CN114804902A - 梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷复合材料技术领域，更具体而言，涉及梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料及其制备方法。本发明采用轻质高强的三维中空立体碳纤维织物作为复合材料的骨架材料，并通过硅硼氮纤维和碳化硅纤维对多孔氮化硅陶瓷实现力学改性增强，同时硅硼氮纤维增强的三维中空立体碳纤维织物复合多孔氮化硅陶瓷构成透波层，碳化硅纤维增强的三维中空立体碳纤维织物复合多孔氮化硅陶瓷构成吸波层，且透波层中的硅硼氮纤维呈梯度分布，优化了阻抗匹配特性，利于表面电磁波入射，吸波层中的碳化硅纤维也呈梯度分布，优化了介电损耗衰减，利于入射电磁波吸收，在提高复合材料整体的承载性能的同时协同实现了整体材料的透波隐身一体化。

Description

梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷复合材料技术领域，更具体而言，涉及梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料及其制备方法。

背景技术

随着现有电磁环境的日益复杂，单一材料的性能指标难以满足材料优质化和性能多元化的使用需求。对于传统陶瓷材料而言，其隐身性能和透波性能是相互矛盾的，如果满足了隐身要求，必然会在一定程度上牺牲整体的透波性能，而如果选择保证透波指标要求，隐身性能便会降低，特别是随着雷达通信技术的快速发展，对不同工况环境下导流罩的使用性能提出了非常苛刻的使用要求。因此，探索新材料体系与新制备工艺，通过各材料组分之间的优势互补，来协同提高整体的承载、隐身、透波等一体化性能，开发多功能陶瓷基复合材料的制备、安装、评价等关键技术，是未来新型陶瓷材料的发展方向。

申请号201510735616.8的中国发明专利公开了一种石墨烯改性陶瓷基隐身透波复合材料的制备方法，采用石英纤维仿形织物液相浸渍复合硅溶胶，经高温烧结制备石英复合陶瓷材料，然后再经液相浸渍石墨烯溶液制备出石墨烯改性陶瓷基隐身透波复合材料，实现导弹武器导引头在工作频段内具有良好的透波性能，在非工作频段内具有良好的电磁波屏蔽性能，从而使得复合材料的频段选择性透波，实现导弹武器系统中透波窗口和天线罩对雷达探测的隐身效果，提高导弹武器系统的突防能力。该发明的优点在于：(1)该制备方法采用石英纤维仿形织物液相浸渍复合硅溶胶，同时采用真空浸渍、浓缩一体化复合，快速实现石英复合陶瓷材料的致密化，缩短了浸渍复合次数，降低材料的生产周期；(2)该制备方法采用液相浸渍复合石墨烯溶液的方式，快速实现了石墨烯在材料内部孔隙和材料表面的均匀沉积，将石墨烯以Si-O-Si键与石英复合陶瓷基体连接在一起；(3)该发明制备的石墨烯改性陶瓷基隐身透波复合材料，具有良好的力学性能和耐高温性能，同时有效地利用了石墨烯在高频段良好的电磁波屏蔽性能，实现了复合材料的频段选择性透波。

申请号201811394105.4的中国发明专利公开了一种Z-pin增强石英复合陶瓷透波天线罩的制备方法，包括如下步骤：(1)将石英纤维依次通过热处理，硅溶胶浸渍，模具成型固化，高温处理，通过Z-pin植入设备将Z-pin构件植入转移泡沫；(2)根据天线罩几何尺寸设计芯模，将通过硅溶胶浸渍的石英布沿芯模进行铺设；(3)将植入了Z-pin构件的转移泡沫切割成天线罩坯料相符尺寸，将切割好的转移泡沫固定在天线罩预制体上，将Z-pin构件植入天线罩预制体；(4)将植入Z-pin构件的天线罩预制体置于硅溶胶中浸渍，并重复2～ 4次后脱模，进行致密化处理；(5)将完成致密化处理的天线罩毛坯通过机加工至相应要求尺寸。该发明的优点在于通过石英纤维Z-pin构件植入方式提高了天线罩的层间性能，形成了三维结构产品，另外Z-pin构件植入方式操作简单，布置灵活，较传统三维预制件制备方式如编织、缝合的周期明显缩短，降低了制备成本。

申请号201710693281.7的中国发明专利公开了一种基于缠绕成型的异型负曲率复合陶瓷透波天线罩罩体制备方法，该制备方法包括芯模的制备、氧化硅胶液的配制、纤维缠绕、预制坯料的整形、罩体坯料的固化、罩体坯体的浸渍复合及烧结成型及加工。该发明的优点在于：(1)通过纤维织物编织成型的过程中引入二氧化硅基体材料，不仅能够通过设计和调整纤维织物结构走向、纤维体积含量、复合材料密度、孔隙率等结构和参数，来设计和调整石英复合陶瓷材料性能，生产效率高、周期短、成本低；(2)通过设计有具有负曲率凹型面的定型芯模和具有正曲率凸型面的缠绕芯模，预制坯料的整形步骤可以采用柱形棒将正曲率凸型面擀至与定型芯模的负曲率凹型面贴合，能够适用于负曲率异型结构天线罩罩体产品的制备，有效解决了2.5D等结构的织物无法进行负曲率编织的问题，避免了对于异形结构的编织时极易产生褶皱的不足；(3)在纤维织物缠绕编织时可将二氧化硅基体时预先引入，提高了复合陶瓷的致密化速度，提高了生产效率；(4)可根据天线罩产品的性能要求，设计和调整材料性能，如可通过调整缠绕纤维走向、缠绕张力等调整复合陶瓷各向强度，通过调整产品密度、热处理温度等可调整材料的介电性能。

申请号201410608961.0的中国发明专利公开了一种微型且薄壁的复合陶瓷透波天线罩的制造方法，该方法首先根据罩体的尺寸要求，设计出相应的编织芯模，然后以石英纤维纱为原材料在编织芯模上进行贴模编织，得到满足要求的罩体编织物；将罩体编织物置于水中水煮，然后置于放入酸液中浸泡，最后置于装有硅溶胶中进行浸渍复合，得到罩体毛坯；将连接环与罩体的粘接部位进行加工，即可得到微型且薄壁的复合陶瓷透波天线罩。该发明的优点在于： (1)将机械加工分为粗车和精车两次加工，有效地保证了罩体表面的加工质量，罩体表面的凹坑明显减少，同时提高了罩体材质的均匀性；(2)在每次机械加工后，对罩体毛坯进行高温热处理，有效地除去加工过程中沾染的油污等有机杂质，有效地保证了产品的透波性能；(3)采用无压粘接，简单、可操作性能强，通过设计专用的粘接工装，有效实现了粘接过程中的实时检测和产品苛刻的尺寸要求和同轴度要求。

如上述专利所示，都公开了一种陶瓷基天线罩复合材料，但是在制备过程中没有实现承载、隐身、透波一体化结构和性能设计，难以有效兼顾不能达到预期目标。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料及其制备方法，通过硅硼氮纤维和碳化硅纤维对多孔氮化硅陶瓷实现了力学改性增强，实现了陶瓷基体的整体成型，提高了复合材料整体的承载性能。实现了整体材料的透波隐身一体化，显著降低复合材料中的含碳量，降低了其对电磁透波性能的影响。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料，包括三维中空立体碳纤维织物、硅硼氮纤维、碳化硅纤维和多孔氮化硅陶瓷，所述复合材料体积密度为2～ 3g/cm3，孔隙率为10～20％，碳含量为0～0.5％，弯曲强度为200～250MPa，弹性模量为30～40GPa，反射率为-40～-30dB，所述三维中空立体碳纤维织物包括组成上下表层的经向碳纤维、纬向碳纤维和连接上下表层的纵向碳纤维；

所述硅硼氮纤维穿插在所述三维中空立体碳纤维织物上端，距离上表层1～ 2mm，沿所述复合材料厚度方向呈梯度分布，最上端的所述硅硼氮纤维的体积分数为40～60％，并逐渐向下减小；

所述碳化硅纤维穿插在所述三维中空立体碳纤维织物下端，距离下表层1～ 2mm，沿所述复合材料厚度方向呈梯度分布，最下端所述碳化硅纤维的体积分数为40～60％，并逐渐向上减小；

所述多孔氮化硅陶瓷采用先驱体聚合物浸渍裂解工艺制备，其固化温度为 100～200℃，固化时间为4～6h，热解温度为1500～1800℃，热解时间为4～6h。

优选的，所述经向碳纤维密度为6～10根/cm，所述纬向碳纤维密度为3～5 根/cm。

优选的，所述复合材料厚度的中心处的所述硅硼氮纤维的体积分数减小到1～5％。

优选的，所述复合材料厚度的中心处的所述碳化硅纤维的体积分数减小到 1～5％。

梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料的制备方法,包括如下步骤：

S1:碳纤维原丝通过展丝、加捻及复绕工艺形成经向碳纤维和纬向碳纤维，制备出上下表层，然后通过针刺工艺采用纵向碳纤维对上下表层进行连结，整体编织制备得到三维中空立体碳纤维织物；

S2:根据硅硼氮纤维体积分数分布，在上端将硅硼氮纤维来回穿插于所述纵向碳纤维，硅硼氮纤维在同一水平连续，水平之间不连续，得到硅硼氮纤维增强的三维中空立体碳纤维织物；

S3:根据碳化硅纤维体积分数分布，在下端将碳化硅纤维来回穿插于所述纵向碳纤维，碳化硅纤维在同一水平连续，水平之间不连续，得到硅硼氮纤维、碳化硅纤维增强的三维中空立体碳纤维织物；

S4:对步骤S3中的硅硼氮纤维、碳化硅纤维增强的三维中空立体碳纤维织物进行预处理，除去表面基团，然后采用真空浸渍法将预处理后的试样浸没到高全氢聚硅氮烷先驱体溶液中，取出后在氮气气氛下交联固化，然后在氨气气氛下热解，随炉冷却得到试样；

S5:重复步骤S4中的步骤6～10次，得到最终试样。

本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：

1、本发明采用了轻质高强的三维中空立体碳纤维织物作为复合材料的骨架材料，并通过硅硼氮纤维和碳化硅纤维对多孔氮化硅陶瓷实现了力学改性增强，且多孔氮化硅陶瓷采用先驱体聚合物浸渍裂解工艺制备得到，实现了陶瓷基体的整体成型，并通过多次浸渍热解工艺，有效提高了复合材料整体的承载性能；

2、本发明采用了梯度结构设计方案，硅硼氮纤维增强的三维中空立体碳纤维织物复合多孔氮化硅陶瓷构成透波层，碳化硅纤维增强的三维中空立体碳纤维织物复合多孔氮化硅陶瓷构成吸波层，同时透波层中的硅硼氮纤维呈梯度分布，优化了阻抗匹配特性，利于表面电磁波入射，吸波层中的碳化硅纤维也呈梯度分布，优化了介电损耗衰减，利于入射电磁波吸收，协同实现了整体材料的透波隐身一体化；

3、本发明采用了高全氢聚硅氮烷溶液作为先驱体，并在氮气气氛下交联固化，然后在氨气中进行高温裂解，有效去除了残余的先驱体溶剂，同时氨气具有优异的除碳能力，能显著降低复合材料中的含碳量，降低了其对电磁透波性能的影响。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料，复合材料体积密度为2.5g/cm3，孔隙率为15％，碳含量为0.2％，弯曲强度为240MPa，弹性模量为36GPa，反射率为-35dB，其特征在于三维中空立体碳纤维织物由组成上下表层的经纬向碳纤维和连接上下表层的纵向碳纤维构成，经向碳纤维密度为8根/cm，纬向碳纤维密度为4根/cm；硅硼氮纤维穿插在三维中空立体碳纤维织物上端，距离上表层 1.5mm，沿复合材料厚度方向呈梯度分布，最上端硅硼氮纤维的体积分数为50％，逐渐向下减小，到复合材料厚度的中心处硅硼氮纤维的体积分数减小到2.5％；碳化硅纤维穿插在三维中空立体碳纤维织物下端，距离下表层1.5mm，沿复合材料厚度方向呈梯度分布，最下端碳化硅纤维的体积分数为50％，逐渐向上减小，到复合材料厚度的中心处碳化硅纤维的体积分数减小到2.5％；多孔氮化硅陶瓷采用先驱体聚合物浸渍裂解工艺制备，固化温度为150℃，固化时间为5h，热解温度为1700℃，热解时间为5h。

进一步的，的梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1：碳纤维原丝通过展丝、加捻及复绕工艺形成经纬向碳纤维，制备出上下表层，然后通过针刺工艺采用纵向碳纤维对上下表层进行连结，整体编织制备得到三维中空立体碳纤维织物；

S2：根据硅硼氮纤维体积分数分布，在上端将硅硼氮纤维来回穿插于纵向碳纤维，硅硼氮纤维在同一水平连续，水平之间不连续，得到硅硼氮纤维增强的三维中空立体碳纤维织物；

S3：根据碳化硅纤维体积分数分布，在下端将碳化硅纤维来回穿插于纵向碳纤维，碳化硅纤维在同一水平连续，水平之间不连续，得到硅硼氮纤维/碳化硅纤维增强的三维中空立体碳纤维织物；

S4：对步骤S3中的硅硼氮纤维/碳化硅纤维增强的三维中空立体碳纤维织物进行预处理，除去表面基团，然后采用真空浸渍法将预处理后的试样浸没到高全氢聚硅氮烷先驱体溶液中，取出后在氮气气氛下交联固化，然后在氨气气氛下热解，随炉冷却得到试样；

S5：重复步骤S4中的步骤8次，得到最终试样。

上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料，包括三维中空立体碳纤维织物、硅硼氮纤维、碳化硅纤维和多孔氮化硅陶瓷，所述复合材料体积密度为2～3g/cm3，孔隙率为10～20％，碳含量为0～0.5％，弯曲强度为200～250MPa，弹性模量为30～40GPa，反射率为-40～-30dB，其特征在于：所述三维中空立体碳纤维织物包括组成上下表层的经向碳纤维、纬向碳纤维和连接上下表层的纵向碳纤维；

所述硅硼氮纤维穿插在所述三维中空立体碳纤维织物上端，距离上表层1～2mm，沿所述复合材料厚度方向呈梯度分布，最上端的所述硅硼氮纤维的体积分数为40～60％，并逐渐向下减小；

所述碳化硅纤维穿插在所述三维中空立体碳纤维织物下端，距离下表层1～2mm，沿所述复合材料厚度方向呈梯度分布，最下端所述碳化硅纤维的体积分数为40～60％，并逐渐向上减小；

所述多孔氮化硅陶瓷采用先驱体聚合物浸渍裂解工艺制备，其固化温度为100～200℃，固化时间为4～6h，热解温度为1500～1800℃，热解时间为4～6h。

2.根据权利要求1所述的梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料,其特征在于：所述经向碳纤维密度为6～10根/cm，所述纬向碳纤维密度为3～5根/cm。

3.根据权利要求1所述的梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料,其特征在于：所述复合材料厚度的中心处的所述硅硼氮纤维的体积分数减小到1～5％。

4.根据权利要求1所述的梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料,其特征在于：所述复合材料厚度的中心处的所述碳化硅纤维的体积分数减小到1～5％。

5.梯度承载透波隐身一体化陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：

S1:碳纤维原丝通过展丝、加捻及复绕工艺形成经向碳纤维和纬向碳纤维，制备出上下表层，然后通过针刺工艺采用纵向碳纤维对上下表层进行连结，整体编织制备得到三维中空立体碳纤维织物；

S2:根据硅硼氮纤维体积分数分布，在上端将硅硼氮纤维来回穿插于所述纵向碳纤维，硅硼氮纤维在同一水平连续，水平之间不连续，得到硅硼氮纤维增强的三维中空立体碳纤维织物；

S3:根据碳化硅纤维体积分数分布，在下端将碳化硅纤维来回穿插于所述纵向碳纤维，碳化硅纤维在同一水平连续，水平之间不连续，得到硅硼氮纤维、碳化硅纤维增强的三维中空立体碳纤维织物；

S4:对步骤S3中的硅硼氮纤维、碳化硅纤维增强的三维中空立体碳纤维织物进行预处理，除去表面基团，然后采用真空浸渍法将预处理后的试样浸没到高全氢聚硅氮烷先驱体溶液中，取出后在氮气气氛下交联固化，然后在氨气气氛下热解，随炉冷却得到试样；

S5:重复步骤S4中的步骤6～10次，得到最终试样。