KR101876746B1 - 리튬 이온 축전지용 양전극 재료 - Google Patents

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Abstract

일반식 Lia+y(M1 (1-t)Mot)2M2 b(O1-xF2x)c의 화합물:
[여기서, M1은 Ni, Mn, Co, Fe, V 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하며;
M2는 B, Al, Si, P, Ti 및 Mo로 구성된 군으로부터 선택하며;
4≤a≤6;
0<b≤1.8;
3.8≤c≤14;
0≤x<1;
-0.5≤y≤0.5;
0≤t≤0.9;
b/a<0.45;
계수 c는 다음의 관계식의 어느 하나를 만족함:
c=4+y/2+z+2t+1.5b (M2가 B 및 Al로부터 선택된 경우)
c=4+y/2+z+2t+2b (M2가 Si, Ti 및 Mo로부터 선택된 경우)
c=4+y/2+z+2t+2.5b (M2가 P인 경우)
여기서, z=0 (M1이 Ni, Mn, Co 및 Fe로부터 선택되는 경우)
z=1 (M1이 V인 경우) ]

Description

리튬 이온 축전지용 양전극 재료{positive electrode material for lithium-ion accumulator}
본 발명은 리튬 이온 타입의 재충전식 전기화학적 발전기(또는 축전지)의 양전극(또는 캐소드)에 사용되는 전기화학적 활성물질에 관한 것이다.
천이금속의 리튬 산화물은 재충전식 리튬 전기화학적 발전기의 양전극에 사용되는 전기화학적 활성물질(또는 활성물질)로서 알려져 있다. 일반식 LiXMO2(여기서, M은 Mn, Ni, Co, Al 또는 이들의 혼합물임)으로 표시되는 천이금속의 리튬 산화물이 방전된 상태에서 양전극의 활성물질로서 통상 사용된다. 상기 산화물에서, M은 +3 산화수이며, 계수 x로 표시되는 리튬 함량은 금속원자 M당 1 ~ 1.3 리튬 원자이다. 이 산화물은 발전기의 충전 동안 높은 전위에 직면하면, 그 산화물의 구조로부터 리튬이 탈락하여 화합물 MO2가 생성된다. 그때 M은 +4 산화수로 된다. 그러므로 그 산화물은 금속원자 M당 1개의 전자만을 교환할 수 있다. 결과적으로, 이런 타입의 산화물의 이론적 최대 커패시티는 270 mAh/g의 오더이다.
현재 양전극 물질은 표준 음전극 흑연보다 높은 커패시티를 갖는 신규한 실리콘계 음전극의 사용에 의하여 제공되는 이득을 제한하고 있다. 이들 신규한 음전극 활성물질의 질량 또는 체적은 양전극 활성물질의 질량 또는 체적에 비하여 작다. 최적화된 커패시티의 음전극이 사용되면, 양전극의 커패시티는 발전기 커패시티의 증가에 따라 증가함을 도 1은 나타내고 있다.
양전극 활성물질의 이론적 커패시티를 증가시키기 위하여, 산화수가 +2이며 금속원자당 2개의 리튬 원자를 갖는 천이금속계 화합물(예 Li2NiO2)이 연구되고 있었다. 이러한 타입의 화합물의 이론적 커패시티는 약 510 mAh/g이다. 그러나, 그들의 초기 비가역 커패시티는 높고, Ni+2/Ni+3쌍에 대응하는 운전전압은 2V 미만으로 낮다.
조성 Li2MSiO4와 Li2MTiO4 (M=Fe, Mn)의 실리케이트 및 티타네이트가, 산화실리콘 또는 산화티탄에 의하여 제공되는 효과에 의하여 높은 커패시티와 고전압을 결합하기 위하여 주목되고 있었다. 그러나, 이들 재료의 이론적 질량 커패시티는 향상되지만(330 mAh/g), 이론적 체적 커패시티는 금속원자당 1개의 전자만을 교환하는 라멜라 화합물의 커패시티와 비슷하였다.
문헌 KR 2009-0126962에는 일반식 LiaMn(1-b)MbO(2-c)Dc와 일반식 LiaMn(2- b' )Mb'O(4-c)Dc (여기서 0.90≤a≤1.1; 0≤b≤0.5; 0≤b'≤0.5; 0≤c≤0.05; M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, 희토류 금속 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택함)로 표시되는 망간계 화합물을 포함하는, 전기화학적 발전기용 리튬 양극 활성물질이 기재되어 있다. 이 문헌에는 조성 Li1 .05Mn1 .85Al0 .1O4의 화합물이 기재되어 있다. 이 화합물의 전자중성도 관계를 설정하고 또 사용 알루미늄이 +3의 산화수임을 알면, 망간은 +3.6의 평균 산화수임을 유추할 수 있다. 이 망간은 +4의 산화수까지 산화될 수 있어, 망간 원자당 0.4 전자의 교환에 대응한다. 따라서 이 화합물은 높은 전기화학적 커패시티를 갖는 화합물을 얻기에 불충분하다.
문헌 JP 2009-274940에는 일반식 Li1 +x(Mn(1-m-n)FemTin)(1-x)O2(여기서, 0<x<1/3; 0≤m≤0.60; 0≤n≤0.80 및 0<m+n≤0.80)의 망간계 리튬 산화물이 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예 4의 화합물은 Li1 .29(Mn0 .9Ti0 .1)0.71O2 즉 Li1 .29Mn0 .639Ti0 .071O2 이다. 이 화합물을 전기화학적 활성 원소, 즉 망간의 화학량론적 계수를 2로 설정하여 다시 정리하면 Li4 .04Mn2Ti0 .22O6 .26이다. 이 화합물의 전자중성도 관계를 설정하면, 망간은 +3.8의 평균 산화수임을 유추할 수 있다. 이 재료는 망간 원자당 0.2 전자만 교환할 수 있어, 높은 전기화학적 커패시티를 갖는 화합물을 얻기에 불충분하다.
문헌 JP 2009-295290에는 일반식 LixNb(1-y)MyO2 (여기서, 1≤x≤2, 0≤y≤0.5; M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 원소임)의 니오븀계 리튬 산화물이 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예 6의 화합물은 일반식 LiNb0 .75Mn0 .25O2이다. 전자중성도 관계를 적용하면, 니오븀과 망간에 의하여 형성된 세트의 전체 산화수는 +3이다. 니오븀과 망간에 의하여 형성된 세트에 의하여 얻어지는 최대 평균 산화수는 +4.5임을 알면, 이 화합물은 전기화학적 활성 원소의 원자당 1.5 전자를 교환할 수 있음을 유추할 수 있다. 그러나, 하나의 리튬원자만을 교환할 수 있고; 그러므로, 그 화합물은 하나의 전자만을 교환할 수 있어, 높은 전기화학적 커패시티를 갖는 화합물을 얻기에 불충분하다.
문헌 US 2003/0073003 에는 일반식 LixMoO2(여기서 x는 0.1~2 임)의 몰리브덴계 리튬 산화물이 기재되어 있다. 전기화학적 전자중성도 관계에 의하면, 몰리브덴은 산화수가 4-x임을 계산해낼 수 있다. 한편, 이 물질은 리튬의 수가 몰리브덴에 의하여 교환가능한 전자 수에 비하여 상대적으로 충분치 않다. x=1인 경우, 이 산화물은 LiMoO2로 표시할 수 있다. 이 산화물에서, Mo은 +3의 산화수를 갖는다. 그러므로 전자 3몰을 교환할 수 있다. 지금, 리튬의 화학량론은 몰리브덴 원자당 하나의 리튬 원자이다. 그러므로 리튬양이 불충분하다. 예를 들어 x=2인 경우, 그 산화물은 Li2MoO2로 표시할 수 있다. 이 산화물에서, Mo은 +2의 산화수를 갖는다. 그러므로 Mo 1몰당 전자 4몰을 교환할 수 있다. 지금, 리튬의 화학량론은 몰리브덴 원자당 2개의 리튬 원자이다. 그러므로 리튬 원자의 수는 몰리브덴에 의하여 교환가능한 전자 수에 비하여 불충분하다. 그러므로, 이 산화물은 최적의 커패시티를 갖지 않는다. 게다가, 이것의 운전 전압은 2.5V 미만이다. 이들 물질은 축전기를 실장할 때 방전되는 음전극 활성물질과 함께 사용된다. 이 문헌은 일반식 Li4Mo3O8 즉 Li4 /3MoO8 /3 화합물(여기서 몰리브덴은 산화수가 +4임)을 개시하고 있다. 그러므로 하나의 몰리브덴은 전자 2개를 교환할 수 있다. 지금, 이 화합물은 몰리브덴 원자당 4/3 리튬 원자만을 함유하므로, 높은 전기화학적 커패시티를 얻기에 불충분하다.
그러므로 C/20(여기서, C는 1시간 동안에 행하여진 전극의 방전에 대응한 전류를 나타냄)의 속도로 행한 실온에서의 방전 동안에 적어도 160 mAh/g, 바람직하게는 적어도 200 mAh/g, 더 바람직하게는 적어도 250 mAh/g의 가역 커패시티를 갖는 리튬 이온 축전지 양전극용 전기화학적 활성물질의 개발이 요구된다. 바람직하게는, 적어도 2.5V의 평균 운전 전압을 갖는 전기화학적 활성물질의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 리튬 이온 타입 축전지의 양전극의 전기화학적 활성물질로서 사용할 수 있는 화합물을 제공하기 위한 것으로, 구체적으로 방전 동안에 적어도 160 mAh/g, 바람직하게는 적어도 200 mAh/g, 더 바람직하게는 적어도 260 mAh/g의 가역 질량 커패시티를 갖는 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 리튬 이온 타입 축전지의 양전극의 전기화학적 활성물질로서 사용할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다. 이 화합물은 방전 동안에 적어도 160 mAh/g, 바람직하게는 적어도 200 mAh/g, 더 바람직하게는 적어도 260 mAh/g의 가역 질량 커패시티를 갖는다. 이 화합물은 일반식 Lia +y(M1 (1-t)Mot)2M2 b(O1 - xF2x)c로 표시된다.
[여기서, M1은 Ni, Mn, Co, Fe, V 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하며;
M2는 B, Al, Si, P, Ti 및 Mo로 구성된 군으로부터 선택하며;
4≤a≤6;
0<b≤1.8;
3.8≤c≤14;
0≤x<1;
-0.5≤y≤0.5;
0≤t≤0.9;
b/a<0.45;
계수 c는 다음의 관계식의 어느 하나를 만족함:
c=4+y/2+z+2t+1.5b (M2가 B 및 Al로부터 선택된 경우)
c=4+y/2+z+2t+2b (M2가 Si, Ti 및 Mo로부터 선택된 경우)
c=4+y/2+z+2t+2.5b (M2가 P인 경우)
여기서, z=0 (M1이 Ni, Mn, Co 및 Fe로부터 선택되는 경우)
z=1 (M1이 V인 경우) ]
또 구체예에 의하면, M1은 Mn, Co, Fe 및 V로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 구체예에 의하면, 0≤t≤0.5이다.
또 구체예에 의하면, M2는 B, Ti 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 구체예에 의하면, b/a의 비율은 0.25 이하이다.
또 구체예에 의하면, M1은 Mn이고 M2는 Ti이다.
또 구체예에 의하면, M1은 Mn이고 M2는Si이다.
또 구체예에 의하면, 이 화합물은 단결정상(single crystalline phase)만을 포함한다.
또 구체예에 의하면, 이 화합물은 다결정상(several crystalline phase)을 포함한다.
또 구체예에 의하면, 이 화합물은 격자간격 dhkl이 0.015Å 초과, 바람직하게는 0.03Å 초과하는 적어도 하나의 결정상을 포함한다.
본 발명의 또 하나의 목적은 본 발명에 의한 화합물과 복합물질 질량 기준 20질량% 미만, 바람직하게는 1 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 약 5질량의 탄소를 포함하는 복합물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기 화합물 또는 상기 복합물질을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기 화합물 또는 상기 복합물질을 포함하는 양전극을 포함하는 리튬 이온 타입의 축전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 축전지는 리튬을 구조 내로 삽입할 수 있는 활성물질을 포함하는 음전극을 포함한다.
구체예에 의하면, 음전극의 활성물질은 탄소, 주석, 실리콘, 탄소 및 실리콘계 화합물, 탄소 및 주석계 화합물, 탄소, 주석 및 실리콘계 화합물로 구성된 군으로부터 선택한다.
본 발명의 또 하나의 목적은
a) 상기 화합물을 메카노신세시스(mechanosynthesis)에 의해 형성하는 단계;
b) 그 화합물을 700℃ 미만의 온도에서 어닐링하는 단계;
를 포함하는 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은
a) 상기 화합물을 메카노신세시스(mechanosynthesis)에 의해 형성하는 단계;
b) 그 화합물에 탄소를 첨가하는 단계;
c) 탄소와 화합물을 포함하는 혼합물을 밀링하여 복합물질을 형성하는 단계;
d) 그 복합물질을 필요에 따라 700℃ 이하의 온도에서 어닐링하는 단계;
를 포함하는 본 발명에 의한 복합물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
구체예 의하면, 상기 어닐링은 350℃ 내지 450℃ 사이, 바람직하게는 약 400℃의 온도에서 행한다.
도 1은 양전극의 전기화학적 활성물질의 체적 커패시티에 대한 1860 타입의 축전지의 시간에 따른 커패시티 변화를 나타내는 도면. 음전극의 전기화학적 활성물질은 실리콘계이다.
도 2는 실시예 3의 화합물을 탄소 5질량%와 혼합하고 이것을 400℃로 처리한 후의 충전-방전 커브를 나타내는 도면. 1st 충전: 차단전압(cut-off voltage) Uc=4.4V; 2nd 충전: 차단전압 Uc=4.6V; 3rd 충전: Uc=4.8V
도 3과 도 4는 각각 실시예 6과 4의 화합물의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면.
본 발명은 적어도 2개의 전자를 교환할 수 있는 적어도 하나의 전기화학적 활성 원소 및,
화합물 내에서의 화학량론 계수가 교환가능한 전자 수에 가까운 리튬
을 함유하는 화합물을 제조하는 것으로 구성된다.
이 화합물은 일반식 Lia +y(M1 (1-t)Mot)2M2 b(O1 - xF2x)c 이며, 여기서,
M1은 Ni, Mn, Co, Fe, V 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하며;
M2는 B, Al, Si, P, Ti 및 Mo로 구성된 군으로부터 선택하며;
4≤a≤6;
0<b≤1.8;
3.8≤c≤14;
0≤x<1;
-0.5≤y≤0.5;
0≤t≤0.9이다.
교환가능한 전자 수란 본 발명에 의한 화합물을 함유하는 전극의 충전(또는 방전) 동안에 전기화학적 활성 원소가 잃는(또는 얻는) 이론적 전자 수를 의미한다. 전기화학적 활성 원소당 교환가능한 전자 수는 축전기의 실장 동안 화합물에서의 전기화학적 활성 원소의 산화수와 전극이 충전된 상태에서 전기화학적 활성 원소의 산화수 간의 차이와 같다.
본 발명에 의하면, 전기화학적 활성 원소(M1으로 표시)는 Ni, Mn, Co, Fe, V 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택한다. M1은 필요에 따라 몰리브덴으로 일부 치환된다. 원소 Ni, Mn, Co, Fe는 +2의 산화수로 존재한다. 이들 원소는 양전극의 충전 동안에 충분히 높은 전위에 놓여 지면 +4의 산화수까지 산화된다. 그러므로 이들은 적어도 2개의 전자를 교환할 수 있다. 예를 들어, MnO, NiO, CoO, FeO, 그들의 수산화물 또는 그들이 결합하고 있는 불소화물을 사용할 수 있다.
M1은 +2 또는 +3의 산화수를 갖는 바나듐일 수 있다. 바나듐은 전극의 충전 동안에 +5 산화수까지 산화된다. 그러므로 바나듐은 초기의 산화수에 따라 2개 또는 3개 전자를 교환할 수 있다. 예를 들어, +2의 산화수를 갖는 VO, VF2와 +3의 산화수를 갖는 V2O3, VF3을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 화합물에서 리튬의 양은 전기화학적 활성 원소(들)에 의하여 교환가능한 전자 수에 가깝다. "가깝다"란 계수 "a"와 M1 및 필요에 따라 Mo에 의하여 교환가능한 전자 합계 간의 차이의 절대값이 0.5 미만을 의미한다. 달리 말하면, 리튬과 연관된 계수 "a"가 계수 "y"의 범위 내에서 M1 및 필요에 따라 Mo에 의하여 교환가능한 전자 수의 합계와 같다.
M2는 B, Al, Si, P, Ti 및 Mo로 구성된 군으로부터 선택한다. M2가 있으면 예를 들어 상기 화합물의 운전 전압을 증가시킬 수 있다. M2는 B2O3, Al2O3, SiO2, P2O5, (NH4)2HPO4, TiO2, MoO2와 같은 전구체를 통해 상기 화합물에 내포될 수 있다. +3 또는 +4의 산화수를 갖는 몰리브덴을 사용할 수도 있다. +3의 산화수를 갖는 몰리브덴은 몰리브덴 금속 Mo0과 산화몰리브덴 MoO2를 MoO2/Mo0 비 3으로 혼합하여 얻어진다. +4 산화수를 갖는 몰리브덴은 순수 MoO2 형태에서 발견된다. 몰리브덴은 전극의 충전 동안에 +6의 산화수까지 변동한다. 그러므로 그것의 초기 산화수에 따라 2개 또는 3개의 전자를 교환한다. 본 발명에 의하면, 상기 화합물의 질량 및 체적 커패시티를 감소시키지 않도록 b/a는 0.45 미만이다. 바람직한 구체예로, b/a는 0.25 이하이다.
산소의 화학량론 계수 c는, 상기 화합물의 전자중성도 관계가 관계식 (I)을 만족하고, 또 M1 및 필요에 따라 Mo에 의하여 교환가능한 전자 수가 계수 a와 같다((관계식 (III))는 것을 대입함에 의해, 그 화합물의 다른 화학 원소의 화학량론 계수의 함수로 표현할 수 있다.
화합물에 적용된 전자중성도 관계식
계수 c 값은
a+y+2[(1-t)dM1+t×dMo]+b×dM2=2×c (I)
[여기서, dM1은 전극이 방전된 상태일 때 M1의 산화수를 나타내며;
dM2는 전극이 방전된 상태일 때 M2의 산화수를 나타내며;
dMo는 전극이 방전된 상태일 때 몰리브덴의 산화수(3 또는 4임)를 나타냄]
로 표시된 상기 화합물의 전자중성도 관계식를 고려하여 계산된다.
dMo는
dMo=4-k (II)
[여기서 몰리브덴이 +4 산화수를 가지면 k=0이고, +3 산화수를 가지면 k=1 임]
로 표시된다.
산화수 결정은 요오드법에 의한 산화-환원 적정에 의하여 수행될 수 있다.
계수 a의 값은 계수 k와 t의 함수로써 표현될 수 있다.
계수 a 값의 표현
x=0이고 y=0일 경우, 상기 화합물의 일반식은 Lia(M1 (1-t)Mot)2M2 bOc로 표시된다. 그 후 M1과 Mo에 의하여 교환될 수 있는 전자 수의 합이 계산되며, y=0일 경우에 계수 a와 같다.
M1이 Mn, Co, Fe, 또는 Ni로부터 선택하면, 전극이 방전 상태에 있을 때 산화 상태가 +2이고, 그 전극이 충전 상태에 있을 때 +4 산화 상태까지 산화됨이 발견되었다. 그러므로 M1 원자가 교환할 수 있는 전자 수는 2이다. 지금, M1의 화학량론 계수는 2×(1-t)이다. 그러므로 M1은 2×2×(1-t) 전자를 교환할 수 있다.
몰리브덴이 교환할 수 있는 전자 수는 그것의 산화수에 따라 다르다. 전극이 방전 상태에 있을 경우, 몰리브덴의 산화수는 +3 또는 +4이다. 몰리브덴 원자는 +3의 산화수로부터 +6의 산화수로 산화될 경우에 3개의 전자를 교환할 수 있다. 몰리브덴 원자는 +4의 산화수로부터 +6의 산화수로 변경될 경우에 2개의 전자를 교환할 수 있다. 몰리브덴에 의하여 교환가능한 전자 수는 몰리브덴의 산화 수의 함수로써 표현될 수 있다. 그것은 2+k와 같고, 그러므로 몰리브덴 원자가 +4의 산화수(dMo=4-k, k=0)를 가지면 그 값은 2이다. 그러므로 몰리브덴이 +3의 산화수(dMo=4-k, k=1)를 가지면 그 값은 3이다. 그러므로 상기 화합물에서 몰리브덴은 2t(2+k) 전자를 교환할 수 있다.
그러므로 계수 a는
a=2×2(1-t)+2t(2+k)=4+2kt (III)
값을 갖는다.
관계식(III)으로 표현되는 계수 a에 관계식(I)을 대입하면,
4+2kt+y+2[(1-t)dM1+t×dMo]+b×dM2=2c
을 얻는다.
M1이 Mn, Co, Fe 또는 Ni로부터 선택한다면, 그것은 방전된 상태에서 전극에 대하여 +2의 산화 상태임을 알 수 있다. 그로부터,
4+2kt+y+2[(1-t)×2+t×(4-k)]+b×dM2=2c; 즉
4+2kt+y+4-4t+8t-2kt+b×dM2=2c; 즉
c=4+y/2+2t+(b/2)×dM2
M2가 B, Al, Si, P, Ti, Mo로부터 선택한다면, 그것의 산화수는 3, 4 또는 5의 값만을 가정할 수 있다. 그로부터,
c=4+y/2+z+2t+1.5b (M2가 B 및 Al로부터 선택된 경우)
c=4+y/2+z+2t+2b (M2가 Si, Ti 및 Mo로부터 선택된 경우)
c=4+y/2+z+2t+2.5b (M2가 P인 경우)
M1이 +2의 산화수를 갖는 V이고, t=0 및 x=0인 경우, 상기 화합물의 일반식은 Li6 + yV2M2 bOc로 표시된다. 리튬에 대한 a=6 값은 +2의 산화수를 갖는 바나듐이 3개의 전자를 잃어 +5의 산화수로 변경되는 사실에 대응하는 것이다. 이 화합물은 2×3=6 교환가능한 전자에 대응하는 2개의 바나듐 원자를 함유한다. 본 발명에 의하면, 리튬의 화학량론 계수는 y값 범위 내에서, 전기화학적 활성원소에 의하여 교환가능한 전자 수(즉 이 경우에는 6)와 같다. c값은 하기의 전자중성도 관계식으로부터 유도해 낼 수 있다.
4+y+3×2+b×dM2=2c;
이로부터 c=5+y/2+(b/2)×dM2
M1이 V일 경우, c의 표현식은 바나듐의 산화수에 독립적임이 주목할 만하다.
본 발명에 의한 화합물의 화학량론 계수 c는 하기 관계식을 입증한다.
c=4+z+y/2+2t+(b/2)×dM2
[여기서, z=0 (M1이 Ni, Mn, Co 및 Fe로부터 선택되는 경우)
z=1 (M1이 V인 경우) ]
상기 화합물은, 전구체들을 불활성 분위기 하에서 소망의 화학량론 양으로 혼합한 후, 그 혼합물을 예를 들어 볼밀로 밀링하는 메카노신세시스(mechanosynthesis)에 의하여 합성할 수 있다. 메카노신세시스란 원자들의 만남(합성 공정에서 필요한 화학반응의 시초임)이 기계적 수단에 의하여 결정되는 분자 구조를 만들기 위한 전반적 기술을 의미한다. 상기 화합물은 전구체들을 졸-겔법에 적용하여 합성할 수도 있다.
상기 합성된 화합물의 조성은 에너지분산 X선 분광기(EDS)와 연결되어 있는 주사전자현미경(SEM), X선 형광 및 X선 회절분석(XRD)에 의해 결정할 수 있다. X선 회절분석은 상기 화합물이 단결정상(monophase material) 또는 다결정상(mutiphase material)을 포함하는지 여부를 결정할 수 있게 한다.
상기 화합물은 격자간격 dhkl이 0.015Å 초과, 바람직하게는 0.03Å 초과하는 적어도 하나의 결정상을 포함하는 것이 좋다. 격자간격 dhkl이란 {hkl}족 원자들의 2개의 평면 사이에 가장 짧은 거리로 정의된다. 격자간격 dhkl은 브래그 법칙(λ=2×d×sinθ, λ는 사용 광원의 파장임)을 사용하여 X선 회절 스펙트럼의 θ 회절각을 측정하여 유도해 낼 수 있다. 이후 실시예에서, 구리의 Kα선은 1.5418Å이다.
상기 얻어진 화합물에 예를 들어 활성 탄소와 같은 탄소를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 후 그 혼합물을 혼합하여 탄소와 화합물 사이에 강한 접착력을 갖는 탄소와 화합물의 복합체인 복합물질을 얻는다. 탄소 함량은 복합재료 질량을 기준으로 통상 20질량% 미만이다.
상기 복합물질은 불활성 가스 분위기 하, 700℃ 이하, 바람직하게는 350~450℃, 예를 들어 400℃의 온도에서 어닐링 단계를 행하는 것이 좋다. 본 발명에 의한 화합물이 탄소와 혼합되지 않은 경우에, 700℃ 이하, 바람직하게는 350~450℃, 예를 들어 400℃의 온도에서 어닐링 단계가 행하여진다. 어닐링을 행하면, 결정상 형성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기한 화합물 또는 복합물질을 전기화학적 활성물질로써 함유하는 리튬계 재충전식 전기화학적 발전기의 양전극을 제공하는 것이다. 본 발명에 의한 전극은 전류 포집기로서 사용되면서 본 발명에 의한 전기화학적 활성물질을 함유하는 층으로 코팅되어 있는 도전 지지체와, 바인더와 도전물질로 구성된다.
상기 전류 포집기는 탄소 또는 금속(예: 니켈, 스틸, 스테인렌스 스틸, 알루미늄)계의 속이 비지 않은 또는 구멍이 뚫려있는 시트와 같은 2차원 도전 지지체가 바람직하다.
상기 바인더는 상기 성분을 하나 이상 함유할 수 있다:
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 그것의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 또는 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에스테르 및 아미드 블록 폴리에테르, 아크릴산의 중합체, 메타크릴산의 중합체, 아크릴아미드의 중합체, 이타콘산의 중합체, 설폰산의 중합체, 엘라스토머 및 셀룰로오스 화합물.
상기 사용가능한 엘라스토머로는, 에틸렌/프로필렌/디엔 3원 공중합체(EPDM), 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체(NBR), 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SBS) 또는 스티렌/아크릴로니트릴/스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 3원 공중합체(SBVR), 폴리우레판(PU), 네오프렌, 폴리이소부틸렌(PIB), 부틸 러버 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스 화합물로는 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC). 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC) 또는 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 들 수 있다.
상기 도전물질은 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 검댕(soot) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 화합물 또는 복합물질을 함유하는 양전극을 포함하는 리튬계 전기화학적 발전기를 제공하는 것이다. 본 발명에 의한 발전기는 적어도 하나의 음전극, 적어도 하나의 분리막 및 하나의 전해액을 더 포함한다.
음전극은 전류 포집기로서 사용되면서 전기화학적 활성물질을 함유하는 층으로 코팅된 도전 지지체와, 바인더 및 도전물질로 구성된다. 상기 전기화학적 활성물질은 리튬 화합물이나, 흑연, 코크, 카본블랙 및 유리질 탄소와 같은 구조에 리튬을 삽입할 수 있는 탄소질 물질이나, 리튬 산화물과 천이금속(예: 니켈, 코발트 또는 티탄) 산화물의 혼합물로부터 선택된다. 그것은 주석, 실리콘, 탄소 및 실리콘계 화합물, 탄소 및 주석계 화합물, 및 탄소, 주석 및 실리콘계 화합물을 포함할 수 있다. 그것은 문헌 EP-A-2 242 129에 기재되어 있는 바와 같이, 유기기로 표면이 그래프트 되어 있는 실리콘을 포함할 수 있다. 그것은 문헌 FR-A-2 885 734에 기재되어 있는 바와 같이, 나노복합체 Si-C 물질을 포함할 수 있다. 사용되는 애노드는 천이금속의 산화물, 질화물 또는 인화물로 구성될 수도 있다.
상기 전해액은 용매에 용해되어 있는 리튬 염을 포함하는 비수용액 전해액과 리튬 이온을 전도하는 고체상 폴리머 전해액(예: 폴리에틸렌옥사이드(PEO))으로부터 선택된다.
상기 리튬 염은 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄설폰메티드(LiC(CF3SO2)3, LiTFSM), 리튬 비스퍼플루오로에틸설폰이미드(LiN(C2F5SO2)2, BETI) 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
상기 용매로는 통상의 유기 용매, 특히 포화 환상 카보네이트류, 불포화 환상 카보네이트류, 비환상 카보네이트류, 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트와 같은 알킬 에스테르류, 에테르류, 감마부티로락톤과 같은 락톤류, 테트라하이드로티오펜 비옥사이드, 니트릴 용매류 및 그들의 혼합물로부터 선택한 용매 또는 용매들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 포화 환상 카보네이트류로는 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 불포화 환상 카보네이트류로는 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(VC), 그 유도체 및 그것의 혼합물을 들 수 있다. 상기 비환상 카보네이트류로는 예를 들어, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC) 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 알킬 에스테르류로는 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 에테르류로는 예를 들어, 디메틸 에테르(DME) 또는 디에틸 에테르(DEE) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 분리막은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE), 폴리아크롤로니트릴(PAN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 구성되어도 좋다.
실시예 1 ~ 7
시료의 준비
전구체들(MnO, SiO2, Li2O, (NH4)2HPO4, TiO2, MoO2, Mo0 및 VO)로부터 화합물을 합성하였다.
상기 합성은 Ago 2 타입의 유성 밀(planetary mill)로 기계적 수단을 통해 행하였다. 다른 전구체들을 아르곤 환경 하에서, 글로브 박스 내의 스테인레스 스틸 단지(jar)에 화학량론 양으로 도입하였다. 전구체 Mo0와 MoO2 (MoO2/Mo0=3 몰비)를 사용하여 몰리브덴의 평균 산화수가 3이고, k=1인 몰리브덴 함유 화합물을 제조하였다. k=0인 몰리브덴 함유 화합물을 제조하는 경우에는 순수 MoO2를 사용하였다. 산화수의 검증은 요오드법에 의한 산화-환원 적정에 의하여 달성되었다. 900회전/분 속도로 30분간 메카노신세시스를 행하였다. 기계적 처리 후, 아르곤 분위기 하에서, 글로브 박스 내의 단지를 열고, 활성탄(Mellinckrodt Baker, InC) 5질량%를 첨가하였다. 그 후 제2 밀링을 900 rpm에서 15분간 행하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 아르곤 순환하에 400℃에서 4시간 열처리하였다.
Cu Kα선을 사용하여 Bruker D8 Advance 회절기로 X선 회절분석을 행하였다. 하나의 예로서, 실시예 6과 실시예 4에 각각 관련된 도 3과 도 4로부터, 상기 재료는 준단결정(실시예 6에 대응하는 도 3의 회절그래프의 선이 큐빅 구조로 표시됨) 또는 준다결정(실시예 4에 대응하는 도 4의 회절그래프의 선의 집합이 표시하는 구조를 확인할 수 없음)임을 알 수 있다.
아래 표 1은 시험한 화합물의 일반식들을 나타낸다. 일반식 Li4.1(Mn0.95Mo0.05)2SiO6.15, Li4Mn2Ti0 .05O2 .1F4 및 Li4Mn2P1 .33O7 .33의 화합물도 예상할 수 있다. 실시예 2-7의 각각의 화합물은 전기화학적 활성 금속 원자당 적어도 2개의 원자를 교환할 수 있고, 필요에 따라 몰리브덴으로 치환된 전기화학적 활성 원소를 포함한다. 실시예 2-7의 각각의 화합물의 일반식이 다음 관계식을 만족함은 표 1로부터 확인할 수 있다.
c=4+y/2+z+2t+2b (M2가 Si 및 Ti로부터 선택된 경우)
c=4+y/2+z+2t+2.5b (M2가 P인 경우)
여기서, z=0 (M1이 Mn인 경우), z=1 (M1이 V인 경우)
상기 전극을 제조하기 위하여, 28% 카본블랙(Timcal로부터 Super P)과 본 발명의 화합물을 혼합하였다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 대향 전극으로 리튬 금속을 사용하여 Swagelok 타입의 셀 내에서 시험하였다. 전해액은 에틸카보네이트/디메틸카보네이트(EC:DMC) 혼합물과 1M 농도의 LiPF6 염으로 구성된다. 싸이클은 C/20의 속도로 1.2V와 4.8V 사이에서 행하였다. 실시예 3 화합물의 충전-방전 커브를 도 2에 나타낸다. 이들 커브를 참작하면, 각각 시험한 전형적인 화합물에 대하여 방전 시의 가역 커패시티를 결정할 수 있게 된다. 이 커패시티 값을 표 2에 나타냈다.
# 화합물의 일반식 M1 M2 a b c x y z t k b/a
1 Li4Mn2Si2O8
=Li2MnSiO4 (종래기술)		 Mn Si 4 2 8 0 0 0 0 - 0.5
2 Li4Mn2TiO6 Mn Ti 4 1 6 0 0 0 0 - 0.2500
3 Li5 .9(Mn0 .1Mo0 .9)2Ti0 .05O5 .95 Mn Ti 5.8 0.05 5.95 0 0.1 0 0.9 1 0.0086
4 Li4 .1(Mn0 .5Mo0 .5)2Ti0 .05O5 .15 Mn Ti 4 0.05 5.15 0 0.1 0 0.5 0 0.0125
5 Li5 .8(Mn0 .1Mo0 .9)2SiO7 .8 Mn Si 5.8 1 7.8 0 0 0 0.9 1 0.1724
6 Li5 .8(Mn0 .1Mo0 .9)2TiO7 .8 Mn Ti 5.8 1 7.8 0 0 0 0.9 1 0.1724
7 Li6V2P1 .8O10 V P 6 1.8 8.6 0 0 1 0 - 0.3000
표 1: 시험한 화합물의 조성; Lia +y(M1 (1-t)Mot)2M2 b(O1 - xF2x)c 조성의 화학량론적 파라미터 값
# 화합물의 일반식 이론적
커패시티
(mAh/g)		 이론적
커패시티
(mAh/cc)		 충전
커패시티
(mAh/g)		 충전
커패시티
(mAh/cc)*		 방전
커패시티
(mAh/g)		 평균
방전전압
(V)
1 Li4Mn2Si2O8
=Li2MnSiO4 (종래기술)		 333 1240 270 1005 80 3V
2 Li4Mn2TiO6 381 1594 321 1343 180 2.8V
3 Li5 .9(Mn0 .1Mo0 .9)2Ti0 .05O5 .95 488 2323 358 1704 332 2.2V
4 Li4 .1(Mn0 .5Mo0 .5)2Ti0 .05O5 .15 414 1921 350 1624 280 2.5V
5 Li5 .8(Mn0 .1Mo0 .9)2SiO7 .8 413 1802 240 1047 200 2V
6 Li5 .8(Mn0 .1Mo0 .9)2TiO7 .8 393 1784 320 1453 240 2.3V
7 Li6V2P1 .8O10 440 1507 310 1062 160 2.6V
표 2: 종래기술 화합물(#1)의 상대적 값과 비교하여 본 발명의 화합물(#2~7)의 이론적 및 실험적 질량 커패시티 및 체적 커패시티.
(*)값은 산정한 밀도로부터 얻음.
표 2의 결과로부터, 본 발명에 의한 실시예 2-7 화합물은 적어도 160 mAh/g 커패시티를 갖는데, 이는 실시예 1에 의한 화합물의 커패시티보다 2배 큼을 알 수 있다.
표 2로부터, 방전 전압은 몰리브덴 함량이 높을수록 낮음을 알 수 있다.
실시예 8 ~ 10
이들 실시예의 목적은 탄소 첨가의 효과와 메카노신세시스 후의 재결정화 효과를 평가하기 위한 것이다.
시료의 준비:
실시예 8~10의 화합물의 일반식은 Li4Mn2TiO6이다. 이들을 전구체 MnO, Li2O, TiO2로부터 합성하였다. 실시예 10에서는, 활성탄(Mellinckrodt Baker, InC) 5질량%를 첨가하여 물질의 전기 전도도를 향상시켰다.
상기 합성은 Ago 2 타입의 유성 밀로 기계적 수단을 통해 행하였다. 다른 전구체들을 아르곤 환경 하에서, 글로브 박스 내의 스테인레스 스틸 단지(jar)에 화학량론 양으로 도입하였다. 스테인레스 스틸 볼 200그람을 혼합물의 5그람에 첨가하였다. 900rpm의 회전속도로 30분간 메카노신세시스를 행하였다. 기계적 처리 후, 아르곤 분위기 하에서, 글로브 박스 내의 단지를 열었다. 실시예 10에 대하여는, 활성탄(Mellinckrodt Baker, InC) 5질량%를 첨가하였다. 그 후 제2 밀링을 900 rpm에서 5분간 행하였다.
그 후, 얻어진 혼합물을 아르곤 순환하에, 실시예 8에 대해서는 400℃에서, 실시예 9와 10에 대해서는 700℃에서 4시간 열처리하였다.
전극을 제조하기 위하여, 28% 카본블랙(Timcal로부터 Super P)과 본 발명의 물질을 혼합하였다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 대향 전극으로 리튬 금속을 사용하여 Swagelok 타입의 셀 내에서 시험하였다. 전해액은 에틸카보네이트/디메틸카보네이트(EC:DMC) 혼합물과 1M 농도의 LiPF6 염으로 구성된다. 싸이클은 C/20의 속도로 1.2V와 4.6V 사이에서 행하였다. 표 3에 가역 커패시티 값을 나타냈다.
# 탄소 % 열처리온도 2θ(°)내에서의
1/2 높이 선폭		 d(Å)내에서의
1/2 높이 선폭(*)		 방전 커패시티
(mAh/g)
8 0 400℃ 0.7~1.2° 0.030~0.055 246
9 0 700℃ 0.25° 0.011~0.017 81
10 5% 700℃ 0.3~0.6° 0.016~0.027 202
표 3: 실시예 #8 내지 #10에 대응한 물질의 실험적 가역 질량 커패시티.
(*) 격자간격 d값은 브래그 법칙으로부터 산정함.
표 3으로부터, 물질이 적게 결정화(회절선의 1/2 높이 선폭이 더 커짐에 의하여 표현됨)되었을 경우 및 물질이 탄소를 함유하는 경우에 더 좋은 결과가 얻어짐을 알 수 있다.

Claims (29)

  1. 일반식 Lia+y(M1 (1-t)Mot)2M2 b(O1-xF2x)c의 화합물:
    [여기서, M1은 Ni, Mn, Co, Fe, V 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택하며;
    M2는 B, Al, Si, P, Ti 및 Mo로 구성된 군으로부터 선택하며;
    4≤a≤6;
    0<b≤1.8;
    3.8≤c≤14;
    0≤x<1;
    -0.5≤y≤0.5;
    0≤t≤0.9;
    b/a<0.45;
    계수 c는 다음의 관계식의 어느 하나를 만족함:
    c=4+y/2+z+2t+1.5b (M2가 B 및 Al로부터 선택된 경우)
    c=4+y/2+z+2t+2b (M2가 Si, Ti 및 Mo로부터 선택된 경우)
    c=4+y/2+z+2t+2.5b (M2가 P인 경우)
    여기서, z=0 (M1이 Ni, Mn, Co 및 Fe로부터 선택되는 경우)
    z=1 (M1이 V인 경우) ]
  2. 제1항에 있어서,
    M1은 Mn, Co, Fe 및 V로 구성된 군으로부터 선택한 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    0≤t≤0.5인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    M2는 B, Ti 및 Si로 구성된 군으로부터 선택한 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    b/a는 0.25 이하인 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    M1은 Mn이고 M2는 Ti인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    M1은 Mn이고 M2는 Si인 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    단결정상을 포함하는 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    다결정상을 포함하는 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    격자간격 dhkl이 0.015Å을 초과하는 적어도 하나의 결정상을 포함하는 화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    격자간격 dhkl이 0.03Å을 초과하는 적어도 하나의 결정상을 포함하는 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화합물과 복합물질 질량 기준 20질량% 미만의 탄소를 포함하는 복합물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄소는 1 내지 10질량%인 복합물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소는 5질량%인 복합물질.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 전극.
  16. 제12항의 복합물질을 포함하는 전극.
  17. 제15항의 전극을 포함하는 리튬 이온 타입의 축전지.
  18. 제16항의 전극을 포함하는 리튬 이온 타입의 축전지.
  19. 제17항에 있어서,
    리튬을 구조 내로 삽입할 수 있는 활성물질을 포함하는 음전극을 더 포함하는 축전지.
  20. 제18항에 있어서,
    리튬을 구조 내로 삽입할 수 있는 활성물질을 포함하는 음전극을 더 포함하는 축전지.
  21. 제19항에 있어서, 음전극의 활성물질은 탄소, 주석, 실리콘, 탄소 및 실리콘계 화합물, 탄소 및 주석계 화합물, 탄소, 주석 및 실리콘계 화합물로 구성된 군으로부터 선택하는 축전지.
  22. 제20항에 있어서, 음전극의 활성물질은 탄소, 주석, 실리콘, 탄소 및 실리콘계 화합물, 탄소 및 주석계 화합물, 탄소, 주석 및 실리콘계 화합물로 구성된 군으로부터 선택하는 축전지.
  23. a) 화합물을 메카노신세시스(mechanosynthesis)에 의해 형성하는 단계;
    b) 그 화합물을 700℃ 미만의 온도에서 어닐링하는 단계;
    를 포함하는 제1항의 화합물의 제조 방법.
  24. a) 화합물을 메카노신세시스(mechanosynthesis)에 의해 형성하는 단계;
    b) 그 화합물에 탄소를 첨가하는 단계;
    c) 탄소와 화합물을 포함하는 혼합물을 밀링하여 복합물질을 형성하는 단계;
    를 포함하는 제12항의 복합물질의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    d) 그 복합물질을 700℃ 이하의 온도에서 어닐링하는 단계;
    를 더 포함하는 복합물질의 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    어닐링은 350℃ 내지 450℃의 온도에서 행하는 화합물의 제조 방법.
  27. 제24항에 있어서,
    어닐링은 350℃ 내지 450℃의 온도에서 행하는 복합물질의 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    어닐링은 400℃의 온도에서 행하는 화합물의 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    어닐링은 400℃의 온도에서 행하는 복합물질의 제조 방법.
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