換反應。 氣體進料混合物
用於生產包含丙烷及/或丁烷之LPG產品之例示性方法包括(a)在重組階段或RWGS階段中，使氣體進料混合物與重組/RWGS觸媒接觸以產生包含H 2/CO混合物之合成氣中間物；及(b)將該合成氣中間物轉化為該LPG產品，諸如經由甲醇合成及脫水。代表性氣體進料混合物包含主要(i) CH 4及CO 2或(ii) H 2及CO 2，及術語「主要」係指包含(i)至少50莫耳%之組合量之CH 4及CO 2，或(ii)至少50莫耳%之組合量之H 2及CO 2之此等氣體進料混合物。在更特定之實施例中，氣體進料混合物包含(i)至少75莫耳%、至少約90莫耳%或至少約95莫耳%之組合量之CH 4及CO 2，或(ii)至少75莫耳%、至少約90莫耳%或至少約95莫耳%之組合量之H 2及CO 2。根據其他實施例，代表性氣體進料混合物可包含至少50莫耳%、至少約75莫耳%、至少約90莫耳%或至少約95莫耳%之組合量之CH 4、CO 2及H 2。或者，或與本文描述之特徵中之任一者組合，代表性氣體進料混合物可包含少量或不包含其他組分。例如，在包含主要(i) CH 4及CO 2之氣體進料混合物之情況下，此氣體進料混合物可包含小於約25莫耳%、小於約10莫耳%、小於約5莫耳%或小於約1莫耳%之量之H 2。在包含主要(ii) H 2及CO 2之氣體進料混合物之情況下，此氣體進料混合物可包含小於約25莫耳%、小於約10莫耳%、小於約5莫耳%或小於約1莫耳%之量之CH 4。本文描述之任何氣體進料混合物可包含除CO 2外之含氧組分，例如，小於約10莫耳%、小於約5莫耳%或小於約1莫耳%之各別量(個別)或組合量之CO、H 2O及O 2中之一或多者。在此等情況下，由於除CO 2外之氧化劑之有限存在或缺乏，重組階段或重組/RWGS階段中發生之CH 4之任何重組均可大體上或完全為乾燥重組及/或可大體上或完全未伴隨部分氧化。
在包含主要(i) CH 4及CO 2之氣體進料混合物之情況下，步驟(a)可為重組階段，且視需要重組/RWGS階段，如上文描述，根據該階段，在任一情況下，合成氣中間物之H 2/CO混合物中之H 2及CO可由CH 4及CO 2之反應產生。在包含主要(ii) H 2及CO 2之氣體進料混合物之情況下，步驟(a)可為RWGS階段，且視需要重組/RWGS階段，如上文描述。若步驟(a)係RWGS階段，則該合成氣中間物之H 2/CO混合物中之H 2可為未反應之H 2，或表示如上文描述之H 2及CO 2之RWGS反應中之平衡量之H 2，而此H 2/CO混合物中之CO可為該RWGS反應中產生之CO。若步驟(a)係重組/RWGS階段，則包含主要(ii) H 2及CO 2之氣體進料混合物可進一步包含CH 4。因此，該合成氣中間物之H 2/CO混合物中之H 2及CO可由CH 4及CO 2之反應產生。可進一步認知，無論該氣體進料混合物是否包含容許由重組產生H 2之CH 4，該合成氣中間物之H 2/CO混合物中之H 2及CO均可表示該RWGS反應中之平衡量。在該氣體進料混合物包含CH 4之特定實施例中，該合成氣中間物之H 2/CO混合物中之H 2及CO可表示組合重組及RWGS反應中之平衡量。在某種程度上，於重組階段或重組/RWGS階段中，CH 4及CO 2係根據上文描述之乾燥重組反應而反應，CH 4與其他氧化劑H 2O及O 2中之一或兩者之反應亦可產生該合成氣中間物之H 2/CO混合物中之H 2及/或CO。例如，此等其他氧化劑亦可存在於該氣體進料混合物中，或或者，H 2O可作為該RWGS反應之產物存在於該反應混合物中(儘管未必存在於該氣體進料混合物中)。
氣體進料混合物或至少此混合物之組分(例如，CO 2、CH 4及/或H 2)可獲自範圍廣泛之來源。有利地，此等來源包括認為幾乎無或無經濟價值且可另外導致大氣CO 2水平升高之廢氣。例如，該氣體進料混合物可為或可包含獲自鋼鐵製造方法或有色金屬產品製造方法之工業方法廢氣。可獲得該氣體進料混合物之所有或一部分之其他方法包括石油精煉方法(例如，產生精煉廠廢氣之方法)、可再生烴燃料(生物燃料)生產方法(例如，熱解方法，諸如加氫熱解方法或脂肪酸/甘油三酯加氫轉化方法)、生物質及煤(例如，木質纖維素及煤焦)氣化方法、電力生產方法、炭黑生產方法、氨生產方法、其他化學產品(例如，甲醇)生產方法及焦炭製造方法。在一些情況下，該氣體進料混合物可為或可包含(i)包含甲烷之井口氣體或(ii)二氧化碳之電化學還原之氣體產物。
受關注之特定氣體進料混合物係生質氣，應瞭解其包括(i)生物廢棄物之厭氧細菌消化之產物，及(ii)填埋場氣體。通常，生質氣含有約35莫耳%至約90莫耳% (例如，約40莫耳%至約80莫耳%或約50莫耳%至約75莫耳%)之量之甲烷及約10莫耳%至約60莫耳% (例如，約15莫耳%至約55莫耳%或約25莫耳%至約50莫耳%)之量之CO 2。氣體N 2、H 2、H 2S及O 2可少量(例如，小於20莫耳%或小於10莫耳%之組合量)存在。因此，在一些實施例中，氣體進料混合物可為或可包含生質氣或具有此等組成特徵之其他氣體。
受關注之另一氣體進料混合物係包含約65莫耳%至約98莫耳% (例如，約70莫耳%至約95莫耳%或約75莫耳%至約90莫耳%)之量之甲烷及約3莫耳%至約35莫耳% (例如，約5莫耳%至約30莫耳%或約10莫耳%至約25莫耳%)之量之CO 2的天然氣。其他烴類(例如，乙烷及丙烷)及氮可少量存在。使用已知方法無法以經濟之方式容易地轉化為合成氣中間物之標準天然氣特別受關注。因此，在一些實施例中，氣體進料混合物可為或可包含天然氣，例如包含相對較高量之CO 2，諸如至少約10莫耳%或甚至至少約25莫耳%。
如上文描述，受關注之另一氣體進料混合物係貧氫PSA尾氣，例如獲自涉及蒸汽甲烷重組(SMR)之氫生產方法。此混合物可包含(i)約5莫耳%至約45莫耳% (例如，約10莫耳%至約35莫耳%或約15莫耳%至約25莫耳%)之量之甲烷，(ii)約20莫耳%至約75莫耳% (例如，約25莫耳%至約70莫耳%或約35莫耳%至約60莫耳%)之量之CO 2，及(iii)約10莫耳%至約45莫耳% (例如，約15莫耳%至約40莫耳%或約20莫耳%至約35莫耳%)之量之H 2。此蒸汽之剩餘部分可主要包含水蒸氣及/或CO。因此，在一些實施例中，氣體進料混合物可為或可包含貧氫PSA尾氣。
受關注之另一氣體進料混合物係來自與氫生產方法整合之生物(細菌)發酵之氣體流出物。此等整合之發酵方法係描述(例如)於US 9,605,286；US 9,145,300；US 2013/0210096；及US 2014/0028598中。此氣體流出物可包含(i)約5莫耳%至約55莫耳% (例如，約5莫耳%至約45莫耳%或約10莫耳%至約40莫耳%)之量之甲烷，(ii)約5莫耳%至約75莫耳% (例如，約5莫耳%至約60莫耳%或約10莫耳%至約50莫耳%)之量之CO 2，及(iii)約5莫耳%至約40莫耳% (例如，約5莫耳%至約30莫耳%或約10莫耳%至約25莫耳%)之量之H 2。此蒸汽之剩餘部分可主要包含水蒸氣及/或CO。因此，在一些實施例中，氣體進料混合物可為或可包含來自發酵之此氣體流出物。
在一些實施例中，如本文描述之氣體進料混合物之組成可代表分別進料或輸入至重組階段或RWGS階段中使用之反應器內之兩個或更多個流之組合組成。單獨流可包括(例如)新鮮進料及/或再循環流(例如，如本文描述之新鮮補充進料及/或富含H 2/CO 2之溶離份，或此溶離份之再循環部分)或具有一種組分，或相對於該氣體進料混合物富含一種組分之流(例如，富含CH 4之流)。上文關於氣體進料混合物描述之任何組成特徵均可根據替代實施例適用於新鮮補充進料，該新鮮補充進料可為(例如)進料或輸入至該重組階段或該RWGS階段中使用之反應器內之氣體進料混合物之一部分，諸如在再循環操作之情況下。 重組 /RWGS 觸媒
如上文描述，與本發明相關聯之重要態樣係發現本文描述之觸媒可在不同程度上催化CH 4之重組(包括乾燥重組)及RWGS反應兩者，取決於如本文描述的特定氣體進料混合物或新鮮補充進料之組成，及使用之特定重組/RWGS條件。此關於可使用重組及/或RWGS反應加工成合成氣中間物之氣體進料混合物之組成提供相當大之靈活性。如本文使用，術語「重組/RWGS觸媒」係指在方法之初始或上游階段具有至少一些用於催化重組之活性及/或至少一些用於催化RWGS之活性之觸媒，無論此階段是否可表徵為重組階段或RWGS階段。在較佳實施例中，考慮到使用之氣體進料混合物及條件，此觸媒將於重組/RWGS階段中至少在某種程度上催化兩種反應。
代表性實施例包括於重組階段或RWGS階段中，使如本文描述之氣體進料混合物與重組/RWGS觸媒接觸。此接觸可分批進行，但較佳係連續進行，其中該氣體進料混合物連續流動至此階段中使用之一或多個反應器(及較佳流動至單個反應器)，該反應器含有該重組/RWGS觸媒(例如，使得此觸媒配置於該反應器內之觸媒床體積中)。因此，該重組階段或該RWGS階段可同樣包括自該(等)反應器連續提取具有包含H 2/CO混合物之合成氣中間物，即，包含自如上文描述之重組及/或RWGS反應產生之H 2及CO兩者之中間產物。
相較於習知重組觸媒，本文描述之觸媒顯示許多重要優勢，特別鑑於對可存在於氣體進料混合物中之某些組分，諸如C 2 +烴類(石蠟及烯烴兩者)及/或H 2S或其他含硫組分(例如，硫醇)之耐受性。此等特性降低習知方法之顯著預處理要求並藉此改良靈活性，鑑於即使在相對較小之操作規模下，仍可自含有顯著濃度之此等組分之常見方法流經濟地產生合成氣中間物。在一些實施例中，除CO 2、CH 4及/或H 2外，本文描述之氣體進料混合物中之任一者可包含以下中之一或兩者：(i)一或多種C 2 +石蠟烴類，諸如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷，及/或C 6 +石蠟烴類及(ii)一或多種C 2 +烯烴類，諸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯，及/或C 6 +烯烴類。在一項實施例中，該氣體進料混合物可包含一或多種C 2 +石蠟烴類，選自由以下組成之群：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷，及此等之組合。此等石蠟烴類中之任一者或石蠟烴類之組合可(例如)以至少約1莫耳% (例如，約1莫耳%至約35莫耳%)，諸如至少約3莫耳% (例如，約3莫耳%至約20莫耳%)之量或總(組合)量存在。在另一實施例中，該氣體進料混合物可包含一或多種C 2 +烯烴類，選自由以下組成之群：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯，及此等之組合。此等烯烴類中之任一者或烯烴類之組合可(例如)以至少約0.3莫耳% (例如，約0.3莫耳%至約15莫耳%)，諸如至少約1莫耳% (例如，約1莫耳%至約10莫耳%)之量或總(組合)量存在。一般而言，除CH 4外之任何一或多種烴類可以至少約3莫耳% (例如，約3莫耳%至約45莫耳%)，諸如至少約5莫耳% (例如，約5莫耳%至約30莫耳%)之量或總(組合)量存在於該氣體進料混合物中。就其等耐硫性而言，本文描述之重組/RWGS觸媒提供與處理含硫氣體進料混合物(諸如包含或來源於天然氣的取決於其來源而可含有呈H 2S形式之硫或其他含硫組分之含硫氣體進料混合物)能力相關聯之其他優勢。一般而言，該氣體進料混合物可包含至少約1莫耳ppm (例如，約1莫耳ppm至約1莫耳%)總硫(例如，作為H 2S及/或其他含硫組分存在)，諸如至少約3莫耳ppm (例如，約3莫耳ppm至約5000莫耳ppm)之總硫、至少約10莫耳ppm (例如，約10莫耳ppm至約1000莫耳ppm之總硫，或至少約100莫耳ppm (例如，約100莫耳ppm至約1000莫耳ppm)之總硫。
本文描述之重組/RWGS觸媒，特別是關於包含一般促進觸媒失活之如本文描述之非CH 4烴類及/或含硫組分之氣體進料混合物之穩定性的改良可至少部分歸因於其高活性，其表現為較低之操作(反應器或觸媒床)溫度。此進一步有助於降低觸媒表面上形成及沈積焦炭之速率，並延長穩定操作。鑑於本文描述之重組/RWGS觸媒在作為重組/RWGS條件之相對低操作(或平均觸媒床)溫度下達成給定或目標水平之性能(例如，就CH 4轉化率而言)之能力，此等觸媒或者可稱為「冷卻」重組觸媒，及相關聯之方法係稱為「冷卻」重組方法。
適用於催化本文描述之重組及/或RWGS反應之代表性重組/RWGS觸媒於撐體上包含貴金屬，及可能兩種或甚至多於兩種貴金屬。該撐體可包含合適量(例如，約5重量%至約35重量%)之二氧化鈰，或更特定言之，二氧化鈰與合適黏合劑(例如，氧化鋁)之組合以賦予機械強度。
片語「於固體撐體上」旨在包含其中活性金屬位於撐體表面上及/或於該撐體之多孔內部結構內的觸媒。該固體撐體較佳包含金屬氧化物，其中二氧化鈰特別受關注。基於該固體撐體之重量(例如，相對於該固體撐體中金屬氧化物之總量)，二氧化鈰可以至少約60重量%及較佳至少約75重量%之量存在。無論是否呈氧化物形式，鈰均可以該觸媒之約30重量%至約80重量%，及較佳約40重量%至約65重量%之量存在。該固體撐體可包含全部或大體上全部(例如，大於約95重量%)二氧化鈰，或另外全部或大體上全部(例如，大於約95重量%)之組合量之二氧化鈰及充當黏合劑之第二金屬氧化物(例如，氧化鋁)。其他金屬氧化物(諸如氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、氧化釩、氧化鉻、氧化鎳、氧化鎢、氧化鍶等)中之一或多者亦可獨立地以個別量或在兩種或更多種此等其他金屬氧化物之情況下另外以組合量存在，從而佔該固體撐體之一小部分，諸如小於約50重量%、小於約30重量%、小於約10重量%，或小於約5重量%。較佳地，氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、氧化釩、氧化鉻、氧化鎳、氧化鎢及氧化鍶中之一或多者大體上不存在於該固體撐體中。例如，此等金屬氧化物可獨立地以個別量，或在兩種或更多種此等其他金屬氧化物之情況下另外以組合量，以該固體撐體之小於約3重量%、小於約0.5重量%，或甚至小於約0.1重量%之量存在。出於闡述目的，在特定實施例中，(i)氧化矽(二氧化矽)可以該固體撐體之小於約0.5重量%之量存在，(ii)氧化鎳可以該固體撐體之小於約0.5重量%之量存在，或(iii)氧化矽及氧化鎳可以該固體撐體之小於約0.5重量%之組合量存在。在其他實施例中，該固體撐體可包含此等其他金屬氧化物(包括氧化鋁)中之一或多者，其獨立地以個別量，或在兩種或更多種此等其他金屬氧化物之情況下另外以組合量存在，從而佔該固體撐體之主要部分，諸如大於約50重量%、大於約70重量%或大於約90重量%。在此等情況下，該固體撐體亦可視需要包含佔該固體撐體之一小部分之量之二氧化鈰，諸如小於約50重量%、小於約30重量%或小於約10重量%。二氧化鈰之此小部分亦可佔該固體撐體之不由此等其他金屬氧化物中之一或多者所佔有之剩餘部分之全部或大體上全部。
根據特定實施例，除二氧化鈰外，撐體可包含充當二氧化鈰之黏合劑之第二金屬氧化物。此第二金屬氧化物可選自由上文描述之其他金屬氧化物組成之群，即氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、氧化釩、氧化鉻、氧化鎳、氧化鎢及氧化鍶。此第二金屬氧化物可以該撐體之一般約1重量%至約45重量%，通常約5重量%至約35重量%，及通常約10重量%至約25重量%之量存在。較佳地，該撐體包含二氧化鈰及以該撐體之一般至少約85重量%，通常至少約95重量%，及通常至少約99重量%之組合量存在的該第二金屬氧化物。該撐體可包含二氧化鈰及以重組/RWGS觸媒之一般至少約85重量%，通常至少約92重量%，及通常至少約95重量%之組合量存在的該第二金屬氧化物。充當二氧化鈰之黏合劑之較佳第二金屬氧化物係氧化鋁。
撐體(例如，包含主要二氧化鈰)及因此重組/RWGS觸媒之較佳性質係低酸度。在此方面，據信該撐體或觸媒上過量之酸位點，及特定言之強布忍斯特(Brønsted)酸位點，在重組及/或RWGS反應期間導致焦化及觸媒失活。重要地，儘管已知強酸位點促進許多重要商業反應之活性之事實，但鑑於建立商業上可行之觸媒壽命，低布忍斯特酸位點比例或濃度之優勢仍存在。使用氨作為分子探針(NH 3-TPD)進行溫度程式控制脫附係一種廣泛用於關於固體材料測定及定量酸部位強度之方法。根據此方法，藉由在高溫下及於惰性環境中脫氣及活化，以移除水及其他結合之物種來製備固體材料之樣品。然後以飽和溫度(例如，100℃)用NH 3使該樣品飽和，及隨後用惰性氣體(例如，氦)驅氣以提供移除任何物理吸收之NH 3之條件。該經活化及飽和之樣品之溫度程式控制脫附係藉由在惰性氣體之流動下以預定速率(例如，10℃/分鐘)將溫度升高至最終溫度(例如，400℃)來啟動。當NH 3自該固體材料之酸位點排出時，連續量測此氣體中NH 3之濃度，該固體材料之強度隨脫附溫度增加而增加。流動之惰性氣體中之NH 3濃度之測定可例如使用具有熱導率偵測器(GC-TCD)之氣體層析術進行。
通常，NH 3濃度與溫度曲線將包括低溫及高溫下之峰，該等峰分別對應於具有相對低及高酸強度之固體材料之位點。然後，此等峰下之面積可提供不同類型之酸強度之酸位點之相對濃度(例如，以總酸位點之百分比表示)，或另外此等面積可用以確定不同類型之絕對濃度(例如，以每公克該固體材料之毫當量表示)。在於相關範圍內(例如100℃至400℃)在NH 3濃度與溫度曲線上產生兩個峰之撐體或重組/RWGS觸媒之情況下，第一低溫峰可與弱路易士酸位點相關聯，而第二高溫峰可與強布忍斯特酸位點相關聯。針對代表性撐體(例如，包含主要二氧化鈰)及具有此等撐體之重組/RWGS觸媒(鑑於沈積於此等撐體上之催化活性金屬對NH 3-TPD分析相對較小或可忽略之影響)，獲自於100℃至400℃之溫度範圍內之NH 3-TPD分析之NH 3濃度與溫度曲線(及此曲線具有(例如)兩個可鑑別峰)可顯示在小於約300℃之溫度(例如，約150℃至約300℃)下，及更通常在小於約250℃之溫度(例如，約150℃至約250℃)下之最大NH 3濃度。因此，此最大NH 3濃度可與對應於弱路易士酸位點之低溫峰相關聯，及最大NH 3濃度及顯示此濃度時之溫度定義此低溫峰上之一個點。基於此低溫峰之峰面積，相對於對應於強布忍斯特酸位點之較高溫度峰之峰面積，該等路易士酸位點可表示總酸位點(例如，組合之總路易士及布忍斯特酸位點)之至少約25%、至少約30%或至少約35%。該較高溫度峰可(例如)顯示在約300℃至約350℃，或更通常，約300℃至約325℃之溫度下之最大NH 3濃度。與該低溫峰相關聯之最大NH 3濃度通常大於與該較高溫度峰相關聯之最大NH 3濃度，其進一步指示弱路易士酸位點對該撐體或重組/RWGS觸媒之整體酸位點貢獻相當大比例。在代表性實施例中，該撐體或重組/RWGS觸媒可具有每公克至少約0.25毫當量(meq/g) (例如，約0.25 meq/g至約1.5 meq/g)，及更通常每公克至少約0.35毫當量(meq/g) (例如，約0.35 meq/g至約0.85 meq/g)之路易士酸位點濃度。
撐體(例如，包含主要二氧化鈰)，及包含此撐體之重組/RWGS觸媒可具有約1 m 2/g至約100 m 2/g，諸如約10 m 2/g至約50 m 2/g之表面積。表面積可根據BET (布魯瑙爾(Brunauer)、埃米特(Emmett)及特勒(Teller))方法基於氮吸附(ASTM D1993-03(2008))測定。該撐體及/或觸媒可具有尺寸在1.7至300奈米(nm)範圍內之孔，約0.01 cc/g至約0.5 cc/g，諸如約0.08 cc/g至約0.25 cc/g之總孔隙體積。孔隙體積可藉由壓汞式孔隙儀法量測。該撐體及/或觸媒可具有約2至約75 nm，諸如約5至約50 nm之平均孔直徑。該撐體及/或觸媒可具有(i)約10%至約80%，諸如約30%至約55%之其孔隙體積歸因於＞50 nm之大孔，(ii)約20%至約85%，諸如約35%至約60%之其孔隙體積歸因於2至50 nm之中孔，及/或(iii)小於約2%，諸如小於約0.5%之其孔隙體積歸因於＜2 nm之小孔。孔徑分佈可使用巴雷特(Barrett)、喬伊納(Joyner)及哈倫達(Halenda)方法獲得。
應瞭解貴金屬係指一類抗氧化之金屬元素。在代表性實施例中，具有重組/RWGS觸媒之貴金屬(例如至少兩種貴金屬)可選自由以下組成之群：鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鋨(Os)、銥(Ir)及金(Au)，及根據一特定實施例，術語「由……構成」僅用以表示從中選擇該(等)貴金屬之群成員，但一般不排除添加其他貴金屬及/或其他金屬。因此，包含貴金屬之觸媒包括包含至少兩種貴金屬之觸媒，及包含至少三種貴金屬之觸媒，及同樣包含兩種貴金屬，及第三非貴金屬，諸如促進劑金屬(例如，過渡金屬)之觸媒。根據較佳實施例，該貴金屬係以一定量存在，或或者該等至少兩種貴金屬各獨立地以一定量存在，基於該觸媒之重量，該量係約0.05重量%至約5重量%、約0.3重量%至約3重量%、或約0.5重量%至約2重量%。例如，代表性重組/RWGS觸媒可包含該等兩種貴金屬Pt及Rh，及該Pt及Rh可獨立地以於此等範圍(例如，約0.05重量%至約5重量%)之任一者內之量存在。即，該Pt可以此量存在，或該Rh可以此量存在，或Pt及Rh兩者均可以此等兩存在。一特別佳之含有貴金屬之重組/RWGS觸媒包含Pt及Rh兩者，基於包含、大體上包含所有如上文描述之二氧化鈰及視需要金屬氧化物黏合劑(例如，氧化鋁)或基本上由其構成之撐體，各獨立地以約0.5重量%至約2重量%之量存在。與使用之貴金屬或使用之特定量無關，較佳此等貴金屬係以其等元素(金屬或零氧化態)形式。例如，關於上文描述之特別佳之含有貴金屬之重組/RWGS觸媒，此觸媒可包含Pt及Rh兩者，基於該觸媒之重量，各獨立地以其等各別元素形式以約0.5重量%至約2重量%之量存在。儘管亦可存在Pt及/或Rh之其他(化合物)形式，但較佳以非元素形式之Pt及/或Rh，或一般以非元素形式之貴金屬係獨立地以個別量，或在兩種或更多種貴金屬之情況下另外以組合量，以該重組/RWGS觸媒之小於約1重量%、小於約0.5重量%，或甚至小於約0.1重量%之量存在。
在代表性實施例中，至少兩種貴金屬(例如，Pt及Rh)可大體上係重組/RWGS觸媒中存在之唯一貴金屬，使得(例如)基於該觸媒之重量，任何其他貴金屬係以小於約0.1重量%、或小於約0.05重量%之量或組合量存在。在其他代表性實施例中，該等至少兩種貴金屬(例如，Pt及Rh)大體上係該觸媒中存在之唯一金屬，但撐體中存在之金屬除外(例如，諸如作為二氧化鈰存在於該撐體中之鈰)。例如，除該撐體之至少兩種貴金屬及金屬外，基於該觸媒之重量，任何其他金屬均可以小於約0.1重量%、或小於約0.05重量%之量或組合量存在。在一些實施例中，某些金屬可大體上存在於該觸媒中，無論以元素形式或以化合物形式(例如，以氧化物之形式作為該撐體之金屬氧化物組分)。例如，某些金屬可於該撐體中引入非所需之酸度，提供非實質性催化活性，及/或催化非所需之反應。在特定實施例中，Si、Ti、Zr、Mg、Ca、Fe、V、Cr、Ni、W及Sr中之一或多者係大體上不存在於該撐體中。例如，此等金屬可獨立地以個別量，或在此等金屬中之兩者或更多者之情況下另外以組合量存在，該量係該重組/RWGS觸媒或用於該觸媒之撐體之小於約0.5重量%、小於約0.1重量%，或甚至小於約0.05重量%。例如，Si、Zr、Mg及Ni中之一或多者可以此等個別量或組合量存在。該觸媒中存在之任何金屬(包括貴金屬)可具有在一般約0.3奈米(nm)至約20 nm，通常約0.5 nm至約10 nm，及通常約1 nm至約5 nm之範圍內之金屬粒度。
貴金屬可根據用於製備觸媒之已知技術併入撐體內，包括昇華、浸漬或乾混。在浸漬(其係較佳技術)之情況下，該等貴金屬中之一或多者之可溶性化合物於極性(水性)或非極性(例如，有機)溶劑中之浸漬溶液可與該撐體較佳在惰性氣氛下接觸。例如，此接觸可較佳在攪拌下，於氮、氬及/或氦之環境氣氛中，或另外於非惰性氣氛(諸如空氣)中進行。然後該溶劑可自該撐體，例如使用加熱、流動氣體及/或真空條件蒸發，留下經乾燥之由貴金屬浸漬之撐體。該(等)貴金屬可浸漬於該撐體中，諸如在兩種貴金屬均溶解於相同之浸漬溶液中同時浸漬之情況下，或另外使用不同之浸漬溶液及接觸步驟分別浸漬。在任何情況下，由該貴金屬浸漬之撐體可經受其他製備步驟，諸如用該溶劑清洗以移除過量之貴金屬及雜質，進一步乾燥、煅燒等以提供重組/RWGS觸媒。
撐體本身可根據已知方法製備，諸如擠壓以形成圓柱形顆粒(擠壓物)或滴油或噴霧乾燥以形成球形顆粒。無關該撐體及所得觸媒顆粒之特定形狀，如上文描述，該觸媒中存在之貴金屬之量係指給定觸媒顆粒(例如，具有任何形狀，諸如圓柱形或球形)中此(等)貴金屬之平均重量，與該顆粒內該等貴金屬之特定分佈無關。在此方面，可認知不同之製備方法可提供不同之分佈，諸如該(等)貴金屬主要沈積於該撐體之表面上或附近或該(等)貴金屬均勻分佈於整個撐體中。一般而言，基於該撐體之重量或另外基於觸媒之重量，本文描述之重量百分比可係指單個觸媒顆粒之重量百分比但更通常係指大量觸媒顆粒之平均重量百分比，諸如用於進行重組及/或RWGS之第一階段或初始階段中使用之反應器內觸媒床之數量。 重組 /RWGS 條件
在第一(上游)或初始階段中，重組及/或RWGS反應，及較佳兩者同時係藉由接觸氣體進料混合物進行，較佳持續使用該氣體進料混合物之流動流以用如本文描述之重組/RWGS觸媒改良方法效率。例如，接觸可藉由使該氣體進料混合物持續流動通過含有如本文描述之含有貴金屬之重組/RWGS觸媒之反應器(其可稱為重組/RWGS反應器)進行。該反應器維持重組/RWGS條件，其等即反應器容器內，且更特定言之，該容器中含有之重組/RWGS觸媒床內之條件。此等條件包括甲烷及視需要其他烴類有效轉化為氫之溫度、壓力及流動速率，在此等條件係用以進行重組之情況下。或者，但較佳組合，此等條件有效用於將CO 2轉化為CO並藉此進行該RWGS反應。
適用於此等反應中之一或兩者之重組/RWGS條件包括一般約649℃ (1200℉)至約871℃ (1600℉)之溫度。在較佳實施例中，本文描述之方法憑藉觸媒之高活性可相較於代表性習知重組溫度在816℃ (1500℉)之顯著更低溫度下有效重組(氧化) CH 4及/或進行RWGS反應。例如，該等重組/RWGS條件可包括在約677℃ (1250℉)至約788℃ (1450℉)，或約704℃ (1300℉)至約760℃ (1400℉)之範圍內之溫度。若氣體進料混合物含有CO 2作為用於重組之氧化劑，及相對較少或無H 2O及/或O 2，則發生乾燥重組之情況下，可使用較高之溫度，例如約843℃ (1550℉)至約1010℃ (1850℉)，或約885℃ (1625℉)至約941℃ (1725℉)。以顯著濃度(例如，100至1000莫耳ppm)存在之H 2S及/或其他含硫污染物可使得有必要增加溫度，例如在約732℃ (1350℉)至約843℃ (1550℉)，或約760℃ (1400℉)至約816℃ (1500℉)之範圍內，以維持所需之轉化水平(例如，大於約85%之CH 4轉化率)。有利地，已發現應該氣體進料混合物中硫濃度增加而增加溫度之補償效應不會不利地影響觸媒穩定性。即，就基線無硫操作與在更高之補償溫度下進行之含硫操作之間的比較而言，整體觸媒壽命係基本上不變的。
特別在大規模操作之情況下，反應器在向其周圍釋放有限熱量之情況下操作(例如，在絕熱操作之情況下)，使得觸媒床溫度可隨給定反應進行而變化(例如，在放熱或吸熱反應之情況下，固定床溫度分佈之特徵在於沿該反應器之軸向長度分別增加或減少)。因此，應瞭解與重組/RWGS條件，或另外下游LPG合成反應條件相關聯之本文給定之溫度意謂平均(或加權平均)觸媒床溫度。然而，鑑於本文描述之觸媒組合物之高活性，特別是關於重組/RWGS觸媒，本文給定之溫度，及特別彼等與重組/RWGS條件相關聯者在一些實施例中可為最大或峰值觸媒床溫度。
然而其他重組/RWGS條件可包括高於環境之壓力，即，高於0 kPa (0 psig)之表壓之壓力，對應於101 kPa (14.7 psia)之絕對壓力。因為該等重組反應使得產物之莫耳數大於反應物之莫耳數，所以在一些情況下在相對低之壓力下平衡可為有利的。代表性重組/RWGS條件可包括一般約0 kPa (0 psig)至約517 kPa (75 psig)，通常約0 kPa (0 psig)至約345 kPa (50 psig)，及通常約103 kPa (15 psig)至約207 kPa (50 psig)之表壓。根據一些實施例，可需在更高之壓力下操作，例如在約207 kPa (30 psig)至約6.9 MPa (1000 psig)、約1.4 MPa (200 psig)至約5.5 MPa (800 psig)、或約2.1 MPa (300 psig)至約4.8 MPa (700 psig)之範圍內。在一些情況下，第一階段(例如，重組階段，諸如重組/RWGS階段，或RWGS階段)之反應器中使用之壓力可較佳與第二LPG合成階段之反應器中使用之壓力相同或大於其，使得避免增壓之干預操作。代表性重組/RWGS條件可進一步包括一般約0.05 hr -1至約10 hr -1，通常約0.1 hr -1至約8.0 hr -1，及通常約0.5 hr -1至約5.0 hr -1之WHSV。如此項技術中瞭解，該WHSV係氣體進料混合物之重量流量(或所有輸入至該重組階段或RWGS階段中使用之一或多個反應器之總重量流量)除以重組/RWGS反應器中觸媒之總重量且表示每小時處理之氣體進料混合物(或所有輸入)之等效觸媒床重量。該WHSV係與反應器停留時間之倒數相關。該重組/RWGS觸媒可以固定床之形式包含於該(等)反應器內，但其他觸媒系統亦係可能的，諸如在使用連續觸媒再生之方法中可為有利之移動床及流化床系統。無關特定床配置，較佳該觸媒床包含重組/RWGS觸媒之離散顆粒，與觸媒之整體形式相反。例如，此等離散觸媒顆粒可具有小於約10 mm及通常小於約5 mm (例如，約2 mm)之球形或圓柱形直徑。在圓柱形觸媒顆粒(例如，藉由擠壓形成)之情況下，此等可具有可比較之長度尺寸(例如，約1 mm至約10 mm，諸如約5 mm)。
有利地，於上文溫度範圍之任一者內及關於包含CH 4之氣體進料混合物，觸媒之高活性可達成至少約80% (例如，約80%至約99%)、至少約85% (例如，約85%至約99%)、或至少約90% (例如，約90%至約97%)之此組分之轉化。如由熟習此項技術者，以從本發明中獲得之知識將認知，關於給定氣體進料混合物及重組/RWGS觸媒之所需轉化水平可藉由調節特定之反應器或觸媒床溫度及/或其他重組/RWGS條件(例如，WHSV及/或壓力)獲得或控制。有利地，如本文描述之含有貴金屬之觸媒可具有足夠之活性以穩定方式在最高約732℃ (1350℉)，或甚至最高約704℃ (1300℉)之溫度(例如，作為峰值或最大觸媒床溫度)下達成顯著之CH 4轉化率，諸如至少約85%。在乾燥重組之情況下，例如如上文描述，若用於重組之氧化劑(根據該氣體進料混合物之組成)主要、大體上所有或所有係CO 2，則此等CH 4轉化水平可在較高溫度下達成，例如最高約918℃ (1685℉)，或在一些情況下最高約至約885℃ (1625℉) (例如，作為峰值或最大觸媒床溫度)。如此項技術中瞭解，CH 4轉化率可基於以下計算： 100 * (CH4 feed-CH4 prod)/CH4 feed， 其中CH4 feed係向重組階段或RWGS階段中使用之一或多個反應器提供之氣體進料混合物中CH 4之總量(例如，總重量或總莫耳數) (或所有輸入之總量)及CH4 prod係獲自此階段之合成氣中間物中CH 4之總量。在連續方法之情況下，此等總量可更便利地以流動速率或每單位時間之總量(例如，總重量/小時或總莫耳/小時)表示。如下文更詳細描述，此等CH 4轉化水平可基於透過重組/RWGS階段(例如，此階段之重組/RWGS反應器)以單程達成之「單程」轉化率，或另外基於藉由使LPG合成流出物之再循環部分返回至該重組/RWGS階段(例如，此階段之重組/RWGS反應器)達成之整體轉化率。在此方面，此流出物之富含H 2/CO 2之溶離份之再循環部分亦可含有殘餘或未轉化之CH 4，其可以連續通過第一反應階段轉化，藉此整體上增加CH 4轉化率。
鑑於CH 4重組反應同時產生H 2及CO，相對於氣體進料混合物(或重組階段或RWGS階段中使用之一或多個反應器之組合輸入)，合成氣中間物(重組產物)中此等兩種組分之濃度可增加。在一些實施例中，取決於該氣體進料混合物中之H 2濃度及RWGS反應之程度，CO之濃度可增加，而H 2之濃度可降低。在代表性實施例中，該合成氣中間物可包含至少約5莫耳% (例如，約5莫耳%至約50莫耳%)或至少約8莫耳% (例如，約8莫耳%至約35莫耳%)之量之CO。在其他實施例中，根據該等實施例達成CH 4之高水平轉化，該合成氣中間物可包含較高量之CO，諸如至少約30莫耳% (例如，約30莫耳%至約65莫耳%)或至少約40莫耳% (例如，約40莫耳%至約55莫耳%)。在其他代表性實施例中，該合成氣中間物可包含至少約30莫耳% (例如，約30莫耳%至約90莫耳%)或至少約40莫耳% (例如，約40莫耳%至約80莫耳%)之量之H 2。關於該氣體進料混合物，取決於存在之H 2之量，及存在之氧化劑CO 2及H 2O (其等與CH 4反應以分別產生1:1及3:1化學計量莫耳比之H 2:CO)之量，在高比率之情況下，該合成氣中間物之H 2:CO莫耳比可為約1.0至約7.0，諸如約4.0至約6.5。另外，在較低比率之情況下，該合成氣中間物之H 2:CO莫耳比可為約1.0至約3.0，諸如約1.8至約2.4。根據又其他實施例，例如在使用可主要、大體上所有或所有為CO 2之氧化劑之CH 4重組之情況下，鑑於單獨乾燥重組反應之化學計量學，該合成氣中間物之H 2:CO莫耳比可較小。例如，此H 2:CO莫耳比可為約0.5至約1.5，諸如約0.8至約1.2。
鑑於後續LPG合成之反應化學(例如，經由甲醇合成及脫水)，用於此步驟之合成氣中間物或其部分可具有至少1.0 (例如，約1.0至約3.5或約1.5至約3.0)，或更佳至少約2.0 (例如，約2.0至約4.0、約2.0至約3.0、或約2.0至約2.5)之H 2:CO莫耳比。在一些情況下，可需過量之H 2(即，需化學計量量過量之H 2與CO及/或CO 2根據下文反應進行反應以形成甲醇中間物)以改良用於下游LPG合成之觸媒系統之穩定性。在任何情況下，如上文描述之莫耳比可代表用於LPG合成之合成氣中間物或其部分，如直接獲自重組階段或RWGS階段中使用之反應器，或另外如根據干預操作，調整H 2:CO莫耳比後獲得，例如藉由在LPG合成階段之前(例如，上游)，將H 2源及/或CO源添加至此中間物或其部分。如本文描述，代表性H 2及/或CO源係LPG合成流出物之富含H 2/CO 2之溶離份或其再循環部分。另一代表性H 2及/或CO源係已經純化(例如，藉由PSA或膜分離)之氫或不純之氫(例如，合成氣)。在其他實施例中，在(a)該重組階段或RWGS階段與(b)該LPG合成階段之間，可自用於LPG合成之合成氣中間物或其部分移除(例如，冷凝)水，例如以促進脫水(水形成)反應。 液化石油氣 (LPG) 合成
如上文描述，第一(上游)或初始反應階段後接著為將此合成氣中間物或其一部分轉化為LPG產品中含有之丙烷及/或丁烷之第二(下游)階段，根據第一(上游)或初始反應階段產生包含H 2及CO兩者(即，H 2/CO混合物)之合成氣中間物。合成氣向LPG之此轉化可透過甲醇合成反應機制進行，藉由該機制，例如，根據第一途徑自該合成氣中之H 2及CO產生之甲醇係經脫水為LPG型烴類及水。在根據此反應機制產生丙烷(C 3H 8)及丁烷(C 4H 10)之情況下，下列例示性化學為說明性的： 14H 2+ 7CO à 7CH 3OH及7CH 3OH + 2H 2à C 3H 8+ C 4H 10+ 7H 2O。 或者，但較佳組合，用作LPG合成階段之進料(LPG合成進料)之合成氣中間物或其部分中存在之CO 2可同樣有利地於初始甲醇合成中，根據第二途徑反應。例如，在產生與導致丙烷及丁烷之形成之上文反應顯示之相同莫耳數之CH 3OH之情況下，CO 2而非CO可根據以下消耗： 21H 2+ 7CO 2à 7CH 3OH + 7H 2O。
關於根據涉及CO之氫化之第一途徑之甲醇合成及脫水的氫需求，此等步驟中使用之合成氣中間物或其部分可具有如上文描述之H 2:CO莫耳比，或可經調整以獲得此H 2:CO莫耳比，以提供LPG合成進料。在其他實施例中，該LPG合成進料之更高H 2:CO莫耳比可為理想的，例如用於解釋根據第二途徑與CO 2之氫化相關聯之另外氫消耗。一般而言，代表性方法可包含進料或輸入該合成氣中間物之所有或一部分，視需要在於此中間物上之一或多個干預操作之後，該中間物可用以提供具有與該合成氣中間物之組成及/或性質不同之組成及/或性質之LPG合成進料。此等干預操作包括冷卻、加熱、加壓、減壓、一或多種組分之分離(例如，冷凝水之移除)、一或多種組分之添加(例如，添加H 2及/或CO以相對於該合成氣中間物之莫耳H 2:CO比率調整LPG合成進料之莫耳H 2:CO比率)，及/或一或多種組分之反應(例如，使用單獨之水-氣體轉換反應或逆水煤氣轉化反應之H 2及/或CO之反應)，於該合成氣中間物上進行該/該等操作以提供LPG合成階段之LPG合成反應器之LPG合成進料。
鑑於LPG合成階段之LPG合成反應器中通常使用之溫度及壓力相對於重組階段或RWGS階段之反應器中使用之溫度及壓力，可將合成氣中間物冷卻、自冷凝水分離及加壓。在一些實施例中，此等可為該合成氣中間物為提供LPG合成進料經受之唯一干預操作。在其他實施例中，冷卻及加壓可為唯一之干預操作。在又其他實施例中，干預操作可為添加LPG合成流出物之富含H 2/CO 2之溶離份(或其部分，諸如其再循環部分) (該合成氣中間物或其部分與其組合)。富含H 2/CO 2之溶離份或其部分之此添加可為唯一之干預操作，或在一些實施例中，此可與冷卻、冷凝水之移除及加壓中之一或多者組合。在又其他實施例中，可省略之干預操作包括乾燥該合成氣中間物以根據習知酸性氣體處理步驟(例如，胺洗滌)移除氣相H 2O (因此其不同於冷凝液相H 2O且可包括(例如)使用吸附劑，諸如5A分子篩)及/或移除CO 2。根據一些實施例，CO 2移除可於該合成氣中間物上，該LPG合成階段之上游(例如，作為干預操作)進行。較佳地，在該(等)LPG合成反應器之前，該重組階段或RWGS階段之反應器中產生之水自該合成氣中間物冷凝，及/或亦較佳該合成氣中間物之H 2:CO莫耳比未經調整。在該重組階段或RWGS階段與該LPG合成階段之間不使用干預操作、有限之干預操作及/或省略或某些干預操作，導致與用於生產LPG產品之方法之整體簡化相關聯之優勢。
LPG合成階段中，及更特定言之此階段中使用之LPG合成反應器之條件適用於將H 2及CO轉化為LPG產品之丙烷及/或丁烷。在代表性實施例中，適用於至少一個LPG合成反應器中，或更特定言之，此反應器中含有之觸媒床之LPG合成反應條件可包括在約204℃ (400℉)至約454℃ (850℉)，或約316℃ (600℉)至約399℃ (750℉)之範圍內之LPG合成反應溫度。如上文指出，可瞭解此等溫度係指平均(或加權平均)觸媒床溫度，及或者，根據一些實施例可為最大或峰值觸媒床溫度。適用於至少一個LPG合成反應器中之LPG合成反應壓力可包括約690 kPa (100 psig)至約6.9 MPa (1000 psig)，諸如約1.38 MPa (200 psig)至約2.76 MPa (400 psig)或約3.4 MPa (500 psig)至約5.2 MPa (750 psig)之表壓。 LPG 合成觸媒系統
在LPG合成反應器中，表示合成氣中間物之所有或一部分之LPG合成進料視需要在上文描述之一或多個干預操作後可與合適之LPG合成觸媒(例如，佈置於該LPG合成反應器內之LPG合成觸媒顆粒床)在LPG合成反應條件(其可包括如上文描述之溫度及/或壓力)下接觸。代表性LPG合成觸媒可視為「觸媒系統」，只要其等可包含至少兩種具有不同之催化活性之組分，及此等組分可為(i)甲醇合成觸媒及脫水觸媒之不同組分(例如，各組分係以單獨顆粒之形式)，或(ii)作為具有甲醇合成功能成分及脫水功能成分兩者之單一組分之雙功能觸媒之成分(例如，該觸媒係以單獨顆粒之形式)。除觸媒之此等不同組成或雙功能觸媒之單一組分外，代表性LPG合成觸媒系統可進一步包含另外組分，例如，二氧化矽或沙子之顆粒發揮作用以吸收熱量及/或改變固體之分佈。此等另外組分可以例如給定觸媒系統之至少10重量%、至少20重量%、或至少40重量%之量存在。
代表性甲醇合成觸媒或雙功能觸媒之甲醇合成功能成分可包含一或多種甲醇合成活性金屬，其中代表性金屬係選自由以下組成之群：銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鉑(Pt)、鈀(Pd)及鉻(Cr)。此等金屬可呈其等元素形式或化合物形式。例如，在Cu、Pt及Pd之情況下，此等金屬較佳係呈其等元素形式，及在Zn、Al及Cr之情況下，此等金屬係較佳呈其等氧化物形式，即分別ZnO、Al 2O 3及Cr 2O 3。在一些較佳實施例中，在包含此金屬之甲醇合成觸媒或甲醇合成功能成分之情況下，Cu之所有或一部分可呈其氧化物形式CuO。特定代表性甲醇合成觸媒係氧化鋁觸媒上之氧化銅及氧化鋅，其包含Cu/ZnO/Al 2O 3或基本上由其構成。此「CZA」甲醇合成觸媒亦可為雙功能觸媒之甲醇合成功能成分。
針對包含Cu、Zn、Al、Pt、Pd及Cr中之一或多者之甲醇合成觸媒或甲醇合成功能成分，與其等特定形式無關，基於總觸媒重量，此(等)金屬可獨立地以一般約0.5重量%至約45重量%，通常約1重量%至約20重量%，及通常約1重量%至約10重量%之量存在於各別甲醇合成觸媒或雙功能觸媒中。在一些實施例中，基於總觸媒重量，該金屬Cu可以約1重量%至約25重量%，諸如約1重量%至約15重量%之量存在於甲醇合成觸媒或雙功能觸媒中。獨立地或與此等量之Cu組合，基於總觸媒重量，該金屬Zn可以約1重量%至約20重量%，諸如約1重量%至約10重量%之量存在於甲醇合成觸媒或雙功能觸媒中。獨立地或與此等量之Cu及/或Zn組合，基於總觸媒重量，該金屬Al可以約1重量%至約30重量%，諸如約5重量%至約20重量%之量存在於甲醇合成觸媒或雙功能觸媒中。獨立地或與此等量之Cu、Zn及/或Al組合，基於總觸媒重量，該等金屬Pt、Pd及/或Cr中之任一者或多者可獨立地以一定量或以組合量，以約1重量%至約10重量%，諸如約1重量%至約5重量%之量存在於甲醇合成觸媒或雙功能觸媒中。
在甲醇合成觸媒或雙功能觸媒之甲醇合成功能成分中，甲醇合成活性金屬Cu、Zn、Pt、Pd及/或Cr，特別當以其等元素形式時，可支撐於撐體上。代表性撐體包含一或多種金屬氧化物，選自由以下組成之群：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶等。片語「於撐體上」旨在包含甲醇合成觸媒撐體及雙功能觸媒撐體，其中該/該等甲醇合成活性金屬係於撐體表面上及/或於該撐體之多孔內部結構內。
在甲醇合成觸媒或雙功能觸媒之甲醇合成功能成分之情況下，甲醇合成活性金屬或此等金屬之任何形式(例如，其等各別氧化物形式)及視需要任何撐體可構成該觸媒或成分之所有或大體上所有。例如，該(等)甲醇合成活性金屬或此等金屬之任何形式及視需要任何撐體可以表示甲醇合成觸媒或甲醇合成功能成分之總重量之至少約90%、至少約95%或至少約99%之組合量存在。
代表性脫水觸媒或雙功能觸媒之脫水功能成分可包含沸石(沸石分子篩)或非沸石分子篩。特定沸石可具有選自由以下組成之群之結構類型：FAU、FER、MEL、MTW、MWW、MOR、BEA、LTL、MFI、LTA、EMT、ERI、MAZ、MEI及TON，及較佳選自以下中之一或多者：FAU、FER、MWW、MOR、BEA、LTL及MFI。具有此等及其他結構類型之沸石之結構係描述，及其他參考文獻係提供於Meier, W. M等人， Atlas of Zeolite Structure Types，第4版，Elsevier: Boston (1996)中。特定實例包括沸石Y (FAU結構)、沸石X (FAU結構)、MCM-22 (MWW結構)、沸石β (BEA結構)及ZSM-5 (MFI結構)，及沸石β及ZSM-5為例示性的。
非沸石分子篩包括在無水之基礎上由經驗化學組成包含之ELAPO分子篩，由下式表示： (ELxAlyPz)O 2其中EL係選自由以下組成之群之元素：矽、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物，x係EL之莫耳份數及通常為至少0.005，y係鋁之莫耳份數及係至少0.01，z係磷之莫耳份數及係至少0.01及x + y + z = 1。當EL係金屬之混合物時，x表示存在之此等金屬之總莫耳份數。各種ELAPO分子篩之製備係已知的，且合成程序及其等最終產品之實例可參見US 5,191,141 (ELAPO)；US 4,554,143 (FeAPO)；US 4,440,871 (SAPO)；US 4,853,197 (MAPO、MnAPO、ZnAPO、CoAPO)；US 4,793,984 (CAPO)；US 4,752,651及US 4,310,440。較佳之ELAPO分子篩係SAPO及ALPO分子篩。一般而言，該等ELAPO分子篩係藉由水熱結晶法自含有EL、鋁、磷之反應性源及模板劑之反應混合物合成。EL之反應性源係上文定義之EL元素之金屬鹽，諸如其等氯化物或硝酸鹽。當EL係矽時，較佳之來源係發煙、膠體或沈澱二氧化矽。鋁及磷之較佳反應性源係擬水鋁石及磷酸。較佳之模板劑係胺及四級銨化合物。尤其較佳之模板劑係氫氧化四乙銨(TEAOH)。
特別佳之脫水觸媒或脫水功能成分包含ELAPO分子篩，其中EL係矽，其中此分子篩在此項技術中稱為SAPO (磷酸矽鋁)分子篩。除彼等US 4,440,871及US 5,191,141中描述者外，上文指示，可使用之其他SAPO分子篩係描述於US 5,126,308中。在US 4,440,871描述之特定結晶結構中，SAPO-34 (即，結構類型34)表示LPG合成觸媒系統之較佳組分。該SAPO-34結構之特徵在於其吸附氙但不吸附異丁烷，指示其具有約4.2 Å之孔隙開口。因此，代表性脫水觸媒或雙功能觸媒之脫水功能成分可包含SAPO-34或其他SAPO分子篩，諸如SAPO-17，其同樣揭示於US 4,440,871中且具有特徵在於吸附氧、己烷及水但不吸附異丁烷之結構，指示大於約4.3 Å及小於約5.0 Å之孔隙開口。由於其酸度，SAPO-34可催化將甲醇中間物轉化為烯烴(諸如丙烯)。不受理論束縛，據信LPG合成階段中使用之特性氫分壓不僅促進此等烯烴之氫化，但亦藉由防止焦化使該脫水觸媒/功能成分穩定。
關於如本文描述之觸媒(即重組/RWGS觸媒、甲醇合成觸媒、脫水觸媒及雙功能觸媒)之穩定性，據信副產品甲醛之存在可為有害的，因為其傾向於形成焦炭前體(諸如多環芳烴)。在此方面，本發明之其他態樣係關於釔於此等觸媒之任一者中之用途，或作為不同組分或觸媒組合物之用途。在不受使用釔可獲得之優勢之任何特定理論約束之情況下，據信此金屬鑑於分解甲醛具有有利之活性，該甲醛可於方法之一或兩個反應階段中形成/積聚。因此，在一些實施例中，本文描述之觸媒組合物中之任一者可包含或進一步包含呈元素形式或呈化合物形式，諸如呈三氧化二釔(氧化釔)之形式之釔。例如，三氧化二釔可用作用於如上文描述之重組/RWGS觸媒之撐體之金屬氧化物組分。關於本文描述之觸媒中之任一者，釔(例如，呈三氧化二釔之形式或其他形式)可以約0.01重量%至約10重量%，諸如約0.05重量%至約5重量%或約0.1重量%至約1重量%之量存在。另外，釔(例如，呈三氧化二釔之形式或其他形式)可作為單獨組分存在以提供具有以此等量存在之釔之多組分重組/RWGS觸媒系統或LPG合成觸媒系統，在此情況下，係相對於具有兩種或更多種單獨組分之觸媒系統之總重量。
在代表性甲醇合成觸媒或雙功能觸媒中，除Cu、Zn、Al、Pt、Pd及/或Cr外之任何金屬均可少量存在。例如，基於總觸媒重量，任何此等其他金屬可獨立地以小於約1重量%、小於約0.1重量%，或甚至小於約0.05重量%之量存在。或者，基於該總觸媒重量，此等其他金屬中之任兩者或更多者可以小於約2重量%、小於約0.5重量%，或甚至小於約0.1重量%之組合量存在。根據特定實施例，尤其在以下情況下：(i)包含撐體之甲醇合成觸媒，或(ii)包含沸石或非沸石分子篩作為脫水功能成分之雙功能觸媒，除Cu、Zn、Al、Pt、Pd及/或Cr外及以上文描述之量存在之此等金屬可更特定言之為(i)除Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Cr及Si外之金屬；除Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Cr、Si、Ti、Zr、Mg、Ca及Sr外之金屬；或除Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Cr、Si、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr及Y外之金屬；或(ii)除Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Cr、Si及P外之金屬；除Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Cr、Si、P、Mg、Zn、Fe、Co、Ni及Mn外之金屬；或除Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Cr、Si、P、Mg、Zn、Fe、Co、Ni、Mn及Y外之金屬。
在脫水觸媒或雙功能觸媒之脫水功能成分之情況下，沸石或非沸石分子篩可構成該觸媒或成分之所有或大體上所有。例如，該沸石或非沸石分子篩可以表示該脫水觸媒或脫水功能成分之總重量之至少約90%、至少約95%或至少約99%之量存在。在雙功能觸媒之情況下，組合量之(i)甲醇合成活性金屬，或此等金屬之任何形式(例如，其等各別氧化物形式)及視需要任何撐體及(ii)沸石或非沸石分子篩可構成該雙功能觸媒之所有或大體上所有。例如，(i)及(ii)可以表示該雙功能觸媒之總重量之至少約90%、至少約95%或至少約99%之組合量存在。
因此，用於進行LPG合成之特定實施例涉及使用單一觸媒組合物，即包含甲醇合成功能成分及脫水功能成分兩者之雙功能觸媒，其中此等成分分別對應於如上文描述之甲醇合成觸媒及脫水觸媒。當組合於單一觸媒組合物中時，雙功能觸媒之功能成分可以相等或大體上相等之重量比存在。例如，(i)甲醇合成功能成分及(ii)脫水功能成分可以約1:1之(i):(ii)之重量比存在於該雙功能觸媒中。然而，一般而言，此重量比可變化，例如(i):(ii)之重量比可為約10:1至約1:10，諸如約5:1至約1:5，或約3:1至約1:3。因此，代表性雙功能觸媒可包含(i)包含一或多種如上文描述之甲醇合成活性金屬之甲醇合成功能成分，及視需要如上文描述之固體撐體，及(ii)包含如上文描述之沸石或非沸石分子篩之脫水功能成分。從包括其中(i)及(ii)可組合之重量比之上文描述中可認知，如上文描述，該一或多種甲醇合成活性金屬可以小於其中其等存在於甲醇合成觸媒中之該/該等量之量或組合量之量存在於作為整體的雙功能觸媒中。同樣地，該沸石或非沸石分子篩可以小於其中其存在於脫水觸媒中之量的量存在於作為整體的雙功能觸媒中。例如，作為整體之雙功能觸媒可包含較低量之一或多種甲醇合成活性金屬，諸如基於該雙功能觸媒之重量，以一般約0.2重量%至約30重量%，通常約0.5重量%至約15重量%，及通常約1重量%至約5重量%之量。同樣地，基於該雙功能觸媒之重量，作為整體之雙功能觸媒可包含約5重量%至約90重量%、約10重量%至約80重量%、或約35重量%至約75重量%之量之沸石或非沸石分子篩。
本文描述之LPG合成觸媒及LPG合成反應條件一般適用於達成至少約20% (例如，約20%至約99%或約20%至約95%)、至少約30% (例如，約30%至約99%或約30%至約95%)、或至少約50% (例如，約50%至約95%或約75%至約95%)之H 2及/或CO之轉化率(H 2轉化率或CO轉化率)。考慮到LPG合成反應化學，無論此等LPG合成轉化水平是否基於H 2轉化率或CO轉化率，可取決於LPG合成進料中或合成氣中間物中受化學計量學限制之反應物類型。此等LPG合成轉化水平可對應於透過LPG合成階段，或透過此階段中之反應器之LPG合成進料之單程中獲得之「單程」轉化水平。此等轉化水平可以如上文描述，關於第一反應階段中CH 4之轉化率之類似方式計算。較佳地，此等LPG合成轉化水平係基於CO轉化率，及更特定言之基於該合成氣中間物或LPG合成進料(例如，在如上文描述之干預操作後獲得)中CO之轉化率。然而，此等LPG合成轉化水平可或者基於輸入至該第一反應階段之H 2及/或CO，即，存在於氣體進料混合物中或存在於新鮮補充進料中之H 2及/或CO。關於該LPG合成階段之另一重要之性能參數係對LPG型烴類之碳選擇性，其係指輸入至此階段且表現為LPG型烴類，即LPG合成流出物中之丙烷及/或丁烷(包括丁烷異構體之兩者，異丁烷及正丁烷)之碳(例如，存在於CO及CO 2中)之百分比。在代表性實施例中，對LPG型烴類之碳選擇性係至少約20% (例如，約20%至約90%或約20%至約75%)、至少約30% (例如，約30%至約90%或約30%至約75%)、至少約40% (例如，約40%至約90%或約40%至約75%)，或甚至至少約50% (例如，約50%至約90%或約50%至約75%)。對丙烷之碳選擇性可為至少約10% (例如，約10%至約60%或約10%至約50%)、至少約15% (例如，約15%至約60%或約15%至約50%)、或至少約20% (例如，約20%至約60%或約20%至約50%)。對丁烷之碳選擇性(異丁烷及正丁烷兩者)可為至少約5% (例如，約5%至約45%或約5%至約35%)、至少約10% (例如，約10%至約45%或約10%至約35%)、或至少約15% (例如，約15%至約45%或約15%至約35%)。較佳地，此等碳選擇性水平係基於該合成氣中間物或LPG合成進料(例如，在如上文描述之干預操作後獲得)中存在之總碳(例如，作為CO及CO 2)。然而，此等碳選擇性水平可或者基於輸入(例如，作為CO、CO 2及CH 4)至該第一反應階段，即，存在於該氣體進料混合物或存在於該新鮮補充進料中之總碳。
LPG型烴類之單程(per-pass或single pass)產率提供LPG合成階段之性能之另一重要量測。此單程產率係指單程CO轉化率及對LPG型烴類之碳選擇性之乘積。在代表性方法中，LPG型烴類之單程產率(或LPG型烴產率)係至少約15% (例如，約15%至約85%或約15%至約70%)、至少約25% (例如，約25%至約85%或約25%至約70%)、至少約35% (例如，約35%至約85%或約35%至約70%)，或甚至至少約45% (例如，約45%至約85%或約45%至約70%)。在一些較佳實施例中，該LPG合成階段中LPG型烴類之單程產率係至少約50%。
LPG合成反應器中所需之H 2轉化率及/或CO轉化率及其他所需之性能參數可藉由調整上文描述之LPG合成反應條件(例如，LPG合成反應溫度及/或LPG合成反應壓力)，及/或調整重量時空速度(WHSV)達成。該等LPG合成反應條件可包括一般約0.01 hr -1至約10 hr -1，通常約0.05 hr -1至約5 hr -1，及通常約0.1 hr -1至約1.5 hr -1之重量時空速度(WHSV)，如上文定義及基於甲醇合成觸媒及脫水觸媒之組合重量，或另外基於雙功能觸媒之重量，如上文描述。該轉化水平(例如，CO轉化率)可例如藉由增加壓力及降低WHSV增加，從而分別對增加反應物濃度及反應器停留時間有影響。
因此，本發明之實施例係關於用於自包含H 2及CO之合成氣，例如在於此中間物上進行之一或多個干預操作後獲得之合成氣中間物或LPG合成進料生產LPG產品之方法，如上文描述。更廣泛地，任何合成氣源均可用作代表性LPG合成方法中之LPG合成進料，包括具有代表合成氣中間物之H 2:CO莫耳比之LPG合成進料，如上文描述。如上文描述，該合成氣中間物或LPG合成進料可一般藉由重組及/或RWGS反應產生。然而，關於LPG合成方法無需特定之合成氣源，代表性實施例係關於未必需要給定上游轉化步驟(例如，如本文描述之重組階段)之此等方法(例如，單個階段LPG合成方法)。代表性方法包括使如本文描述之任何來源合成氣，或更具體言之任何特定之合成氣中間物或LPG合成進料，與如本文描述之LPG合成觸媒系統，諸如如上文描述的(i)甲醇合成觸媒及(ii)脫水觸媒之混合物廣泛接觸，例如其中(i)可包含一或多種選自Cu、Zn、Al、Pt、Pd及/或Cr之甲醇合成活性金屬及視需要撐體，或基本上由其構成，及(ii)可包含如上文描述之沸石或非沸石分子篩，或基本上由其構成。該方法包括將合成氣中之H 2及CO及視需要CO 2轉化為烴類，包括該LPG產品中提供之丙烷及/或丁烷。其他特定實施例係關於一種用於生產包含丙烷及/或丁烷之LPG產品之方法，其包括(a)在重組階段或RWGS階段中，使氣體進料混合物(例如，在再循環操作之情況下，使包含新鮮補充進料及富含H 2/CO 2之溶離份之再循環部分之氣體進料混合物)與重組/RWGS觸媒接觸以產生包含H 2/CO混合物之合成氣中間物。該氣體進料混合物可例如包含至少30莫耳%之組合量之CH 4、CO 2及H 2。該方法可進一步包括(b)於LPG合成階段中，使該合成氣中間物之至少一部分與如本文描述LPG觸媒系統接觸，以產生LPG合成流出物。
因此，包含丙烷及/或丁烷之LPG產品可在經由LPG合成轉化合成氣中間物之步驟後獲得。該LPG產品可對應於LPG合成反應器之LPG合成流出物(例如，該LPG產品可在未進一步處理該LPG合成流出物之情況下獲得)或另外該LPG產品可自該LPG合成流出物分離，例如作為富含丙烷及/或丁烷之LPG合成流出物之溶離份，係使用此項技術中已知的技術(例如，分餾)分離。在任一情況下，該LPG合成流出物可直接獲自LPG合成階段(例如，此階段之LPG合成反應器)。在較佳實施例中，因此，本文描述之方法包括在自該LPG合成流出物分離該LPG產品之兩個反應階段後之步驟。除此LPG產品外，方法可進一步包括自該LPG合成流出物分離一或多種其他溶離份，諸如相對於該LPG產品，耗盡LPG型烴類之溶離份。例如，此(等)其他溶離份可包括富含H 2/CO 2之溶離份，即，相對於該LPG合成流出物及該LPG產品，富含H 2及CO之溶離份。此(等)其他溶離份可或者或組合包括富含水之溶離份，即，相對於該LPG合成流出物及該LPG產品，富含水之溶離份。此富含H 2/CO 2之溶離份及富含水之溶離份兩者均表示在自該LPG合成流出物分離後可於該方法中有利地再循環之溶離份，如下文更詳細描述。該富含H 2/CO 2之溶離份及富含水之溶離份可分別表示例如相對於該LPG產品，作為各別低沸點(更易揮發)及高沸點(更少揮發)溶離份，自該LPG合成流出物分離之氣體(氣相)及液體溶離份。
根據特定實施例，LPG產品(例如，在分離後)可包含至少約60莫耳% (例如，約60莫耳%至約100莫耳%)、至少約80莫耳% (例如，約80莫耳%至約100莫耳%)、或至少約90莫耳% (例如，約90莫耳%至約99莫耳%)之組合量之丙烷及丁烷。連同此等組合量一起，或或者，該LPG產品可獨立地以至少約25莫耳% (例如，約25莫耳%至約85莫耳%)、至少約40莫耳% (例如，約40莫耳%至約80莫耳%)、或至少約50莫耳% (例如，約50莫耳%至約75莫耳%)之個別量包含丙烷及/或丁烷。該LPG產品之剩餘部分可包含所有或大體上所有戊烷或乙烷及戊烷之組合。根據其他特定實施例，氣體進料混合物之碳含量(例如，此混合物中存在之CH 4及/或CO 2之碳含量)，或或者新鮮補充進料之碳含量之至少約40% (例如，約40%至約95%)、至少約55% (例如，約55%至約95%)、或至少約70% (例如，約70%至約95%)形成該LPG產品之丙烷及/或丁烷。此等百分比係以重量%或莫耳%等效表示。 單流及再循環操作 / 例示性實施例
如本文描述用於生產LPG產品之方法可以(經配置用於)單流操作進行，藉此輸入氣體進料混合物並抽出該LPG產品(如上文描述，視需要在自LPG合成流出物分離後)，而無需再循環第一或第二反應階段中獲得之材料之任何部分。在單流操作之情況下，該「氣體進料混合物」及「新鮮補充進料」通常係相等的，及獲自該方法之轉化水平及產品產率表示透過重組及/或RWGS及LPG合成之階段之彼等單程者。如上文描述，本發明之某些態樣係與LPG生產方法相關聯，該LPG生產方法容許有效控制/轉化氣體混合物或新鮮補充進料中存在之CO 2，其可透過再循環操作改良。特定言之，使CO 2(例如，存在於可自LPG合成流出物分離之富含H 2/CO 2之溶離份中)再循環返回至第一階段(例如，重組階段，諸如重組/RWGS階段)，及/或返回至第二LPG合成階段用於進一步反應可促進其完全或基本上完全之整體轉化。例如，在如本文描述使用再循環操作之代表性實施例中，新鮮補充進料(例如，具有如上文關於「氣體進料混合物」描述之組成)中存在之CO 2之整體轉化率可為至少約90%、至少約95%或甚至至少約99%，其中自完全或100%轉化之偏差大體上或至少部分由離開氣體再循環迴路之驅氣中之CO 2損失導致，其用以控制此迴路中非所需雜質之積聚。即，根據一些實施例，在該氣體進料混合物或新鮮補充進料中引至該方法之CO 2可大體上再循環至消除。就如上文描述可自該LPG合成流出物分離及/或回收的溶離份而言，富含H 2/CO 2之溶離份及/或富含水之溶離份可(例如)再循環至該第一階段(例如，重組階段，諸如重組/RWGS階段)及/或再循環至該第二LPG合成階段以獲得如本文描述之重要優勢。在一些情況下，僅富含H 2/CO 2之溶離份或其再循環部分可經再循環。例如，該富含H 2/CO 2之溶離份之再循環部分可再循環至該第二階段，或此再循環部分之另外部分可再循環至該第一及第二階段。
一種用於生產LPG產品及利用再循環之方法1之一例示性實施例繪示於圖式中。如繪示，向重組階段或RWGS階段100提供氣體進料混合物6，該階段可包括一或多個用於使氣體進料混合物6與重組/RWGS觸媒及在如本文描述之重組/RWGS條件下接觸之重組/RWGS反應器。重組階段或RWGS階段100中發生之反應產生合成氣中間物8，其可經受任何一個或多個如本文描述之干預操作。例如，水(諸如以冷凝液態水9之形式)可自合成氣中間物8分離以提供LPG合成進料10。視需要或與冷凝液態水9之此移除組合，可將LPG合成流出物12之富含H 2/CO 2之溶離份14之一部分添加至合成氣中間物8以提供LPG合成進料10。例如，此溶離份之第二部分4b可如繪示添加，相對於合成氣中間物8之組成，對改變LPG合成進料10之組成有影響，及更特定言之關於LPG合成進料之H 2:CO比率。無論是否進行任何干預操作，向LPG合成階段200提供LPG合成進料10 (其在缺乏任何干預操作之情況下將與合成氣中間物8相同)或其一部分，該階段可包括一或多個用於使LPG合成進料10 (或合成氣中間物8)與LPG合成觸媒系統及在如本文描述之LPG合成條件下接觸之LPG合成反應器。LPG合成階段200中發生之反應產生LPG合成流出物12，其可直接獲自LPG合成階段200。LPG合成流出物12之所有或一部分視需要在另一干預操作(諸如經由冷卻器250冷卻)後可向分離階段300提供用於分離如上文描述之各種溶離份。根據圖式中繪示之特定實施例，除包含如本文描述之LPG型烴類之LPG產品16外，經分離之溶離份可包括(例如，在一或多種其他溶離份中)富含H 2/CO 2之溶離份14及富含水之溶離份18，或可由其構成。相對於自LPG合成流出物12分離之其他溶離份14、18，LPG產品16富含丙烷及丁烷兩者(基於異丁烷及正丁烷之組合量)，且在較佳實施例中具有如上文描述之丙烷及/或丁烷之量。
為改良整體CO 2轉化及控制，可使富含H 2/CO 2之溶離份14之至少一部分再循環返回至方法之上游操作或階段，包括重組階段或RWGS階段100，及/或LPG合成階段200。通常，例如，富含H 2/CO 2之溶離份之再循環部分4可在移除驅氣20後獲得，該驅氣用以限制氣體再循環迴路中非所需雜質之積聚，及特別是不可冷凝之雜質(諸如N 2)及可存在於新鮮補充進料2中之其他雜質之積聚。驅氣20之分離提供富含H 2/CO 2之溶離份14之再循環部分4，然後使用再循環氣體壓縮機350，該再循環部分4可有利地用以在多個方面改良整體方法之性能。例如，再循環部分4可再循環至一或兩個階段100、200以增加該方法之整體CO 2轉化率(例如，超過可基於單獨階段操作，或基於兩個階段操作一起獲得之「單程」或單流CO 2轉化率)。或者或組合，富含H 2/CO 2之溶離份14或其再循環部分4中存在之CO 2可在引至一或兩個階段100、200，及特別LPG合成階段200時有利地抑制或減少該階段中之淨CO 2產生(例如，由於水-氣體轉換反應)。根據圖式中顯示之特定實施例，再循環部分4之第一部分4a可再循環至重組階段或RWGS階段100 (例如，藉由與新鮮補充進料2組合)，及/或第二部分4b可再循環至LPG合成階段200 (例如，藉由與合成氣中間物8或LPG合成進料10組合)。就使富含H 2/CO 2之溶離份14或其任何部分再循環至該方法之某些階段而言，給定再循環配置之選擇可至少部分取決於上文關於增加該方法之整體CO 2轉化率及/或於給定階段中抑制CO 2產生之考慮因素。瞭解本發明後，熟習此項技術者將認知此等及其他考慮因素對本發明之範圍內之給定方法之適用性。如自上文描述顯而易見，出於本發明之目的，該再循環部分4及其任何部分4a、4b可按路線輸送至所有構成「富含H 2/CO 2之溶離份14之一部分」之不同位置。因此，例如，氣體進料混合物6可作為新鮮補充進料2及該富含H 2/CO 2之溶離份14之一部分(例如，再循環部分4之所有，或此部分之部分4a)之組合，視需要進一步與富含水之溶離份18之組合提供至重組階段或RWGS階段100，富含水之溶離份18可使用再循環液體泵450再循環。
根據特定實施例，新鮮補充進料2可包含生質氣，或基本上由生質氣構成。在此等實施例中，氣體進料混合物6可包含作為新鮮補充進料部分存在於其中之生質氣。 實例
下列實例係經闡述為本發明之代表。此等實例不應解釋為限制本發明之範圍，因為鑑於本發明及隨附申請專利範圍，其他等同實施例將顯而易見。
測試1公克甲醇合成觸媒(Cu/ZnO/Al 2O 3)、3公克沸石β及1公克沙子之LPG合成觸媒系統之其轉化2:1 H 2:CO莫耳比合成氣之活性。在實例1至3之單獨測試中，結合2.1 MPa (300 psig)表壓及350℃ (662℉)觸媒床溫度之其他LPG合成條件一起，分別使用以ml/min計之165、110及55之合成氣之正常流動速率。結果總結於下表1中，包括LPG合成流出物之各種組分之CO轉化率及碳選擇性百分比。 表1：LPG合成進料流動速率之變化
實例 1 2 3
流動速率，ml/min 165 110 55
WHSV，hr -1(基於4 g觸媒) 1.1 0.71 0.35
CO轉化率 83.5% 88.0% 91.4%
碳選擇性
CH 4 6% 3% 4%
CO 2 45% 41% 39%
乙烷 7% 9% 9%
丙烷 22.4% 27.9% 29.8%
異丁烷 12.4% 11.6% 10.4%
正丁烷 5.5% 6.7% 7.0%
異戊烷 1% 1% 1%
正戊烷 0.0% 0.0% 0.0%
2-甲基-戊烷 0.1% 0.1% 0.1%
3-甲基-戊烷 0.0% 0.1% 0.0%
甲醇 0.0% 0.1% 0.0%
LPG型烴類 40% 46% 47%
LPG之C3溶離份 0.56 0.60 0.63
LPG產率 34% 40% 43%
如自此等結果顯而易見，例示性LPG合成觸媒系統在上文描述之條件下具有將合成氣轉化為LPG型烴類(丙烷及異丁烷及正丁烷異構體)之活性，其中具有在約83至92%範圍內之有利CO轉化率及在約40至48%範圍內之碳選擇性。雖然據信甲醇合成及脫水反應機制係用於產生此等及其他烴類之原因，但顯而易見甲醇中間物係僅以痕量或不可偵測量存在於LPG合成流出物中。另外，此等結果闡述降低用作代表性LPG合成進料之合成氣之速率的影響。特定言之，至少部分由於反應器停留時間增加(WHSV減少)，降低進料速率具有增加CO轉化率之效應。如由具有本發明知識之熟習此項技術者將瞭解，該進料速率及其他LPG合成條件可經改變以達成轉化水平之其他範圍。
上文於實例1中描述並以165 ml/min之合成氣之正常流動速率進行之實驗係出於比較目的用作基線實驗。具體言之，此實驗中用作LPG合成進料的2:1 H 2:CO莫耳比合成氣(即，具有大約67莫耳%/33莫耳%之H 2/CO組成之基線進料)在後續實驗中就其組成而言發生變化，以評估可用其他LPG合成進料獲得之性能之差異。此等進料具有以下組成： (A)   (i) 50莫耳%之2:1 H 2:CO莫耳比合成氣，與(ii) 50莫耳% CO 2-組合-進料A，其具有大約33.5莫耳%/50莫耳%/16.5莫耳%之H 2/CO 2/CO組成(實例4)； (B)   3:1 H 2:CO莫耳比合成氣-進料B，其具有大約75莫耳%/25莫耳%之H 2/CO組成(實例5)；及 (C)   (i) 2:1 H 2:CO莫耳比合成氣，與以下組合：(ii) LPG合成流出物之富含H 2/CO 2之溶離份及代表獲自如本文描述之再循環操作之LPG合成進料-進料C，其具有大約64莫耳%/20.5莫耳%/15.5莫耳%之H 2/CO 2/CO組成(實例6)。
因此，相較於基線進料，如可自上文描述認知，如將獲自如本文描述之再循環操作，進料A、進料B及進料C分別代表具有以下之比較LPG合成進料，(i)添加量之CO 2，(ii)添加量之H 2，及(iii)添加量之H 2及CO 2兩者。評估此等LPG合成進料關於其等在2.1 MPa (300 psi)表壓及350℃ (662℉)觸媒床溫度之LPG合成條件下轉化為LPG型烴類及其他組分。在1公克甲醇合成觸媒(Cu/ZnO/Al 2O 3)、3公克沸石β及1公克沙子之例示性LPG合成觸媒系統之存在下維持此等條件以進行LPG合成反應。結果總結於下表2中，包括LPG合成流出物之各種組分之CO轉化率及碳選擇性百分比。 表2：LPG合成進料組成之變化
組成， 莫耳 % H 2/ 莫耳 % CO 2/ 莫耳 %CO
基線， 67/0/33 進料 A ， 33.5/50/16.5 進料 B ， 75/0/25 進料 C ， 64/20.5/15.5
實例 1 4 5 6
流動速率，ml/min 165 165 165 165
CO轉化率 83.5% 19.7% 84.3% 51.6%
碳選擇性
CH 4 6% 25% 7% 13%
CO 2 45% N/A 42% 6%
乙烷 7% 17% 6% 12%
丙烷 22.4% 32.6% 25.0% 40.0%
異丁烷 12.4% 18.3% 14.3% 21.1%
正丁烷 5.5% 6.5% 5.1% 6.9%
異戊烷 1% 1% 1% 1%
正戊烷 0.0% 0.0% 0.5% 0.0%
2-甲基-戊烷 0.1% 0.1% 0.1% 0.2%
3-甲基-戊烷 0.0% 0.1% 0.0% 0.1%
甲醇 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%
LPG型烴類 40% 57% 44% 68%
LPG之C3溶離份 0.56 0.57 0.56 0.59
LPG產率 34% 11% 37% 35%
自上文結果，顯而易見的是，相較於基線進料，添加單獨CO 2以獲得進料A (實例4)引起LPG合成反應之速率及因此CO轉化率之顯著減小。據信此效應不僅由於CO反應物之稀釋及反應混合物中其濃度或分壓之相應較低，但亦由於CO 2對該LPG合成反應之抑制。因此，在代表對合成氣之顯著CO 2添加之LPG合成進料之情況下，可需觸媒之大幅增加，或另外進料速率(通量)之大幅降低，以建立單獨使用純含有H 2及CO之合成氣獲得之基線CO轉化水平。在觀察到進料A比基線進料更低的CO轉化水平下，儘管亦產生顯著更大量之甲烷及乙烷，但觀察到對LPG型烴類之選擇性之一定增加。關於將單獨H 2添加至該基線進料，根據用進料B (實例5)獲得之結果，使用3:1 H 2:CO莫耳比合成氣作為LPG合成進料，不引起反應速率之降低，因為CO轉化率可與用該基線進料獲得之CO轉化率相當。添加單獨H 2亦不經由水-氣體轉換反應減少CO 2之形成。若H 2濃度增加可促使此反應產生CO及H 2O，則另外H 2亦有效取代一些CO，及整體影響係此另外H 2基本上充當惰性氣體。
然而，令人驚訝地，相較於基線進料，添加CO 2及H 2組合以獲得進料C (實例6)(儘管引起CO轉化不足)導致對LPG型烴類之近70%選擇性，及透過LPG合成反應器產生很少或不產生CO 2。儘管對所有C 1-C 4烴類之選擇性增加，但CH 4及乙烷與LPG型烴類之比率基本上不變，即，於此等較非所需之C 1及C 2烴類中未觀察到不成比例之增加。因此，此等結果指示LPG型烴類之產率之非預期增加，由將H 2及CO 2添加至含有主要H 2及CO (例如，具有代表藉由乾燥重組及/或蒸汽重組產生之合成氣之H 2:CO莫耳比，諸如在約1.0至約3.0、約1.0至約2.0、或約2.0至約3.0之範圍內)之合成氣產生。此合成氣可代表獲自第一階段(例如，重組階段，諸如重組/RWGS階段，或RWGS階段)之產品，例如作為可自該第一階段中使用之反應器直接提取之合成氣中間物或其部分。重要地，根據特定實施例，可作為可自LPG合成流出物分離並有利地再循環以達成本文描述之重要益處之富含H 2/CO 2之溶離份獲得適用於此添加之H 2及CO 2之便利來源。特定言之，此富含H 2/CO 2之溶離份可再循環返回至第二LPG合成階段及/或視需要返回至此階段上游之任何位置，例如如圖式中繪示及上文描述之方法1之實施例中顯示。在例示性實施例中，該富含H 2/CO 2之溶離份可藉由將其與以下組合再循環：(i)輸入至該第一階段之新鮮補充進料，(ii)輸入至該第二階段之合成氣中間物或其一部分，或(i)及(ii)之一些組合。
就觀察到H 2及CO 2之添加引起CO轉化率之降低的程度而言，應研究補償此抵消之措施。自反應動力學之觀點，此等措施包括(a)透過第二LPG合成階段降低通量(及/或增加反應器尺寸/觸媒重量)以增加反應物停留時間及/或(b)增加此階段中之壓力以增加反應物濃度。就用於評估此等措施之第二基線案例而言，重要之考慮因素係對獲自進料C (實例6)之LPG型烴類之選擇性增加，由組合之H 2及CO 2添加導致，例如，根據如本文描述之實施例，其可藉由操作使用再循環流之方法實現。若維持在較高轉化水平下，則此增加之選擇性可潛在轉換為就過程經濟性而言非常有利之較高LPG烴產率。為更好地評估此等可能性，使用對應於進料C (實例6)之LPG合成進料，但以(a) 97 ml/min之此進料之降低之正常流動速率及6公克之增加之觸媒重量(實例7)及(b)另外3.8 MPa (550 psi)表壓(實例8)之增加之LPG合成反應壓力，進行兩個其他實驗。觸媒床溫度係維持在350℃ (662℉)下，且就該觸媒具有25重量%甲醇合成觸媒(Cu/ZnO/Al 2O 3)、75重量%沸石β而言，觸媒組成不變。結果總結於下表3中，包括LPG合成流出物之各種組分之CO轉化率及碳選擇性百分比。 表3：使用進料C，停留時間/反應壓力之變化
   進料流動速率， ml/min/ MeOH 合成觸媒及沸石 β 之質量， g
165 / 4 97 / 6 97 / 6
實例 6 7 8
WHSV，hr -1 1.5 0.59 0.59
壓力，MPa 2.1 2.1 3.8
CO轉化率 51.6% 66.1% 78.3%
           
CH 4 13% 9% 9%
CO 2 6% 21% 15%
乙烷 12% 9% 8%
丙烷 40.0% 33.7% 34.1%
異丁烷 21.1% 17.8% 21.6%
正丁烷 6.9% 8.1% 9.8%
異戊烷 1% 1% 2%
正戊烷 0.0% 0.0% 0.0%
2-甲基-戊烷 0.2% 0.1% 0.2%
3-甲基-戊烷 0.1% 0.1% 0.1%
甲醇 0.0% 0.0% 0.0%
LPG型烴類 68% 60% 66%
LPG之C3溶離份 0.59 0.57 0.52
LPG產率 35% 39% 51%
自實例6及7之比較，CO轉化率可藉由增加反應物停留時間(降低通量或重量時空速度)增加，但LPG產率未必相稱性增加。相反，取決於其他LPG合成條件，包括特定進料組成，增加之CO轉化率可主要表現為CO 2產量之增加。重要地，然而，如自實例8之結果可見，LPG合成反應壓力之增加容許方法在單程LPG產率超過50%之情況下操作，其係由於對CO 2之碳選擇性降低及對LPG型烴類之碳選擇性增加而導致轉化率增加。
總體而言，本發明之態樣係關於利用重組及/或RWGS反應將低價值氣體進料混合物轉化為LPG產品(例如彼等包含具有來源於可再生來源(諸如作為生質氣之主要組分之CH 4及CO 2)之碳之丙烷及/或丁烷者)之方法。第二反應階段中之另外處理涉及LPG合成。具有本發明知識之熟習此項技術者將認知可對此等方法作出各種改變以獲得此等及其他優勢，而不背離本發明之範圍。因此，應瞭解本發明之特徵易於修飾及/或替換而不背離本發明之範圍。本文闡述並描述之特定實施例係僅用於說明目的，且非限制如隨附申請專利範圍中闡述之本發明。
1: 方法 2: 新鮮補充進料 4: 再循環部分 4a: 第一部分 4b:第二部分 6: 氣體進料混合物 8: 合成氣中間物 9: 冷凝液態水 10: LPG合成進料 12: LPG合成流出物 14: 富含H 2/CO 2之溶離份 16: LPG產品 18: 富含水之溶離份 20: 驅氣 100: 重組階段/RWGS階段 200: LPG合成階段 250: 冷卻器 300: 分離階段 350: 再循環氣體壓縮機 450: 再循環液體泵
考慮到隨附圖式，藉由參考下列描述可獲取對本發明之例示性實施例及其優勢之更充分瞭解，該隨附圖式提供一種用於生產LPG產品之方法之流程方案。
應瞭解圖式呈現對涉及方法及某些原理之闡述。為促進解釋及瞭解，此圖式提供簡化概述，及瞭解繪示之元件未必按比例繪製。未顯示對本發明之各種態樣之瞭解而言非必要之閥、儀器裝置及其他設備及系統。如對具有本發明知識之熟習此項技術者而言顯而易見，用於經由重組及/或RWGS之反應生產LPG型烴類之方法可具有由特定操作目標控制之替代配置及元件，但此等替代品仍於本發明之範圍內。
1:方法
2:新鮮補充進料
4:再循環部分
4a:第一部分
4b:第二部分
6:氣體進料混合物
8:合成氣中間物
9:冷凝液態水
10:LPG合成進料
12:LPG合成流出物
14:富含H2/CO2之溶離份
16:LPG產品
18:富含水之溶離份
20:驅氣
100:重組階段/RWGS階段
200:LPG合成階段
250:冷卻器
300:分離階段
350:再循環氣體壓縮機
450:再循環液體泵

Claims (22)

  1. 一種用於生產包含丙烷及/或丁烷之LPG產品之方法，該方法包括： (a)在重組階段或RWGS階段中，使主要包含(i) CH 4及CO 2或(ii) H 2及CO 2之氣體進料混合物與重組/RWGS觸媒接觸以生產包含H 2/CO混合物之合成氣中間物；及 (b)在LPG合成階段中，將該合成氣中間物轉化為該LPG產品。
  2. 如請求項1之方法，其中該氣體進料混合物包含(i)至少約75莫耳%之組合量之CH 4及CO 2，或(ii)至少約75莫耳%之組合量之H 2及CO 2。
  3. 如請求項1或請求項2之方法，其中該氣體進料混合物獨立地以小於約10莫耳%之量或以小於約10莫耳%之組合量，包含CO、H 2O及O 2中之一或多者。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該氣體進料混合物包含生質氣。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該LPG產品係從獲自該LPG合成階段之LPG合成反應器之LPG合成流出物分離。
  6. 如請求項5之方法，其中該LPG產品包含至少約80莫耳%之組合量之丙烷及丁烷。
  7. 如請求項5或請求項6之方法，其中該氣體進料混合物包含自該LPG合成流出物分離之富含H 2/CO 2之溶離份之再循環部分。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中步驟(b)中之該轉化係透過甲醇合成反應機制進行。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該合成氣中間物向該LPG產品之該轉化包括使該合成氣中間物與LPG合成觸媒系統接觸，該LPG合成觸媒系統包含(i)包含甲醇合成觸媒及脫水觸媒之觸媒混合物，或(ii)具有甲醇合成功能成分及脫水功能成分之雙功能觸媒。
  10. 如請求項9之方法，其中該甲醇合成觸媒或該甲醇合成功能成分包含一或多種選自由以下組成之群之甲醇合成活性金屬：Cu、Zn、Al、Pt、Pd及Cr。
  11. 如請求項9或請求項10之方法，其中該脫水觸媒或該脫水功能成分包含沸石或非沸石分子篩。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該氣體進料混合物中(i) CH 4及CO 2或(ii) H 2及CO 2之進料碳含量之至少約70%形成丙烷及/或丁烷。
  13. 一種LPG產品，其包含具有至少約70%之可再生碳含量之丙烷及/或丁烷。
  14. 如請求項13之LPG產品，其中該LPG產品之總碳含量之至少約20%係來源於CO 2。
  15. 如請求項14之LPG產品，其中該CO 2係包含於生質氣中。
  16. 一種用於生產包含丙烷及/或丁烷之LPG產品之方法，該方法包括： (a)在重組階段或RWGS階段中，使包含至少30莫耳%之組合量之CH 4、CO 2及H 2之氣體進料混合物與重組/RWGS觸媒接觸以生產包含H 2/CO混合物之合成氣中間物；及 (b)在LPG合成階段中，使該合成氣中間物與LPG觸媒系統接觸以生產LPG合成流出物， (c)自該LPG合成流出物分離該LPG產品。
  17. 如請求項16之方法，其進一步包括自該LPG合成流出物分離(i)富含H 2/CO 2之溶離份及(ii)富含水之溶離份中之一或兩者。
  18. 如請求項17之方法，其進一步包括： 將(i)該富含H 2/CO 2之溶離份及(ii)該富含水之溶離份中之一或兩者再循環至該重組階段或該RWGS階段，或 將(i)該富含H 2/CO 2之溶離份及(ii)該富含水之溶離份中之一或兩者再循環至該LPG合成階段。
  19. 如請求項16至18中任一項之方法，其中該氣體進料混合物包含作為該氣體進料混合物之新鮮補充進料部分存在於該氣體進料混合物中之生質氣。
  20. 如請求項1至12或16至19中任一項之方法，其中該重組/RWGS觸媒係佈置於電熱重組反應器內之觸媒床體積中。
  21. 一種用於生產包含丙烷及/或丁烷之LPG產品之方法，該方法包括使包含H 2及CO及視需要CO 2之LPG合成進料與LPG合成觸媒系統接觸，該LPG合成觸媒系統包含以下之混合物： (i)甲醇合成觸媒，及 (ii)脫水觸媒， 以將該合成氣中之該H 2及CO之至少一部分及視需要該CO 2之至少一部分轉化為烴類，包括該LPG產品中提供之丙烷及/或丁烷。
  22. 如請求項21之方法，其中該甲醇合成觸媒及/或該脫水觸媒包含呈元素形式或呈化合物形式之釔。
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