CN113526971B - 一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料的方法。将海绵状SiCnf材料装入玻璃管内用外力预压缩获得预压缩体；浸渍于低浓度酚醛树脂溶液中，浸透后取出烘至半干后放入模具进行压制，再烘干后裂解且多次重复；以PCS溶液真空浸渍，取出烘干再裂解且多次重复；完全冷却后以高浓度酚醛树脂溶液真空浸渍，烘干再裂解且多次重复；置于坩埚内，用Si粉均匀覆盖于表面再烧制。本发明在保留SiC陶瓷高强度、耐磨、耐腐蚀等特性的同时，还具备了密度低、韧性好、高温性能稳定的优点，实现了高体积分数、高致密网络结构及低孔隙率低残余硅SiCnf/SiC复合材料的制备，具有SiCnf增强体优异的力学性能。

Description

一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料 的方法

技术领域

本发明涉及碳化硅复合材料的制备方法，尤其是涉及一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料的方法。

背景技术

与连续SiC陶瓷纤维比较，碳化硅纳米纤维(SiCnf)为单晶结构，拉伸强度和弹性模量高，是一种理想的增强体。目前SiCnf主要作为第二增强体引入到陶瓷基体中，通过在SiCf/Cf表面或陶瓷孔隙内原位生长的方式复合，对微区基体进行强韧化，提高基体抗裂纹扩展能力。

SiC陶瓷最大的缺点是脆性大、抗热震性能差，限制了其在热结构材料领域的应用。通常通过在SiC陶瓷中引入纤维/晶须等增强体的方式来改善SiC陶瓷材料脆性大的缺陷。其中SiCf/SiC复合材料在保留SiC陶瓷高强度、耐磨、耐腐蚀等特性的同时，由于SiC纤维增强增韧作用，还具备了密度低、韧性好、高温性能稳定的优点，成为一种耐苛刻环境的轻质新型复合材料。Yoshida[Yoshida，Katsumi.Development of silicon carbidefiber-reinforced silicon carbide matrix composites with high performancebased on interfacial and microstructure control[J].Journal of the CeramicSociety of Japan，2010，118(1374):82-90.]等分别以反应烧结和热压烧结两种工艺制得了SiCf/SiC，发现当SiC纤维的添加量低于某一特定值时，反应烧结制得的复合陶瓷材料不仅没有表现出强韧化特性，反而表现的比单项陶瓷更强的脆性；而采用热压烧结工艺制得的复合陶瓷材料的力学性能随着体系中SiC纤维的添加量的增加而明显提升，他们认为SiC纤维的拔出有效提高了复合材料的力学性能。Wang[Wang H L，Zhou X G，Peng S M，etal.Fabrication，microstructures and properties of SiCf/SiC composites preparedwith two kinds of SiC fibers as reinforcements[J].Carbon，2019，34(2):181-187.]等采用经不同温度的热处理的SiC纤维为增强体，通过PIP工艺制备了三维(3D)SiCf/SiC，发现使用较高温度处理的SiCf制备的复合材料抗弯强度和断裂韧性分别达到955.0±42.8MPa、28.5±2.8MPa·m^1/2，比使用较低温度处理的SiC纤维制备的材料性能提升了约50％，分析认为这由于较高温度处理的SiC纤维结晶度高于较低温度处理的SiC纤维。连续纤维碳化硅陶瓷基复合材料可以实现材料强度和韧性的同步提升，但纤维束间微区中陶瓷基体仍保持着高脆性，在服役过程中，外界环境的变化极易引起微区中基体出现微裂纹，微米尺寸的连续纤维很难有效阻挡这些微裂纹的扩展。

近几年，随着纳米材料研究的快速发展，新型纤维材料层出不穷。其中，SiCnf由于具有断裂韧度高、重量轻、耐烧蚀、耐腐蚀等优良特性，关于其增强增韧SiCf/SiC复合材料的研究受到国内外研究者的高度关注。与连续SiC陶瓷纤维比较，碳化硅纳米纤维(SiCnf)为单晶结构，拉伸强度和弹性模量高，是一种理想的增强体。目前SiCnf主要作为第二增强体引入到陶瓷基体中，通过在SiCf/Cf表面或陶瓷孔隙内原位生长的方式复合，对微区基体进行强韧化，提高基体抗裂纹扩展能力。

SiCnf主要作为第二增强体引入到陶瓷基体中，通过在SiCf/Cf表面或陶瓷孔隙内原位生长的方式复合，提高基体抗裂纹扩展能力。但原位生长方式制备的SiCnf/SiC陶瓷基复合材料存在SiCnf的体积含量小、SiCnf与基体的界面难以调控、SiCnf生长受孔隙或间隙大小与分布的影响、复合材料往往存在“架桥”效应，难以充分体现SiC的优异力学性能。很少有关于高体积分数、高致密度单晶SiCnf增强SiC陶瓷复合材料的报道。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提出了一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料的方法，经进一步PIP-MI联用工艺实现SiCnf/SiC复合材料的制备，制备工艺完整，得到的复合材料中SiCnf体积分数高、网络结构高度致密、孔隙率低及残余硅含量低。

如图1所示，本发明采用以下技术方案予以实现：

(1)碳化硅纳米纤维海绵预制体预压缩：

将具有三维交织结构的海绵状SiCnf(SiC纳米纤维)材料装入玻璃管内，用外力对海绵状SiCnf材料进行预压缩，在玻璃管形成SiC纳米纤维柱的预压缩体，预压缩体具有高纤维体积分数且纤维交织状况良好，纤维体积分数在20％左右；

(2)碳包覆：

(2.1)将步骤(1)得到的预压缩体和玻璃管整体浸渍于低浓度酚醛树脂溶液中，待完全浸透后将预压缩体从玻璃管内取出，在烘箱中烘至半干后放入模具；

(2.2)再用油压式粉末压片机将预压缩体压制；

(2.3)压制完成后，连带模具一起放入烘箱中烘干，等完全烘干后放入管式炉中裂解；

(2.4)多次重复循环(2.1)～(2.3)的酚醛树脂溶液浸渍-裂解过程，得到碳包覆的SiC纳米纤维预制体；优选地，具体实施中可重复4-6次。

(3)SiC包覆：

(3.1)将步骤(2)得到的碳包覆的SiC纳米纤维预制体以PCS溶液进行真空浸渍，取出后烘干再放入管式炉中裂解；

(3.2)多次重复循环(3.1)的过程，得到SiC包覆的SiC纳米纤维预制体；优选地，具体实施中重复2-6次。

(4)渗碳：

(4.1)待步骤(3)获得的预制体完全冷却后，以高浓度酚醛树脂溶液进行真空浸渍，浸渍完成后烘干再放入管式炉中裂解；

(4.2)多次重复循环(4.1)的过程，获得渗碳后的坯体，完成裂解碳的填充；

(5)渗硅：

将渗碳后的坯体置于坩埚内，用Si粉均匀覆盖于渗碳后的坯体的所有表面，将坩埚放入真空反应炉中烧制，完成超长SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料的烧制。

所述(1)中，取海绵状SiCnf材料裁剪成近似圆柱形放入玻璃管后进行压制。

具体实施中，所述的海绵状SiCnf质量为4～6g左右，玻璃管内径为5cm左右。

所述(1)中，沿玻璃管轴向施加外力对海绵状SiCnf材料进行压缩。具体可采用直径和玻璃管内径相同的Si片铺垫于SiCnf材料之上，用棍子伸入玻璃管接触到Si片后施加外力，所述的玻璃管两端均开口，一端放于桌面上，另一端铺垫Si片，伸入木棍以压缩SiCnf材料。

所述的玻璃管为玻璃圆管。

所述(2.1)中，酚醛树脂溶液的质量分数为14％～18％，完全浸透取出预压缩体后，用保鲜膜包裹再放到烘箱中以60～80℃的温度烘至半干，半干是指渗透入预压缩体中的酚醛树脂溶液烘干挥发掉80％～90％。

所述(2.2)中，放入内径为5cm的模具中再用油压式粉末压片机在10Mpa～40Mpa下压制压成片状，用铁板和螺丝螺母固定模具后再进行保压，保压时长为20～30min。

所述(2.3)中，连带模具放入烘箱中以70～90℃的温度完全烘干，再放入管式炉中在氮气气氛中以3～6℃/min的速率升至900℃，保温90～100min完成碳包覆得到碳包覆的SiC纳米纤维预制体。

所述(3.1)中，PCS溶液的质量分数浓度为40％～50％，真空浸渍的真空度为-0.09～-0.08MPa，时长为1～2h，烘干温度为100～120℃；管式炉中，在氮气气氛中以3～6℃/min的速率升至1050～1200℃，保温90～120min完成将PCS溶液裂解形成在表面的SiC包覆。

所述(4.1)中，酚醛树脂溶液的质量分数为14-18％，真空浸渍1～2h，真空度为-0.09～-0.08Mpa；浸渍完成后在100～120℃温度下烘干后再放入管式炉中；管式炉中，在氮气气氛中以3～5℃/min的速率升至900℃，保温90～120min，完成裂解碳的填充。

所述(5)中，将坩埚放入真空反应炉中烧制，抽真空至10MPa以下，以3～6℃/min的速率升至1480℃，保温2～2.5h完成烧制。

针对原位生长SiCnf/SiC陶瓷基复合材料存在的问题，本发明提出了以具有三维交织结构SiC纳米纤维海绵作为增强体，通过PIP-MI联用工艺实现高体积分数、高致密网络结构及低孔隙率低残余硅SiCnf/SiC复合材料的制备方法。该法采用超长SiC纳米纤维海绵压缩预制体实现高体积分数SiC纳米纤维预制体(包覆)的制备；采用PIP-MI联用工艺避免碳化硅纳米纤维受到硅相的侵蚀，同时充分发挥反应熔渗高致密度、低孔隙率的优势，复合材料具有好的增韧效果。

本发明提出对特定尺寸的SiCnf施加不同成型压力，制备出不同SiCnf体积分数的预制体。随后采用PIP工艺分别在1100℃和900℃下对SiCnf预制体完成各界面相包覆和PyC填充，最后利用MI工艺在1480℃下完成对SiCnf/SiC复合材料的致密化烧结。

与目前主流的SiCnf在SiCf/Cf表面原位生长的方式相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果：

使用的超长SiCnf原料呈海绵状，在微观结构上纳米纤维呈现三维立体交织，且碳化硅纳米纤维长径比特别大，其增韧性能较普通SiCnf更为优越，在此基础上，参考熔渗法制备SiC陶瓷的研究，提出采用模压成型结合PIP-MI工艺制备SiCnf增强SiC陶瓷，制备出的复合材料中SiCnf体积分数较高，陶瓷材料致密度好。

通过PIP工艺对预制体进行SiC包覆，有效降低了高温渗硅过程对SiCnf的损伤，同时也起到降低纳米纤维与陶瓷基体间界面结合强度的作用，有利于SiCnf增韧效果的发挥。

对SiCnf进行了C/SiC双界面相包覆，双界面相结构在起到调节SiCnf与基体结合强度的同时，C的片层结构还增加了裂纹偏转途径，SiC层则可以有效减弱反应熔渗过程中熔融硅对C的侵蚀，进一步提高了SiCnf/SiC复合材料力学性能。

综合上述，与单相SiC陶瓷材料相比，本发明采用前驱体裂解和反应熔渗(PIP-MI)联用工艺制备SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料，在保留SiC陶瓷高强度、耐磨、耐腐蚀等特性的同时，还具备了密度低、韧性好、高温性能稳定的优点，而且实现了高体积分数、高致密网络结构及低孔隙率低残余硅SiCnf/SiC复合材料的制备，实现了SiCnf增强体优异的力学性能。

附图说明

图1为本发明所采用的PIP-MI联用工艺制备SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料流程图。

图2为本发明实验所采用的SiCnf宏观形貌图。

图3为本发明实验所采用的SiCnf微观形貌图。

图4为SiCnf预处理示意图。

图5为PIP工艺处理示意图。

图6为实施例1和三个对比例制备的SiCnf预制体XRD图。

图7为实施例1和三个对比例制备的SiCnf/SiC复合材料XRD图。

图8为实施例1和三个对比例的预制体断面形貌图。

图9为实施例1和三个对比例的预制体SiC_nf/SiC复合材料微观结构图。

图10为实施例1和三个对比例制备的SiCnf/SiC复合材料应力-应变曲线图

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明的实施例如下：

实施例1

a.将5g左右的海绵状SiCnf材料装入一内径为5cm的玻璃管内，采用直径和玻璃管内径相同的Si片铺垫于SiCnf材料之上，用棍子伸入玻璃管后施加外力，所述的玻璃管两端均开口，一端放于桌面上，另一端伸入棍子，沿玻璃管轴向施加外力对海绵状SiCnf材料进行压缩。具体实施情况如图4所示。

b.将a步骤得到的预压缩体以16％wt酚醛树脂溶液浸渍，待溶液完全浸透后将之从玻璃管内取出，在烘箱中以70℃的温度烘至半干后放入模具，用油压式粉末压片机在30MPa压力下将SiC纳米纤维柱压制，保压时长为20min。压制完成后，连带模具一起放入烘箱中在80℃烘干，烘干后放入管式炉中裂解，在氮气气氛中以5℃/min的速率升至900℃，保温90min，多次重复酚醛树脂溶液的浸渍-裂解过程；重复本步骤5个循环，得到碳包覆的SiC纳米纤维预制体。

c.将步骤b得到的碳包覆的SiC纳米纤维预制体以45％体积浓度的PCS溶液进行真空浸渍，真空浸渍的真空度为-0.08MPa，时长为1h，烘干温度为100℃，将烘干后的预制体放入管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升至1100℃，保温90min。重复本步骤4个循环，获得SiC包覆的SiC纳米纤维预制体。具体实施情况如图5所示。

d.待步骤c获得的预制体完全冷却后，以16％wt浓度酚醛树脂溶液进行真空浸渍，真空浸渍时长1h，真空度为-0.08MPa。浸渍完成后在100℃温度下烘干，放入管式炉中，在氮气气氛中以3～5℃/min的速率升至900℃，保温90min。重复本步骤6个循环，完成裂解碳的填充，获得渗碳后的坯体。

e.将渗碳后的坯体置于坩埚内，用Si粉均匀覆盖坯体。再将坩埚放入真空反应炉中，抽真空至10MPa以下，以5℃/min的速率升至1480℃，保温2h。

本实施例制备的SiCnf预制体以及SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料，通过对比预制体以及复合材料在酚醛树脂溶液中浸渍裂解前后质量变化，计算出预制体以及复合材料中裂解碳含量，通过阿基米德排水法计算SiCnf预制体以及SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料的孔隙率，得到的结果如表1和表2所示。本实施例制备的SiCnf预制体以及SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料以德国布鲁克AXS有限公司的D8型X射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)检测试样的物相组成。选用波长为0.154nm的Cu靶-Kα射线，实验测试条件设定为扫描步长为0.04°，扫描范围2θ为10-80°，得到的XRD图如图6和图7所示,由图7可见进行4个循环PIP处理时，石墨相的衍射峰消失，且在各谱图中Si相衍射峰强度相较于SiC相衍射峰强度随着SiC相包覆次数的增加而不断提高。本实施例制备的SiCnf预制体以热场发射扫描电子显微镜观测预制体断面微观形貌，以便了解SiCnf的分布情况，得到的SEM图如图8所示，经4个循环处理后，预制体中已填充大量的SiC相，材料已经表现出一定陶瓷特性。本实施例制备的SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料以热场发射扫描电子显微镜观测陶瓷基复合材料的微观形貌，得到的SEM图如图9所示，当PIP工艺循环次数升至4次时，裂解产生的SiC已足够对SiC_nf形成较好包覆，复合材料中可以观测到大量SiC_nf的存在。当微裂纹扩展界面层时，由于SiC_nf弹性模量高于基体相，裂纹无法直接穿透SiC_nf，发生偏转，同时适宜的界面结合强度有益于SiC_nf克服纤维与基体的界面结合力产生拔出及桥连来消耗断裂能，提高了复合材料力学性能。采用单边切口梁测试法测定材料的断裂韧性，得到的应力-应变曲线如图10所示。

表1

表2

对比例1

相比于实施例1的区别仅在于，不进行步骤c，将步骤b的产物结构直接进行步骤d。

对比例1制备的SiCnf预制体以及SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料，通过对比预制体以及复合材料在酚醛树脂溶液中浸渍裂解前后质量变化，计算出预制以及复合材料中裂解碳含量，通过阿基米德排水法计算SiCnf预制体以及SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料的孔隙率，得到的结果如表1和表2所示。对比例1制备的SiCnf预制体以及SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料以德国布鲁克AXS有限公司的D8型X射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)检测试样的物相组成。选用波长为0.154nm的Cu靶-Kα射线，实验测试条件设定为扫描步长为0.04°，扫描范围2θ为10-80°，得到的XRD图如图6和图7所示,由图7可见，相较于图6预制体中SiC相衍射峰，复合材料中SiC相衍射峰高且窄，表明在高温反应熔渗过程中，SiC发生了向β-SiC晶型的转变。对比例1制备的SiCnf预制体以热场发射扫描电子显微镜观测预制体断面微观形貌，以便了解SiCnf的分布情况，得到的SEM图如图8所示，可以看出，采用模压成型制备的预制体中SiCnf完整度较好，保持着较高的长径比，但由于单向垂直压制的原因，SiCf多为水平分布。对比例1制备的SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料以热场发射扫描电子显微镜观测陶瓷基复合材料的微观形貌，得到的SEM图如图9所示，无PIP工艺处理时，复合材料中较难观察到SiC_nf，分析认为反应熔渗时熔融硅进入到预制体后与碳相直接在SiC_nf表面反应生长成β-SiC，与SiC_nf形成强结合，两相间无明显界面，材料基本为穿晶断裂。采用单边切口梁测试法测定材料的断裂韧性，得到的应力-应变曲线如图10所示。

对比例2

相比于实施例1的区别仅在于，在进行步骤c时候，改为重复本步骤2个循环。

对比例2制备的SiCnf预制体以及SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料，通过对比预制体以及复合材料在酚醛树脂溶液中浸渍裂解前后质量变化，计算出预制以及复合材料中裂解碳含量，通过阿基米德排水法计算SiCnf预制体以及SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料的孔隙率，得到的结果如表1和表2所示。对比例2制备的SiCnf预制体以及SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料以德国布鲁克AXS有限公司的D8型X射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)检测试样的物相组成。选用波长为0.154nm的Cu靶-Kα射线，实验测试条件设定为扫描步长为0.04°，扫描范围2θ为10-80°，得到的XRD图如图6和图7所示,由图7可见，当循环次数小于4次时，复合材料谱图中2θ＝26.8°位置出现石墨相的微小衍射峰。对比例2制备的SiCnf预制体以热场发射扫描电子显微镜观测预制体断面微观形貌，以便了解SiCnf的分布情况，得到的SEM图如图8所示，经2个循环处理后，SiCnf表面已明显看到SiC相的包覆，且各SiCnf间已经开始出现黏连。对比例2制备的SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料以热场发射扫描电子显微镜观测陶瓷基复合材料的微观形貌，得到的SEM图如图9所示，经2个循环PIP工艺处理时，由于PIP效率低，制备的SiC不足以实现对全部SiC_nf的包覆。采用单边切口梁测试法测定材料的断裂韧性，得到的应力-应变曲线如图10所示。

对比例3

相比于实施例1的区别仅在于，在进行步骤c时候，改为重复本步骤6个循环。

对比例3制备的SiCnf预制体以及SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料，通过对比预制体以及复合材料在酚醛树脂溶液中浸渍裂解前后质量变化，计算出预制以及复合材料中裂解碳含量，通过阿基米德排水法计算SiCnf预制体以及SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料的孔隙率，得到的结果如表1和表2所示。对比例2制备的SiCnf预制体以及SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料以德国布鲁克AXS有限公司的D8型X射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)检测试样的物相组成。选用波长为0.154nm的Cu靶-Kα射线，实验测试条件设定为扫描步长为0.04°，扫描范围2θ为10-80°，得到的XRD图如图6和图7所示,由图7可见，进行6个循环PIP处理时，Si相衍射峰强度已高于SiC相衍射峰强度。对比例3制备的SiCnf预制体以热场发射扫描电子显微镜观测预制体断面微观形貌，以便了解SiCnf的分布情况，得到的SEM图如图8所示，经6个循环处理后，材料已较致密，平均孔隙率降至19％，材料内部孔隙直径小，已达到微米级别。对比例2制备的SiCnf增韧SiC陶瓷基复合材料以热场发射扫描电子显微镜观测陶瓷基复合材料的微观形貌，得到的SEM图如图9所示，经6个循环PIP工艺处理的预制体进行MI工艺处理后，发现材料并未完全烧透，仅在约1mm的深度内反应生成β-SiC，内部主要成分为PIP工艺填充的SiC和SiC_nf增强体，表现出较高的孔隙率。采用单边切口梁测试法测定材料的断裂韧性，得到的应力-应变曲线如图10所示。

由图2可见，本发明采用的碳化硅纳米纤维呈海绵状，具备一定的回弹性，这是一般的碳化硅纳米纤维所不具有的性质。经图3的碳化硅纳米纤维微观图可观测到，在显微镜下呈现出三维立体交织结构，且SiC_nf长度可达数百微米，直径约为数百纳米，表现出较高的长径比。如图3(d)虚线区域所示，除常规的圆柱状结构外，SiC_nf还呈现出竹节状结构，竹节状结构有利于界面相的包覆。因而，本发明所采用的碳化硅纳米纤维较一般的碳化硅纳米纤维长径比特别大，增韧性能更为优越。

由上述实施例和对比例可见，本发明采用海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料，未经SiC填充及经2个循环SiC填充的复合材料表现为明显的脆性断裂，但后者极限应力有了一定提升，从135.8MPa增至143.3MPa；经4个循环PIP工艺处理的复合材料表现出了一定的韧性断裂，极限应力值达到175.9MPa；而经6个循环PIP工艺处理时，复合材料表现出韧性断裂，但其极限应力值急剧降低至83.2MPa。由表1可知，随着PIP工艺循环次数的增加，预制体孔隙率不断减小，毛细管力和浸渍液的表面张力限制了浸渍液的有效浸渍，预制体中PyC含量不断减少，经6个循环处理的预制体内孔隙达到亚微米级，已属于凝胶孔范畴，酚醛树脂溶液难以有效浸渍，预制体中PyC含量达到最小值7wt％。由表2可知，循环次数低于6次时，经反应熔渗处理后，材料平均孔隙率达到1.7％，表明PIP-MI工艺可以有效解决PIP工艺孔隙率高以及体积收缩率大的问题。当进行6个循环PIP工艺处理时，体系中碳含量过少限制了材料的进一步致密化，平均孔隙率高达8.1％，推测认为材料的实际孔隙率会更高。结合图6和图7，分析认为当循环次数小于4次时，材料中碳过量，并在高温下完成了向石墨态的转变，随着SiC相包覆次数的增加，预制体孔隙直径不断减小，限制了酚醛树脂溶液的有效浸渍，预制体中PyC含量不断减小；进行4个循环PIP处理时，碳含量与硅相化学计量比适宜，较大限度地转化为SiC相；而当进行6个循环PIP处理时，复合材料中硅相过量，材料体系中残留大量游离硅。

由图8可知，反应熔渗初期整个过程主要受溶解-沉淀机制控制，高温下(1410℃以上)熔融硅在毛细管力作用下渗入预制体中与体系中碳相在C/Si界面沉积生成出β-SiC。当β-SiC层生长到一定厚度后，反应过程开始受扩散机制控制，由于C在β-SiC层中的扩散速度远高于Si相，C通过扩散作用穿过β-SiC层与熔融硅继续反应，使β-SiC层不断生长。但经6个循环PIP工艺处理的预制体中较低的碳含量以及过低的孔隙直径限制了熔融硅的浸渗，只能在预制体表面生成β-SiC。采用PIP工艺制备的SiC相可以有效调节SiCnf与基体的界面结合强度，且随着SiC相包覆次数的增加，包覆效果不断增加，有利于SiCnf拔出机制的发挥，材料表现为韧性断裂，但当进行6个循环PIP工艺处理时，体系内碳含量限制了复合材料的进一步致密化，导致材料力学性能大幅下降。

此外，采用模压成型，结合PIP工艺在预制体中填充PyC作为反应碳源的方式，代替常规反应熔渗工艺中以炭黑为碳源，采用机械搅拌或球磨搅拌混料过程对SiCnf的损伤。制备的预制体中SiCnf完整度好、长径比高。当成型压力为30MPa时，预制体中SiCnf体积分数高达19.95％，有效解决了原位生长方式制备的复合材料中SiCnf含量少、长度短、拨出效应弱的问题。

Claims (8)

1.一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：

（1）碳化硅纳米纤维海绵预制体预压缩：将海绵状SiCnf材料装入玻璃管内，用外力对海绵状SiCnf材料进行预压缩，在玻璃管形成SiC纳米纤维柱的预压缩体；

（2）碳包覆：

（2.1）将步骤（1）得到的预压缩体和玻璃管整体浸渍于低浓度酚醛树脂溶液中，待完全浸透后将预压缩体从玻璃管内取出，在烘箱中烘至半干后放入模具；

（2.2）再用油压式粉末压片机将预压缩体压制；

（2.3）压制完成后，连带模具一起放入烘箱中烘干，等完全烘干后放入管式炉中裂解；

（2.4）多次重复循环（2.1）~（2.3）的酚醛树脂溶液浸渍-裂解过程，得到碳包覆的SiC纳米纤维预制体；

（3）SiC包覆：

（3.1）将步骤（2）得到的碳包覆的SiC纳米纤维预制体以PCS溶液进行真空浸渍，取出后烘干再放入管式炉中裂解；

所述（3.1）中，PCS溶液的质量分数浓度为40%~50%，真空浸渍的真空度为-0.09~-0.08MPa，时长为1~2h，烘干温度为100~120°C；管式炉中，在氮气气氛中以 3~6°C/min 的速率升至 1050~1200°C，保温 90~120min完成SiC包覆；

（3.2）四次重复循环（3.1）的过程，得到SiC包覆的SiC纳米纤维预制体；

（4）渗碳：

（4.1）待步骤（3）获得的预制体完全冷却后，以高浓度酚醛树脂溶液进行真空浸渍，浸渍完成后烘干再放入管式炉中裂解；

（4.2）多次重复循环（4.1）的过程，获得渗碳后的坯体；

（5）渗硅：

将渗碳后的坯体置于坩埚内，用Si 粉均匀覆盖于渗碳后的坯体的所有表面，将坩埚放入真空反应炉中烧制。

2.根据权利要求1所述的一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述（1）中，取海绵状SiCnf材料裁剪成近似圆柱形放入玻璃管后进行压制。

3.根据权利要求1所述的一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述（1）中，沿玻璃管轴向施加外力对海绵状SiCnf材料进行压缩。

4.根据权利要求1所述的一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述（2.1）中，酚醛树脂溶液的质量分数为14%~18%，完全浸透取出预压缩体后，用保鲜膜包裹再放到烘箱中以60~80℃的温度烘至半干，半干是指渗透入预压缩体中的酚醛树脂溶液烘干挥发掉80%~90%。

5.根据权利要求1所述的一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述（2.2）中，放入模具中再用油压式粉末压片机在10Mpa~40Mpa下压制压成片状，再进行保压，保压时长为20~30min。

6.根据权利要求1所述的一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述（2.3）中，连带模具放入烘箱中以70~90℃的温度完全烘干，再放入管式炉中在氮气气氛中以 3~6°C/min 的速率升至 900 °C，保温 90~100 min完成碳包覆得到碳包覆的SiC纳米纤维预制体。

7.根据权利要求1所述的一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述（4.1）中，酚醛树脂溶液的质量分数为16-20%，真空浸渍1~2 h，真空度为-0.09~-0.08 Mpa；浸渍完成后在100~ 120°C 温度下烘干后再放入管式炉中；管式炉中，在氮气气氛中以 3~5 °C/min 的速率升至 900 °C，保温 90~120min，完成裂解碳的填充。

8.根据权利要求1所述的一种海绵状碳化硅纳米纤维预制体制备SiC陶瓷基复合材料的方法，其特征在于：所述（5）中，将坩埚放入真空反应炉中烧制，抽真空至10 MPa以下，以3~6°C/min的速率升至1480°C，保温 2~2.5h完成烧制。

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