JP2019501942A - ジメチルエーテルを製造するための方法およびシステム - Google Patents

ジメチルエーテルを製造するための方法およびシステム Download PDF

Info

Publication number
JP2019501942A
JP2019501942A JP2018536511A JP2018536511A JP2019501942A JP 2019501942 A JP2019501942 A JP 2019501942A JP 2018536511 A JP2018536511 A JP 2018536511A JP 2018536511 A JP2018536511 A JP 2018536511A JP 2019501942 A JP2019501942 A JP 2019501942A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dme
gaseous mixture
reaction zone
inlet
synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018536511A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6957475B2 (ja
Inventor
ファン・ベルケル、フランキスクス・ペトルス・フェリクス
ファン・ディーク、ヘンドリクス・アドリアヌス・ヨハンネス
コブデン、パウル・ディーン
ハイエ、ウィレム・ゲリット
フェンテ、ヤープ・フェルディナント
Original Assignee
シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド filed Critical シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド
Publication of JP2019501942A publication Critical patent/JP2019501942A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6957475B2 publication Critical patent/JP6957475B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/268—Drying gases or vapours by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/165—Natural alumino-silicates, e.g. zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0492—Feeding reactive fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/043—Dimethyl ether
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00628—Controlling the composition of the reactive mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、Ｈ2およびＣＯx（式中、ｘ＝１〜２）を含む供給原料からのジメチルエーテル（ＤＭＥ）の合成のための改善された方法およびシステムに関する。本発明による方法は、工程（ｃ）から生じる合成ガスを含むガス状混合物を、合成ガスをＤＭＥへ転換させることができる触媒と接触させることによってＤＭＥ合成に供してＤＭＥを含むガス状混合物を得ること；（ｂ）工程（ａ）から生じるガス状混合物を含むガス状混合物を分離強化型逆水性ガスシフト反応に供すること；ならびに（ｃ）工程（ｂ）から生じるガス状混合物をＤＭＥ／合成ガス分離に供してＤＭＥおよび合成ガスを含むガス状混合物を得、これを工程（ａ）に再循環することを含む。ここで、供給原料は工程（ａ）または工程（ｂ）において導入し、工程（ｂ）に供されるガス状混合物中のＨ2対ＣＯxのモル比は少なくとも（ｘ＋０．８）である。本発明による反応を実施するためのシステムも開示する。

Description

本発明
[0001]本発明は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の製造、特に、ＤＭＥの製造のための方法およびシステムに関する。
背景
[0002]ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、化学工業において、例えば硫酸ジメチル、酢酸の前駆体としてまたはオレフィン製造のために有用な価値ある化合物である。これは、重要な研究用の化学品であり、冷媒および噴射剤として使用されている。さらに、ＤＭＥは、新規の燃料として、例えば、ＬＰＧ中のプロパンの代替品またはそれへの添加剤として、およびディーゼル燃料添加剤として開発されているため、ＤＭＥは将来より広範な用途を見出し得る。ＤＭＥはメタノールの接触脱水によって製造することができ、メタノールは、例えば合成ガスを使用して、ＣＯまたはＣＯ２の接触水素化によって製造することができる。したがって、合成ガスからのＤＭＥの製造は、直接的または間接的な方法によって遂行されていてよい。間接的方法は、合成ガスをメタノール合成触媒と接触させメタノールを形成させ、続いてこれを、脱水触媒と接触させＤＭＥを形成させることを含む。あるいは、メタノールを出発原料として使用することができ、これを、メタノール合成触媒を必要とすることなく脱水触媒と接触させる。直接的方法は、合成ガスを、メタノール合成触媒および脱水触媒を含む二元機能性触媒と接触させることを含み、その結果、メタノールの単離および精製を必要としない。直接的方法と間接的方法はどちらも、現在、ＤＭＥの製造のために商業的に用いられている。
[0003]ジメチルエーテルの合成のためにいくつかの反応スキーム、例えば、
が開発されている。合成ガスからのＤＭＥの合成のための、反応（１）〜（３）に基づく２つの代替的な全体反応は、
である。典型的には、直接的ＤＭＥ触媒系は、反応（１）および（２）を触媒することができるメタノール合成触媒、ならびに反応（３）を触媒することができる脱水触媒を含有するが、特定の材料は、３つすべての反応において活性であることが公知である。これら後者の材料は、二元機能性触媒とも称される。ＤＭＥへの最適の炭素選択率のためには、一般に、ＤＭＥが、反応（５）および／または（６）を介して形成（大部分）されることが好ましい。したがって、反応物中の炭素原子の大部分は、副生成物、例えばＣＯ２ではなく、所望の生成物、すなわちＤＭＥに行き着くことになる。
[0004]ＤＭＥ合成を一緒に構成する種々の反応間の相互作用、例えば、全体反応（４）〜（６）のいずれか１つをもたらす反応（１）〜（３）の間の相互作用は、特に、すべてが平衡反応であるので、満足できるＤＭＥ収率のために非常に重要である。ＣＯ対ＣＯ２モル比（または本発明の関連では、ＣＯｘ中のｘの値）は重要な役割を果たす。典型的には、供給原料中に少量のＣＯ２は許容され得る。しかし、反応（２）による水の除去が非常に重要であるので（結局のところ、水は、反応（１）と（３）の両方において形成され、全体反応（５）および（６）における副生成物である）、供給原料中のＣＯ２含量はできるだけ低く保持しなければならない。供給原料中でのＣＯ２の存在は、逆水性ガスシフト反応に好都合であり、したがって、反応（１）と（３）の平衡を反応物の方へシフトさせる。しかし、炭素酸化物種として純粋なＣＯを用いた場合でも、ＤＭＥの製造のために現在適用されている方法は、ＤＭＥの満足できる収率が、主要な再循環材料の使用によってしか得られないという重大な欠点に悩まされている。ここで、未反応出発原料は、産生したＤＭＥから分離され、反応器へ別のルートで送られ、触媒系と再度接触させられることになる。ＣＯ２はそうした再循環材料の重要な成分であるが、二元機能性触媒では、少量のＣＯ２しか許容できないので、再循環され得る前に、ＣＯ２をＣＯへ転換させる必要がある。経済的に好ましくない、ＣＯ２のＣＯへの転換、例えばドライリフォーミング工程が必要である。平衡混合物は、典型的には相当量のメタノールも含有しており、満足できる全ＤＭＥ収率を得るために、これもやはり、触媒へ再循環する必要がある。そうした大規模な再循環は、方法の柔軟性を妨げ、例えば、すべての反応物ストリームを所望の温度および圧力に保持することに伴うコストを増大させる。さらに、ＤＭＥを未反応反応物および中間体から単離するために、大規模なエネルギー消費型の分離（例えば、蒸留）が必要となる。ＷＯ２００５／０２６０９３は、逆水性ガスシフト反応によってＣＯ２をＣＯに転換させるＤＭＥを製造するための方法を開示している。この方法は、好ましくないＤＭＥとＣＯ２の分離ならびに大規模なＣＯ２の循環を必要とする。ＤＭＥの合成のための間接的方法は、同じ平衡および再循環の必要性に悩まされており、反応（１）および（２）が、反応（３）と異なる反応領域で起こるという違いしかない。したがって、ＤＭＥ製造がより柔軟、かつコスト効率がより高くなり得るように、大幅な再循環の必要性なくＤＭＥの収率を増大させる必要性が当業界において依然存在する。
[0005]さらなる問題は、反応（１）〜（３）の発熱性である。これらがすべて高度に発熱性であるため、ＤＭＥ合成の間に多量の熱が発生する。技術水準のＤＭＥ製造設備は、例えば、熱を吸収するために能動的に冷却されたスラリー反応器を使用することによって、この熱に対処することができる。ＤＭＥを合成するための間接的方法が２つ以上の反応器にわたって熱生成を分布させるので、この方法は、一般に、熱生成により良好に対処することができる。技術水準のＤＭＥ合成における問題と課題は、Ａｚｉｚｉら（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｃ．８２、２０１４、１５０〜１７２）によって概説されている。
[0006]反応（１）および（３）の平衡を生成物メタノールおよびＤＭＥの方へ強制的に押しやるための、水と選択的に結合する吸着剤の使用は、Ｉｌｉｕｔａら（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６６（２０１１）２２４１〜２２５１）およびＨａｍｉｄｉら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｔａｉｗａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ４７（２０１５）１０５〜１１２）により提案されている。Ｉｌｉｕｔａは、特定されていない触媒粒子、および第３の活性材料としてのゼオライト−４Ａを含む触媒系の使用のためのモデル試験を記載している。Ｈａｍｉｄｉは、固定された二元機能性触媒と、水を吸着できる流動性のゼオライト−４Ａ粒子との組み合わせの理論的検討も報告している。Ｒｅｓｓｌｅｒら（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ、Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ、編集者：Ｈｅｎｎｅｒ Ｓｃｈｍｉｄｔ−ＴｒａｕｂおよびＡｎｄｒｚｅｊ Ｇｏｒａｋ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、２００６、ＩＳＢＮ１０ ３−５４０−３０１４８−８、Ｃｈａｐｔｅｒ ４：Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｇａｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ中）は、メタノール合成触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３）、ガンマアルミナおよびゼオライト−３Ａの２５：２５：５０（体積で）の組合せを使用した、合成ガスから出発する単一反応器ＤＭＥ合成を開示している。これらの開示では、触媒系は、３つの明確に異なる活性材料を含有し、ゼオライト（３Ａまたは４Ａ）は水吸着剤として使用される。ＤＭＥの合成において選択性水吸着剤を使用することは、収着強化型ＤＭＥ合成（ＳＥＤＭＥＳ）と称される。
[0007]本発明は、より効率的でコスト効果の高い仕方で、ジメチルエーテルの製造のための方法およびシステムを提供することに関する。最も重要なことには、大規模なＣＯ２再循環の必要性、および同時ＣＯ２支援された精製工程が省かれる。また、メタノール再循環も最小限に保たれ、反応の発熱性に関する問題も回避される。最後に、平衡混合物中でのＣＯ２の存在は抑制され、これは、従来のＤＭＥ製造の最もコストのかかる側面の２つである、著しい量のＣＯ２を含む混合物からのＤＭＥの厄介な分離の必要性を回避し、ＣＯ２再循環を大幅に排除する。
[0008]本発明者らは、従来型または分離強化型（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ−ｅｎｈａｎｃｅｄ）のＤＭＥ合成反応器を分離強化型逆水性ガスシフト反応の反応器と組み合わせることによって、ＤＭＥの収率が大幅に改善され、大規模なＣＯ２再循環が低減され、さらには、その必要性が排除されることを見出した。したがって、上述したような従来のＤＭＥ合成の欠点の多くは取り除かれる。例えば、ＤＭＥの合成のための従来技術の方法と比較して、より小さくより少ない再循環は、方法のコストを大幅に低減させ、その柔軟性を改善する。さらに、任意の炭素酸化物種（の混合物）を使用することができ、供給原料中の水素ガスの量を最適ＤＭＥ収率へ容易に調整することができるので、本発明による方法は、供給原料の組成の前例のない柔軟性を提供する。特に、供給原料中の炭素酸化物種として純粋なＣＯ２を使用できるということは、従来技術の方法を凌ぐ大幅な改善である。
[0009]第１の側面では、本発明は、Ｈ２およびＣＯｘ（式中、ｘ＝１〜２）を含む供給原料からのジメチルエーテル（ＤＭＥ）の合成のための方法であって、
（ａ）工程（ｃ）から生じる合成ガスを含むガス状混合物を、合成ガスをＤＭＥへ転換させることができる触媒と接触させることによってＤＭＥ合成に供してＤＭＥを含むガス状混合物を得ることと；
（ｂ）工程（ａ）から生じるガス状混合物を含むガス状混合物を、分離強化型逆水性ガスシフト反応に供することと；
（ｃ）工程（ｂ）から生じるガス状混合物をＤＭＥ／合成ガス分離に供してＤＭＥ、および工程（ａ）へ再循環される合成ガスを含むガス状混合物を得ることと
を含み、
その供給原料が工程（ａ）または工程（ｂ）において導入され、工程（ｂ）に供されるガス状混合物中のＨ２対ＣＯｘのモル比が少なくとも（ｘ＋０．８）である、方法
に関する。
[0010]第２の側面では、本発明は、第１の側面による方法を実施するためのシステムであって、
（ａ）Ｈ２およびＣＯｘ（式中、ｘ＝１〜２）を含む供給原料を受け入れるための入口と、
（ｂ）Ｈ２およびＣＯｘをＨ２ＯおよびＣＯに転換させるための逆水性ガスシフト反応領域であって、工程（ｂ）に供されるガス状混合物中のＨ２対ＣＯｘのモル比が少なくとも（ｘ＋０．８）である、領域（ｄ）から生じるガス状混合物を含むガス状混合物を受け入れるための入口（ｂ１）、分離強化型逆水性ガスシフト触媒系を含む触媒床（ｂ２）、およびガス状混合物を排出するための出口（ｂ３）を含む逆水性ガスシフト反応領域と；
（ｃ）領域（ｂ）から生じるガス状混合物を受け入れるための入口（ｃ１）、ガス状混合物を、ＤＭＥと、合成ガスを含むガス状混合物に分離するための手段（ｃ２）、合成ガスを含むガス状混合物を排出するための出口（ｃ３）、およびＤＭＥを排出するための出口（ｃ４）を含む分離器と；
（ｄ）分離器（ｃ）から生じる合成ガスを含むガス状混合物を受け入れるための入口（ｄ１）、合成ガスをジメチルエーテルへ転換させることができる触媒系（ｄ２）、およびガス状混合物を排出するための出口（ｄ３）を含むジメチルエーテル製造領域と
を含み、
入口（ａ）が入口（ｂ１）または入口（ｄ１）と流体接続されており、出口（ｂ３）が入口（ｃ１）と流体接続されており、出口（ｃ３）が入口（ｄ１）と流体接続されており、出口（ｄ３）が入口（ｂ１）と流体接続されている、システムに関する。
詳細な説明
[0011]本発明は、Ｈ２およびＣＯｘ（式中、ｘ＝１〜２）を含む供給原料からＤＭＥを製造するための方法、ならびに前記方法を実施するためのシステムを含む。当業者は理解されるように、方法を参照する場合、常に、その方法は、適切な場合、そのシステムに適用され、システムを参照する場合、常に、そのシステムは、適切な場合、その方法に適用される。
方法
[0012]本発明による方法は、Ｈ２およびＣＯｘを含む供給原料からのジメチルエーテル（ＤＭＥ）の合成のための方法であって、
（ａ）工程（ｃ）から生じる合成ガスを含むガス状混合物を、合成ガスをＤＭＥへ転換させることができる触媒と接触させることによってＤＭＥ合成に供してＤＭＥを含むガス状混合物を得ることと；
（ｂ）工程（ａ）から生じるガス状混合物を含むガス状混合物を、分離強化型逆水性ガスシフト反応に供することと；
（ｃ）工程（ｂ）から生じるガス状混合物をＤＭＥ／合成ガス分離に供してＤＭＥ、および工程（ａ）へ再循環される合成ガスを含むガス状混合物を得ること
とを含む。
[0013]ここで、供給原料は工程（ａ）または工程（ｂ）において導入され、工程（ｂ）に供されるガス状混合物中のＨ２対ＣＯｘのモル比は少なくとも（ｘ＋０．８）である。本発明の関連において、「ガス状（ｇａｓｅｏｕｓ）」とは、プロセス条件でガス状であることを意味する。
[0014]方法は再循環で稼働し、工程（ｃ）において生成物ＤＭＥから除去される残留反応物（合成ガス）は、工程（ａ）に再循環される。ＤＭＥは主に工程（ａ）の間に形成されるが、より小さい程度に工程（ｂ）の間にも形成されていてもよい。供給原料は、典型的には、ガス状混合物の形態である。第１の態様では、供給原料は、最初に、工程（ａ）から生じるガス状混合物と一緒に、工程（ｂ）に供され、その間に、合わせたガス状混合物の組成は典型的には変化する。逆水性ガスシフト反応の性質、および供給原料の組成に応じて、一部のＤＭＥは工程（ｂ）の間にすでに形成されていてもよい。次いで、工程（ｂ）から生じるガス状混合物は工程（ｃ）に供され、その間に、工程（ｂ）の間に形成されたあらゆるＤＭＥが、工程（ａ）から生じるガス状混合物中に存在するＤＭＥと一緒に、残留ガス状混合物から分離される。したがって、工程（ｃ）は少なくとも２つの生成物をもたらし、第１の生成物は、合成ガスおよび工程（ｂ）から生じる他の成分を含み、ＤＭＥを実質的に含まないガス状混合物であり、第２の生成物は、ＤＭＥ、またはＤＭＥを含む混合物である。第２の態様では、供給原料は、最初に、工程（ｃ）からの再循環材料と一緒に、工程（ａ）に供され、その間に、ＤＭＥおよびＣＯ２を含む平衡ガス状混合物が形成される。次いで、工程（ａ）から生じるガス状混合物は工程（ｂ）に供され、その間にＣＯ２はＣＯに転換され、任意にさらなるＤＭＥが形成される。工程（ａ）および（ｂ）の間に形成されるすべてのＤＭＥは、残留ガス状混合物から分離される。したがって、工程（ｃ）は少なくとも２つの生成物をもたらし、第１の生成物は、合成ガスおよび工程（ｂ）から生じる他の成分を含み、ＤＭＥを実質的に含まないガス状混合物であり、第２の生成物は、ＤＭＥ、またはＤＭＥを含む混合物である。
[0015]一態様では、工程（ｂ）は、工程（ａ）から生じるガス状混合物の大幅なさらなる変更なしで、工程（ａ）の直後にそのまま実施される。一態様では、工程（ｃ）は、工程（ｂ）から生じるガス状混合物の大幅なさらなる変更なしで、工程（ｂ）の直後にそのまま実施される。一態様では、工程（ａ）は、工程（ｃ）から生じる合成ガスを含むガス状混合物の大幅なさらなる変更なしで、そのまま次工程（ｃ）直後にそのまま実施される。一態様では、工程（ａ）は、供給原料の大幅な変更なしで、その供給原料で直接実施される。一態様では、工程（ｂ）は、供給原料の大幅な変更なしで、その供給原料で直接実施される。一態様では、工程（ｂ）は、ガス状混合物の大幅な変更なしで、供給原料および工程（ａ）から生じるガス状混合物からなるガス状混合物で直接実施される。ここで、「大幅なさらなる変更なしで」とは、当該のガス状混合物の組成における変更を指す。当業者が理解するように、温度および圧力における（小さな）変化は、大幅な変更とはみなされない。
[0016]一態様では、本発明による方法は、ＣＯｘ（式中、ｘ＞１．４）をＤＭＥから分離する工程を含まない。一態様では、本発明による方法は、ＣＯ２をＤＭＥから分離する工程を含まない。特に好ましい態様では、本発明による方法は、工程（ｃ）と工程（ａ）の間の再循環において、（自己熱）精製によりＣＯ２をＣＯへ転換させる工程を含まない。すなわち、工程（ｃ）と工程（ａ）の間の再循環は、好ましくは（自己熱）精製工程を含まない。
供給原料
[0017]本発明のために、供給原料、すなわち本発明によるシステムまたは方法中に導入される反応物の流入混合物と、工程（ｂ）のフィードを区別することは重要である。後者は、工程（ｂ）に供されるガス状混合物とも称され、そこでのＨ２対ＣＯｘのモル比は、本発明のために非常に重要である。工程（ｂ）に供されるガス状混合物において、Ｈ２対ＣＯｘのモル比は少なくとも（ｘ＋０．８）でなければならない。したがって、供給原料中でのＨ２対ＣＯｘのモル比は、工程（ｂ）のフィードが所要のＨ２対ＣＯｘのモル比を有するように選択すべきである。本発明による方法は、再循環材料、すなわち、工程（ｃ）から生じる合成ガスを含む、発生するガス状混合物、または工程（ａ）から生じるガス状混合物の組成が、供給原料の組成、特にその中に含まれるＨ２の量を、工程（ｂ）のフィードの最適組成に向けて調整できるように決定される工程をさらに含むことが好ましい。ガス組成のそうした決定および供給原料の組成のそうした調整は、当業者に公知である。再循環材料の組成が決定されることが好ましい。
[0018]本発明によるＤＭＥの製造のための供給原料は、少なくともＨ２およびＣＯｘ（式中、ｘ＝１〜２）を含む。出発原料としてＣＯを必要とし、ＣＯ２を使用できない従来のＤＭＥ製造方法および設備と比較して、ＤＭＥがＣＯ、ＣＯ２またはその混合物のいずれかから製造されるので、本発明によるシステムは高い柔軟性を提供する。言い換えれば、ＤＭＥは、１〜２の範囲のｘの任意の値で容易に製造される。本発明の関連で、任意の比および任意の可能性あるｘの値でのＨ２とＣＯｘの混合物は「合成ガス」とも称される。したがって、供給原料は、合成ガスであるか、または合成ガスを含有する。合成ガスに加えて、供給原料は、任意に、さらなる成分、例えばメタンおよび高級炭化水素、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンなどを含有していてもよい。
[0019]ＣＯｘは、ＣＯ、ＣＯ２またはその混合物を表し、ＣＯおよびＣＯ２が２つの炭素酸化物種である「炭素酸化物」、または「ＣＯおよび／またはＣＯ２」とも称されていてもよい。ｘの値は、供給原料中に存在していてもよいさらなる酸素および／または炭素原子に関係なく、原料の炭素酸化物画分（すなわち、ＣＯ＋ＣＯ２）中に存在する、炭素原子当たりの酸素原子の数を表す。したがって、ｘは１〜２の範囲であり、ｘ＝１は純粋なＣＯを示し、ｘ＝２は純粋なＣＯ２を示す。ｘについての中間の値は、ＣＯとＣＯ２の混合物が供給原料中に存在することを示しており、当業者はこれを容易に決定することができる。例として、ｘ＝１．９の場合、炭素原子当たり１．９個の酸素原子が存在しており、これは、ＣＯ：ＣＯ２のモル比が１：９であることを意味する。同様に、ｘ＝１．５の場合、ＣＯ：ＣＯ２モル比は１：１である。
[0020]本発明による方法は、ｘが１〜２の範囲の任意の値である供給原料を使用して、効率的に稼働する。一態様では、供給原料はＣＯ２を含有する、または、言い換えれば、ｘ＞１、すなわち１＜ｘ≦２である。ＣＯ２をＤＭＥの製造のための炭素原子供給源として使用できるので、本発明による方法およびシステムは特に有利である。好ましくはｘ＞１．２、より好ましくはｘ＞１．５、より好ましくはｘ＞１．７である。特に好ましい一態様では、ｘは２に近い、例えば１．８〜２もしくは１．９〜２、またはさらに約２である、すなわち言い換えれば、供給原料は、ＣＯ２を含有し、ＣＯを実質的に含まない。相当量のＣＯ２が供給原料中に存在する場合、ＣＯ含量を増大させるために、供給原料を工程（ｂ）の逆水性ガスシフト反応に供することが好ましい。したがって、供給原料がＣＯ２リッチ、すなわちｘ＝１．９〜２またはｘ＞１．５、またはさらにｘ＞１．２である場合、供給原料を工程（ｂ）に供給することが好ましい。代替的な態様では、供給原料はＣＯを含有し、またはさらにＣＯは主要炭素酸化物種であり、ｘは１に近い、例えば１〜１．５、１〜１．２もしくは１〜１．１、またはさらに約１であり、ＤＭＥ製造領域に先行する逆水性ガスシフト反応領域は必要なく、プロセスの有効性に影響を及ぼすことなく、供給原料は工程（ａ）または（ｂ）において導入されていてもよい。したがって、ｘの値に関係なく、供給原料は工程（ｂ）に効果的に導入されるが、ＣＯが主要炭素酸化物種、例えばｘ＝１〜１．２である場合、工程（ａ）における導入もやはり、プロセス有効性を損なうことなく実行可能である。したがって、好ましい態様では、供給原料は工程（ｂ）において導入される。
[0021]供給原料中のＨ２対ＣＯｘの最適モル比は、主にｘの値によって左右される。理論的には、反応の化学量論に基づき、最適なＨ２対ＣＯｘのモル比は、どの反応スキームに従うかに応じて、１〜２（ｘ＝１である場合）〜２〜３（ｘ＝２である場合）の範囲である。１モルのＣＯ２が１モルのＣＯおよび１モルのＨ２Ｏに転換されると、１モルのＨ２が消費される。言い換えれば、ｘ〜（ｘ＋１）（式中、ｘ＝１〜２）の範囲のＨ２対ＣＯｘのモル比が、理論的には好都合である。反応（５）または（６）によるＤＭＥ形成のためには、理論的に最適のＨ２対ＣＯｘのモル比は（ｘ＋１）である。化学量論量のＨ２とＣＯｘが好ましいが、本発明による方法は、化学量論量を上回る、および化学量論量をやや下回るＨ２でも円滑に稼働される。したがって、本発明による供給原料中のＨ２対ＣＯｘのモル比は、典型的には少なくとも（ｘ＋０．８）、好ましくは少なくとも（ｘ＋１）である。最大Ｈ２含量は、技術的観点からは制限されないが、効率のために、Ｈ２含量は、典型的には（ｘ＋１０）を、またはさらに（ｘ＋５）を、またはさらに（ｘ＋２）を超えない。したがって、Ｈ２対ＣＯｘのモル比についての好ましい範囲は、（ｘ＋０．８）〜（ｘ＋１０）、（ｘ＋１）〜（ｘ＋１０）、（ｘ＋０．８）〜（ｘ＋５）、（ｘ＋１）〜（ｘ＋５）、（ｘ＋０．８）〜（ｘ＋２）および（ｘ＋１）〜（ｘ＋２）である。本発明による方法は、ここで定義するような、広範囲のＨ２対ＣＯｘのモル比を有する供給原料で円滑に稼働する。したがって、これは、ＤＭＥの製造のための従来の方法と比較して、供給原料の高い柔軟性を提供する。しかし、ＣＯｘに対して大幅に過剰なＨ２が、さらなる利益を伴うことは見出されておらず、それは、システムにおけるＨ２の大幅な蓄積をもたらすに過ぎない。過剰なＨ２は、工程（ｃ）と工程（ａ）の間の再循環において実行されることが好ましいパージ工程によって、システムから除去することができる。したがって、一態様では、本発明による方法は、Ｈ２がシステムからパージされる、好ましくは工程（ｃ）から生じる合成ガスを含むガス状混合物がパージされる工程を含む。再循環材料のそうしたパージは当業界で公知である。パージされたガスは、例えば、加熱炉などにおける燃料として使用されていてもよい。
[0022]システムにおけるＨ２の大幅な蓄積は阻止されることが好ましいが、以下でさらに論じるように、工程（ｂ）は過剰なＨ２で最適に稼働するので、やや過剰なＨ２は好ましい可能性がある。工程（ｂ）のフィードにおけるＨ２対ＣＯｘの最適モル比は約（ｘ＋２）であり、これは、Ｈ２対ＣＯｘのモル比が、化学量論をやや超える、例えば（ｘ＋１．０１）〜（ｘ＋２）、好ましくは（ｘ＋１．１）〜（ｘ＋１．２）の供給原料を使用することによって得られていてもよい。あるいは、工程（ｂ）において望ましい過剰なＨ２は、ＤＭＥ製造が開始される前、または方法の初期段階の間に反応器中に導入される。方法の初期段階の間に、供給原料は、（ｘ＋１）を（はるかに）超える、例えば少なくとも（ｘ＋１．５）またはさらに少なくとも（ｘ＋２）のＨ２対ＣＯｘのモル比を有する。
[0023]代替的な態様では、工程（ｂ）のフィード中のＨ２対ＣＯｘのモル比はそれほど重要ではないが、供給原料中のＨ２対ＣＯｘのモル比は非常に重要である。この態様では、したがって、Ｈ２対ＣＯｘのモル比についての好ましい範囲は、（ｘ＋０．８）〜（ｘ＋１０）、（ｘ＋１）〜（ｘ＋１０）、（ｘ＋１．５）〜（ｘ＋１０）、（ｘ＋０．８）〜（ｘ＋５）、（ｘ＋１）〜（ｘ＋５）、（ｘ＋０．８）〜（ｘ＋２）および（ｘ＋１）〜（ｘ＋２）である。
[0024]本発明で、ＤＭＥ製造のためには適していなかったＤＭＥ製造のための供給原料、例えば高炉ガス（ＢＦＧ）、コーク炉ガス、またはさらに炭素捕捉プロセスのオフガスが利用できるようになる。また、より多くの従来の供給原料、例えば天然ガス、ＳＮＧおよび石炭またはバイオマスガス化ガスを、典型的にはＨ２およびＣＯ含量を増大させるための精製工程の下流で使用していてもよい。必要なら、追加のＨ２をそうしたガスに添加して、上記で定義したＨ２対ＣＯｘのモル比に到達することができる。ＣＯｘ含量に基づく、反応の化学量論の方へのＨ２含量のそうした調整は当業界で公知である。したがって、好ましい態様では、供給原料は、少なくとも一部は、高炉ガス（ＢＦＧ）、コーク炉ガスまたは炭素捕捉プロセスから生じる。ＤＭＥの合成において使用されることになる供給原料の柔軟性は、ＤＭＥの製造のための従来技術の方法を凌ぐ大幅な改善である。
[0025]本発明による方法では、上記で定義したような供給原料を、工程（ａ）または工程（ｂ）において導入することができる。ここで、「工程（ａ）において導入する」とは、供給原料を工程（ａ）に供し、したがって、供給原料が工程（ａ）のＤＭＥ反応器によって受け入れられる、または供給原料が最初に工程（ｃ）からの再循環材料と合わせられる、すなわち、ＤＭＥ反応器に導入される前に、合成ガスを含むガス状混合物と合わせられることを意味する。同様に、「工程（ｂ）において導入する」とは、供給原料を工程（ｂ）に供し、したがって、供給原料が工程（ｂ）の逆水性ガスシフト反応器によって受け入れられる、または、逆水性ガスシフト反応器に導入される前に、供給原料が最初に工程（ａ）から生じるガス状混合物と合わせられることを意味する。
工程（ａ）
[0026]工程（ｃ）からの再循環材料、すなわち工程（ｃ）から生じる合成ガスを含むガス状混合物を工程（ａ）においてＤＭＥ合成に供する。これは、ガス状混合物を、合成ガスをＤＭＥへ転換させることができる触媒と接触させることを含む。上記したような一態様では、供給原料を、好ましくは、工程（ｃ）からの再循環材料と合わせた後に、工程（ａ）にも供するが、供給原料としてのどちらの再循環材料も、工程（ａ）において別個に導入されていてもよい。平衡反応が関係するので、流入ガス状ストリーム、すなわち工程（ｃ）から生じるガス状混合物中のＤＭＥの濃度は、できるだけ低くしなければならない。したがって、分離工程（ｃ）の実行は、これが、再循環材料がそれほどの量のＤＭＥを含有せず、主に合成ガスおよび任意にメタノールを含むのを確実にするので、本発明による方法の大きな利点である。
[0027]工程（ａ）は、工程（ｃ）から生じる合成ガスを含むガス状混合物および任意に供給原料を、典型的には触媒床中に含まれる触媒系と接触させることを含む。触媒系は、合成ガスをＤＭＥに転換させることができ、典型的には、直接的ＤＭＥ触媒系を含有する。直接的ＤＭＥ触媒系は、典型的には、二元機能性ＤＭＥ合成触媒、またはメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒の組合せから選択される。当業界で公知の任意の直接的ＤＭＥ触媒系が、この関連で使用するのに適している。適切な触媒には、アルミナ含有銅／亜鉛酸化物ベースの触媒（Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）が含まれるが、他の触媒も適している。工程（ａ）は典型的には、１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、および１０〜２００バール、好ましくは２０〜１００バールで稼働する。
[0028]好ましい態様では、工程（ａ）は分離強化型モードで実施される、すなわち言い換えれば、工程（ａ）は分離強化型ＤＭＥ合成（ＳＥＤＭＥＳ）反応領域で実施される。「分離強化型」とは、平衡が生成物の方へシフトするように、平衡混合物から生成物の１つを分離することを指す。したがって、工程（ａ）のＤＭＥ合成のためには、Ｈ２Ｏが、反応（１）および（３）または（６）を生成物メタノールまたはＤＭＥの方へシフトさせるので、好ましくはＨ２Ｏを平衡混合物から分離する。分離強化を遂行するための適切な手段は、選択性膜および選択性吸着剤の使用を含む。例えば、工程（ａ）のＤＭＥ合成は、収着強化型モードで実施される。ここで、Ｈ２Ｏは水選択性吸着剤上に吸着される。分離強化を遂行するための代替手段は、生成物の１つ、好ましくはＨ２Ｏが浸透することができる選択性膜の使用を含む。Ｈ２Ｏがそうした膜に選択的に浸透する場合、その水は平衡混合物から分離され、したがって、これはＤＭＥ合成反応の生成物の方へシフトさせる。好ましくは、工程（ａ）は収着強化型モードで実施され、触媒系は水選択性吸着剤をさらに含む。
[0029]ＳＥＤＭＥＳ反応領域は、合成ガスをＤＭＥへ転換させることができる直接的ＤＭＥ触媒系を含む触媒系、および典型的には水に対して選択性の吸着剤または水選択性膜の形態の、水を反応混合物から分離するための手段を含有する。
[0030]この関連では、水は吸着することができるが、ＤＭＥはほとんど吸着せず、好ましくはメタノールもほとんど吸着しない、当業界で公知の任意の水選択性吸着剤が適している。Ｈ２およびＣＯｘもやはり吸着剤に吸着されないことが好ましい。好ましい態様では、水選択性吸着剤は、それらの細孔が水分子を収容できるがＤＭＥ分子を収容できない、好ましくは４Å以下の平均孔径を有する多孔質材料である。適切な水選択性吸着剤には、シリカベースの吸着剤、アルミナベースの吸着剤およびその混合物、特にアルミノケイ酸塩、例えばゼオライト、アルカリ土類金属酸化物（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ）、多孔質母材、例えばアルミノケイ酸塩、グラファイトおよび粘土中に閉じ込められた金属のハロゲン化物、硫酸塩およびリン酸塩の複合材料が含まれる。当業者は、Ｙｕａｎら、Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ、２０１６、５４、７６１〜７７６に、さらなるガイダンスを見出す。特に好ましい態様では、水選択性吸着剤は、ゼオライト、最も好ましくは４Å以下の平均孔径を有するゼオライトである。そうした材料は、水吸着に対して選択的である。好ましくは、平均孔径は１〜３Åの範囲である。適切なゼオライトは、Ａ型ゼオライト、好ましくはゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａおよびその混合物である。それらが水の吸着に対して高度に選択的であるので、ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａおよびその混合物は特に好ましい。より大きい細孔を有する水吸着剤、例えばゼオライトＺＳＭ−５を使用した場合、水吸着に対する選択性は低下し、他の分子、例えばメタノールおよびＤＭＥが、吸着剤に吸着する可能性がある。さらに、本発明者らは、ＺＳＭ−５は、それほどの収着強化能力を示さないことを見出した。したがって、このプロセスのＤＭＥ収率は低下し、吸着される種の組成はより不均一であり、これは、触媒系の再生を妨げる。当業者であれば理解されるように、触媒系は、その中で不活性であるかまたはプロセス条件でＤＭＥの製造を促進する、さらなる成分、例えば担体を含有していてもよい。
[0031]水分子の浸透に対して選択的であるが、他のガス状分子は保持することが当業界で公知である任意のタイプの膜が、ＳＥＤＭＥＳ反応領域において使用するのに適している。当業者は、例えばＳｍｉｔｈａら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２００４、２４１、１、１〜２１にガイダンスを見出すことができる。適切な膜には、高分子膜、例えばポリビニルアルコールベースの高分子膜、ポリイミドベースの膜およびスルホン酸化された高分子膜（例えば、ＳＰＥＥＫまたはｎａｆｉｏｎベースのもの）、ゼオライト膜、例えばゼオライトＡ、ＺＳＭ−５およびモルデナイト、シリカライト、（非晶質）シリカ膜ならびに有機−無機ハイブリッドシリカ膜が含まれる。有機−無機ハイブリッドシリカ膜には、例えば、ＣａｓｔｒｉｃｕｍらのＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００８、１８、２１５０〜２１５８およびＡｇｉｒｒｅ Ａｒｉｓｋｅｔａら、Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１４、１２１、２〜１２により公知のＨｙｂＳｉ膜が含まれる。ＳＥＤＭＥＳ反応器は、好ましくは、例えば、ＷＯ２００７／０８１２１２、ＷＯ２０１０／００８２８３、ＷＯ２０１３／０６６１８４およびＷＯ２０１４／０２５２５９（そのすべてが、それらの全体において、参照によりここに組み込まれる）により公知の有機−無機ハイブリッドシリカ膜を用い、これらの膜はそこに記載されているようにして作製されていてもよい。そうした膜は、高い温度および膜透過圧力に対して抵抗性があり、したがって、使用するのに特に適している。より高い温度および膜透過圧力は、より大きい流束をもたらし、これは、本発明による方法の（コスト）効率を改善する。
[0032]ＳＥＤＭＥＳ反応領域に含まれる触媒系は、上記で定義したような反応（１）〜（３）を触媒することができ、同時に、水を吸着することができる。その観点から、反応（２）の平衡は反応物ＣＯおよびＨ２Ｏの方へ押しやられ、したがって、これは、供給原料における炭素酸化物種としての（相当量の）ＣＯ２の使用を可能にする。次に、反応（１）および（３）の平衡は、それぞれ生成物メタノールおよびＤＭＥの方へ押しやられる。生成したＣＯ２は、反応（２）によってＣＯ（およびＨ２Ｏ、これは吸着される）へ転換される。水吸着剤のこれらの効果は、ＤＭＥの全体的な「ワンパス（ｏｎｃｅ ｔｈｒｏｕｇｈ）」収率が大幅に増大するようにする。これは、再循環の必要性が最少化されることを意味する。さらに、ＣＯ２の形成は抑制される。これは、従来のＤＭＥ製造の最もコストのかかる側面の２つである、平衡混合物からのＣＯ２とＤＭＥの間の厄介な分離（例えば、工程（ｃ）において）を回避し、ＣＯ２再循環を大幅に排除する。ＳＥＤＭＥＳ反応領域から出現する生成物混合物は、供給原料中でのＨ２対ＣＯｘの比に応じて、主にＤＭＥおよびいくらかの残留合成ガスを含有する。
[0033]工程（ａ）の間、少なくとも合成ガスおよび任意にメタノールを含む工程（ｃ）から生じる再循環材料はＤＭＥに転換される。工程（ａ）は、全体的ＤＭＥ合成反応の生成物の２つである少なくともＤＭＥおよびＣＯ２を含有する平衡混合物をもたらし、典型的には、平衡混合物中に、残留するＨ２およびＣＯ、ならびにいくらかのメタノール、供給原料から生じる何らかの不活性なガス状種も存在する。反応領域（ａ）が従来のＤＭＥ製造領域でありＳＥＤＭＥＳ反応領域でない場合、平衡混合物は、相当量のＨ２Ｏも含有することになる。しかし、反応領域（ａ）がＳＥＤＭＥＳ反応領域である場合、平衡はＤＭＥの形成の方へ押しやられ、領域（ａ）の平衡混合物は、主にＤＭＥ、ＣＯおよびＨ２を含有する。この平衡混合物中の他の種からＤＭＥを分離する代わりに、これは工程（ｂ）に供給され、ＤＭＥおよびあらゆるメタノールは触れられないまま、ＣＯ２（およびＨ２）はＣＯ（およびＨ２Ｏ）に転換される。ＤＭＥは、最終的に工程（ｃ）の間に分離される。したがって、ＤＭＥとＣＯ２の間の厄介な分離は回避される。
工程（ｂ）
[0034]工程（ｂ）において、工程（ａ）から生じるガス状混合物および任意に供給原料を含むガス状混合物を、分離強化型逆水性ガスシフト反応に供する。工程（ｂ）に供されるガス状混合物は、工程（ｂ）のフィードとも称され、これは典型的には、工程（ａ）から生じるガス状混合物および任意に供給原料からなる。したがって、一態様では、本発明による方法は、合わせたガス状混合物を工程（ｂ）に供する前に、供給原料を工程（ａ）から生じるガス状混合物と合わせる工程を含む。
[0035]水性ガスシフト反応は、当業界で周知であり、以下の平衡：
が関係する。用いられる条件および触媒に応じて、平衡は、より生成物側（Ｈ２＋ＣＯ２）またはより反応物側（Ｈ２Ｏ＋ＣＯ）にあってもよい。逆水性ガスシフト反応のために、平衡は反応物側へシフトされ、Ｈ２およびＣＯ２を使用したＨ２ＯおよびＣＯの形成に好都合である。当業者は、逆水性ガスシフト反応を促進させるために条件および触媒をどのように選択するかを知っている。そのための逆水性ガスシフト反応領域および反応器は当業界で公知である。したがって、工程（ｂ）は、供給原料を逆水性ガスシフト触媒、すなわち、逆水性ガスシフト反応を触媒するかまたはそれを促進することができる触媒と接触させることを含む。工程（ｂ）は、典型的には１５０℃超、好ましくは１５０〜１０００℃、好ましくは１５０〜５００℃、より好ましくは２００〜４００℃、最も好ましくは２００〜３５０℃で稼働する。圧力は、典型的には４バール超、例えば１０〜８０バール、より好ましくは２２〜４０バールである。工程（ｂ）は、典型的には１５０℃超、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは２００〜５００℃、最も好ましくは２００〜３５０℃、および４バール超、好ましくは１０〜８０バール、最も好ましくは２２〜４０バールで稼働することが有利である。当業者は、Ｈａｉｊｅ ａｎｄ Ｇｅｅｒｌｉｎｇｓ、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１１、４５、８６０９〜８６１０、およびＥＰ０７３７６４８に、さらなるガイダンスを見出す。
[0036]したがって工程（ｂ）のフィードはＨ２およびＣＯｘを含有し、Ｈ２対ＣＯｘのモル比は、少なくとも（ｘ＋０．８）、好ましくは少なくとも（ｘ＋１）、より好ましくは少なくとも（ｘ＋１．５）、最も好ましくは少なくとも（ｘ＋２）である。本発明者らは、驚くべきことに、化学量論量を上回るＨ２が工程（ｂ）のフィード中に存在する場合に方法は最適に稼働するが、化学量論量でも、さらには化学量論量をやや下回っても使用することができることを見出した。最大Ｈ２含量は、技術的観点からは制限されないが、効率のために、Ｈ２含量は、典型的には（ｘ＋１０）を超えないか、またはさらには（ｘ＋５）を超えない。したがって、工程（ｂ）のフィードにおけるＨ２対ＣＯｘのモル比についての好ましい範囲は、（ｘ＋０．８）〜（ｘ＋１０）、（ｘ＋１）〜（ｘ＋１０）、（ｘ＋１．５）〜（ｘ＋１０）、（ｘ＋２）〜（ｘ＋１０）、（ｘ＋０．８）〜（ｘ＋５）、（ｘ＋１）〜（ｘ＋５）および（ｘ＋２）〜（ｘ＋５）である。化学量論量を上回るＨ２が最も好都合であるが、本発明による方法は、ここで定義するような広範囲のＨ２対ＣＯｘのモル比で円滑に稼働する。したがって、これは、ＤＭＥの製造のための従来の方法と比較して、供給原料の高い柔軟性を提供する。供給原料中に存在するＨ２の量を調節（または「調整」）することによって、および任意に、パージを調節することによって、工程（ｂ）のフィードにおけるＨ２対ＣＯｘのモル比に影響を及ぼしていてもよい。
[0037]本発明による工程（ｂ）の逆水性ガスシフトは分離強化型である。分離強化型水性ガスシフトおよび逆水性ガスシフト反応は当業界で公知である。「分離強化型」とは、平衡を生成物の方へシフトさせるようにした、平衡混合物からの生成物の１つの分離を指す。工程（ｂ）の逆水性ガスシフトのためには、これは、Ｈ２ＯまたはＣＯのいずれかを、好ましくはＨ２Ｏを、平衡混合物から分離することを意味する。分離強化を遂行するための適切な手段には、選択性膜および選択性吸着剤の使用が含まれる。例えば、工程（ｂ）の逆水性ガスシフトを収着強化型モードで実施する。ここで、Ｈ２Ｏは水選択性吸着剤上に吸着され、工程（ｂ）から出現する平衡混合物は主にＣＯおよびＨ２を含有する。分離強化を遂行するための代替手段は、生成物の１つに対して、好ましくはＨ２Ｏに対して浸透性である選択性膜の使用を含む。Ｈ２Ｏが、そうした膜に選択的に浸透する場合、それは平衡混合物から分離され、したがって、これは、逆水性ガスシフト反応の生成物の方へシフトする。工程（ｂ）は収着強化型モードで実施されることが好ましい。収着強化型水性ガスシフトおよび逆水性ガスシフト反応は当業界で公知である。収着強化型逆水性ガスシフト反応のために、逆水性ガスシフト触媒を、その活性を単一材料中で合わせされていてもよい水の選択的吸着のための吸着剤と合わせる。そうした逆水性ガスシフト反応は「蒸気収着型」と称されてもよい。工程（ｂ）のために使用されていてもよい適切な逆水性ガスシフト触媒系は当業界で公知であり、それらには、ＬＴＳ（低温シフト）触媒、ＭＴＳ（中温シフト）触媒、酸性（ｓｏｕｒ）シフト触媒、アルミナおよび貴金属ベースの触媒が含まれる。好ましい触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕまたはその混合物をベースとしており、それは、アルカリ促進型、好ましくはＫ促進型であってもよい。一態様では、工程（ｂ）の逆水性ガスシフト反応のための触媒は、Ｃｕ／Ｚｎ酸化物ベースの触媒、ＣｏＭｏＳベースの触媒、Ｐｔ−、Ｒｈ−またはＡｕ−ベースの触媒およびＺｎ−アルミナ触媒から選択される。工程（ｂ）の間に平衡混合物から水が分離または除去されるので、反応は、ＣＯ（および分離されたＨ２Ｏ）の形成の方へ押しやられる。
[0038]特に好ましい態様では、工程（ｂ）は、分離強化型ＤＭＥ合成（ＳＥＤＭＥＳ）反応である。ＳＥＤＭＥＳ反応領域は、逆水性ガスシフト触媒として直接的ＤＭＥ触媒系を含有する触媒系を含む。ＳＥＤＭＥＳ反応領域は、逆水性ガスシフト能力を有しており、したがって、工程（ｂ）において使用することができる。水性ガスシフト反応（２）が反応物の方へ押しやられるので、ＳＥＤＭＥＳ反応領域に含まれる触媒系は逆水性ガスシフト活性を有する。したがって、ＳＥＤＭＥＳ反応領域は、工程（ｂ）における逆水性ガスシフト反応領域として適している。したがって、一態様では、工程（ｂ）はＳＥＤＭＥＳ反応領域において実施され、そこに含まれる触媒床は、上記したような直接的ＤＭＥ触媒系および水選択性吸着剤を含む。この態様では、工程（ａ）は、好ましくはＤＭＥの直接的合成のための従来のＤＭＥ製造領域において実施されることが好ましい。
[0039]工程（ｂ）は、逆水性ガスシフト触媒およびＨ２Ｏを平衡混合物から分離するための手段を含有する反応領域または反応器において実施される。そうした手段は、典型的には水選択性吸着剤または水選択性膜を含み、好ましくは水選択性吸着剤が使用される。一態様では、逆水性ガスシフト触媒は直接的ＤＭＥ触媒系である。工程（ａ）から生じるガス状混合物に加えて、供給原料も、工程（ｂ）の反応器に導入されていてもよい。ここで、工程（ａ）の供給原料と生成物混合物のガス状混合物は、一緒に混合され、転換されて、工程（ｂ）の単一生成物混合物を形成する。工程（ａ）から生じるガス状混合物および供給原料の中に含まれるあらゆるＣＯ２は、工程（ｃ）の分離の前に、ＣＯへ転換される。
[0040]工程（ｂ）の間にＣＯ２がＣＯへ転換されと、ｘの値は減少する。平衡混合物が工程（ｂ）から出現するので、ｘの値はなお１より大きくてもよいが、ｘは、工程（ｂ）から生じるガス状混合物中で、典型的には１〜１．２の範囲である。水選択性吸着剤によってＨ２Ｏがガス状混合物から除去されるので、工程（ｂ）から生じるガス状混合物の組成は、主に、供給原料中のＨ２対ＣＯｘ比およびｘの値によって決定される。工程（ｂ）が実施される反応領域がＳＥＤＭＥＳ反応領域である場合、ＣＯｘおよびＨ２は、一部が、工程（ｂ）の間にすでにメタノールおよびＤＭＥへ転換されている。それにもかかわらず、工程（ｂ）の平衡混合物は、相当量のＣＯｘ、Ｈ２、任意にメタノールおよびＤＭＥ、ならびに供給原料中に存在していてもよい何らかのさらなる（不活性）種を含有する。工程（ｂ）が従来の分離強化型逆水性ガスシフト反応を含む場合、平衡混合物は、それらが工程（ａ）へ供給されない限り、メタノールおよびＤＭＥを含有しないことになる。
[0041]好ましい態様では、工程（ａ）および工程（ｂ）の少なくとも１つは、上記に示したような収着強化型ＤＭＥ合成（ＳＥＤＭＥＳ）反応領域において実施される。一態様では、工程（ａ）は、ＳＥＤＭＥＳ反応領域において実施される。一態様では、工程（ｂ）は、ＳＥＤＭＥＳ反応領域において実施される。一態様では、工程（ａ）および（ｂ）は、ＳＥＤＭＥＳ反応領域において実施される。工程（ｂ）がＳＥＤＭＥＳ反応領域において、工程（ａ）が従来のＤＭＥ製造領域またはＳＥＤＭＥＳ反応領域において実施されることが非常に好ましい。最も好ましくは、工程（ｂ）はＳＥＤＭＥＳ反応領域において、工程（ａ）は従来のＤＭＥ製造領域において実施される。理論的ＤＭＥ収率に関して、工程（ａ）において主要ＤＭＥ製造としてＳＥＤＭＥＳを使用することが有利であり得るが、工程（ａ）におけるＤＭＥ合成の間の多量の熱生成に典型的には対処する必要があるスラリー反応器は吸着剤と適合しない。特に、吸着剤がスラリー反応器中に含まれる場合、吸着剤の再生は問題となる可能性がある。したがって、ＳＥＤＭＥＳの利点を利用し、同時に、熱生成に伴う問題を回避するために、工程（ａ）が従来のＤＭＥ製造領域において、工程（ｂ）がＳＥＤＭＥＳまたは分離強化型逆水性ガスシフト反応領域において実施されることが好ましい。
工程（ｃ）
[0042]工程（ｂ）から生じるガス状混合物をＤＭＥ／合成ガス分離に供する。そうした分離は、当業界で公知であり、ＤＭＥを、合成ガスを含む工程（ｂ）から生じるガス状混合物中の他の成分から分離する。したがって、工程（ｃ）は、第１の生成物として合成ガスを含むガス状混合物を、第２の生成物としてＤＭＥを提供する。ＤＭＥを、ＤＭＥおよび合成ガスを含有するガス状混合物から分離するための当業界で公知の任意の手段が、工程（ｃ）として使用するのに適している。工程（ｃ）は、典型的には、フラッシュ蒸発、蒸留またはその組合せによって実施される。より揮発性の低いＤＭＥから揮発性の合成ガスを効率的に分離するので、少なくともフラッシュ蒸発を、工程（ｃ）において用いることが好ましい。得られるＤＭＥそれ自体がさらなる成分、例えばメタノールおよび／または水を含有する場合、ＤＭＥを含有するより揮発性の低い画分をさらなる分離に供していてもよい。好ましい態様では、工程（ｃ）は、一連の（ｃ１）フラッシュ蒸発および（ｃ２）蒸留を含む。（ｃ１）のフラッシュ蒸発において、Ｈ２およびＣＯｘ（すなわち、合成ガス）を含むほとんどすべての揮発性成分は、典型的には、存在していてもよい恒久的な（不活性）ガスと一緒に除去される。残留成分は蒸留に供され、そこで、ＤＭＥは蒸留塔から塔頂画分として、メタノールは任意に微量の水と一緒に塔底画分として収集される。工程（ｃ）から生じる、典型的にはフラッシュ蒸発から生じる合成ガスを含むガス状混合物は、工程（ａ）へ再循環される。工程（ｃ）において、例えば工程（ｃ２）において、メタノールの別個のストリームが得られる場合、これを、副生成物としてシステムから排出し、適合しているとみなされれば、使用してもよいし、それを、ＤＭＥへ転換されることになる工程（ａ）へ供給してもよい。工程（ｃ）から、典型的には工程（ｃ２）から生じるＤＭＥは、本発明による方法からの主生成物である。
[0043]工程（ｃ）から生じる合成ガスを含むガス状混合物は工程（ａ）へ再循環される。この混合物は、Ｈ２およびＣＯｘ、ならびに任意に、工程（ｂ）から生じるガス状混合物中に存在する（不活性）恒久的なガスを含有し、典型的にはそれらから本質的になる。ここで、ｘは典型的には１〜１．４、好ましくは１〜１．１、最も好ましくは約１である。これは、ＣＯ２含量が非常に少ない〜無視できることを意味する。その観点から、工程（ｃ）の分離は容易になり、工程（ａ）以前でのＣＯ２からＣＯへの転換の必要はなくなる。
[0044]本発明による方法は、好ましくは、用いられる任意の収着強化型反応領域、例えばＳＥＤＭＥＳ反応領域の触媒系を再生する工程をさらに含む。特定の時間点で、吸着剤は、吸着された水分子で完全に占有されることになり、さらなる水吸着が不可能である。この時点で、吸着剤は、水分子が「ロードされている（ｌｏａｄｅｄ）」とされる。乾燥（水の除去）による吸着剤の再生は、ＤＭＥ合成のさらなるサイクルのための触媒系の再使用を可能にする。再生は、固体吸着材料を乾燥するための当業界で公知の任意の手段によって遂行されていてもよい。適切な手段には、反応器中の蒸気の全圧または分圧を低下させること（例えば、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）または真空圧スイング吸着（ＶＰＳＡ））、温度を上昇させること（例えば、温度スイング吸着（ＴＳＡ）モード）、ロードされた吸着剤を乾性ガスと接触させること（例えば、ガスを反応器に通過させる）またはそれらの組合せが含まれる。乾性ガスは、０．１％未満の水を含有していなければならず、窒素、希ガス、炭化水素、さらには合成ガスを含んでいてもよい。乾燥技術、例えば減圧と加熱の組合せも用いられていてもよい。この関連で、別の反応器がＤＭＥの製造に使用されている間に、１つの反応器を再生させてもよいように、本発明による方法における（ａ）および／または（ｂ）のそれぞれの単一工程を実施するために、少なくとも２つのＳＥＤＭＥＳ反応器を並列で配置することが好ましい。そのようにして、連続的なＤＭＥ製造が可能である。
[0045]ＳＥＤＭＥＳ触媒系が、水選択性吸着剤として上記で定義したような水選択性吸着剤を含有する場合、従来技術のＤＭＥ製造方法と比較して、再生は容易である。吸着剤の小さい細孔を考えると、水は選択的にその上に吸着されることになる。したがって、吸着剤の再生は、実質的に純粋な蒸気を含有する排出ガスをもたらすことになる。この排出ガスについて、価値の高い化合物、例えばメタノールまたはさらにＤＭＥを抽出するために、さらなる分離工程を実施する必要はなくなる。
システム
[0046]本発明は、さらに、本発明による方法を実行するように具体的に設計された装置またはシステムに関する。本発明によるシステムは、少なくとも３つ、好ましくは少なくとも４つのモジュールが互いに流体接続されているモジュールシステムである。ここで、各モジュールは別個のユニットであっても、２つ以上のモジュールが単一のユニットとして一体化されていてもよい。システムにおいて、各モジュールは、別個のユニットであり、それ自体区別可能であることが好ましい。本発明による方法を実施するためのモジュールシステムは、ＤＭＥ合成設備またはＤＭＥ製造プラントと称されていてもよい。本発明によるシステムは、
（ａ）Ｈ２およびＣＯｘ（式中、ｘ＝１〜２）を含む供給原料を受け入れるための入口と、
（ｂ）Ｈ２およびＣＯｘをＨ２ＯおよびＣＯに転換させるための逆水性ガスシフト反応領域であって、工程（ｂ）に供されるガス状混合物中のＨ２対ＣＯｘのモル比が少なくとも（ｘ＋０．８）である、領域（ｄ）から生じるガス状混合物を含むガス状混合物を受け入れるための入口（ｂ１）、分離強化型逆水性ガスシフト触媒系を含む触媒床（ｂ２）、およびガス状混合物を排出するための出口（ｂ３）を含む逆水性ガスシフト反応領域と；
（ｃ）領域（ｂ）から生じるガス状混合物を受け入れるための入口（ｃ１）、ガス状混合物を、ＤＭＥと、合成ガスを含むガス状混合物に分離するための手段（ｃ２）、合成ガスを含むガス状混合物を排出するための出口（ｃ３）、およびＤＭＥを排出するための出口（ｃ４）を含む分離器と；
（ｄ）分離器（ｃ）から生じる合成ガスを含むガス状混合物を受け入れるための入口（ｄ１）、合成ガスをＤＭＥへ転換させることができる触媒系（ｄ２）、およびガス状混合物を排出するための出口（ｄ３）を含むジメチルエーテル製造領域と
を含む。ここで、入口（ａ）は入口（ｂ１）または入口（ｄ１）と流体接続されており、出口（ｂ３）は入口（ｃ１）と流体接続されており、出口（ｃ３）は入口（ｄ１）と流体接続されており、出口（ｄ３）は入口（ｂ１）と流体接続されている。
[0047]まず第一に、本発明によるシステムは、供給原料を受け入れるための入口（ａ）を含む。システムは、少なくとも２つの反応領域、すなわち反応領域（ｂ）および反応領域（ｄ）を含む。入口（ａ）を介して受け入れられる供給原料は、反応領域（ｂ）または反応領域（ｄ）へ誘導される。したがって、入口（ａ）は、反応領域（ｂ）の入口（ｂ１）と、または反応領域（ｄ）の入口（ｄ１）と流体接続されている。入口（ａ）の好ましい位置は、反応領域（ｂ）中、反応領域（ｂ）中、反応領域（ｄ）と反応領域（ｂ）の間の流体接続部、すなわち出口（ｄ３）と入口（ｂ１）の間、または分離器（ｃ）と反応領域（ｄ）の間の流体接続部、すなわち出口（ｃ３）と入口（ｄ１）の間である。一態様では、入口（ａ）は、反応領域（ｂ）中、または反応領域（ｄ）と反応領域（ｂ）の間の流体接続部、好ましくは反応領域（ｄ）と反応領域（ｂ）の間の流体接続部に配置される（すなわち、入口（ａ）は入口（ｂ１）と流体接続されている）。この態様は、供給原料が工程（ｂ）において導入される本発明による方法に対応する。代替的な態様では、入口（ａ）は、反応領域（ｄ）中、または分離器（ｃ）と反応領域（ｄ）の間の流体接続部、好ましくは分離器（ｃ）と反応領域（ｄ）の間の流体接続部に配置される（すなわち、入口（ａ）は入口（ｄ１）と流体接続されている）。この態様は、供給原料が工程（ａ）において導入される本発明による方法に対応する。特に好ましい態様では、本発明によるシステムは、２つの入口、第１の入口（ａ１）および第２の入口（ａ２）を含有する。ここで、入口（ａ１）は、反応領域（ｂ）中、または反応領域（ｄ）と反応領域（ｂ）の間の流体接続部、好ましくは反応領域（ｄ）と反応領域（ｂ）の間の流体接続部に配置され、入口（ａ２）は、反応領域（ｄ）中、または分離器（ｃ）と反応領域（ｄ）の間の流体接続部、好ましくは分離器（ｃ）と反応領域（ｄ）の間の流体接続部に配置される。入口（ａ１）と入口（ａ２）の両方が存在するシステムは、供給原料の組成に関して最適の柔軟性を提供し、同時に、従来のＤＭＥ製造と比較して、ＤＭＥ製造を大幅に簡略化し、したがって、コストを低減させる。どの入口を使用するかは、供給原料の組成に応じて選択することができる。先に論じたように、ＣＯ２リッチな供給原料（すなわち、ｘ＞１．５）は本発明による方法の工程（ｂ）において優先的に導入され、したがって、入口（ａ１）が優先的に使用される。同様に、ＣＯリッチな供給原料（すなわち、ｘ＜１．５）は本発明による方法の工程（ａ）において優先的に導入され、したがって、入口（ａ２）が優先的に使用される。
[0048]反応領域（ｂ）は、分離強化型逆水性ガスシフト反応領域であり、本発明による方法の工程（ｂ）を実施するように設計される。そのための逆水性ガスシフト反応領域および反応器は当業界で公知である。反応領域（ｂ）は、典型的には１５０℃超、好ましくは２００〜１０００℃、最も好ましくは２００〜５００℃および４バール超、好ましくは１０〜８０バールで稼働することができる。
[0049]反応領域（ｂ）は、領域（ｄ）から生じるガス状混合物を受け入れるための入口（ｂ１）を含む。一態様では、供給原料は反応領域（ｂ）に直接注入され、システムの入口（ａ）は反応領域（ｂ）のさらなる入口である。代替的な態様では、供給原料は、反応領域（ｄ）と反応領域（ｂ）の間の流体接続部、すなわち出口（ｄ３）と入口（ｂ１）の間に注入される。このように、入口（ｂ１）は、入口（ａ）から生じる供給原料と、領域（ｄ）から生じるガス状混合物の混合物を受け入れるためのものである。反応領域（ｂ）は、分離強化型逆水性ガスシフト触媒系を含む触媒床（ｂ２）をさらに含む。当業界で公知の逆水性ガスシフト活性ならびに水分離活性を有する任意の触媒系を床（ｂ２）において使用していてもよい。適切な逆水性ガスシフト触媒系は当業界で公知であり、上記にさらに定義されている。触媒系は、Ｈ２Ｏを生成物混合物から分離するための手段をさらに含む。Ｈ２Ｏを生成物混合物から分離するための手段は、水選択性吸着剤または水選択性膜の形態をとっていてもよい。適切な水選択性吸着剤および適切な水選択性膜は、当業界で公知であり、上記にさらに定義されている。反応領域（ｂ）は、入口（ｃ１）と流体接続されている、合成ガスを含むガス状混合物を排出するための少なくとも１つの出口（ｂ３）をさらに含む。反応領域（ｂ）は、再生の間に吸着剤から脱着されるか、または膜流出物の形態で除去されたＨ２Ｏを排出するためのさらなる出口を含有していてもよい。典型的には、反応領域（ｂ）は、一旦ロードされた吸着剤から吸着されたＨ２Ｏ分子を除去できる吸着剤を再生させるための手段をさらに含む。そうした手段は当業界で公知である。
[0050]本発明によるシステムは、本発明による方法の工程（ｃ）を実施するように設計された分離器（ｃ）をさらに含む。分離器（ｃ）は、領域（ｂ）から生じるガス状混合物を受け入れるための入口（ｃ１）、ガス状混合物を、合成ガスを含む第１のストリームおよびＤＭＥを含有する第２のストリームに分離するための手段（ｃ２）、第１のストリームを排出するための出口（ｃ３）、および第２のストリームを排出するための出口（ｃ４）を含む。さらなる出口（ｃ５）を、ＤＭＥから除去された成分、例えばメタノールおよび／または水のさらなるストリームを排出するために提供されていてもよい。適切な分離器（ｃ）は、当業界で公知であり、それらには、フラッシュ蒸発器、蒸留塔またはその組合せが含まれる。実質的に純粋なＤＭＥを生成物混合物から単離するためには、フラッシュ蒸発と蒸留の組合せが当業界で周知である。出口（ｃ３）は、第１のストリームを領域（ｄ）へ誘導できるように、入口（ｄ１）と流体接続されている。第２のストリームは、典型的には、ＤＭＥから本質的になり、本発明による方法およびシステムの主生成物である。
[0051]反応領域（ｄ）は、ＤＭＥ製造領域であり、本発明による方法の工程（ａ）を実施するために設計される。領域（ｄ）は、ＤＭＥの直接的合成のための反応領域、またはＤＭＥの間接的合成のための反応領域であってもよい。そのためのそうした反応領域および反応器は当業界で公知である。反応領域（ｄ）は、合成ガスからのＤＭＥの直接的合成のためであってもよく、したがって、直接的ＤＭＥ触媒系を含む１つの反応器を含有する。あるいは、反応領域（ｄ）は、合成ガスからのＤＭＥの間接的合成のためであってもよく、したがって、２つの反応器を含有し、１つは、メタノール合成触媒を含む合成ガスからのメタノールの合成のためであり、１つは、メタノール脱水触媒を含む、メタノールを脱水してＤＭＥを形成させるためである。ＤＭＥの直接的および間接的合成のためのそうした反応領域および反応器セットアップは、当業界で公知であり、反応領域（ｄ）として使用するのに適している。好ましい態様では、反応領域（ｄ）は、上記したような、合成ガスからのＤＭＥの直接的合成のためである。反応領域（ｄ）は、典型的には１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、および１０〜２００バール、好ましくは５０〜１００バールで稼働することができる。
[0052]反応領域（ｄ）は、反応領域（ｃ）から生じる合成ガスを含むガス状混合物を受け入れるための入口（ｄ１）を含む。したがって、出口（ｃ３）は入口（ｄ１）と流体接続されている。反応領域（ｄ）は、合成ガスからのＤＭＥの製造のための触媒系を含む１つ以上の触媒床（ｄ２）をさらに含む。当業界で公知のようなＤＭＥの製造のための任意の触媒系を、床（ｄ２）において使用していてもよい。第１の床中に含んでいてもよい適切なメタノール合成触媒には、アルミナベースの銅／亜鉛酸化物触媒（Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3）が含まれる。第２の床中に含んでいてもよい適切なメタノール脱水触媒には、γアルミナおよびＨＺＳＭ−５が含まれる。メタノール合成触媒およびメタノール脱水触媒を、直接的ＤＭＥ触媒系、好ましくは二元機能性触媒として、単一床中に備えることが好ましい。好ましい直接的ＤＭＥ触媒系には、Ｃｕ／ＺｎＯ／γアルミナおよびＣｕ／ＺｎＯ／ＨＺＳＭ−５が含まれる。反応領域（ｄ）は、床（ｄ２）から出現するガス状混合物を排出するための少なくとも１つの出口（ｄ３）をさらに含む。このガス状混合物はＤＭＥを含む。出口（ｃ３）および任意に出口（ｃ５）は入口（ｄ１）と流体接続されており、出口（ｄ３）は入口（ｂ１）と流体接続されている。
[0053]本発明によるシステムは、パージ、典型的には、出口（ｃ３）と入口（ｄ１）の間の流体接続部に好ましくは配置されるガス出口をさらに含んでいてもよい。そうしたパージは、供給原料の正確な組成に応じて存在していてもよいシステムからあらゆる過剰なＨ2および不活性ガスを除去するために使用することができる。そうしたパージングは当業界で公知である。
[0054]特に好ましい態様では、反応領域（ｄ）はＳＥＤＭＥＳ反応領域ではなく、領域（ｄ）の平衡混合物はＤＭＥ、メタノール、ＣＯx、Ｈ2およびＨ2Ｏを含む。ＤＭＥは、この平衡混合物から単離されないが、代わりに、ＳＥＤＭＥＳ反応領域（ｂ）へ誘導される。反応領域（ｂ）がＳＥＤＭＥＳ反応領域である場合、領域（ｄ）の平衡混合物を、上記で定義したようなＳＥＤＭＥＳ触媒系と接触させる領域（ｂ）へ戻るように誘導することが好都合である。領域（ｄ）の平衡混合物をＳＥＤＭＥＳへ供することによって、残留ＣＯ2はＣＯに転換され、次いでこれは、Ｈ2と反応してメタノールを、最終的にはＤＭＥを形成する。ＳＥＤＭＥＳ反応領域において水が吸着されると、反応（１）〜（３）の平衡は、ＣＯ2消費およびＤＭＥ形成の方へ押しやられる。供給原料中のＨ2とＣＯxの間の化学量論が注意深く選択された場合（これは、ガスを含有する炭素酸化物種に添加されるＨ2の量を、例えば少なくともｘ＋１のＨ2対ＣＯxのモル比に調整することによって容易に遂行される）、ＤＭＥは本発明の方法およびシステムの主生成物であり、同時生成した水は最後には吸着剤上に吸着された状態になる。工程（ｂ）／反応器（ｂ）から出現する平衡混合物はＤＭＥ、Ｈ2、ＣＯx（式中、ｘは１に近い、例えば１〜１．２である）および多分いくらかのメタノールを含有する。次いで、分離器（ｃ）／工程（ｃ）における分離は、Ｈ2およびＣＯxを含む第１のストリーム、本質的にＤＭＥからなる第２のストリーム、ならびに任意に、メタノールを含む第３のストリームに分離することを含む。第１および第３のストリームを工程（ａ）／反応器（ｄ）へ再循環する。さらなるガス状成分、例えばＣＯ2からのＤＭＥの分離は必要ない。ＣＯ2からのＤＭＥの分離は特に困難であるので、この態様による方法は、従来技術を凌ぐ顕著な改善である。また、従来のＤＭＥ製造方法において必要な合成ガス、ＣＯ2およびメタノールの再循環と比較して、合成ガスおよびメタノールの再循環はその規模がずっと小さくなる。この態様による方法のさらなる主要な特徴は、従来のＤＭＥ製造領域（ｄ）において大量のＤＭＥが製造され、そのために、大規模な熱生成に対処する手段が利用可能であるということである。したがって、有利なことに、領域（ｄ）はそこで発生する熱に対処する手段を備えており、好ましくは、領域（ｄ）はスラリー反応器を用いる。
[0055]ここで、第１の好ましいシステムＡを、図を参照して説明する。この態様によるシステムは、反応領域（ｄ）、領域（ｄ）の下流の反応領域（ｂ）、領域（ｂ）の下流の分離器（ｃ）、および分離器（ｃ）から反応領域（ｄ）への再循環を含む。したがって、反応領域（ｄ）の出口（ｄ３）は、反応領域（ｂ）の入口（ｂ１）と流体接続されており、反応領域（ｂ）の出口（ｂ３）は、分離器（ｃ）の入口（ｃ１）と流体接続されており、分離器（ｃ）の出口（ｃ３）および（ｃ５）は、反応領域（ｄ）の入口（ｄ１）と流体接続されている。入口（ａ）は、出口（ｄ３）と入口（ｂ１）の間の流体接続部に配置されており、図では入口（ａ１）と示されている。本発明の態様のシステムでは、入口（ａ２）は必ずしも存在しない。したがって、供給原料は反応領域（ｄ）から生じるガス状混合物と合わされ、合わされたガス状混合物は、入口（ｂ１）を通して反応領域（ｂ）へ誘導される。あるいは、入口（ａ）を、別個の入口として反応領域（ｂ）に直接備えていてもよく、反応領域（ｂ）内で、反応領域（ｄ）から生じるガス状混合物と合わせる。反応領域（ｂ）では、合わせたガス状混合物のＣＯ含量は、逆水性ガスシフト触媒を含む床（ｂ２）によって、ＣＯ2を消費して増大する。反応領域（ｂ）は、分離強化型、好ましくは収着強化型であり、したがってＨ2Ｏの分離を達成する手段を含有し、好ましくは、そこで床（ｂ２）は水選択性吸着剤をさらに含む。次いで、ｘについて低い値を有するガス状混合物は、出口（ｂ３）を通して分離器（ｃ）の入口（ｃ１）へ誘導され、これは、ガス状混合物を、出口（ｃ３）を通して反応領域（ｄ）へ誘導される合成ガスを含有する第１のストリーム、出口（ｃ４）を通して生成物として排出されるＤＭＥを含有する第２のストリーム、および出口（ｃ５）を通して反応領域（ｄ）へ誘導される第３のストリームに分割する。分離器（ｃ）は、反応領域（ｂ）から出現するガス状混合物中の残留成分から、合成ガスを含有する第１のストリームを分離するための手段（ｃ２−ｉ）、主にＤＭＥを含有する第２のストリームを手段（ｃ２−ｉ）から生じる残留成分から分離する手段（ｃ２−ｉｉ）をさら含み、これらは一緒になって、第３のストリームを形成する。手段（ｃ２−ｉ）は好ましくはフラッシュ蒸発器であり、手段（ｃ２−ｉｉ）は好ましくは蒸留塔である。手段（ｃ２−ｉ）は、第１のストリームを排出するための出口（ｃ３）を備える。手段（ｃ２−ｉｉ）は、ＤＭＥを排出するための出口（ｃ４）、および残留成分を排出するための出口（ｃ５）を備える。出口（ｃ３）および（ｃ５）は、反応領域（ｄ）の入口（ｄ１）と流体接続されている。出口（ｃ３）から入口（ｄ１）への再循環は好ましくはパージを含有する。反応領域（ｄ）では、第１および第３のストリーム中に存在するＣＯ、Ｈ2およびメタノールは、好ましくは触媒系（ｄ２）による直接的ＤＭＥ合成によって、ＤＭＥに転換される。反応領域（ｄ）は、反応領域（ｄ）で得られた平衡混合物を排出するための出口（ｄ３）をさらに含み、出口（ｄ３）は、反応領域（ｂ）の入口（ｂ１）と流体接続されている。この態様の好ましい側面では、反応領域（ｂ）は上記で定義したようなＳＥＤＭＥＳ反応領域である。
[0056]第２の好ましいシステムＢは、入口の位置を除いて、上記したシステムＡと同じである。入口（ａ）は、出口（ｃ３）および（ｃ５）と入口（ｄ１）の間の流体接続部に備えられており、図では入口（ａ２）と示されている。あるいは、入口（ａ）を、別個の入口として、反応領域（ｄ）中に直接備えていてもよく、これは入口（ｄ１）と流体接続されている。したがって、供給原料を最初に反応領域（ｃ）を通して誘導し、次いで、出口（ｃ３）と入口（ｂ１）の間の流体接続部を通して反応領域（ｂ）へ誘導する。
[0057]最も好ましいのは、入口（ａ１）（システムＡに対応する）と入口（ａ２）（システムＢに対応する）がどちらも存在するということだけを除いて、システムＡおよびＢと同じであるシステムＣである。どの入口を使用するかは、供給原料の組成に応じて選択することができる。先に論じたように、ＣＯ2リッチな供給原料（すなわち、ｘ＞１．５）は本発明による方法の工程（ｂ）において優先的に導入され、したがって、入口（ａ１）が優先的に使用される。同様に、ＣＯリッチな供給原料（すなわち、ｘ＜１．５）は本発明による方法の工程（ａ）において優先的に導入され、したがって、入口（ａ２）が優先的に使用される。システムＣは、反応器セットアップにおいてここで論じるような本発明による方法すべての利点を合わせるものであり、したがって、供給原料の組成に関して最適の柔軟性を提供し、同時に、従来のＤＭＥ製造と比較して、ＤＭＥ製造を大幅に簡略化し、したがって、コストを低減する。
［実施例］
[0058]触媒系（１０ｇのＣｕ／Ｚｎベースの水性ガスシフト触媒および４０ｇのゼオライト−３Å吸着剤）の０．２〜０．４ｍｍふるい画分をＳＥＤＭＥＳ反応器にロードした。６つの異なるフィード（表１を参照されたい）を２６０ｓｃｃｍの流量で導入した。反応／吸着の間、反応器を２２５〜２７５℃の温度範囲で、２５バール（ａ）で稼働した。触媒の完全な飽和が観察されたら（Ｈ2Ｏブレイクスルー）、触媒系を、窒素フィード（２５バール（ａ）で）へスイッチし、次いで、１．７バール（ａ）へ減圧し、続いて４００℃に加熱することによって再生した。すべてのＨ2Ｏが吸着剤から除去されたら、反応器を冷却し、反応／吸着条件へ再加圧した。反応器システムの流体力学を示すために、ＣＨ4を不活性成分として添加した。
[0059]
[0060]吸着／反応期の間にＳＥＤＭＥＳ反応器から出現する混合物の組成を、質量分析法および赤外線分光法で分析し、理論熱力学的平衡混合物と比較した（Ｔ＝２７５℃およびｐ＝２５バール（ａ）で）。以下の表２に、実験的に得られた収着強化型平衡混合物および理論熱力学的平衡混合物、すなわち収着強化なしの場合の炭素選択率（最後は特定の生成物になる炭素原子の画分）を挙げる。
[0061]
[0062]熱力学的平衡と比較して、ＤＭＥに対する炭素選択率は収着強化型モードで劇的に増大する。さらに、ＣＯ2に対する炭素選択率は劇的に減少し、主生成物としてＤＭＥおよびＣＯをもたらした。収着強化型反応の生成物混合物は、１〜２の範囲のすべてのｘ値について非常に類似していた。これは、本発明による方法が供給原料中に存在する炭素酸化物種に関して柔軟性を提供することを確認するものである。熱力学的平衡は、ＣＯ2を使用してＤＭＥはほとんど形成せず、ｘ＝１（純粋なＣＯ）でも、ＤＭＥ収率は収着強化型モードの場合より依然として低かったことを示している。Ｈ2含量をＨ2：ＣＯx＝ｘ＋１からｘ＋２へ増大させると、ＤＭＥに対する炭素選択率はさらに増大し、同時に吸着剤寿命を長くする。吸着剤の完全な飽和が達成されるまでの期間は、フィードについてＨ2：ＣＯx＝ｘ＋２で増大した。これは、フィード流量が長期にわたって一定であり、ＳＥＤＭＥＳ反応器の単一サイクルにおいて、より多くの供給原料がＤＭＥへ転換されるので、より少ない頻度の再生しか必要ないことを意味する。

Claims (16)

  1. Ｈ2およびＣＯx（式中、ｘ＝１〜２）を含む供給原料からのジメチルエーテル（ＤＭＥ）の合成のための方法であって、
    （ａ）工程（ｃ）から生じる合成ガスを含むガス状混合物を、合成ガスをＤＭＥへ転換させることができる触媒と接触させることによって、それをＤＭＥ合成に供してＤＭＥを含むガス状混合物を得ることと；
    （ｂ）工程（ａ）から生じる前記ガス状混合物を含むガス状混合物を、分離強化型逆水性ガスシフト反応に供することと；
    （ｃ）工程（ｂ）から生じる前記ガス状混合物をＤＭＥ／合成ガス分離に供してＤＭＥ、および工程（ａ）へ再循環される合成ガスを含むガス状混合物を得ることと
    を含み、
    前記供給原料が工程（ａ）または工程（ｂ）において導入され、工程（ｂ）に供されるガス状混合物中のＨ2対ＣＯxのモル比が少なくとも（ｘ＋０．８）である方法。
  2. 前記供給原料がＣＯx（式中、ｘは１．５〜２、好ましくは１．９〜２である）を含み、前記供給原料が工程（ｂ）において導入される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記供給原料がＣＯx（式中、ｘは１〜１．５、好ましくは１〜１．２である）を含み、前記供給原料が工程（ａ）において導入される、請求項１に記載の方法。
  4. 前記供給原料中のＨ2対ＣＯxのモル比が、（ｘ＋１）〜（ｘ＋１０）の範囲である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ａ）および／または工程（ｂ）を、分離強化型ＤＭＥ合成（ＳＥＤＭＥＳ）反応領域において実施する、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ＳＥＤＭＥＳ反応領域が、収着強化されており、直接的ＤＭＥ触媒系および水選択性吸着剤を含有する触媒系を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記水選択性吸着剤が、ゼオライト、好ましくは４Å以下の平均孔径を有するゼオライトである、請求項６に記載の方法。
  8. 工程（ａ）を、直接的ＤＭＥ触媒系および水選択性吸着剤を含む触媒系を含有するＳＥＤＭＥＳ反応領域において実施する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程（ａ）を、直接的ＤＭＥ触媒系は含有するが水選択性吸着剤は含有しない触媒系を含む直接的ＤＭＥ合成反応領域において実施する、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程（ｂ）から生じる前記ガス状混合物が、工程（ｃ）において、ＤＭＥと、合成ガスを含むガス状混合物に分離され、前記合成ガスが、Ｈ2およびＣＯx（式中、ｘ＝１〜１．４、好ましくは１〜１．１である）からなる、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
  11. 前記直接的ＤＭＥ触媒系が、二元機能性ＤＭＥ合成触媒、またはメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒の組合せである、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法を実施するためのシステムであって、
    （ａ）Ｈ2およびＣＯx（式中、ｘ＝１〜２）を含む供給原料を受け入れるための入口と、
    （ｂ）Ｈ2およびＣＯxをＨ2ＯおよびＣＯに転換させるための逆水性ガスシフト反応領域であって、ガス状混合物中のＨ2対ＣＯxのモル比が少なくとも（ｘ＋０．８）である、領域（ｄ）から生じる前記ガス状混合物を含むガス状混合物を受け入れるための入口（ｂ１）、分離強化型逆水性ガスシフト触媒系を含む触媒床（ｂ２）、およびガス状混合物を排出するための出口（ｂ３）を含む逆水性ガスシフト反応領域と；
    （ｃ）領域（ｂ）から生じる前記ガス状混合物を受け入れるための入口（ｃ１）、ガス状混合物を、ＤＭＥと、合成ガスを含むガス状混合物に分離するための手段（ｃ２）、合成ガスを含む前記ガス状混合物を排出するための出口（ｃ３）、およびＤＭＥを排出するための出口（ｃ４）を含む分離器と；
    （ｄ）分離器（ｃ）から生じる合成ガスを含む前記ガス状混合物を受け入れるための入口（ｄ１）、合成ガスをジメチルエーテルへ転換させることができる触媒系（ｄ２）、およびガス状混合物を排出するための出口（ｄ３）を含むジメチルエーテル製造領域と
    を含み、
    入口（ａ）が入口（ｂ１）または入口（ｄ１）と流体接続されており、出口（ｂ３）が入口（ｃ１）と流体接続されており、出口（ｃ３）が入口（ｄ１）と流体接続されており、出口（ｄ３）が入口（ｂ１）と流体接続されている、システム。
  13. 前記触媒床（ｂ２）が、直接的ＤＭＥ触媒系および水選択性吸着剤を含有する、請求項１２に記載のシステム。
  14. 前記触媒系（ｄ２）が直接的ＤＭＥ触媒系を含有する、請求項１２または１３に記載のシステム。
  15. 入口（ａ）が、反応領域（ｂ）中、反応領域（ｂ）中、出口（ｄ３）と入口（ｂ１）の間の流体接続部、または出口（ｃ３）と入口（ｄ１）の間の流体接続部に備えられている、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のシステム。
  16. ２つの入口（ａ１）および（ａ２）を含み、入口（ａ１）が、反応領域（ｂ）中、または反応領域（ｄ）と反応領域（ｂ）の間の流体接続部、好ましくは反応領域（ｄ）と反応領域（ｂ）の間の流体接続部に配置されており、入口（ａ２）が、反応領域（ｄ）中、または分離器（ｃ）と反応領域（ｄ）の間の流体接続部、好ましくは分離器（ｃ）と反応領域（ｄ）の間の流体接続部に配置されている、請求項１５に記載のシステム。
JP2018536511A 2016-01-12 2017-01-12 ジメチルエーテルを製造するための方法およびシステム Active JP6957475B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL2016084A NL2016084B1 (en) 2016-01-12 2016-01-12 Process and system for producing dimethyl ether.
NL2016084 2016-01-12
PCT/EP2017/050593 WO2017121817A1 (en) 2016-01-12 2017-01-12 Process and system for producing dimethyl ether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019501942A true JP2019501942A (ja) 2019-01-24
JP6957475B2 JP6957475B2 (ja) 2021-11-02

Family

ID=55640819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018536511A Active JP6957475B2 (ja) 2016-01-12 2017-01-12 ジメチルエーテルを製造するための方法およびシステム

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10759728B2 (ja)
EP (1) EP3402746B1 (ja)
JP (1) JP6957475B2 (ja)
KR (1) KR20180101523A (ja)
CN (1) CN108698816B (ja)
NL (1) NL2016084B1 (ja)
WO (1) WO2017121817A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3604210A1 (en) * 2018-08-02 2020-02-05 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Production of carbon dioxide and ammonia from residual gases in the steel and metal industries
JP2021070616A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 株式会社日立製作所 一酸化炭素製造装置、化学プラントおよびプラント
EP4079386A1 (en) 2021-04-22 2022-10-26 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Process for separation of a product mixture
EP4310068A1 (en) 2022-07-19 2024-01-24 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO One-step process for producing dimethyl ether
KR102540205B1 (ko) * 2022-11-04 2023-06-09 (주)바이오프랜즈 배연가스 내 이산화탄소를 일산화탄소로의 이중 개질 전환법, 이를 이용한 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 생산 시스템 및 이시스템을 이용한 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK171707B1 (da) * 1995-02-03 1997-04-01 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af dimetylæter i brændstofkvalitet
US6303092B1 (en) * 1995-04-10 2001-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Process for operating equilibrium controlled reactions
US6872753B2 (en) * 2002-11-25 2005-03-29 Conocophillips Company Managing hydrogen and carbon monoxide in a gas to liquid plant to control the H2/CO ratio in the Fischer-Tropsch reactor feed
KR100555294B1 (ko) * 2003-09-17 2006-03-03 한국과학기술연구원 역수성가스 반응을 이용한 디메틸에테르의 제조방법
US7705059B2 (en) * 2005-04-15 2010-04-27 University Of Southern California Selective oxidative conversion of methane to methanol, dimethyl ether and derived products
AU2007205334C1 (en) * 2006-01-16 2013-06-06 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Microporous molecular separation membrane with high hydrothermal stability
CN1880414A (zh) * 2006-05-17 2006-12-20 成都恒新威石化科技有限公司 一种利用逆水煤气变换技术优化合成气组分的方法和流程
DK2300134T3 (da) 2008-07-14 2013-03-25 Stichting Energie Hybrid siliciumdioxidmembran til fjernelse af vand fra lavere alkoholer og hydrogenseparering
US8946308B2 (en) * 2008-12-17 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Process for increasing the carbon monoxide content of a syngas mixture
NL2007705C2 (en) 2011-11-02 2013-05-21 Stichting Energie Low cost polymer supported hybrid silica membrane and production thereof.
NL2009306C2 (en) 2012-08-09 2014-02-11 Stichting Energie Membranes for dewatering acid mixtures.
US20160115405A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Pioneer Astronautics Organic Fuel and Waste Reformer

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180101523A (ko) 2018-09-12
US11897839B2 (en) 2024-02-13
EP3402746B1 (en) 2019-11-20
EP3402746A1 (en) 2018-11-21
NL2016084B1 (en) 2017-07-24
US20200399195A1 (en) 2020-12-24
CN108698816B (zh) 2022-06-28
JP6957475B2 (ja) 2021-11-02
CN108698816A (zh) 2018-10-23
US10759728B2 (en) 2020-09-01
US20190016656A1 (en) 2019-01-17
WO2017121817A1 (en) 2017-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11897839B2 (en) Process and system for producing dimethyl ether
US8106102B2 (en) Process for the preparation and conversion of synthesis gas
KR0137440B1 (ko) 흡착막에 의한 수소 회수 방법 및 장치
JP5011127B2 (ja) 水素源からの水素含有ストリーム中の水素の管理
WO2008142009A1 (en) Process for purifying a gas by cpsa having two regeneration stages, and purification unit for implementing this process
AU2006324972A1 (en) Production of hydrocarbons from natural gas
EP2254974A2 (en) Systems and processes for processing hydrogen and carbon monoxide
EP2864244A2 (en) Process for producing a synthesis gas mixture
US5093102A (en) Process for the production of high purity hydrogen by catalytic reforming of methanol
US5449696A (en) Process for methanol production using simulated moving bed reactive chromatography
EP3830022A1 (en) Production of carbon dioxide and ammonia from residual gases in the steel and metal industries
RU2684104C1 (ru) Способ получения соединений с более высокой молекулярной массой из синтез-газа с использованием со2 из tsa-процесса с косвенным нагреванием
KR20140044890A (ko) 가스 흡착제의 재생
EP3829758A1 (en) Improved productivity of equilibrium-restricted reactions
US6667409B2 (en) Process and apparatus for integrating an alkene derivative process with an ethylene process
CZ133197A3 (cs) Způsob přípravy parciálních oxidačních produktů, odvozených od ethylenu
KR20240019412A (ko) 흡착부과스팀개질반응-건식개질반응의 스위칭 반응 시스템을 이용한 경제적인 블루수소 및 초산 병산 공정
US20140066527A1 (en) Synthesis Gas Reaction and Processing System
WO2024017900A1 (en) One-step process for producing dimethyl ether

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200929

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200930

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210104

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210329

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210907

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211006

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6957475

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150