CN115417685B - 一种具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物及其制备方法 - Google Patents

一种具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物及其制备方法，SiC/Si3N4复合物包括SiC纤维预制体，由SiC纤维编织而成；BN界面层，通过化学气相渗透工艺制备并沉积于SiC纤维的表面；硅基陶瓷，通过先驱体浸渍裂解工艺在BN界面层的表面制备得到；Si3N4基体，通过化学气相渗透工艺制备并沉积于硅基陶瓷的表面。本发明提供的SiC/Si3N4复合物中，作为保护层的硅基陶瓷介于BN界面层和Si3N4基体之间，可以对BN界面层起到保护作用，使其在SiC纤维外侧保持完整连续。硅基陶瓷通过先驱体浸渍裂解工艺(PIP工艺)制备得到，PIP工艺制备硅基陶瓷时，硅基陶瓷的内部会存在孔隙及裂纹，其中的裂纹及孔隙在扩展过程中又可以起到引导裂纹多向偏转的作用，使复合物具有较高的韧性。

Description

一种具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物及其制备方法。
背景技术
目前，吸波材料是指能够吸收或衰减入射的电磁波，并将其电磁能转换成热能耗散掉或使电磁波因干涉而消失的一类材料，在防止电磁污染、电磁反射等方面具有重要作用。
在吸波材料中，陶瓷吸波材料属于介电损耗型吸波材料，介电损耗型吸波材料一般是由高导电性碳质纳米粒子、介电陶瓷纳米粒子和金属半导体氧化物组成各种混合型纳米结构的复合材料，复合后可产生额外的界面相互作用，且氧空位的存在会引起界面极化和缺陷偶极子，从而使材料表现出更大的介电损耗和高效的微波吸收。如SiC/Si3N4复合物具有承载和减少雷达波反射截面的双重功能，是功能与结构一体化的优良微波吸收材料，在导电、电磁屏蔽、反射与吸收、电子对抗中均有着特殊的优越性。在吸波性能上，与其它吸波材料相比，它具有质轻、频宽的特性。
现有方法制备SiC/Si3N4复合物时，一般是在SiC纤维预制体的表面通过化学气相渗透工艺沉积BN界面层后再沉积Si3N4基体，由于Si3N4基体会侵入BN界面层与SiC纤维预制体之间，破坏BN界面层，影响SiC纤维的承载性，导致其力学性能较差、强度不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物及其制备方法，用于解决现有技术中化学气相渗透工艺制备的SiC/Si3N4复合物存在力学性能差、强度不足的问题。
为了实现目的，本发明提供如下技术方案：一种具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物，所述SiC/Si3N4复合物包括：
SiC纤维预制体，由SiC纤维编织而成；
BN界面层，通过化学气相渗透工艺制备并沉积于所述SiC纤维的表面；
硅基陶瓷，通过先驱体浸渍裂解工艺在所述BN界面层的表面制备得到；以及
Si3N4基体，通过化学气相渗透工艺制备并沉积于所述硅基陶瓷的表面。
本发明提供的SiC/Si3N4复合物中，作为保护层的硅基陶瓷介于BN界面层和Si3N4基体之间，可以对BN界面层起到保护作用，使其在SiC纤维外侧保持完整连续。
硅基陶瓷通过先驱体浸渍裂解工艺(PIP工艺)制备得到，PIP工艺制备硅基陶瓷时，受气体释放以及体积收缩影响，硅基陶瓷的内部会存在孔隙及裂纹，其中的裂纹及孔隙在裂纹扩展过程中又可以起到引导裂纹多向偏转的作用，使复合物具有较高的韧性。
化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备的Si3N4基体均匀致密因而具有较高的强度，也能有效填充硅基陶瓷制备过程中产生的孔隙及裂纹，使材料的强度显著提升。
根据本发明的一个实施方式，所述硅基陶瓷包括由陶瓷先驱体聚硼硅氮烷(PBSN)裂解得到的SiBCN基体、陶瓷先驱体聚硅氧烷(PSO)裂解得到的SiOC基体、陶瓷先驱体聚氮硅烷(PSN)裂解得到的SiCN基体中的任意一种。
根据不同的陶瓷先驱体，可以裂解得到不同种类的硅基陶瓷，硅基陶瓷具有低介电常数呈电磁波透射特性，以保证SiC/Si3N4复合物的电磁波吸收性能，也可以保护BN界面层不受破坏。
根据本发明的一个实施方式，所述SiC纤维预制体中，SiC纤维的体积分数≤40％。
SiC纤维的体积分数≤40％，其余为孔隙，一方面提供支撑骨架，一方面提供足够多的孔隙，便于BN界面层、硅基陶瓷和Si3N4基体的逐层制备。
本发明还提供一种具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将SiC纤维编织成SiC纤维预制体；
步骤S2、化学气相渗透工艺制备BN界面层，包括：
将所述SiC纤维预制体置于真空炉中，通入作为硼源的三氯化硼、作为氮源的氨气，所述三氯化硼和氨气在600-900℃的温度下进行反应，在所述SiC纤维表面沉积BN界面层，所述BN界面层的沉积厚度为300～500nm，在SiC纤维表面沉积有BN界面层的所述SiC纤维预制体，作为第一中间体；
步骤S3、先驱体浸渍裂解工艺制备硅基陶瓷，包括：
将所述第一中间体浸渍于液态的陶瓷先驱体中，使得所述陶瓷先驱体填充所述第一中间体的内部孔隙；
浸渍后的所述第一中间体置于700～1300℃的温度下将所述陶瓷先驱体裂解，在BN界面层表面形成硅基陶瓷，具有硅基陶瓷的SiC纤维预制体作为第二中间体，所述硅基陶瓷的体积分数为5％～20％；
步骤S4、化学气相渗透工艺制备Si3N4基体，包括：
将所述第二中间体置于沉积炉中，通入作为硅源的四氯化硅、作为氮源的氨气，所述四氯化硅和氨气在800-1100℃的温度下进行反应，在硅基陶瓷表面沉积Si3N4基体的SiC纤维预制体，所述Si3N4基体的沉积厚度为30～100μm，得到SiC/Si3N4复合物。
本制备方法以先通过先驱体浸渍裂解工艺(PIP工艺)制备硅基陶瓷后通过化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备Si3N4基体的方式实现材料制备，以SiC纤维作为主要承载单元，BN界面层使裂纹偏转起到保护SiC纤维的作用，PIP工艺制备的硅基陶瓷介于BN界面层和Si3N4基体之间，作为保护层可以对BN界面层起到保护作用，使其在SiC纤维外侧保持完整连续。
而且PIP工艺制备硅基陶瓷时，在陶瓷先驱体高温裂解过程中受气体释放以及体积收缩影响，硅基陶瓷的内部存在孔隙及裂纹，其中的裂纹及孔隙在裂纹扩展过程中又可以起到引导裂纹多向偏转的作用，使材料具有较高的韧性。
CVI工艺制备的Si3N4基体具有极佳的渗透性，由于Si3N4基体由气体反应生成，反应气可以在真空形成的压力差下进入硅基陶瓷内部的裂纹以及孔隙中并反应生成Si3N4基体，一定程度上提升了硅基陶瓷的强度，使材料的强度显著提升。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S3中，所述陶瓷先驱体经过溶剂稀释后形成陶瓷先驱体溶液，用于所述第一中间体浸渍，所述溶剂为二甲苯、苯、环己烷、四氢呋喃中的任意一种，所述陶瓷先驱体与所述溶剂的体积比为1：2-1：5。
陶瓷先驱体经过稀释之后再进行浸渍，浸渍效果更好。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S3中，所述先驱体浸渍裂解工艺制备硅基陶瓷包括：
步骤S31、将所述第一中间体浸渍于液态的陶瓷先驱体，置于密闭装置中，抽真空至装置内气压低于0.09MPa，使得所述陶瓷先驱体填充所述第一中间体的内部孔隙；
步骤S32、将浸渍后的所述第一中间体在50～80℃的温度下烘干；
步骤S33、将烘干后的所述第一中间体在170～200℃的温度下固化2～5h；
步骤S34、将固化后的所述第一中间体置于700～1300℃的温度、氮气或氩气气氛下，所述第一中间体中的陶瓷先驱体裂解2-5h，在BN界面层表面形成硅基陶瓷；
步骤S31-S34重复1-7次，以得到具有硅基陶瓷的SiC纤维预制体，作为第二中间体，所述硅基陶瓷的体积分数为5％～20％。
由于裂解产生的硅基陶瓷为多孔基体，随着浸渍裂解循环次数的增加，内部孔隙逐渐降低，硅基陶瓷的致密度提高、强度提升，但循环次数过多会导致后续化学气相渗透工艺制备的氮化硅基体的体积分数下降，故循环次数在1～7次之间为佳。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S4中，所述化学气相渗透工艺制备Si3N4基体包括：
步骤S41、将所述第二中间体置于沉积炉中，抽真空至压力＜300Pa；
步骤S42、在800-1100℃的温度下，向所述沉积炉通入作为稀释气的氩气、作为载气的氢气、作为硅源的四氯化硅、作为氮源的氨气，所述四氯化硅和氨气进行反应，在硅基陶瓷表面沉积Si3N4基体，所述Si3N4基体的沉积厚度为30～100μm，得到SiC/Si3N4复合物。
在该过程中，通入的气体在压力差作用下进入第二中间体的内部孔隙，反应后生成沉积的Si3N4基体使硅基陶瓷的孔隙得到填充，沉积结束后材料开气孔率在10％以下。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S2中，所述化学气相渗透工艺制备BN界面层包括：
将所述SiC纤维预制体置于真空炉中，压力＜300Pa，升温至600-900℃，通入作为稀释气的氩气、作为载气的氢气、作为硼源的三氯化硼、作为氮源的氨气，所述三氯化硼和氨气进行反应，在所述SiC纤维表面沉积BN界面层，所述BN界面层的沉积厚度为300～500nm，在SiC纤维表面沉积有BN界面层的所述SiC纤维预制体，作为第一中间体。
BN界面层沉积厚度在300～500nm，BN界面层过薄无法发挥裂纹偏转作用，过厚则容易过早破坏，使SiC纤维无法有效承载。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S1中，所述将SiC纤维编织成SiC纤维预制体包括：
将连续碳化硅纤维束丝编织成平纹碳化硅纤维布，再按设计的层数将平纹碳化硅纤维布逐层铺置，获得纤维体积分数≤40％的SiC纤维预制体。
SiC纤维作为主要承载单元，通过纤维束丝编织成布再逐层铺置的方式，可以得到不同纤维体积分数的SiC纤维预制体，应用更灵活。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S1中，所述逐层铺置选自2D铺层、2.5D编织或3D立体编织成型结构。
不同的铺置方式，可以得到不同纤维体积分数的SiC纤维预制体，根据需要灵活设计。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1示出了具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物的制备方法的步骤流程图。
图2示出了先驱体浸渍裂解工艺制备硅基陶瓷的步骤流程图。
图3示出了电子显微镜下三种工艺制备的复合材料微结构的对比图。
图4示出了电子显微镜下SiC/BN/Si3N4结构和SiC/BN/SiBCN结构中界面过渡区的对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，参考标号是指本发明中的组件、技术，以便本发明的优点和特征在适合的环境下实现能更易于被理解。下面的描述是对本发明权利要求的具体化，并且与权利要求相关的其它没有明确说明的具体实现也属于权利要求的范围。
本实施例提供一种具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物，包括：
SiC纤维预制体，由SiC纤维编织而成；
BN界面层，通过化学气相渗透工艺制备并沉积于SiC纤维的表面；
硅基陶瓷，通过先驱体浸渍裂解工艺在BN界面层的表面制备得到；以及
Si3N4基体，通过化学气相渗透工艺制备并沉积于硅基陶瓷的表面。
本发明提供的SiC/Si3N4复合物中，由内向外分别由SiC纤维、BN界面层、硅基陶瓷和Si3N4基体构成。选用具有中等介电常数的SiC纤维作为电磁波吸收介质，与具有低介电常数而呈电磁波透射特性的基体(BN界面层和硅基陶瓷)组合成为具有吸波功能的陶瓷基复合物。
SiC纤维作为主要承载单元，BN界面层具有相对较低的强度，当制备硅基陶瓷时硅基陶瓷中的裂纹扩展至靠近SiC纤维，BN界面层使裂纹在其内部偏转，避免裂纹贯穿SiC纤维使其断裂失效，起到保护SiC纤维的作用；同时BN界面层的低介电常数使其具有电磁波透射特性，避免对SiC纤维的电磁吸收性能产生影响。
硅基陶瓷介于BN界面层和Si3N4基体之间，作为保护层可以对BN界面层起到保护作用，使其在SiC纤维外侧保持完整连续。
硅基陶瓷通过先驱体浸渍裂解工艺(PIP工艺)制备得到，PIP工艺制备硅基陶瓷时，受气体释放以及体积收缩影响，硅基陶瓷的内部会存在孔隙及裂纹，其中的裂纹及孔隙在裂纹扩展过程中又可以起到引导裂纹多向偏转的作用，使复合物具有较高的韧性。
化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备的Si3N4基体均匀致密因而具有较高的强度，也能有效填充硅基陶瓷制备过程中产生的孔隙及裂纹，使材料的强度显著提升。
本申请通过材料选择保证SiC/Si3N4复合物的电磁波吸收功能，并通过工艺组合使得SiC/Si3N4复合物具有高强度与良好的韧性。
硅基陶瓷包括由陶瓷先驱体聚硼硅氮烷(PBSN)裂解得到的SiBCN基体、陶瓷先驱体聚硅氧烷(PSO)裂解得到的SiOC基体、陶瓷先驱体聚氮硅烷(PSN)裂解得到的SiCN基体中的任意一种，在本实施例中，硅基陶瓷为陶瓷先驱体聚硼硅氮烷(PBSN)裂解得到的SiBCN基体。
根据不同的陶瓷先驱体，可以裂解得到不同种类的硅基陶瓷，硅基陶瓷具有低介电常数呈电磁波透射特性，以保证SiC/Si3N4复合物的电磁波吸收性能，也可以保护BN界面层不受破坏。
SiC纤维预制体中，SiC纤维的体积分数≤40％。
SiC纤维的体积分数≤40％，一方面提供支撑骨架，一方面提供足够多的孔隙，便于BN界面层、硅基陶瓷和Si3N4基体的逐层制备。
BN界面层的沉积厚度为300～500nm，当制备硅基陶瓷时硅基陶瓷中的裂纹扩展至靠近SiC纤维，BN界面层使裂纹在其内部偏转，避免裂纹贯穿SiC纤维使其断裂失效，起到保护SiC纤维的作用，若BN界面层过薄无法发挥裂纹偏转作用，若过厚则容易过早破坏，使SiC纤维无法有效传载。
硅基陶瓷在SiC纤维预制体中的体积分数为5％～20％，若硅基陶瓷的体积分数过小，难以起到保护层的作用，若过大，会导致后续化学气相渗透工艺制备的氮化硅基体的体积分数下降，影响材料的强度。
Si3N4基体的沉积厚度为30～100μm，在上述范围内，Si3N4基体致密连续，具有较高的强度。
如图1所示，本发明还提供一种具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将SiC纤维编织成SiC纤维预制体。
步骤S2、化学气相渗透工艺制备BN界面层，包括：
将SiC纤维预制体置于真空炉中，通入作为硼源的三氯化硼、作为氮源的氨气，三氯化硼和氨气在600-900℃的温度下进行反应，在SiC纤维表面沉积BN界面层，BN界面层的沉积厚度为300～500nm，在SiC纤维表面沉积有BN界面层的SiC纤维预制体，作为第一中间体。
步骤S3、先驱体浸渍裂解工艺制备硅基陶瓷，包括：
将第一中间体浸渍于液态的陶瓷先驱体中，使得陶瓷先驱体填充第一中间体的内部孔隙；
浸渍后的第一中间体置于700～1300℃的温度下将陶瓷先驱体裂解，在BN界面层表面形成硅基陶瓷，具有硅基陶瓷的SiC纤维预制体作为第二中间体，硅基陶瓷的体积分数为5％～20％。
步骤S4、化学气相渗透工艺制备Si3N4基体，包括：
将第二中间体置于沉积炉中，通入作为硅源的四氯化硅、作为氮源的氨气，四氯化硅和氨气在800-1100℃的温度下进行反应，在硅基陶瓷表面沉积Si3N4基体，Si3N4基体的沉积厚度为30～100μm，得到SiC/Si3N4复合物。
本制备方法以先通过先驱体浸渍裂解工艺(PIP工艺)制备硅基陶瓷后通过化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备Si3N4基体的方式实现材料制备，以SiC纤维作为主要承载单元，BN界面层使裂纹偏转起到保护SiC纤维的作用，PIP工艺制备的硅基陶瓷介于BN界面层和Si3N4基体之间，作为保护层可以对BN界面层起到保护作用，使其在SiC纤维外侧保持完整连续。
而且PIP工艺制备硅基陶瓷时，在陶瓷先驱体高温裂解过程中受气体释放以及体积收缩影响，硅基陶瓷的内部存在孔隙及裂纹，其中裂纹及孔隙在扩展过程中又可以起到引导裂纹多向偏转的作用，使材料具有较高的韧性。
CVI工艺制备的Si3N4基体具有极佳的渗透性，由于Si3N4基体由气体反应生成，反应气可以在真空形成的压力差下进入硅基陶瓷内部的裂纹以及孔隙中并反应生成Si3N4基体，一定程度上提升了硅基陶瓷的强度，使材料的强度显著提升。
步骤S1中，将SiC纤维编织成SiC纤维预制体，包括：
将连续碳化硅纤维束丝编织成平纹碳化硅纤维布，再按设计的层数将平纹碳化硅纤维布逐层铺置，获得纤维体积分数≤40％的SiC纤维预制体。
逐层铺置选自2D铺层、2.5D编织或3D立体编织成型结构。
SiC纤维作为增强体，通过纤维束丝编织成布再逐层铺置的方式，可以得到不同纤维体积分数的SiC纤维预制体，应用更灵活。
SiC纤维预制体中，纤维体积分数≤40％，其余为孔隙。
步骤S2中，化学气相渗透工艺制备BN界面层包括：
将步骤S1得到的SiC纤维预制体置于真空炉中，压力＜300Pa，升温至600-900℃，通入作为稀释气的氩气、作为载气的氢气、作为硼源的三氯化硼、作为氮源的氨气，三氯化硼和氨气进行反应10～50h，在SiC纤维表面沉积BN界面层，BN界面层的沉积厚度为300～500nm，在SiC纤维表面沉积有BN界面层的SiC纤维预制体，作为第一中间体。
通过扫描电镜进行显微分析可以发现BN界面层沉积厚度在300～500nm，BN界面层过薄无法发挥裂纹偏转作用，过厚则容易过早破坏，使SiC纤维无法有效传载。
在本实施例中，氩气流量为2-4L/min，氢气流量为6-9L/min，三氯化硼流量为3-5L/min，氨气流量为7-9L/min。
如图2所示，步骤S3中，先驱体浸渍裂解工艺(PIP)制备硅基陶瓷包括：
步骤S31、将第一中间体浸渍于液态的陶瓷先驱体，置于密闭装置中，抽真空至装置内气压低于0.09MPa，保持60～90min，使得陶瓷先驱体填充第一中间体的内部孔隙。
在抽真空过程中，第一中间体内部孔隙内的空气被排出，陶瓷先驱体在压力差作用下将内部孔隙填充。
制备硅基陶瓷时，陶瓷先驱体选自聚硼硅氮烷(PBSN)、聚硅氧烷(PSO)、聚氮硅烷(PSN)中的至少一种。
PIP工艺下选用的陶瓷先驱体在裂解后的具有低介电常数呈电磁波透射特性，以保证SiC/Si3N4复合物的电磁波吸收性能。
在本实施例中，陶瓷先驱体经过溶剂稀释后形成陶瓷先驱体溶液，用于第一中间体浸渍，溶剂为二甲苯、苯、环己烷、四氢呋喃中的任意一种，陶瓷先驱体与溶剂的体积比为1：2-1：5。
陶瓷先驱体经过稀释之后再进行浸渍，浸渍效果更好。
步骤S32、将浸渍后的第一中间体在50～80℃的温度下烘干20～60min。
步骤S33、将烘干后的第一中间体在170～200℃的温度下固化2～5h。
固化过程中，陶瓷先驱体交联为固体。
步骤S34、将固化后的第一中间体置于700～1300℃的温度、氮气或氩气气氛下，第一中间体中的陶瓷先驱体裂解2-5h，在BN界面层表面形成硅基陶瓷。
步骤S31-S34重复1-7次，以得到具有硅基陶瓷的SiC纤维预制体作为第二中间体，硅基陶瓷在第二中间体中的体积分数为5％～20％。
PIP工艺制备硅基陶瓷时，陶瓷先驱体进入内部孔隙后，由于在高温裂解过程中陶瓷先驱体大分子链断裂重组转化，受体积收缩以及气体释放的影响，在BN界面层表面生成的硅基陶瓷存在大量裂纹以及孔隙。
重复步骤S31-S34，也就是进行浸渍-裂解循环，随着浸渍-裂解循环次数的增加，硅基陶瓷中的孔隙和裂纹逐渐得到填充，内部孔隙逐渐降低，硅基陶瓷的致密度提高、强度提升，但循环次数过多会导致后续化学气相渗透工艺制备的氮化硅基体的体积分数下降，故循环次数在1～7次之间为佳。
步骤S4中，化学气相渗透工艺(CVI)制备Si3N4基体包括：
步骤S41、将步骤S3得到的第二中间体置于沉积炉中，抽真空至压力＜300Pa。该过程中，第二中间体内部孔隙中的气体排出。
步骤S42、在800-1100℃的温度下，向沉积炉通入作为稀释气的氩气、作为载气的氢气、作为硅源的四氯化硅、作为氮源的氨气，四氯化硅和氨气进行反应300～560h，在硅基陶瓷表面沉积Si3N4基体，Si3N4基体的沉积厚度为30～100μm，得到SiC/Si3N4复合物。
在该过程中，通入的气体在压力差作用下进入第二中间体的内部孔隙，反应后在硅基陶瓷的表面生成沉积的Si3N4基体使硅基陶瓷的孔隙得到填充，沉积结束后材料开气孔率在10％以下。CVI工艺下Si3N4基体逐层沉积，得到的Si3N4基体致密连续，具有较高的强度。
在本实施例中，氩气流量为2-4L/min，氢气流量为7-9L/min，四氯化硅流量为3-5L/min，氨气流量为2-4L/min。
实施例1
步骤S1、将SiC纤维编织成SiC纤维预制体：
以平纹碳化硅纤维布2D铺层编织形成纤维体积分数40％的SiC纤维预制体。
步骤S2、化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备BN界面层，包括：
以该SiC纤维预制体作为增强体，置于真空炉中，压力＜300Pa，升温至650℃，通入流量为3L/min的氩气、流量为8L/min的氢气、流量为3L/min的三氯化硼、流量为7L/min的氨气，反应保温40h，在SiC纤维表面沉积BN界面层，BN界面层的沉积厚度为400nm，在SiC纤维表面沉积有BN界面层的SiC纤维预制体，作为第一中间体。
步骤S3、先驱体浸渍裂解工艺(PIP工艺)制备硅基陶瓷，包括：
将第一中间体浸渍于聚硼硅氮烷溶液(聚硼硅氮烷与二甲苯的体积比为1：3)中，置于密闭装置中，抽真空至装置内气压低于0.09MPa，保持60min后取出。
浸渍后的第一中间体放置于烘箱中在50℃的温度下保温30min后升温至170℃固化2h。将固化后的第一中间体置于裂解炉中，在900℃的温度、氮气气氛下第一中间体中的聚硼硅氮烷裂解2h。浸渍-裂解循环2次，在BN界面层表面形成硅基陶瓷，具有硅基陶瓷(SiBCN基体)的SiC纤维预制体，作为第二中间体。
步骤S4、化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备Si3N4基体，包括：
将第二中间体置于沉积炉中，抽真空至压力＜300Pa，在800℃的温度下，向沉积炉通入流量为2L/min的氩气、流量为9L/min的氢气、流量为3L/min的四氯化硅、流量为4L/min的氨气，反应480h，在硅基陶瓷表面沉积Si3N4基体，得到SiC/Si3N4复合物，SiC/Si3N4复合物的密度为2.2g/cm3，孔隙率为10％。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处仅在于：
1、先驱体浸渍裂解工艺(PIP工艺)制备硅基陶瓷时，浸渍-裂解循环3次；
2、化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备Si3N4基体时，反应400h。
制备出的具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物，密度为2.2g/cm3，孔隙率为7％。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处仅在于：
1、以平纹碳化硅纤维布2.5D编织铺层形成纤维体积分数42％的SiC纤维预制体；
2、化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备Si3N4基体时，反应440h。
制备出的具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物，密度为2.2g/cm3，孔隙率为7％。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处仅在于：
1、以平纹碳化硅纤维布编织形成3维4向、纤维体积分数46％的SiC纤维预制体；
2、化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备Si3N4基体时，反应400h。
制备出的具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物，密度为2.3g/cm3，孔隙率为6％。
对比例1
对比例1中，不包含先驱体浸渍裂解工艺(PIP工艺)制备硅基陶瓷的步骤。
步骤S1、将SiC纤维编织成SiC纤维预制体：
以平纹碳化硅纤维布2D铺层编织形成纤维体积分数40％的SiC纤维预制体。
步骤S2、化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备BN界面层，包括：
以该SiC纤维预制体作为增强体，置于真空炉中，压力＜
300Pa，升温至650℃，通入流量为3L/min的氩气、流量为8L/min的氢气、流量为3L/min的三氯化硼、流量为7L/min的氨气，反应保温40h，在SiC纤维表面沉积BN界面层，BN界面层的沉积厚度为400nm，在SiC纤维表面沉积有BN界面层的SiC纤维预制体，作为第一中间体。
步骤S3、化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备Si3N4基体，包括：
将第一中间体置于沉积炉中，抽真空至压力＜300Pa，在800℃的温度下，向沉积炉通入流量为2L/min的氩气、流量为9L/min的氢气、流量为3L/min的四氯化硅、流量为4L/min的氨气，反应600h，至材料孔隙率接近于10％后完成材料制备，得到在BN界面层表面沉积有Si3N4基体的SiC纤维预制体，得到SiC/Si3N4复合物。
对比例2
对比例2中，先通过化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备Si3N4基体，再通过先驱体浸渍裂解工艺(PIP工艺)制备硅基陶瓷，得到的是SiC/Si3N4-SiBCN复合物。
步骤S1、将SiC纤维编织成SiC纤维预制体：
以平纹碳化硅纤维布2D铺层编织形成纤维体积分数40％的SiC纤维预制体。
步骤S2、化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备BN界面层，包括：
以该SiC纤维预制体作为增强体，置于真空炉中，压力＜300Pa，升温至650℃，通入流量为3L/min的氩气、流量为8L/min的氢气、流量为3L/min的三氯化硼、流量为7L/min的氨气，反应保温40h，在SiC纤维表面沉积BN界面层，具有BN界面层的SiC纤维预制体，作为第一中间体，BN界面层的沉积厚度为400nm。
步骤S3、化学气相渗透工艺(CVI工艺)制备Si3N4基体，包括：
将第一中间体置于沉积炉中，抽真空至压力＜300Pa，在800℃的温度下，向沉积炉通入流量为2L/min的氩气、流量为9L/min的氢气、流量为3L/min的四氯化硅、流量为4L/min的氨气，反应200h，在BN界面层表面沉积Si3N4基体，具有Si3N4基体的SiC纤维预制体，作为第二中间体。
步骤S4、先驱体浸渍裂解工艺(PIP工艺)制备硅基陶瓷，包括：
将第二中间体浸渍于聚硼硅氮烷溶液(聚硼硅氮烷与二甲苯的体积比为1：3)中，置于密闭装置中，抽真空至装置内气压低于0.09MPa，保持60min后取出。
浸渍后的第二中间体放置于烘箱中在50℃的温度下保温30min后升温至170℃固化2h。将固化后的第二中间体置于裂解炉中，在900℃的温度、氮气气氛下第二中间体中的聚硼硅氮烷裂解2h。重复上述浸渍-裂解过程6次，得到在Si3N4基体表面具有SiBCN基体的SiC纤维预制体。
步骤S5、封孔，包括：
采用化学气相渗透工艺800℃下在SiBCN基体表面沉积30μm厚的氮化硅涂层进行封孔，完成SiC/Si3N4-SiBCN复合物的制备。
特性测试
以实施例1-实施例4、对比例1-2制备得到的SiC/Si3N4复合物作为样品，进行特性测试，结果如表1所示。
测试项目1：弯曲强度测试。
采用三点弯曲测试方法，参照《Q/XY/4002-202连续纤维增强陶瓷基复合材料常温弯曲性能试验方法》进行考核，试样尺寸为60*4*3mm3，跨距为48mm，加载速率0.5mm/min。
测试项目2：断裂韧性测试。
采用单边缺口梁法进行测试，参照《GB/T 4161-2007金属材料平面应变断裂韧度KIC试验方法》，试样尺寸为30*6*3mm3，跨距24mm，加载速率0.05mm/min。
测试项目3：拉伸强度测试。
参照《GJB 6475-2008连续纤维增强陶瓷基复合材料常温拉伸性能试验方法》，试样采用130*12*3mm3的狗骨头状试样，测试过程中为避免夹头影响在两侧贴加强片，并在试样中段贴应变片记录应变，测试加载速率0.5mm/min。
表1各样品的材料特性
实施例1-4为先PIP工艺后CVI工艺，得到的是SiC/SiBCN-Si3N4复合物；对比例1为仅CVI工艺，得到的是SiC/Si3N4复合物；对比例2为先CVI工艺后PIP工艺，得到的是SiC/Si3N4-SiBCN复合物。
从表1可知，工艺不同，对复合物的力学性能产生了较大的差异，实施例1-4提供的先PIP工艺后CVI工艺制备的SiC/SiBCN-Si3N4复合物无论是弯曲强度，还是断裂韧性均显著高于其他两种复合物，测试拉伸强度时，实施例1-4提供的复合物的拉伸强度也均高于对比例1-2提供的复合物，以实施例1为例，其拉伸强度达到了283.9MPa，对比例1的拉伸强度仅为161.4MPa，对比例2的拉伸强度仅为168.0MPa，综上表明本申请提供的工艺对复合物的力学性能可以起到极佳的提升作用。
下面以实施例1为例，与对比例1、对比例2进行对比。
如图3所示，图3示出了电子显微镜下三种工艺制备的复合材料微结构的对比图。
电子显微镜下分析三种工艺制备的复合物的微结构，可以发现，对比例1提供的仅CVI工艺的SiC/Si3N4复合物中，SiC纤维(SiC纤维被BN界面层包裹，BN界面层的厚度很薄，为300～500nm，因此图3上仅标明SiC纤维)外侧完全由Si3N4基体包裹，同时Si3N4基体中存在一定孔隙，这是工艺中难以避免的。
而在对比例2提供的先CVI工艺后PIP工艺的SiC/Si3N4-SiBCN复合物中，Si3N4基体包裹SiC纤维后由硅基陶瓷对Si3N4基体间的孔隙进行一定程度的填充，但实际工艺中，PIP工艺制备的硅基陶瓷为多孔基体，还需要再通过CVI沉积Si3N4涂层进行封孔。
在实施例1提供的先PIP工艺后CVI工艺的SiC/SiBCN-Si3N4复合物中，SiC纤维外侧则由硅基陶瓷包裹，Si3N4基体为致密基体并填充材料剩余孔隙的同时，可以看到Si3N4基体渗透到PIP工艺制备的硅基陶瓷中，能够对其因裂解收缩产生的裂纹进行了填充。
以上三种材料中，对比例1提供的仅CVI工艺的SiC/Si3N4复合物以及对比例2提供的先CVI工艺后PIP工艺的SiC/Si3N4-SiBCN复合物中，均在SiC纤维预制体沉积BN界面层后通过CVI工艺沉积了Si3N4基体，形成了SiC/BN/Si3N4结构；实施例1提供的先PIP工艺后CVI工艺的SiC/SiBCN-Si3N4复合物中，在SiC纤维预制体沉积BN界面层后通过PIP工艺制备了硅基陶瓷，形成了SiC/BN/SiBCN结构。
如图4所示，图4示出了电子显微镜下SiC/BN/Si3N4结构和SiC/BN/SiBCN结构中界面过渡区的对比图。
通过电子显微分析发现，SiC/BN/Si3N4结构中，在SiC纤维与BN界面层和Si3N4基体的沉积界面区，BN界面层出现一定程度的破坏，无法完整包裹SiC纤维，在这些破坏区Si3N4基体侵入BN界面层与SiC纤维之间，由于Si3N4基体具有较高的强度，会影响SiC纤维的承载性，因而材料的整体性能降低。
在SiC/BN/SiBCN结构中，则可以发现BN界面层完整包裹在SiC纤维外侧，可以有效发挥其对SiC纤维的保护作用。
以上分析表明，SiC纤维沉积BN界面层后再沉积Si3N4基体会对BN界面层造成破坏，影响SiC纤维承载，而在BN界面层外侧引入通过PIP工艺制备的硅基陶瓷作为保护层可以对BN界面层起到保护作用，使其在SiC纤维外侧保持完整连续。
内层硅基陶瓷的多孔结构，可以使其在裂纹扩展过程中起到钝化裂纹，提升材料整体韧性的作用。
因此，在本申请的材料体系和工艺组合下，由于SiC纤维与Si3N4基体间的界面损伤对材料的性能影响更大，先进行PIP工艺制备硅基陶瓷可以保护BN界面层不受损伤，保证BN界面层正常发挥作用，最终使材料的力学性能得到提升。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。

Claims (10)

1.一种具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物，其特征在于，所述SiC/Si3N4复合物包括：
SiC纤维预制体，由SiC纤维编织而成；
BN界面层，通过化学气相渗透工艺制备并沉积于所述SiC纤维的表面；
硅基陶瓷，通过先驱体浸渍裂解工艺在所述BN界面层的表面制备得到；所述先驱体浸渍裂解工艺包括：在SiC纤维表面沉积有BN界面层的SiC纤维预制体作为第一中间体，将第一中间体浸渍于液态的陶瓷先驱体中；浸渍后的第一中间体置于700~1300℃的温度下，陶瓷先驱体裂解，在BN界面层表面形成硅基陶瓷；以及
Si3N4基体，通过化学气相渗透工艺制备并沉积于所述硅基陶瓷的表面。
2.根据权利要求1所述的SiC/Si3N4复合物，其特征在于，所述硅基陶瓷包括由陶瓷先驱体聚硼硅氮烷（PBSN）裂解得到的SiBCN基体、陶瓷先驱体聚硅氧烷（PSO）裂解得到的SiOC基体、陶瓷先驱体聚氮硅烷（PSN）裂解得到的SiCN基体中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的SiC/Si3N4复合物，其特征在于，所述SiC纤维预制体中，SiC纤维的体积分数≤ 40%。
4.一种具备电磁波吸收性能的SiC/Si3N4复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将SiC纤维编织成SiC纤维预制体；
步骤S2、化学气相渗透工艺制备BN界面层，包括：
将所述SiC纤维预制体置于真空炉中，通入作为硼源的三氯化硼、作为氮源的氨气，所述三氯化硼和氨气在600-900℃的温度下进行反应，在所述SiC纤维表面沉积BN界面层，所述BN界面层的沉积厚度为300~500 nm，在SiC纤维表面沉积有BN界面层的所述SiC纤维预制体，作为第一中间体；
步骤S3、先驱体浸渍裂解工艺制备硅基陶瓷，包括：
将所述第一中间体浸渍于液态的陶瓷先驱体中，使得所述陶瓷先驱体填充所述第一中间体的内部孔隙；
浸渍后的所述第一中间体置于700~1300℃的温度下将所述陶瓷先驱体裂解，在BN界面层表面形成硅基陶瓷，具有硅基陶瓷的SiC纤维预制体作为第二中间体，所述硅基陶瓷的体积分数为5%~20%；
步骤S4、化学气相渗透工艺制备Si3N4基体，包括：
将所述第二中间体置于沉积炉中，通入作为硅源的四氯化硅、作为氮源的氨气，所述四氯化硅和氨气在800-1100℃的温度下进行反应，在硅基陶瓷表面沉积Si3N4基体，所述Si3N4基体的沉积厚度为30~100 μm，得到SiC/Si3N4复合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述陶瓷先驱体经过溶剂稀释后形成陶瓷先驱体溶液，用于所述第一中间体浸渍，所述溶剂为二甲苯、苯、环己烷、四氢呋喃中的任意一种，所述陶瓷先驱体与所述溶剂的体积比为1：2-1：5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述先驱体浸渍裂解工艺制备硅基陶瓷包括：
步骤S31、将所述第一中间体浸渍于液态的陶瓷先驱体，置于密闭装置中，抽真空至装置内气压低于0.09MPa，使得所述陶瓷先驱体填充所述第一中间体的内部孔隙；
步骤S32、将浸渍后的所述第一中间体在50~80℃的温度下烘干；
步骤S33、将烘干后的所述第一中间体在170~200℃的温度下固化2~5h；
步骤S34、将固化后的所述第一中间体置于700~1300℃的温度、氮气或氩气气氛下，所述第一中间体中的陶瓷先驱体裂解2-5h，在BN界面层表面形成硅基陶瓷；
步骤S31-S34 重复1-7次，以得到具有硅基陶瓷的SiC纤维预制体，作为第二中间体，所述硅基陶瓷的体积分数为5%~20%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述化学气相渗透工艺制备Si3N4基体包括：
步骤S41、将所述第二中间体置于沉积炉中，抽真空至压力＜300Pa；
步骤S42、在800-1100℃的温度下，向所述沉积炉通入作为稀释气的氩气、作为载气的氢气、作为硅源的四氯化硅、作为氮源的氨气，所述四氯化硅和氨气进行反应，在硅基陶瓷表面沉积Si3N4基体，所述Si3N4基体的沉积厚度为30~100 μm，得到SiC/Si3N4复合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述化学气相渗透工艺制备BN界面层包括：
将所述SiC纤维预制体置于真空炉中，压力＜300Pa，升温至600-900℃，通入作为稀释气的氩气、作为载气的氢气、作为硼源的三氯化硼、作为氮源的氨气，所述三氯化硼和氨气进行反应，在所述SiC纤维表面沉积BN界面层，所述BN界面层的沉积厚度为300~500 nm，在SiC纤维表面沉积有BN界面层的所述SiC纤维预制体，作为第一中间体。
9.根据权利要求4至8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述将SiC纤维编织成SiC纤维预制体包括：
将连续碳化硅纤维束丝编织成平纹碳化硅纤维布，再按设计的层数将平纹碳化硅纤维布逐层铺置，获得纤维体积分数≤ 40%的SiC纤维预制体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述逐层铺置选自2D铺层、2.5D编织或3D立体编织成型结构。
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