CN116082060A - 一种具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料及制备方法 - Google Patents

一种具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料及其制备方法，是将吸波复合陶瓷设计成周期性的多层台阶结构并通过3D打印方法制备而得。其中的台阶结构中各层具有不同尺寸和取向的微孔，使各层吸波陶瓷具有不同梯度的电磁参数，增强电磁波损耗，实现陶瓷吸波材料的高效电磁波吸收。本发明公开的制备方法，具有制备工艺简单、安全可靠和操作方便的显著优势，得到的吸波超材料兼具电磁波吸收效率高和重量轻的特点，可用于军用装备和电子产品的耐高温热端部件等领域的电磁隐身、抗电磁干扰等，具有广阔的应用前景和价值。

Description

一种具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料，属于吸波材料领域，尤其是涉及一种复合陶瓷超材料及其制备方法。
背景技术
近年来，各种电子设备的快速发展与普及给人们带来了巨大便利，但是由此带来的电磁波的广泛运用也带来了新的问题：电磁波可能对电子设备、仪器仪表、通讯信号等产生干扰，甚至威胁军事安全，造成巨大损失；另外，电磁辐射也会对人体、动植物的生长发育产生一定的危害。
人们已清楚的认识到这种危害，并将电磁污染认为是继水源、大气和噪声污染之后的具有较大危害性的且不易防护的新污染源。
目前，减少或者避免电磁波危害的方法主要有两种，一是优化电子线路设计，二是采用电磁防护材料对辐射进行防护。在仪器设备电路已经确定的情况下，外部的防护措施就显得尤为重要，即通过电磁吸波防护材料吸收衰减甚至阻断电磁波的传播，减少电磁污染，保证电子设备的正常运作。因此，开发宽频、轻薄、强吸收、绿色的吸波材料有很大的应用价值。
随着航空发动机、高超音速飞行器和空间探测技术的发展，为了避免电磁波对于设备元器件的影响、提高武器的隐身性能，对于一些尖端航空航天领域的热端部件提出了更高的电磁波吸收性能要求，尤其是在高温环境下的吸波性能。目前，多数关于吸波材料的研发工作都致力于实现室温下材料的“薄宽轻强”，而如何设计具有优异高温吸波性能的材料仍面临巨大挑战。
当下主流的吸波材料有导电聚合物、磁性金属及其氧化物、或金属硫化物等，它们的复合可以实现非常优异的室温吸波性能。但是上述材料存在耐温性不足(如金属只能在低于居里温度下使用)以及密度大等问题，因此很难应用于耐高温的热端部件。
而传统耐高温吸波材料通常具有电磁波吸收效率低，吸波带宽窄的缺点，因此，研发一种能够在高温下使用的具有吸收频率宽、吸波性能优异的材料就愈发重要。
增材制造(3D打印)技术是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印是制备复杂结构，特别是周期性超材料结构的有效方法。
将传统吸波材料设计成周期性的超材料结构是提高其吸波性能的有效途径。例如，专利CN201810812318.8公开了一种基于增材制造技术的吸波梯度材料及其制备方法，该方法是在打印过程中在不同层中引入不同含量的吸波剂，实现层状结构电磁参数梯度减小。但是该专利公开的方案仅适用于树脂基吸波材料；对于陶瓷基复合材料，由于需要经过烧结过程，按照该专利的方案，材料中的吸波相会发生氧化或失去磁性，从而不能达到预期的效果。
发明内容
针对上述背景技术中指出的耐高温陶瓷吸波材料仍然存在吸收频带窄，现有工艺难以用于制备陶瓷基复合材料等问题，本发明提供一种宽频梯度陶瓷吸波超材料及其制备方法，将吸波复合陶瓷设计成周期性的多层台阶结构并通过3D打印方法制备，其中台阶结构中各层具有不同尺寸和取向的微孔，使各层吸波陶瓷具有不同梯度的电磁参数。本发明的具体方案如下。
本发明的第一方面，是提供一种具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料。
一种具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料，包括陶瓷基体和附着于陶瓷基体的暴露面的吸波相，陶瓷基体具有取向微孔。该超材料为复数层台阶结构，例如可以是3-5层，台阶结构中任意两层的取向微孔的尺寸和取向不同。
需要说明的是，陶瓷基体的暴露面，包括陶瓷基体的外表面，以及陶瓷基体的微孔的表面。
优选的，超材料台阶结构中的每一层的最大截面为正方形，正方形的边长从下层至上层依次减小。最优选上一层的边长为下一层的边长的0.7-0.9倍，其中最下层的边长为6-20mm。
优选的，台阶结构中的每一层的高度可以在1-5mm之间选择，每一层的高度可以相同，也可以不相同。超材料的总厚度，根据实际使用的厚度和性能要求变化。
优选的，台阶结构中从下层至上层，陶瓷基体的取向微孔的直径依次增大，取向微孔的孔径在500-1000μm之间。微孔的取向分为一维孔、二维孔和三维孔三种。需要说明的是，在本发明中，通过3D打印构成的微孔通常为直线形的贯通孔，如果微孔统一沿某一固定方向(如z向)排布，则称为一维孔，如果微孔统一沿某两个固定方向(如x向和y向)排布，则称为二维孔，如果微孔沿x、y、z三个方向均有排布，则称为三维孔。优选的，陶瓷基体为氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷和二氧化硅陶瓷中的一种；吸波相为热解碳、碳纳米管、石墨烯、碳化硅中的一种或多种，从而得到热解碳/氧化铝、碳纳米管/氮化硅、石墨烯/热解碳/氧化铝、碳化硅/二氧化硅等不同组成的超材料。
本发明的第二方面，在于提供一种上述具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料的制备方法，具体包括如下步骤。
S1，3D打印制备具有取向微孔的陶瓷前体/光敏树脂胚体；
S2，对S1得到的胚体除胶和烧结，得到具有取向微孔的陶瓷基体；
S3，在S2得到的陶瓷基体的暴露面引入吸波相，得到超材料。
优选的，S1中，3D打印所用的浆料为按照质量比为(40-60):(40-60):(0.2-1.5)的比例，将陶瓷粉体、丙烯酸树脂单体和光引发剂均匀混合，高速球磨1-5h得到的。其中陶瓷粉体为氧化铝粉体、氮化硅粉体和二氧化硅粉体中的一种。3D打印后经过清洗、固化处理后得到陶瓷前体/光敏树脂胚体。
3D打印，可以选用波长405nm的紫外光，打印厚度设置为25-100μm之间，紫外光强度和曝光时间为22.5mW/cm2和2s。
优选的，S2中，除胶是在不超过3℃/min的升温速率下加热至1000℃并保温1-2h，然后以不超过3℃/min的降温速率冷却至室温；烧结是以4-8℃/min的升温速率加热至1300-1800℃并保温3-10h，然后以4-8℃/min的降温速率冷却至室温。
优选的，S3中，采用浸渍热解或化学气相渗透工艺，在陶瓷基体的暴露面引入先驱体，经过处理后得到吸波相。
采用浸渍热解工艺时，可以将陶瓷基体浸渍在含有先驱体的有机溶剂中，浸渍完成后洗去有机溶剂并冷冻干燥，在惰性气体保护下于700-1300℃下热解，得到超材料。具体的，先将先驱体加入有机溶剂中，磁力搅拌至溶解完全，然后再将陶瓷基体浸渍在有机溶剂中。通过真空泵抽走孔隙中的空气，使先驱体粘附在陶瓷晶粒上。浸泡约1-2小时后，将附着有先驱体的陶瓷预制体用去离子水洗去有机溶剂。其中，有机溶剂可以充分溶解先驱体即可，例如对于盐酸多巴胺，选择三羟甲基氨基甲烷盐酸盐为有机溶剂。热解过程中，可以选用氩气或者氮气作为惰性保护气氛。
采用气相化学渗透工艺时，将陶瓷基体放入CVI设备中，通过载气引入用于沉积渗透的先驱体，如三氯甲基硅烷碳，在高温下进行沉积和渗透，反应结束后即可得到覆盖于陶瓷基体暴露表面的吸波相，如碳化硅。
优选的，先驱体为盐酸多巴胺，聚多巴胺，聚硅氮烷、聚硅氧烷、三氯甲基硅烷碳中的一种或多种。当采用浸渍热解法时，先驱体在有机溶剂中的浓度为15-100mmol/L，通过调整该浓度可以对吸波相的厚度进行调控；采用化学气相渗透工艺时，渗透的温度和时间影响了吸波相的厚度。
先驱体受热转变为热解碳、碳纳米管等吸波相。不同的先驱体，受热后得到的吸波相不同，例如盐酸多巴胺和聚多巴胺热解后得到的是热解碳吸波相，而作为SiCN陶瓷前驱体的聚硅氮烷，受热后得到的是碳化硅和碳混合的吸波相。在本发明中，可以选择某一种先驱体，或者根据性能要求选择多种成分混合组成先驱体；对于作为先驱体的聚硅氮烷、聚硅氧烷，可以进行预处理，如采用二茂铁改性，降低其热解温度，提高其性能。
需要说明的是，在3D打印制备陶瓷基体的过程中，需要经过多测的尝试和参数调整。通常的，在按照上述S1-S3得到超材料后，通常还需要测试超材料的电磁参数，根据电磁参数仿真优化设计周期性台阶超结构，获得理想吸波性能所需的结构参数和材料组成。进而，根据该优化结果再多次循环执行上述S1-S3步骤，获得具有优异性能的取向微孔结构的梯度吸波复合陶瓷超材料。
本发明公开的技术方案，通过电磁参数减小的梯度结构设计能够显著增加吸波材料与空气的阻抗匹配性，使大量电磁波能够进入吸波陶瓷内部，此外结合周期性超材料结构设计能够增加周期性结构之间的电磁波谐振，从而增强电磁波损耗，实现陶瓷吸波材料的高效电磁波吸收。
本发明通过3D技术一体化的制备微孔以及周期性台阶结构，再在陶瓷上面通过前驱体浸渍裂解、化学气相渗透等方法引入吸波相，获得电磁参数梯度变化的吸波陶瓷超材料，相比与其他方法具有工艺简单、安全可靠和操作方便的显著优势。
本发明公开的方法制备的梯度陶瓷吸波超材料兼具电磁波吸收效率高和重量轻的特点，可用于军用装备和电子产品的耐高温热端部件等领域的电磁隐身、抗电磁干扰等，具有广阔的应用前景和价值。
附图说明
图1为实施例1中的具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料的宏观示意图；
图2为实施例2中得到的具有取向微孔的氧化铝陶瓷基体的实物图；
图3为实施例2中得到的具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料的SEM图；
图4为实施例2中得到的具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料及无微孔样品的介电常数曲线图；
图5为实施例3得到的具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料的实物图；
图6为实施例3得到的具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料与平板热解碳/氧化铝复合陶瓷的反射率曲线图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，通过以下具体实施方式对本发明进行解释和说明。
实施例1
如图1所示，一种具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料，其中基体材料是氧化铝陶瓷，在氧化铝陶瓷基体的暴露表面附着有吸波相热解碳，该超材料呈周期性的3层台阶结构，台阶结构中各层具有不同尺寸和取向的微孔。
3层周期台阶结构每一层的最大截面呈正方形，由最下层到最上层，正方向的边长分别为W1＝14mm、W2＝12mm和W3＝10mm，高度为H1＝H2＝H3＝2mm。3层台阶结构中各层的热解碳/氧化铝复合陶瓷具有三维取向微孔，从下之上各层的孔径分别为D1＝500μm，D2＝750μm，D3＝1000μm。
实施例2
一种具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)3D打印制备具有取向微孔的氧化铝/光敏树脂胚体
将氧化铝陶瓷粉体、丙烯酸树脂单体和光敏树脂按照40:59:1的质量比例混合，高速球磨1小时获得均匀的氧化铝陶瓷/光敏树脂3D打印浆料。
将具有不同尺寸三维微孔(D1＝500μm，D2＝750μm，D3＝1000μm)的CAD模型导入数字光处理(DLP)陶瓷3D打印机中进行3D打印，打印厚度设置为25μm，紫外光波长405nm，3D打印工艺的紫外光强度和曝光时间均保持在22.5mW/cm2和2s。
打印完成后，经过超声波清洗和紫外线后固化处理，得到采用3D打印的具有不同取向微孔的氧化铝/光敏树脂胚体。
(2)氧化铝/光敏树脂胚体的除胶和烧结
将上述得到的3D打印的氧化铝/光敏树脂胚体以0.5℃/min的升温速率加热至450℃，然后以1℃/min的升温速率加热至600℃，并在600℃下保持2h，保温完成后以2℃/min的升温速率直接加热至1000℃并保持2h，最后以2℃/min的升温速率降至室温，完成树脂的除胶。
在马弗炉中以5℃/min的升温速率将上述除胶后的样品加热至1600℃，保温5小时后，以5℃/min的升温速率冷却至室温完成氧化铝陶瓷的烧结，从而获得具有取向微孔的氧化铝陶瓷基体，其实物如图2所示。
(3)吸波相热解碳的引入
该步骤通过盐酸多巴胺热解，在氧化铝陶瓷晶粒表面中引入热解碳，从而制备具有不同取向微孔的热解碳/氧化铝复合陶瓷超材料。
首先将盐酸多巴胺溶解在有机溶剂(pH＝8.5)中，其中盐酸多巴胺的浓度为18mmol/L，磁力搅拌至溶解完全，然后将氧化铝陶瓷浸入上述缓冲溶液中，通过真空泵抽走孔隙中的空气，使盐酸多巴胺粘附在氧化铝陶瓷晶粒上。浸泡1小时后，将附着有盐酸多巴胺的氧化铝陶瓷用去离子水洗去缓冲溶液。然后，将盐酸多巴胺/氧化铝陶瓷预制体冷冻干燥。最后在氩气保护气氛下对该预制体在900℃的温度下热解。
热解完成后，在具有取向微孔的氧化铝陶瓷中原位形成了热解碳纳米层，即具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料，其微观扫描照片如图3所示，热解碳成功引入到氧化铝晶粒表面。
实施例3
在实施例2得到的具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料的基础上，进一步优化参数，提高超材料的吸波性能。
(4)测试不同微孔热解碳/氧化铝陶瓷的电磁参数，包括介电常数实部和虚部，其结果如图4所示，图中，样品编号表示微孔的孔径(μm)及类型(一维、二维或三维)，如“500xyz”表示微孔孔径为500μm的三维微孔，“S0”表示无微孔的对比样品。
从图4可以看出，不同孔径热解碳/氧化铝陶瓷的介电参数与无微孔结构相比具有显著不同，并且不同孔径试样的介电参数具有明显的梯度变化，根据上述测试的电磁参数仿真优化设计周期性台阶超结构的几何结构参数：W1＝14mm、W2＝12mm和W3＝10mm，从下至上各层的高度分别为H1＝H2＝H3＝2mm。
(5)根据上述优化结果，执行实施例2中的步骤(1)-(3)，最终获得具有不同尺寸微孔结构的梯度的热解碳/氧化铝陶瓷超材料，其实物图如图5所示。
通过弓形架法测试本实施例制得的具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料、以及无超材料结构设计平板结构的反射率，结果如图6所示。与平板结构相比，本发明设计的热解碳/氧化铝陶瓷超材料，6～18GHz范围内的反射率得到了极大的提高，在6.17-18GHz均小于-10dB。
实施例4
一种具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料的制备方法，其中的陶瓷基体是二氧化硅，吸波相是碳和碳化硅。
采用实施例2中的方法，用3D技术打印具有取向微孔的二氧化硅/光敏树脂胚体，除胶后在1300℃下烧结2小时，得到具有取向微孔的二氧化硅陶瓷。
在引入吸波相的过程中，首先，称取5wt.％含量的二茂铁加入聚硅氮烷中，在氩气气氛和80℃下磁力搅拌30分钟，获得二茂铁改性聚硅氮烷。将上述得到的微孔二氧化硅陶瓷放在二茂铁改性聚硅氮烷溶液中真空浸渍30分钟，将浸渍后的二氧化硅陶瓷预制体在300℃固化2小时、900℃裂解2小时，并在1500℃热处理2小时，该过程均在氩气保护下进行。最终得到含有碳和碳化硅两种吸波相的微孔梯度吸波二氧化硅复合陶瓷超材料。
实施例5
一种具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料的制备方法，其中的陶瓷基体是氮化硅，吸波相是CVI碳化硅。
按照实施例2中的方法，首先采用3D技术打印具有取向微孔的氮化硅/光敏树脂胚体并除胶，然后在氮气下1800℃烧结2小时，压强为0.3MPa，得到具有取向微孔的氮化硅陶瓷。
将具有取向孔的氮化硅陶瓷放入CVI碳化硅炉中沉积渗透碳化硅，温度为1000℃，沉积渗透时间为60小时。CVI炉抽真空并升温至1000℃，然后以氢气为载气，氩气为稀释气体，利用鼓泡法将三氯甲基硅烷载入CVI炉中进行反应和沉积。沉积渗透结束后，向炉内通入氩气至常压然后断电自然冷却至常温，将试件取出，从而在碳化硅陶瓷中引入碳化硅吸波相，即为氮化硅基体复合碳化硅吸波相的微孔梯度吸波超材料。

Claims (10)

1.一种具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料，其特征在于，所述超材料包括陶瓷基体和附着于所述陶瓷基体的暴露面的吸波相，所述陶瓷基体具有取向微孔；所述超材料为复数层台阶结构，所述台阶结构中任意两层的所述取向微孔的尺寸和取向不同。
2.根据权利要求1所述的具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料，其特征在于，所述台阶结构中的每一层的最大截面为正方形且边长从下层至上层依次减小，上一层的边长为下一层的边长的0.7-0.9倍，其中最下层的边长为6-20mm。
3.根据权利要求1所述的具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料，其特征在于，所述台阶结构中的每一层的高度为1-5mm。
4.根据权利要求1所述的具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料，其特征在于，所述台阶结构中从下层至上层，所述取向微孔的直径依次增大，所述取向微孔的孔径在500-1000μm之间。
5.根据权利要求1所述的具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料，其特征在于，所述陶瓷基体为氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷和二氧化硅陶瓷中的一种，所述吸波相为热解碳、碳纳米管、石墨烯、碳化硅中的一种或多种。
6.权利要求1所述的一种具有取向微孔的梯度吸波复合陶瓷超材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1，3D打印制备具有取向微孔的陶瓷前体/光敏树脂胚体；
S2，对S1得到的所述胚体除胶和烧结，得到具有取向微孔的陶瓷基体；
S3，在S2得到的所述陶瓷基体的暴露面引入吸波相，得到所述超材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S1中，按照质量比为(40-60):(40-60):(0.2-1.5)的比例，均匀混合陶瓷粉体、丙烯酸树脂单体和光引发剂得到3D打印浆料，经3D打印得到所述陶瓷前体/光敏树脂胚体，其中所述陶瓷粉体为氧化铝粉体、氮化硅粉体和二氧化硅粉体中的一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述除胶是在不超过3℃/min的升温速率下加热至1000℃并保温1-2h，然后以不超过3℃/min的降温速率冷却至室温；所述烧结是以4-8℃/min的升温速率加热至1300-1800℃并保温3-10h，然后以4-8℃/min的降温速率冷却至室温。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S3中，采用浸渍热解或化学气相渗透工艺，在所述陶瓷基体的暴露面引入先驱体，处理后得到所述吸波相。
10.根据权利要求6或9所述的制备方法，其特征在于，所述先驱体为盐酸多巴胺，聚多巴胺，聚硅氮烷、聚硅氧烷、三氯甲基硅烷中的一种或多种。
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