TW202337060A - 包含奈米多孔性矽陽極之固態鋰離子電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種鋰離子電池，其包含： 矽陽極，包含沈積至集電器上之基本上純的非晶形多孔性矽膜，且包含複數個柱狀結構； 電解質層，包含一或多種固體組分，及 陰極層。

Description

包含奈米多孔性矽陽極之固態鋰離子電池
本發明係關於鋰離子電池，且更特定言之，關於包含矽陽極之固態鋰離子電池。
近年來，隨著諸如個人電腦、視訊攝影機及可攜式電話之通信裝置的持續普及，高密度可充電鋰離子電池現常見於全部分類之電子裝置中。儘管其具有廣泛用途，但科學家認為傳統Li離子液體電解質電池技術已接近其全部潛能，且需要新類型之電池。又另外，目前可商購的鋰離子電池通常採用含有易燃、可燃且通常有毒之溶劑的有機電解溶液。因此，存在關於使用鋰離子電池之安全性及操作溫度的問題。
最近，使用固體或半固體電解質層代替電解溶液且不含有可燃有機溶劑的固態鋰電池已受到極大的關注。固態電池與鋰離子液體電解質電池非常類似，其中主要差異為使用固體或半固體電解質代替液體電解質。
迄今已知之固體電解質包括有機及無機材料，諸如氧化物、硫化物、磷酸酯、聚醚、聚酯、腈基(nitrile-based)、聚矽氧烷、聚胺基甲酸酯，且諸如玻璃、陶瓷等材料可用於此目的。電池之效能取決於所使用電解質之類型，例如陶瓷由於其高彈性模數而更適合於剛性電池系統，而聚合物之低彈性模數使得其適合於可撓性裝置。最近，基於硫化物之固體電解質材料已描述於例如US2020/0087155A1及US2021/0143413A1中。此外，已揭示具有不同形態之矽陽極，例如如EP3876311中所示之矽奈米線。
然而，限制基於鋰之電池效能改良的主要障礙中之一者為電極/電解質界面，因為其位於電子及Li離子組合且隨後經由插層(intercalation)、合金化或僅作為Li金屬儲存於電極中之位置，所以其為電池效能之關鍵。已知固體電解質及電極材料組合在循環期間易於損失鋰離子，此係因為新固體電解質界面自發地形成。此外，已知陽極材料在電池效能期間易於膨脹，導致最終損失結構完整性。
因此，期望具有減輕固態電池效能之一或多種障礙的電池組合物。又另外，需要一種包含改良電極材料，具有增加之循環壽命及/或循環效能的固態電池。
因此，本發明係關於一種鋰離子電池，其包含： (i)    矽陽極，包含沈積至集電器上之基本上純的非晶形多孔性矽膜，且包含複數個柱狀結構； (ii)   電解質層，包含一或多種固體組分，及 (iii)  陰極層，包含陰極活性材料。
在第二態樣中，本發明進一步關於基於使用矽陽極組裝固態或半固態電池之方法，其包含(i)使基於硫銀鍺礦(argyrodite)硫化物之固體電解質粉末均勻地分佈於矽陽極層上且在壓力下壓縮，(ii)在使陰極混合粉末均勻地分佈於在先前步驟處所形成層之頂部上之後，(iii)將鋁集電器置放於陰極混合粉末之頂部上，(iv)施加壓力以壓縮所有電池材料，形成固態電池。
本發明亦關於組裝多堆疊固態電池之方法，其包含(i)使基於硫銀鍺礦硫化物之電解質粉末均勻地分佈於矽陽極層上，(ii)使陰極混合粉末均勻地分佈於基於硫化物之電解質粉末上，(iii)將鋁集電器置放於陰極混合粉末上，(iv)在使基於硫銀鍺礦硫化物之固體電解質粉末均勻地分佈於陰極混合粉末上之後，將陰極混合粉末均勻地分佈於鋁收集器之另一側上，(v)將雙側沈積之矽陽極施加於基於硫銀鍺礦硫化物之固體電解質粉末上，(vi)重複方法之(ii)至(v)，(iv)最後施加壓力以壓縮包括電解質粉末及矽陽極層之以上組分，形成多堆疊固態電池。
又另一目標為提供一種電池，其包含電解質、陰極、分離器及根據本發明之複合材料或可根據根據本發明之方法獲得的複合材料。
在另一態樣中，本發明提供根據本發明之複合材料或可根據根據本發明之方法獲得之複合材料在電池中或用於製造電池的用途。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於電池，較佳固態電池之陽極材料，其包含(i)矽陽極，包含沈積至集電器上之基本上純的非晶形多孔性矽膜，且包含複數個柱狀結構；其中複數個柱狀結構為截頭圓錐形(frustoconical shaped)結構，其具有自基底面處之閉合錨定點彙聚且自其朝上延伸的65°至85°，較佳70°至80°範圍內的平均圓錐角α。
除非另外定義，否則本文中之所有技術及科學術語均具有與本發明所屬領域之一般熟習此項技術者通常所理解相同之含義。本文中用於本發明之描述中的術語僅出於描述實施例之目的，且並不意欲限制本發明。
如本文所用，術語「全固態電池」係指矽陽極、混合陰極及其間的硫銀鍺礦固體電解質層。
術語「半固態電池」係指矽陽極、混合陰極及其間的半固態電解質層，其中電解質包含固體組分，例如呈凝膠或濕沙(soggy-sand)組態。
如本文所用，術語「矽陽極」係指直接沈積於銅集電器之一側上或兩側上的矽膜。
如本文所用，術語「矽膜」係指基本上由矽組成之非晶形多孔性矽結構，其具有藉由電漿增強型化學氣相沈積(PECVD)方法產生之複數個管柱及矽管柱中奈米尺寸之初始粒子。
術語「矽膜」在本文中係指由矽、氫化矽或經摻雜矽組成之層，其為非晶或結晶，或非晶與結晶之混合物。
陽極材料較佳為複合電極材料，其包含： i)    集電器材料層；及 ii)   至少第一矽層，其置於集電器材料層上。
矽膜或層可包含若干不同層，且較佳具有5至50 µm之厚度，其中質量負載為0.1至4 mg/cm 2。應注意，本文所描述之矽膜厚度及質量負載並不意欲受限，且其可更薄且更輕或更厚且更重。
術語「非晶矽」在本文中係指可被定義為包含一部分奈米晶矽之非晶矽的包含同結晶矽(comprising procrystalline silicon)。此部分可為至多約30%之奈米結構的矽層。
視情況選用之第一矽半集電器(semicollector)材料層及一個層之表面區域(surface area)與另一層之表面區域直接接觸。
視情況選用之根據本發明之第一矽層較佳具有低孔隙率，由此實現矽活性材料對於集電器材料層增加之附接(attachment)，同時亦充當用於增加第二矽層之附接的基板。視情況選用之第一矽層的高孔隙率可因此減少增加之附接。較佳地，視情況選用之根據本發明之第一矽層具有小於30、20或15%，更佳小於10、9、8、7或6%，最佳小於5、4、3、2或1%之孔隙率。
矽層之孔隙率常常依照ISO 15901-2:2006以巴雷特-喬伊納-哈倫達(Barrett-Joyner-Halenda，BJH)方法測定。ISO 15901-2:2006描述用於藉由氣體吸附評估孔隙率及孔徑分佈之方法，其在下文中更詳細地解釋。然而，根據本發明之矽層可包含具有不同孔隙率之多個層。
產生第二矽層可能需要視情況選用之第一矽層作為基板以用於其形成及特定結構。在產生複合電極材料之後，多個矽層無法可靠地分離而不使層損壞或斷裂，且由此更改其孔隙率。因此，BJH方法(依照ISO 15901-2:2006)較不適合於在存在超過一個矽層時測定複合電極材料之個別矽層中之各者的準確孔隙率。
所產生之複合電極材料之橫截面電子顯微法影像的分析較佳用於測定根據本發明之複合材料之個別矽層的孔隙率。該分析可藉由目視檢查影像或自動地藉由使用影像分析演算法進行，該影像分析演算法經組態以經由例如像素強度差使用合適臨限值自矽層中之空隙空間辨別矽材料。因此，根據本發明，較佳藉由電子顯微法測定矽層，較佳視情況選用之第一層、第二或額外層，更佳視情況選用之第一層或額外層的孔隙率。
替代地，根據本發明之複合電極材料之橫截面電子顯微法影像的分析可有利地依照ISO 15901-2:2006與BJH方法組合以用於測定多個矽層(例如，根據本發明之第一矽層及第二矽層)的孔隙率。
BJH方法之結果的資料可與影像分析演算法組合。舉例而言，BJH方法首先用於量測包含多個矽層之根據本發明之複合電極的孔隙率。接下來，該演算法可藉由分析包含多個矽層的根據本發明之複合電極之橫截面電子顯微法影像來測定矽層的孔隙率，其後將經測定之孔隙率與用於測定單個矽層之比孔隙率(specific porosity)之BJH方法的歷史資料進行比較。隨後，演算法可使用單層之歷史BJH資料以測定多個矽層之孔隙率，同時亦使用最近的BJH資料。
根據本發明之至少第二矽層存在或置於視情況選用之第一矽層或集電器材料層上，且一個層之表面區域與另一層之表面區域直接接觸。
根據本發明之至少第二矽層具有比視情況選用之第一層更高的孔隙率。當第一層不存在時，第二層可具有任何孔隙率，但小於80%。高孔隙率實現矽活性材料之更多體積膨脹，其在鋰化及脫鋰化(delithiation)循環期間產生較少應力及較少斷裂風險。另外，電解質相中之鋰離子輸送藉由矽層之高度多孔性結構而增加。
較佳地，根據本發明之第二矽層具有超過1、2、3、4、5、6、7、8、9或10%，更佳超過5、6、7或8%之孔隙率。需要存在充足量之矽活性材料以用於能量儲存。因此，根據本發明，第二矽層較佳具有5、10或15至20、25、30、35、40、45、50、55、60、70或80%，更佳6、7、8、9或10至18、20、25或30%，最佳6或8至18%之孔隙率。
根據本發明之第二矽層的孔隙率較佳在比視情況選用之第一矽層之孔隙率更高的孔隙率至小於80、70、60、55、50、45、40、35或30%，更佳小於30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20或19%，最佳小於20或19%的孔隙率範圍內。
根據本發明之第二矽層的孔隙率可藉由電子顯微法或藉由BJH方法依照ISO 15901-2:2006測定。依照ISO 15901-2:2006之BJH方法與電子顯微法相比具有優勢，其係更快且更不繁瑣之分析方法。根據本發明之第二層或額外層的比孔隙率百分比可藉由BJH方法依照ISO 15901-2:2006測定。因此，根據本發明之第二或額外矽層的孔隙率可藉由BJH方法依照ISO 15901-2:2006測定，其在下文更詳細地解釋。
根據本發明之材料的孔隙率及(平均)孔徑較佳地根據由國際標準化組織(International Organization for Standardization；ISO)標準：ISO 15901-2:2006 「Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption - Part 2: Analysis of mesopores and macropores by gas adsorption」指定之方法使用氮氣來測定。根據本發明之材料的比表面積較佳地根據由ISO標準：ISO 9277:2010「Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption - BET method」指定之方法使用氮氣來測定。簡言之，對於兩種ISO方法，在約-196℃(液氮溫度)下量測N2吸附等溫線。
根據巴雷特-喬伊納-哈倫達(Barrett, E. P.; Joyner, L.G.; Halenda, P. P. (1951),「The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms」, Journal of the American Chemical Society, 73 (1): 373-380)之計算方法，可測定孔徑及孔隙體積。可根據布魯諾爾-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller) (Brunauer, S.; Emmett, P. H.; Teller, E. (1938),「Adsorption of Gases in Multimolecular Layers」, Journal of the American Chemical Society, 60 (2): 309-319)之計算方法自相同等溫線測定比表面積。兩種計算方法均為此項技術中熟知的。測定等溫線之簡要實驗測試方法可描述如下：在高溫下且在惰性氛圍下乾燥測試樣本。隨後將樣品置放於量測設備中。接下來，使樣本置於真空下且使用液氮冷卻。在記錄等溫線期間，使樣本保持處於液氮溫度下。
本文中之術語『空隙空間』或『空隙結構』應理解為意謂矽層中不含有複合電極之組分的區域。空隙空間或結構為空的或填充有常壓(液體或氣態)流體。空隙空間或結構為矽提供在複合電極材料之使用期間膨脹進入之區域。此外，電解質或包含鋰(離子)之電解質可在電池中之複合電極材料的使用期間存在於空隙空間或結構中。空隙空間或結構之尺寸的測定較佳藉由用電子顯微法分析層或材料之橫截面影像來進行，其中橫截面垂直於集電器材料之表面平面(surface plane)。空隙空間或結構之尺寸較佳藉由分析層或材料之橫截面影像而在空隙空間或結構之連續區域內測定。
根據本發明之至少第二矽層較佳包含具有1至10 nm之平均寬度的複數個空隙結構。根據本發明之額外矽層可包含具有1至10 nm之平均寬度的複數個空隙結構。額外矽層之空隙結構的存在取決於額外矽層之孔隙率。較佳地，空隙結構包含細長的管狀結構、通道及/或複數個互連孔。大部分空隙結構具有與集電器材料之表面平面實質上成對角線至垂直角度的定向，可以垂直於集電器材料之表面平面的橫截面電子顯微鏡影像確定。較佳地，根據本發明之空隙結構具有1、2、3、4或5至6、7、8、9或10 nm之平均寬度。根據本發明之空隙結構可具有長達矽層之厚度的長度。其寬度可沿其長度變化。典型的空隙結構例示於圖2及圖3中。
較佳地，根據本發明之陽極材料包含存在於或置於第二矽層之頂部上的額外矽層，及各自按順序存在於或置於各別直接位於下方之(directly underlying)額外矽層上的視情況選用之一或多個額外矽層，其中各額外矽層具有不同於第二矽層及/或直接位於下方之額外矽層之孔隙率的孔隙率。根據本發明，較佳藉由電子顯微法測定矽層，較佳視情況選用之第一層、第二或額外層，更佳視情況選用之第一層或額外層的孔隙率。
根據本發明之至少第二矽層可為梯度層，其中梯度層具有第一表面及與第一表面相對之第二表面，以及隨著自第一表面至平行於第二層中之第一表面之平面所界定的距離而變化的孔隙率，其中最大距離係在第一表面與第二表面之間所界定之梯度層的厚度。根據本發明之額外矽層可為梯度層，其中梯度層具有第一表面及與第一表面相對之第二表面，以及隨著自第一表面至平行於額外層中之第一表面之平面所界定的距離而變化的孔隙率，其中最大距離係在第一表面與第二表面之間所界定之梯度層的厚度。較佳地，第一表面或第二表面面向且與第一矽層接觸。較佳地，孔隙率在自第一及第二表面中之一者處的最低孔隙率至第一及第二表面中之另一者處的最高孔隙率之間變化。較佳地，孔隙率自第一及第二表面中之一者減小至第一表面與第二表面之間之一點處的值，且自該值增加至第一及第二表面中之另一者。
較佳地，孔隙率自第一及第二表面中之一者增加至第一表面與第二表面之間的一點處的值，且自該值減小至第一及第二表面中之另一者。較佳地，該點為平行於第一表面或第二表面之平面。較佳地，該點在最大距離之5至95%之距離處，其中最大距離為界定於第一表面與第二表面之間之梯度層的厚度。更佳地，該點在最大距離之20至80%、更佳30或40至60或70%之距離處。較佳地，該點在最大距離之約10、20、30、40或50%之距離處。
當經由例如電子顯微法評估時，根據本發明之較佳梯度層理解為在其層中不具有關於孔隙率之清晰分界。當與具有梯度層之矽層相比時，在孔隙率之差異參考關於根據本發明之不同矽層的不同、較低或較高的孔隙率時，此應理解為與具有梯度層之矽層的平均孔隙率相比。
根據本發明之複合材料的較佳多層組態預見於各自具有與各別鄰近矽層不同之孔隙率的矽層之堆疊中。在此類組態中，第二矽層之第一、較佳底部表面區域係與視情況選用之第一矽層的表面區域，即較佳相對表面區域直接接觸，即與集電器材料層直接接觸，且第二矽層之第二、較佳相對表面區域係與額外矽層之第一、較佳底部表面區域直接接觸。替代地，第二矽層之第一、較佳底部表面區域與集電器之表面區域直接接觸，且第二矽層之第二、較佳相對表面區域與額外矽層之第一、較佳底部表面區域直接接觸。
另外，視情況選用之一或多個額外矽層中之各者的第一，較佳底部表面區域與各別直接位於下方之額外矽層的第二，較佳相對表面區域直接接觸。多層組態之實例繪示於圖1。根據本發明之複合材料較佳包含多個矽層，其經形成以使得具有較低孔隙率之層與具有較高孔隙率之層彼此交替地堆疊。
根據本發明之複合材料較佳在集電器材料之僅一側上或集電器材料之兩側中之各者上包含一或多個矽層，較佳視情況選用之第一層、第二及/或額外矽層。
有利地，根據本發明之複合材料較佳包含具有1至30或50 µm、較佳5或10至15或20 µm之合併厚度，或0.1至4 mg/cm 2、較佳0.5、0.8、1.0、2.0至2.5、3.5或4.0 mg/cm 2之質量負載的矽層。合併之厚度或質量負載關於存在於集電器材料層之一側上的矽層。
術語「硫銀鍺礦固體電解質層」在本文中係指基於硫銀鍺礦硫化物之電解質，其由PS43−、S2−及鹵化物陰離子及鋰陽離子(例如，Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li6PS5Br等)構成，其中該層在壓力下形成。
術語「混合陰極」在本文中係指具有一定質量比之包含陰極活性材料(comprising cathode active material)、基於硫銀鍺礦硫化物之粉末及導電碳材料。陰極活性材料可為鋰鎳錳鈷氧化物、或鋰鎳鈷鋁氧化物、或鋰錳尖晶石或磷酸鋰鐵之一者或組合。
硫銀鍺礦硫化物基由PS43−、S2−及鹵化物陰離子及鋰陽離子(例如，Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li6PS5Br等)構成。導電碳材料由碳黑、碳奈米纖維或玻璃狀碳材料中之一者或若干組合組成。
根據本發明之陽極材料及/或陽極及陰極材料兩者可成功地用於固態或半固體電解質電池中。
當採用不具有安置於陰極與陽極之間之多孔性分離器的半固態電解質，使用與陽極活性材料層實體接觸且包含聚合材料(當在室溫下量測時，具有1%至1000%之可充分復原之拉伸彈性應變及10 - 8S/cm至5×10 - 2S/cm之鋰離子電導率)的陽極保護層時，本電池且尤其陽極材料亦證明為有用的。
根據本發明之矽膜較佳經設計以用作半固體或固態電池之陽極。
在固態電池之情況下，其較佳包含(i)非晶形結構之100%矽層複合物，其中(ii)多孔性矽層包含複數個管柱及矽管柱中奈米尺寸之初始粒子，(iii)銅集電器，其中該矽膜直接沈積於其上，(iv)基於硫銀鍺礦硫化物之電解質層或托板(pallet)，及(v)陰極混合物，其包含鋰鎳錳鈷氧化物、或鋰鎳鈷鋁氧化物、或鋰錳尖晶石或磷酸鋰鐵之陰極活性材料的一者或組合；基於硫銀鍺礦硫化物之粉末；導電碳材料。
矽層可有利地包含其中可存在奈米晶區域之非晶形結構。此外，根據本發明，非晶形結構中之空位致使形成奈米尺寸之初始粒子中10至40 nm孔徑之結構中的孔。以電子顯微法測定，包含複數個管柱之結構較佳亦展現大孔隙率，較佳在10%至小於80%之孔隙率範圍內。
此獨特構造之矽陽極的優勢在於，可在電化學鋰化期間限制矽陽極之膨脹性。
當用作鋰離子電池中之陽極時，矽陽極較佳包含金屬或金屬合金，較佳包含銅、鎳或鈦集電器。此外，矽層可較佳具有在1 µm至30 µm之範圍內的厚度。此外，矽層可較佳具有0.25直至4.0 mg/cm 2之質量負載。
因此，矽陽極之比容量可達到高達0.75 mAh/cm 2，高達12 mAh/cm 2。
與在根據本發明之固態電池中使用矽陽極相關之特定益處係固體電解質界面(solid electrolyte interface，SEI)將可能僅形成於矽層與基於固體硫銀鍺礦硫化物之電解質之間。
不希望受任何特定理論束縛，咸信由此形成之SEI將充當鋰離子導體及電子阻斷器。相較於習知液體電解質，在基於矽陽極之固態電池中觀測到鋰離子之輸送及電子路徑自三維(3D)至二維(2D)的變化。矽管柱可由此充當輸送電子及鋰離子之隧道。此外，由於不存在與電解質之直接接觸，因此預計無SEI形成於矽層之深層中。因此，在循環期間，對於固態電池中之矽陽極，忽略自發形成新SEI中之鋰離子損失。
較佳地，固態電解質層(ii)包含基於硫銀鍺礦硫化物之固體電解質。較佳地，矽複合陽極材料包含矽膜及銅、鎳或鈦集電器。
較佳地，陰極層包含選自鋰鎳錳鈷氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰錳尖晶石、磷酸鋰鐵之陰極活性材料；及導電碳材料。
較佳地，矽複合材料基本上僅由矽構成，且展現包含奈米晶區域之非晶形結構。
較佳地，矽層具有多孔性矽結構，其具有複數個管柱及矽管柱中奈米尺寸之初始粒子。
矽柱狀結構可以不同形式配置，通常具有中心軸。然而，此等柱狀結構亦可經配置以使得角度形成於基底面與中心軸之間。不希望受任何特定理論束縛，咸信此可為在沈積更多矽之後成核(nucleation)及後續彈道生長(ballistic growth)的結果。取決於集電器材料之表面的粗糙度，此等結構之中心軸可偏離相對於基底面之嚴格垂直的位置。一旦進行此類生長，此可形成呈堆疊錐體之形狀、霜淇淋錐體形狀或反向堆疊之錐體結構。結構之直徑可方便地在10 µm至200 μm，較佳80 µm至120 µm之範圍內，諸如100 µm。不管此等結構變化，矽陽極材料一般適用於本發明之組合物中。
根據本發明之堆疊錐體一般包含基本上截頭圓錐體，其具有自基底面處之閉合錨定點彙聚且自其朝上延伸的65°至85°，較佳70°至80°範圍內的圓錐角α。自此楔形(tapered)部分延伸可為基本上圓柱部分，由此形成基本上垂直於基底面的柱狀結構，或具有給定半徑R之凸起、穹狀末端部分，由此形成「霜淇淋」前端或樹突狀結構，指向遠離基底面之方向。沿著基部(base portion)之縱軸，自結構接觸基底面之錨定點至遠離基底面之點的平均距離在3 µm至15 µm範圍內。較佳地，以SEM影像中所示之橫截面估測，此平均長度在自4 µm至10 µm範圍內。矽柱狀結構之宏觀結構有利地經由SEM成像來分析。在俯視圖(圖2A)中，發現極緊密的柱狀形態，從而一些管柱尖端看起來比其他更大。較佳地，根據本發明之陽極材料在基本上平坦的集電器之任一側上包含雙側物理氣相沈積(PVD)、化學氣相沈積(CVD)、脈衝雷射沈積(PLD)、濺鍍及/或電化學噴塗沈積的矽陽極。截頭圓錐形結構可延伸至基本上圓柱部分，從而形成基本上垂直於基底面的柱狀結構；或具有給定半徑R之凸起、穹狀末端部分，由此形成「霜淇淋」前部末端，指向遠離基底面之方向。
較佳地，以SEM影像中所示之橫截面估測，沿著基部之縱軸，自結構接觸基底面之錨定點至遠離基底面之點的平均距離在3 µm至15 µm範圍內，較佳在4 µm至10 µm範圍內。
基於錐體之最寬點且對每10 µm量測之錐體取平均，以SEM顯微法測定，包括此處上任何柱狀部分之錐體的平均直徑在0.5 µm至15 µm，較佳在1.0 µm至10 µm範圍內。
「平均長度」及「平均圓錐角」在本文中係指以SEM微觀影像測定，每10 µm計數及量測之矽結構的平均值。在截頭圓錐形結構之間，通常形成較小的倒錐形結構，從而錐體在遠離基底面的方向上變窄。不希望受任何特定理論束縛，認為此可為此等結構的生長受更快生長之鄰近部分限制的結果。
不希望受任何特定理論束縛，應注意，相較於例如密集封裝之平行柱狀結構，此類結構之存在似乎改良了陽極材料之穩定性，尤其在經歷鋰化期間之體積變化時，由此提供更穩定的固體電解質界面，且使隨時間推移且在循環條件下之電極破裂最小化，因為結構之間的可用空間准許在結構之間建立有限摩擦壓力之情況下進行膨脹及收縮。因此，根據本發明之本發明材料包含每個較大錐體至少平均1個倒錐體或較小錐體；更佳每個較大錐體結構至少2至5個倒錐體或較小結構。
較佳地，以電子顯微法測定，多孔性矽層具有在5%至80%範圍內之孔隙率。
較佳地，矽膜已直接沈積至集電器上，較佳藉由電漿增強型化學氣相沈積(PECVD)方法沈積。
較佳地，矽膜可沈積於集電器之一側或兩側上。
較佳地，矽膜具有1 µm直至30 µm，較佳約5 µm直至20 µm之厚度。較佳地，矽膜具有在0.1直至且包括4.0 mg/cm 2範圍內之質量負載。
集電器之表面粗糙度似乎在本文中發揮作用，從而較粗糙表面及/或包含較多人工製品(artefact)之表面似乎促進較不均一的生長以及向基本上不垂直於基底面之方向生長；然而較不粗糙表面或包含較少人工製品之表面似乎使得形成較均勻的平行柱狀矽結構。此藉由如例如圖2B中所描繪的根據本發明之材料例示，圖2B顯示銅箔的兩個不同表面及作為其結果的兩個稍微不同的矽柱狀結構形態。
圖9A及圖9B示意性地顯示用於鋰電池(包括用於固態電解質之彼等鋰電池)中的根據本發明之矽陽極材料。在本文中，在鋰化之前(A)及在鋰化之後(B)可見陽極結構。圖9C及圖9D顯示SEM影像，其顯示此對實際測試之材料的影響。在集電器基底面(1)上，添加團塊或聚集體(aggregate) (2)，例如具有銅團塊或聚集體之銅箔。
團塊或聚集體隨後為矽柱狀結構或支柱(3)之生長之起始點，尤其在使用PECVD技術生長彼等者時。然而，除純矽之外，亦可包括其他化學內容物，例如矽合金；且亦可應用屬於本發明之範疇的其他沈積技術。
使用聚集體或團塊，且更一般而言，在與彼此相距通常特定距離處的表面粗糙度導致基本上非垂直的支柱生長。支柱尺寸可藉由在頂部具有一部分球體之倒置(up-side down)錐體形狀描述，例如霜淇淋錐體或樹突形狀。在本文中，基底面界面處之支柱距離相較於支柱頂部處之支柱距離更大。
在鋰電池應用中鋰化期間，矽陽極膨脹。圖9，在(4)處顯示由膨脹引起之陽極的額外體積。此膨脹產生機械應力。朝向機械應力之支柱的最脆弱部分為靠近界面之部分。靠近界面之機械應力可導致支柱分層，從而使得整個支柱失效(in-active)。此分層減少鋰電池之壽命。
因為本發明中之支柱之間的距離在界面處較大，所以界面處之機械應力在鋰化期間受到限制，從而改良鋰電池之壽命。
圖9E繪示結構之距離及尺寸。本文中，在橫截面上測定團塊或柱狀結構之中心至第二團塊或柱狀結構之中心之間的距離。本文中，平均全範圍在0.25 µm至1.25 µm，較佳0.75 µm至1.2 µm範圍內。團塊之間的平均間隙(a)在0.1 µm至1.5 µm範圍內。
初始生長之角度垂直於基底面，因此難以得到b (表示外圓錐角)之起始平均值。當團塊自基底面上之人工製品開始生長時，亦即在結構側上之某一點開始，形成結構之生長軌跡基本上不垂直。在此等點處，平均圓錐角可等於或大於45°，其向側面生長，但最終遞變(tapper)將針對更垂直的方向改變。因此，平均圓錐角ß在60°至85°範圍內，諸如65°至80°。
較佳地，團塊或結構之峰之頂端處的角度γ在10°至90°範圍內。結構之平均高度較佳在0.25 µm至3 µm範圍內。由此應注意，支柱之高度取決於質量負載，且較佳約為1.5 mg/cm 2，其通常對應於10 µm之高度。
柱狀結構或團塊在其最寬點處之平均半徑較佳在0.125 µm至1 µm範圍內。較佳地，柱狀結構之穹狀頂部的平均半徑a較佳在0.1 µm至5 µm範圍內。
較佳地，固態電解質層包含基於硫化物之固體電解質，較佳選自以下之電解質：硫銀鍺礦、Li 10GeP 2S 12(LGPS)、Li 7P 3S 11(LPS)；裸的及經摻雜的Li 7La 3Zr 2O 12(LLZO)石榴石結構氧化物；鹵化物固體電解質；NASICON型磷酸鹽玻璃陶瓷，較佳(LAGP)；氮氧化物，較佳氮氧化鋰磷或LIPON；及聚合物，較佳PEO或PVA或其任何組合。
較佳地，陰極層包含陰極活性材料、固體電解質、碳導電材料及鋁集電器。
較佳地，陰極活性材料包含鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鎳錳鈷氧化物、或鋰鎳鈷鋁氧化物、或鋰錳尖晶石或磷酸鋰鐵。此技術方案中之陰極活性材料可為一種材料或其任何組合。
較佳地，陰極層中之碳導電材料包含電子導電材料、碳黑導電材料、碳奈米纖維導電材料、碳奈米管材料、玻璃碳導電材料或石墨烯導電材料或其組合。
本發明亦關於一種組裝基於矽陽極之固態電池的方法，其包含(i)將單側或雙側矽膜沈積於集電器上以形成矽陽極材料；(ii)提供與矽膜接觸之固態電解質層，及(iii)提供與固態電解質層接觸之陰極層。
較佳地，步驟(ii)係藉由將固態電解質粉末壓縮至矽陽極膜上由此形成固態電解質層來進行，或其中步驟(ii)係藉由包括漿料塗佈、物理氣相沈積(PVD)、化學氣相沈積(CVD)、脈衝雷射沈積(PLD)、濺鍍及/或電化學噴塗之成膜方法來進行。
本發明亦關於矽陽極在固態電池中的用途，該矽陽極包含沈積至集電器上之基本上純的非晶形多孔性矽膜，且包含複數個柱狀結構。
此外，本發明係關於矽陽極在固態電池中的用途，該矽陽極包含沈積至集電器上之基本上純的非晶形多孔性矽膜，且包含複數個柱狀結構。
以下非限制性實例說明本發明。
實例如下文所闡述生產固體電池，製備負電極及正電極混合物，且進行電池特徵之評估。
矽陽極 ：矽層藉由PECVD沈積於銅箔之一側上，由此產生陽極矽電極材料。如下製造複合電極材料：將一卷銅箔集電器材料饋入至包含退繞(unwinding)腔室、兩個沈積腔室及再捲繞(rewinding)腔室的沈積裝置中。此等腔室均係連接的且正常在真空(0.05至0.2毫巴)下操作。箔由張力輥(tension roll)及將控制箔之溫度之兩個加熱轉鼓(drum)的系統輸送。在100℃至300℃之基板溫度下，藉由電漿增強型化學氣相沈積將第一及至少第二矽層沈積至基板上。在此方法中，使用頻率為2.45 GHz之磁控輻射來激發含有矽前驅物氣體及載體氣體之氣體混合物。矽烷(SiH4)為矽之來源，而添加氬氣(Ar)及氫氣(H2)以穩定電漿，影響材料結構且改良沈積速率。氣體經由均勻分配氣體之「氣體簇射(gas shower)」注入。藉助於天線將磁控輻射引入至真空腔室中。為了使得電漿均勻，將天線之兩側皆連接至磁控輻射源。磁控頭端因此位於各側上。此等磁控頭端連接至天線。氣體經由氣體簇射注入於磁控頭端之間。天線受石英管保護而免受反應性環境影響。電漿受到由永久磁體陣列產生之磁場限制。藉由製程條件、每個源之功率輸入及藉由操作中微波源之數目確定矽之產生速率。氣流隨MW功率輸入(其為800至6000 W/m)按比例調整。使用十個天線或電源輸入。圖2A及圖2B顯示以此方式製備的單側沈積之矽陽極之頂部及橫截面SEM影像的實例。圖2C顯示雙側沈積之矽陽極之橫截面SEM影像的實例。應注意，在所有圖中均為柱狀結構，其可包括基本上平行的柱狀結構，但亦可經配置以使得角度形成於基底面與柱狀中心軸之間。此類形狀通常亦稱為堆疊錐體、霜淇淋錐體或堆疊錐體結構。堆疊錐體及/或霜淇淋錐體之直徑可在1至10 μm範圍內。
陰極材料藉由在球磨機中混合活性材料粉末、固體電解質粉末及導電助劑粉末(conduction supporting agent powder)來製備正電極混合物粉末。
實例 2 ： 形成固態電池在矽陽極材料之頂部上，沈積2 µm厚的固體電解質基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl的層作為固體電解質層。為了形成陰極，形成球狀粒子及適合之黏合劑的糊狀物(paste)且黏貼於固體電解質之頂部上。將銦箔置放於陰極之頂部上以封閉電池。以上實例形成圖1中所繪示之電池結構。
實例 3 ： 固態電池之效能測試電池之效能，且圖3A、圖3B、圖3C及圖3D顯示在固態半電池中具有不同質量負載的單側矽陽極之電化學速率效能的三個實例，其中基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl用作固體電解質層，且鋰及銦金屬箔用作相對電極。在此等圖3A、圖3B、圖3C及圖3D中，針對具有不同質量負載之Si陽極繪示速率效能，且基於Si質量將1C速率定義為3000 mAh/g。銦金屬用於避免或減少鋰金屬與固體電解質Li 6PS 5Cl之間的寄生反應。測試固態半電池以驗證矽結構在此固態電池中作為陽極之可行性。在所顯示之固態電池的實例中，基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl用作固體電解質層。
結果說明，使用根據本發明之矽陽極的電池進行地極佳，顯示出固態電池中之極佳的鋰離子主體能力。
圖4顯示單側矽陽極在固態半電池中之電化學循環效能的實例，其中基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl用作固體電解質層，且鋰及銦金屬箔用作相對電極。
圖5A及圖5B顯示單側矽陽極在固態電池中之電化學速率效能的兩個實例，其中基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl用作固體電解質層，且鋰鎳錳鈷氧化物混合物(LiNi 0 . 6Mn 0 . 2Co 0 . 2O 2、與Li 6PS 5Cl混合之NMC622陰極活性粉末、及導電碳粉末)用作陰極。
圖6顯示根據本發明之單側矽陽極在固態電池中之電化學循環效能的實例，其中基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl用作固體電解質層，且鋰鎳錳鈷氧化物混合物(LiNi 0 . 6Mn 0 . 2Co 0 . 2O 2、NMC622)陰極活性微粒材料與Li 6PS 5Cl混合，且導電碳粉末用作陰極材料。
圖7顯示根據本發明之單側矽陽極在固態電池中之電化學循環效能的實例，其中基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl用作固體電解質層，且與Li 6PS 5Cl粉末混合之經鋰鈮氧化物(LiNbO 3)塗佈的鋰鎳錳鈷氧化物(經LiNbO 3塗佈之LiNi 0 . 8Mn 0 . 1Co 0 . 1O 2、NMC811陰極活性粉末)用作陰極，且經LiOH處理之經LiNbO 3塗佈的NMC811以70 : 30 wt.%之質量比例與Li 6PSCl 5混合用作陰極。
圖8顯示根據本發明之單側矽陽極在固態電池中之電化學循環效能的實例。本文中，由於陰極活性材料經LiNbO 3塗佈之NMC811材料藉由使用LiOH，藉由僅以某一質量比例研磨及混合LiOH粉末及NMC811粉末來進一步處理，且隨後使混合物在空氣中在某一溫度下進一步退火。在此實例中，LiOH:經LiNbO 3塗佈之NMC811的質量比例為5 : 95 wt.%，然後使混合物與空氣接觸在750℃下退火10小時。
如上文所描述，根據本發明的例示性實施例，含有無機奈米固體電解質的固態電池具有實質上改良的電池效能以及極佳的安全性，且可被廣泛使用且有助於其中使用中等及大型鋰離子可充電電池的諸如電動車或其類似者之行業的發展。
儘管已參考例示性實施例及隨附圖式描述了本發明，但本發明不限於此，而可由熟習此項技術者在不脫離以下申請專利範圍中所主張之本發明之範疇的情況下不同地修改及更改本發明。鑒於本說明書，各種態樣之其他修改及替代實施例將對於熟習此項技術者而言顯而易見。因此，本說明書應被理解為僅為說明性的。應理解，本文中所顯示及描述之形式應被視為實施例之實例。元件及材料可替代本文中所說明及描述之彼等元件及材料，部分及製程可顛倒，且可獨立利用某些特徵，以上所有描述對於具有本說明書之益處的熟習此項技術者將為顯而易見的。可在不脫離如在以下申請專利範圍中所描述之精神及範疇的情況下對本文中所描述之元件作出改變。
1:物件/集電器/集電器基底面 2:物件/團塊/聚集體 3:物件/結構/支柱 4:物件/體積 5:物件 a:間隙/半徑 b:角
本發明可參考下圖來理解本揭示內容。例示性圖式不應被視為限制性的，實際上其應被視為用於解釋及理解目的。 圖1A繪示全固態電池中單側矽陽極之實例的橫截面。在圖1A中，物件1表示作為陽極集電器之銅箔，物件2表示矽膜，物件3表示固態電解質層，物件4表示陰極混合物層，且物件5表示陰極集電器，其通常可為鋁箔。物件1及2應被視為本發明中之元件。 圖1B繪示全固態電池中雙側矽陽極之實例的橫截面。物件1至5的描述與圖1A中相同。 圖2A及圖2B顯示單側沈積之矽陽極之頂部及橫截面SEM影像的實例。 圖2C顯示雙側沈積之矽陽極之橫截面SEM影像的實例。應注意，在所有圖中均為柱狀結構，其可包括基本上平行的柱狀結構，但亦可經配置以使得角度形成於基底面與柱狀中心軸之間。此類形狀通常亦稱為堆疊錐體、霜淇淋錐體(ice cream cone)或堆疊錐體結構。堆疊錐體及/或霜淇淋錐體之直徑可在1至10 μm範圍內。儘管有此等結構變化，但許多類型之聚矽氧陽極材料適用於本發明之組合物中。 圖3A、圖3B、圖3C及圖3D顯示在固態半電池(half-cell)中具有不同質量負載的單側矽陽極之電化學速率效能的三個實例，其中基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl用作固體電解質層，且鋰及銦金屬箔用作相對電極。在此等圖3A、圖3B、圖3C及圖3D中，針對具有不同質量負載之Si陽極繪示速率效能，且基於Si質量將1 C速率定義為3000 mAh/g。 銦金屬用於避免鋰金屬與固體電解質Li 6PS 5Cl之間的寄生反應。測試全固態半電池以驗證矽膜在全固態電池中作為陽極之可行性。非常明顯地，實例結果顯示本發明矽陽極在固態電池中表現出極佳的鋰離子主體能力(host ability)。 圖4顯示單側矽陽極在全固態半電池中之電化學循環效能的實例，其中基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl用作固體電解質層，且鋰及銦金屬箔用作相對電極。 圖5A及圖5B顯示根據本發明之單側矽陽極在所有全固態電池中之電化學速率效能的兩個實例，其中基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl用作固體電解質層，且鋰鎳錳鈷氧化物混合物(LiNi 0 . 6Mn 0 . 2Co 0 . 2O 2、與Li 6PS 5Cl混合之NMC622陰極活性粉末、及導電碳粉末)用作陰極。 圖6顯示根據本發明之單側矽陽極在所有全固態電池中之電化學循環效能的實例，其中基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl用作固體電解質層，且鋰鎳錳鈷氧化物混合物(LiNi 0 . 6Mn 0 . 2Co 0 . 2O 2、與Li 6PS 5Cl混合之NMC622陰極活性粉末、及導電碳粉末)用作陰極。 圖7顯示根據本發明之單側矽陽極在全固態電池中之電化學循環效能的實例，其中基於硫銀鍺礦硫化物之Li6PS5Cl用作固體電解質層，且與Li6PS5Cl粉末混合之經鋰鈮氧化物(LiNbO 3)塗佈的鋰鎳錳鈷氧化物(經LiNbO3塗佈之LiNi 0 . 8Mn 0 . 1Co 0 . 1O 2、NMC811陰極活性粉末)用作陰極(NMC811:Li6PSCl5在實例中之質量比例為70 : 30 wt.%)。 在全固態電池之此實例中，基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl用作固體電解質層，且經LiOH處理之經LiNbO 3塗佈的NMC811以70 : 30 wt.%之質量比例與Li 6PSCl 5混合用作陰極。 圖8顯示根據本發明之單側矽陽極在全固態電池中之電化學循環效能的實例。本文中，由於陰極活性材料經LiNbO 3塗佈之NMC811藉由使用LiOH，藉由僅以某一質量比例研磨及混合LiOH粉末及NMC811粉末來進一步處理，且隨後使混合物在空氣中在某一溫度下進一步退火。在此實例中，LiOH:經LiNbO 3塗佈之NMC811的質量比例為5 : 95 wt.%，然後使混合物與空氣接觸在750℃下退火10小時。 圖9A及圖9B示意性地顯示用於鋰電池中的根據本發明之矽陽極材料。在本文中，在鋰化之前(A)及在鋰化之後(B)可見陽極結構。圖9C及圖9D顯示SEM影像，其顯示此對實際測試之材料的影響。在集電器(1)上，添加團塊(nodule) (2)。在吾等之情況下，此係具有銅團塊之銅箔，但該構思可適用於不同基板。 圖9E繪示結構的距離及尺寸，界定團塊之間的平均間隙(a)；初始生長的角度垂直於基底面，因此得到b (表示外圓錐角ß)之起始平均值；柱狀結構之頂部末端處的角度γ；結構的平均高度s較佳在0.25 µm至3µm範圍內。由此，應注意，支柱(pillar)之高度取決於質量負載，且較佳約1.5mg/cm 2= 10 µm。 柱狀結構或團塊在其最寬點處之平均半徑較佳在0.125 µm至1 µm範圍內。較佳地，柱狀結構之穹狀(dome shaped)頂部的平均半徑a較佳在0.1 µm至5 µm範圍內。
1:物件
2:物件
3:物件
4:物件
5:物件

Claims (31)

  1. 一種鋰離子電池，其包含： 矽陽極，包含沈積至集電器上之基本上純的非晶形多孔性矽膜，且包含複數個柱狀結構； 電解質層，包含一或多種固體組分，及 陰極層。
  2. 如請求項1之電池，其中該電解質層包含基於硫銀鍺礦(argyrodite)硫化物之電解質。
  3. 如請求項1或請求項2之電池，其中矽陽極材料包含矽膜及銅、鎳或鈦集電器。
  4. 如請求項1至3中任一項之電池，其中該陰極層包含：陰極活性材料，該陰極活性材料選自鋰鎳錳鈷氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰錳尖晶石、鋰過渡金屬氧化物、磷酸鋰鐵或其組合；及導電碳材料。
  5. 如請求項1至4中任一項之電池，其中該矽陽極材料基本上僅由矽構成，且展現包含奈米晶區域之非晶形結構。
  6. 如請求項1至5中任一項之電池，其中該矽陽極材料具有多孔性矽結構，其具有複數個管柱及矽管柱中奈米尺寸的初始粒子。
  7. 如請求項6之電池，其中以PECVD沈積條件測定，矽層具有在5%至80%範圍內之孔隙率。
  8. 如請求項1至7中任一項之電池，其中該矽膜已直接沈積於該集電器上，較佳藉由電漿增強型化學氣相沈積(PECVD)方法沈積。
  9. 如請求項8之電池，其中該矽膜已藉由物理氣相沈積(PVD)方法沈積，諸如藉由電漿增強型化學氣相沈積(PECVD)方法、化學氣相沈積(CVD)方法、脈衝雷射沈積(PLD)方法、濺鍍及/或電化學噴塗方法沈積。
  10. 如前述請求項中任一項之電池，其中該矽膜可沈積於該集電器之一側或兩側上。
  11. 如前述請求項中任一項之電池，其中該矽膜具有1 µm直至30 µm之厚度。
  12. 如前述請求項中任一項之電池，其中該矽膜具有較佳約5 µm直至20 µm之厚度及/或0.1直至4.0 mg/cm 2之質量負載。
  13. 如前述請求項中任一項之電池，其中該電解質層包含基於硫化物之電解質，較佳選自以下之電解質：硫銀鍺礦、Li 10GeP 2S 12(LGPS)、Li 7P 3S 11(LPS)；裸的及經摻雜的Li 7La 3Zr 2O 12(LLZO)石榴石結構氧化物；鹵化物電解質；NASICON型磷酸鹽玻璃陶瓷，較佳(LAGP)；氮氧化物，較佳氮氧化鋰磷(lithium phosphorus oxynitride)或LIPON；及聚合物，較佳PEO或PVA或其任何組合。
  14. 如前述請求項中任一項之電池，其中該陰極層包含陰極活性材料、固體電解質粉末、碳導電材料及鋁集電器。
  15. 如請求項13或14之電池，其中該陰極活性材料包含鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鎳錳鈷氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰錳尖晶石、磷酸鋰鐵或其組合。
  16. 如請求項14或15之電池，其中陰極層中之碳導電材料包含電子導電材料、碳黑導電材料、碳奈米纖維導電材料、碳奈米管材料、玻璃碳導電材料或石墨烯導電材料或其組合。
  17. 如請求項13至16中任一項之電池，其中陰極材料包含經鋰鈮氧化物(LiNbO 3)塗佈之鋰鎳錳鈷氧化物，較佳與Li 6PS 5Cl微粒材料摻合之經微粒LiNbO 3塗佈的LiNi 0 . 8Mn 0 . 1Co 0 . 1O 2(NMC811)材料，更佳地，NMC811:Li6PSCl5之質量比在90:10至60:40範圍內，更佳在80:20至65:35 wt.%範圍內。
  18. 如請求項17之電池，其中陰極經LiNbO 3塗佈之LiNi 0 . 8Mn 0 . 1Co 0 . 1O 2(NMC811)材料在粉碎之情況下進一步與LiOH摻合，且隨後使混合物在空氣存在下退火。
  19. 如請求項18之電池，其中LiOH:經LiNbO 3塗佈之NMC811的比例在1:99至10:90 wt.%範圍內，較佳在3:97至7:93 wt.%範圍內。
  20. 如請求項18或請求項19之電池，其中經摻合之陰極材料在700℃至800℃，諸如725℃至775℃範圍內之溫度下在空氣存在下退火1至20小時，諸如8至12小時範圍內之時段。
  21. 如請求項18至20中任一項之電池，其中基於硫銀鍺礦硫化物之Li 6PS 5Cl表示固體電解質層，且其中以約70:30 wt.%之質量比將經LiNbO 3塗佈之LiNi 0 . 8Mn 0 . 1Co 0 . 1O 2(NMC811)材料與Li 6PS 5Cl摻合用作該陰極材料。
  22. 一種用於組裝基於矽陽極之固態電池的方法，其包含 (i)將單側或雙側矽膜沈積於集電器上以形成該矽陽極材料； (ii)提供與該矽膜接觸之電解質層，及 (iii)提供與該電解質層接觸之陰極層。
  23. 如請求項22之方法，其中步驟(ii)係藉由將電解質粉末壓縮至矽陽極膜上由此形成固態電解質層來進行，或其中步驟(ii)係藉由包括漿料塗佈、物理氣相沈積(PVD)、化學氣相沈積(CVD)、脈衝雷射沈積(PLD)、濺鍍及/或電化學噴塗之成膜方法來進行。
  24. 一種矽陽極在固態電池中之用途，該矽陽極包含沈積至集電器上之基本上純的非晶形多孔性矽膜且包含複數個柱狀結構。
  25. 一種用於電池，較佳固態電池之陽極材料，其包含(i)矽陽極，包含沈積至集電器上之基本上純的非晶形多孔性矽膜，且包含複數個柱狀結構；其中該複數個柱狀結構為截頭圓錐形(frustoconically shaped)結構，其具有自基底面處之閉合錨定點彙聚且自其朝上延伸的60°至85°，諸如70°至80°範圍內的平均圓錐角α。
  26. 如請求項25之陽極材料，其包含藉由物理氣相沈積(PVD)、化學氣相沈積(CVD)、脈衝雷射沈積(PLD)、濺鍍及/或電化學噴塗而沈積於基本上平坦之集電器之任一側上的雙側矽陽極材料。
  27. 如請求項25或26之陽極材料，其中該等截頭圓錐形結構延伸至基本上圓柱部分，從而形成基本上垂直於該基底面的柱狀結構。
  28. 如請求項25至27中任一項之陽極材料，其中該等截頭圓錐形結構延伸至具有給定半徑R的基本上凸起、穹狀(dome-shaped)末端部分，由此形成「霜淇淋」前端，指向遠離該基底面之方向。
  29. 如請求項25至28中任一項之陽極，其中以SEM影像中所示之橫截面估測，沿著基部(base portion)之縱軸，自該結構接觸該基底面之錨定點至遠離該基底面之點的平均距離在3 µm至15 µm範圍內，諸如在4 µm至10 µm範圍內。
  30. 如請求項25至29中任一項之陽極，其中基於錐體之最寬點且對每10 µm量測之錐體取平均，以SEM顯微法測定，該錐體或其上對應於柱狀部分之半徑的該柱狀部分的平均直徑在0.5 µm至15 µm，諸如1.0 µm至10 µm範圍內。
  31. 一種可充電鋰離子電池，其包含如請求項25至30中任一項之陽極材料。
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