KR102006619B1

KR102006619B1 - 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법

Info

Publication number: KR102006619B1
Application number: KR1020170109842A
Authority: KR
Inventors: 김형철; 이해원; 김병국; 이종호; 손지원; 정훈기; 최성준; 정으뜸
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2019-08-02
Also published as: KR20190023692A; US20190067745A1

Abstract

본 발명은 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법에 관한 것으로, 고체전해질 원료가 고상 또는 액상형태로 담긴 반응용기를 준비하는 단계 및 상기 반응용기에 초음파를 조사하여 상기 반응용기 내부로 에너지를 전달함으로써 상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법{A METHOD FOR PREPARING SOLID ELECTROLYTES USING A SONOCHEMICAL PROCESS}

본 발명은 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공정 시간을 크게 단축할 수 있고, 높은 종횡비를 갖는 차별화된 형상의 고체전해질을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.

이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다.

이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.

그러나 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 대부분 유기 용매 등의 액체전해질이었다. 따라서 전해질의 누액 및 이에 따른 화재의 위험성 등의 안전성 문제가 끊임없이 제기되었다.

이에 따라 최근에는 안전성을 높이기 위해 전해질로 유기 액체전해질이 아니라 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.

고체전해질은 불연(不燃) 또는 난연(難燃)의 성질을 가지므로 액체전해질에 비하여 안전성이 높다.

고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 저온 성형특성이 우수하기 때문에 황화물계 고체전해질을 주로 사용한다.

일본 공개공보 특개평11-134937호 및 일본 공개공보 특개2002-109955호는 유성밀을 이용한 고에너지 밀링 기법으로 원료 물질을 분쇄하여 제조한 황화물계 고체전해질을 개시하고 있다.

구체적으로 도 1에 도시된 바와 같이 고체전해질 원료를 혼합하고(S70), 그 혼합물을 유성형 볼밀 등을 이용해 기계적으로 밀링한 뒤(S80), 열처리(S80)하는 방법으로 고체전해질을 제조한다.

하지만 이와 같은 건식의 고에너지 밀링 기법은 원료 소재의 균일한 혼합과 유리질화를 위해 고가의 가스 기밀 구조를 가진 장비를 활용하여 최소 6시간 이상의 기계적 밀링(S80)을 해야한다. 이와 같은 한계는 고체전해질의 양산화는 물론 전고체 전지의 실용화에도 큰 걸림돌로 작용하고 있다.

일본 공개공보 특개평11-134937호 일본 공개공보 특개2002-109955호

본 발명의 목적은 짧은 시간 내에 고체전해질을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 각 성분이 균일하게 분포된 고체전해질을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 차별화된 형상의 고체전해질을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고체전해질의 생산성을 크게 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법은 고체전해질 원료가 액상형태로 담긴 반응용기를 준비하는 단계 및 상기 반응용기에 초음파를 조사하여 상기 반응용기 내부로 에너지를 전달함으로써 상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계를 포함한다.

상기 고체전해질 원료는 P₂S₃, P₂S₅, P₄S₃, P₄S₅, P₄S₇, P₄S₁₀ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 황화물계 원료 10mol% 내지 40mol% 및 황화리튬(Li₂S) 60mol% 내지 90mol%를 포함할 수 있다.

상기 고체전해질 원료는 에스터(ester)계 용매, 탄산염(carbonate)계 용매, 에테르(ether)계 용매, 퓨란(furan)계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 유기 용매에 용해된 것일 수 있다.

상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계는 상기 반응용기에 20kHz 내지 2,000kHz의 주파수를 갖는 초음파를 1분 내지 6시간 동안 조사하여 수행하는 것일 수 있다.

상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계는 -50℃ 내지 200℃에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계는 상기 반응용기를 밀봉하고 상기 반응용기를 초음파 발생 장치가 구비된 매질이 차있는 수조에 담근 뒤 상기 반응용기에 초음파를 조사하여 수행하는 것일 수 있다.

상기 고체전해질의 제조방법은 상기 고체전해질 원료를 반응시킨 뒤 얻어진 생성물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 고체전해질의 제조방법은 건조된 상기 생성물을 250℃ 내지 800℃에서 1분 내지 100시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 고체전해질은 구형, 판상형, 침상형 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 가질 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에 따른 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질 제조용 연속식 순환 반응기는 고체전해질 원료가 액상형태로 담긴 저장용기, 반응관 및 상기 반응관의 외측에 위치하며 상기 반응관에 초음파를 조사하여 상기 반응관 내부로 에너지를 전달함으로써 상기 고체전해질 원료를 반응시키는 초음파 조사부재를 포함하는 초음파 생성기, 일단이 상기 저장용기에 삽입되어 고체전해질 원료와 닿아있고 타단이 순환펌프와 연결된 제1 이송관; 일단이 상기 순환펌프와 연결되어 있고 타단이 상기 반응관의 일단과 연통되어 있는 제2 이송관; 일단이 상기 반응관의 타단과 연통되어 있고 타단이 상기 저장용기에 삽입되어 있는 제3 이송관 및 상기 고체전해질 원료가 저장용기로부터 상기 반응관을 통과하여 다시 저장용기로 유입되도록 하는 순환펌프를 포함한다.

상기 반응관의 단면을 통과하는 고체전해질 원료의 유속은 0.01 내지 50m/min 일 수 있다.

상기 초음파 조사부재는 20kHz 내지 2,000kHz의 주파수를 갖는 초음파를 조사하는 것일 수 있다.

상기 연속식 순환 반응기는 반응관의 온도가 -50℃ 내지 200℃가 되도록 하는 온도조절장치를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에 따른 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법은상기 연속식 순환 반응기를 이용하고, 상기 저장용기에 담긴 고체전해질 원료가 제1 이송관, 순환펌프 및 제2 이송관을 거쳐 상기 초음파 생성기의 반응관에 유입되도록 하는 단계, 상기 반응관을 흐르는 고체전해질 원료에 초음파를 조사하여 고체전해질 원료를 반응시키는 단계 및 상기 반응관으로부터 유출되는 고체전해질 원료를 상기 제3 이송관을 통해 상기 저장용기에 유입시키는 단계를 포함하며, 전술한 단계를 반복한다.

상기 고체전해질의 제조방법은 1분 내지 6시간 동안 전술한 단계를 반복하는 것일 수 있다.

상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계는 상기 반응관을 흐르는 고체전해질 원료에 20kHz 내지 2,000kHz의 주파수를 갖는 초음파를 조사하여 수행하는 것일 수 있다.

상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계는 상기 반응관의 온도가 -50℃ 내지 200℃인 상태에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 고체전해질의 제조방법은 전술한 단계의 반복을 종료하고 얻어진 생성물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질의 제조방법에 의하면 각 성분이 균일하게 분포되고, 차별화된 형상을 갖는 고체전해질을 짧은 시간 안에 제조할 수 있으므로 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

도 1은 종래의 고에너지 밀링 공정에 따른 고체전해질의 제조방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질의 제조방법의 개략적인 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 회분식고체전해질의 합성장치를 간략히 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연속 순환형고체전해질의 합성장치를 간략히 도시한 도면이다.
도 5는회분식 방법에 의한 반응 시간에 따른 고체전해질 원료의 변화를 측정한 것이다. 도 5a는 반응 시작 전이고, 도 5b는 15분 동안 반응시켰을 때이며, 도 5c는 45분 동안 반응시켰을 때이고, 도 5d는 120분 동안 반응시켰을 때의 결과이다.
도 6a는 실시예1에 따른 고체전해질의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 분석 결과이다.
도 6b는 실시예2에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 7a는 실시예3에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 7b는 실시예4에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 8a는 비교예1에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 8b는 비교예2에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 9a는 비교예3에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 9b는 비교예4에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 10은 실시예2 및 비교예2에 따른 고체전해질을 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석한 결과이다.
도 11은 실시예4 및 비교예4에 따른 고체전해질을 X-선 회절 분석한 결과이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 고체전해질의 제조방법의 개략적인 순서도이다.

도 2을 참조하면, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 고체전해질의 제조방법은 고체전해질 원료가 고상 또는 액상형태로 담긴 반응용기를 준비하는 단계(S10), 상기 반응용기에 초음파를 조사하여 상기 반응용기 내부로 에너지를 전달함으로써 상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계(S20), 상기 고체전해질 원료를 반응시킨 뒤 얻어진 생성물을 건조하는 단계(S30) 및 건조된 상기 생성물을 열처리하는 단계(S40)를 포함한다.

고체전해질 원료를 준비하는 단계(S10)는 황화물계 원료 및 황화리튬(Li₂S)을 포함하는 고체전해질 원료가 고상 또는 액상형태로 담긴 반응용기를 준비하는 단계일 수 있다.

상기 황화물계 원료는 P₂S₃, P₂S₅, P₄S₃, P₄S₅, P₄S₇, P₄S₁₀ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있고, 바람직하게는 오황화이인(P₂S₅)을 사용할 수 있다.

또한 상기 황화물계 원료는 치환원소를 더 포함할 수 있으며, 상기 치환원소는 보론(B), 탄소(C), 질소(N), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 납(Pb), 비스무스(Bi) 등 일 수 있다.

상기 황화리튬은 불순물을 적게 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 부반응을 억제하기 위함이다. 상기 황화리튬은 일본 특허 제7-330312호 공개 공보(JP 7-330312 A)의 방법으로 합성할 수 있고, 국제공개특허 WO 2005/040039호의 방법으로 정제할 수 있다.

상기 고체전해질 원료는 황화물계 원료 및 황화리튬을 60:40 내지 90:10의 몰 비로 혼합한 것일 수 있다. 황화물계 원료와 황화리튬의 몰 비가 60:40 미만이면 리튬의 양이 충분치 않아 전고체 전지에 적용시 충전 용량 및 방전 용량이 낮아질 수 있고, 90:10을 초과하면 리튬의 양이 과도하여 전고체 전지에 적용시 전자의 이동을 방해할 수 있다.

상기 고체전해질 원료는 황화물계 원료 및 황화리튬을 혼합한 뒤 기계적으로 밀링하여 유리질화한 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 제1 실시형태에 따른 공정 시간 단축의 효과를 극대화하기 위해서는 위와 같은 전처리를 수행하지 않고 곧바로 고체전해질 원료를 준비하는 것이 바람직할 수 있으나, 원료의 상태, 목적하는 전지 및/또는 고체전해질의 종류에 따라 위와 같이 유리질화한 원료를 사용할 수도 있다.

상기 고체전해질 원료는 목적하는 고체전해질의 종류에 따라 황화물계 원료, 황화리튬 외에 산화물, 탄화물, 질화물, 유기물, 할로겐 화합물, 금속을 포함하는 화합물 등을 더 포함할 수 있다.

상기 고체전해질 원료는 고상 또는 액상형태로 준비되는바, 고상형태는 고체전해질 원료 전구체의 분말을 의미하고, 액상형태는 고체전해질 원료 전구체를 특정 용매에 녹여 준비한 것을 의미한다. 이는 초음파의 조사 방법, 초음파 발생 장치 등에 따라 적합한 형태를 선택하여 수행할 수 있다.

상기 고체전해질 원료를 액상형태로 준비하는 경우에는 상기 고체전해질 원료를 극성 유기용매에 용해시킬 수 있다.

상기 극성 유기용매는 상기 고체전해질 원료를 용해시킬 수 있다면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 프로피온산 에틸(ethyl propionate, C₅H₁₀O₂), 아세트산 에틸(ethyl acetate, C₄H₈O₂)과 같은 에스터(ester)계 또는 디메틸 탄산염(dimethyl carbonate, C₃H₆O₃) 과 같은 탄산염(carbonate)계 또는 디메톡시에탄(dimethoxyethane, C₄H₁₀O₂)과 같은 에테르(ether)계 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, C₄H₈O)과 같은 퓨란(furan)계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.

상기 반응용기는 내부의 공기를 제거하고 불활성 분위기의 가스를 주입한 것일 수 있다. 상기 불활성 분위기의 가스는 헬륨(He), 아르곤(Ar), 질소(N₂) 등의 불활성 기체를 의미하는 것일 수 있다. 이와 같이 반응용기의 내부가 불활성 분위기가 된 상태에서 상기 고체전해질 원료를 공급 및 준비함으로써 부반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다.

초음파를 조사하여 고체전해질 원료를 반응시키는 단계(S20)는 고체전해질 원료가 장입된 반응용기에 초음파를 조사하여 상기 반응용기 내부로 에너지를 전달함으로써 상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계일 수 있다.

본 발명의 제1 실시형태는 이와 같이 초음파 반응 공정(sonochemical process)을 통해 짧은 시간 내에 차별화된 형상의 고체전해질을 합성하는 것에 그 기술적 특징이 있다.

본 발명의 제1 실시형태에 따른 초음파 반응 공정은 밀링 매체의 회전 운동에 의한 물리적 분쇄 즉, 관성 에너지를 활용한 기존의 공정과 달리 고체전해질 원료에 초음파 에너지를 인가하여 물리·화학적 반응을 유도하는 것이다.

도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 고체전해질 제조용 회분식 반응기를 간략히 도시한 단면도이다.

도 3을 참조하면, 초음파를 조사하여 고체전해질 원료를 반응시키는 단계(S20)는 고체전해질 원료가 장입된 반응용기(10)를 밀봉하고, 초음파를 전달할 수 있는 매질(30)이 차있는 수조(20)에 담근 뒤, 초음파 발생기(41) 및 프로브(probe, 42)를 포함하는 초음파 발생 장치(40)로 초음파를 조사(A)하여 수행할 수 있다.

상기 프로브(42)로부터 생성된 초음파는 액체인 매질(30) 내에서 공동(acoustic cavitation)을 형성한다. 이에 따라 상기 매질(30) 내부의 반응용기(10) 안 반응용액에서도 공동을 형성하며 기포(bubble)의 형성, 성장, 붕괴, 형성, 성장, 붕괴의 연속적인 과정이 일어나게 되고, 상기 기포 내부에 막대한 에너지가 축적되므로 상기 반응용기(10) 내부의 일부 영역에서 극도로 높은 온도(최대 약 5,000℃) 및 압력(최대 약 2,000atm)이 발생한다. 이와 같은 고온 및 고압의 발생에 따른 에너지가 전달되어 고체전해질 원료가 매우 빠른 속도로 균일하게 혼합되며 반응하여 고체전해질이 합성된다.

다만 본 발명의 제1 실시형태에 따른 초음파 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계(S20)는 반드시 도 3에 도시된 장치를 이용해야 하는 것은 아니고, 상기 반응용기(10)에 적절한 초음파 에너지를 전달할 수만 있다면 어떠한 방법 및 장치도 사용할 수 있다.

상기 반응용기(10)에 장입된 고체전해질 원료에 전달되는 초음파 에너지는 상기 초음파의 주파수, 조사 시간, 상기 수조(20)에 차있는 매질(30)의 종류에 따라 결정되는바, 고체전해질 원료의 균일한 혼합 및 빠른 반응을 위해 상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계(S20)는 20kHz 내지 2,000kHz의 주파수를 갖는 초음파를 45분 내지 2시간 동안 조사하고, 상기 매질로 물을 사용하여 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 다만 상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계(S20)의 조건이 이에 한정되는 것은 아니고 사용된 고체전해질 원료의 종류, 상기 고체전해질 원료의 형태(고상, 액상 또는 기상)에 따라 적절하게 변경할 수도 있다.

상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계(S20)는 -50℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 고체전해질 원료를 반응시킬 때, 상기 반응용기(10)의 온도를 의미한다. 다만 도 3에 도시된 장치를 사용하는 경우에는 상기 반응용기(10)의 온도와 상기 매질(30)의 온도가 실질적으로 동일하므로 이와 같은 경우에는 상기 매질(30)의 온도를 의미할 수도 있다.

상기 반응의 온도는 상기 초음파의 조사 조건, 고체전해질 원료의 종류, 고체전해질 원료의 형태에 따라 적절하게 변경할 수 있고, 항온 조건 또는 변온 조건일 수 있다.

상기 반응의 온도는 수조(20)에 온도를 측정할 수 있는 센서(미도시), 온도를 조절할 수 있는 냉각기 또는 가열기 등의 외부 장치(미도시)를 부착하는 등의 방법으로 조절할 수 있다.

상기 반응의 온도가 영하일 때에는 염화 칼슘과 같은 용질을 첨가하여 어는 점을 낮춘 매질(30)을 사용하거나 어는 점이 설정 온도보다 낮은 매질(30)을 사용할 수 있고, 상기 반응의 온도가 굉장히 높을 때에는 상기 수조(20)를 닫은 뒤 일정 시간 간격으로 매질(30)을 추가 공급하거나, 끓는 점이 설정 온도보다 높은 매질(30)을 사용할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 반응의 온도를 목적하는 바에 따라 조절할 수 있다면 어떠한 방법 및 장치도 사용할 수 있다.

반응 생성물을 건조하는 단계(S30)는 초음파 반응 공정으로 고체전해질 원료를 반응시켜 얻은 고체전해질을 건조하는 단계일 수 있다. 건조 조건은 한정되지 않으나, 부반응이 일어나는 것을 방지하고 건조 시간을 단축하기 위해서 진공 조건에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

건조된 생성물을 열처리하는 단계(S40)는 건조된 고체전해질을 열처리하여 결정화하는 단계일 수 있다.

상기 열처리하는 단계는 250℃ 내지 800℃에서 1분 내지 100시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도가 250℃ 미만, 열처리 시간이 1분 미만이면 고체전해질이 결정구조를 형성하기 어려울 수 있고, 800℃ 초과, 100시간 초과이면 성분 원소 휘발에 의한 조성 변화로 고체전해질의 리튬 이온 전도도가 낮아질 수 있다.

본 발명의 제2 실시형태는 회분식 반응기를 이용한 제1 실시형태와 달리 고체전해질 원료를 연속적으로 순환시키며 반응을 진행하는 것을 기술적 특징으로 한다.

도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 고체전해질 제조용 연속식 순환 반응기를 간략히 도시한 것이다.

도 4를 참조하면, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 고체전해질 제조용 연속식 순환 반응기는 고체전해질 원료가 액상형태로 담긴 저장용기(50); 반응관(61) 및 초음파 조사부재(62)를 포함하는 초음파 생성기(60); 상기 저장용기(50)에 장입된 고체전해질 원료를 순환시키는 순환펌프(70); 및 상기 저장용기(50), 초음파 생성기(60) 및 순환펌프(70)를 서로 연결시켜 고체전해질 원료가 순환될 수 있는 공간을 제공하는 이송관(80)을 포함한다.

본 발명의 제2 실시형태는 고체전해질 원료에 초음파를 조사하여 극도로 높은 온도(최대 약 5,000℃) 및 압력(최대 약 2,000atm)의 에너지를 전달함으로써 상기 고체전해질 원료를 반응시킨다는 점에서는 제1 실시형태와 동일하다.

다만 본 발명의 제2 실시형태는 상기 고체전해질 원료가 상기 연속식 순환 반응기를 순환하는 과정에서 주로 상기 고체전해질 원료가 초음파 생성기(60)의 반응관(61)을 통과할 때 반응이 진행된다는 점에서 제1 실시형태와 구별된다. 따라서 이하에서는 본 발명의 제2 실시형태에 대해서는 제1 실시형태와 구별되는 점을 위주로 설명할 것이다. 그 외에 생략된 설명은 통상의 기술자라면 상기 제1 실시형태에 대한 구체적인 설명을 통해 명확하게 파악할 수 있을 것이다.

상기 초음파 생성기(60)는 상기 고체전해질 제조용 연속식 순환 반응기를 순환하는 고체전해질 원료가 통과할 수 있도록 원통형으로 형성된 반응관(61) 및 상기 반응관(61)의 외측에 위치하며 상기 반응관(61)에 초음파를 조사하여 그 내부로 에너지를 전달함으로써 상기 고체전해질 원료를 반응시키는 초음파 조사부재(62)를 포함한다.

상기 이송관(80)은 저장용기(50), 순환펌프(70) 및 초음파 생성기(60)를 연결하는 일종의 순환로이다. 상기 이송관(80)은 일단이 상기 저장용기(50)에 삽입되어 고체전해질 원료와 닿아있고 타단이 순환펌프(70)와 연결된 제1 이송관(81), 일단이 상기 순환펌프(70)에 연결되어 있고 타단이 상기 반응관(61)의 일단과 연통되어 있는 제2 이송관(82) 및 일단이 상기 반응관(61)의 타단과 연통되어 있고 타단이 상기 저장용기(50)에 삽입되어 있는 제3 이송관(83)을 포함한다.

상기 제1 이송관(81)과 제3 이송관(83) 상에는 밸브(90)가 있을 수 있다. 상기 밸브(90)는 도 4에 도시된 바와 같이 삼방 밸브(three-way valve)인 것이 좋다. 상기 연속식 순환 반응기를 작동하여 고체전해질 원료를 반응시키기 전에 이송관(80)에 잔류하는 공기와 수분을 제거하기 위해서 제1 이송관(81) 상의 밸브(90)를 순환펌프(70) 방향으로만 연통되도록 조절한 뒤 상기 밸브(90)로 불활성 기체 등을 주입하여 제3 이송관(83) 상의 밸브(90)로 빠져나가게 하는 퍼징(purging) 과정을 수행하기 위함이다. 전술한 바와 같이 상기 고체전해질 원료는 황화물계 원료 및 황화리튬이므로 공기와 수분에 취약하기 때문에 퍼징 과정을 수행하는 것이 바람직하다.

또한 공기와 수분을 보다 효과적으로 제거하기 위해 상기 밸브(90)는 제1 이송관(81)과 제3 이송관(83) 상에서 상기 저장용기(50)에 가깝게 위치하는 것이 좋다.

본 발명의 제2 실시형태에 따르면 최초에 저장용기(50)에 장입되어 있는 고체전해질 원료는 순환펌프(70)에 의해 상기 제1 이송관(81) 및 제2 이송관(82)을 통해 상기 반응관(61)으로 유입되고, 상기 반응관(61)을 통과하며 상기 초음파 조사부재(62)로부터 에너지를 전달 받아 반응하며, 상기 제3 이송관(83)을 통해 다시 저장용기(50)로 유입된다. 본 발명의 제2 실시형태에 따르면 상기 고체전해질 원료가 위와 같은 순환을 반복하며 반응되어 고체전해질이 합성된다. 상기 연속식 순환 반응기를 통한 고체전해질의 제조방법을 이하 구체적으로 설명한다.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법은 상기 연속식 순환 반응기를 이용하고, 상기 저장용기(50)에 담긴 고체전해질 원료가 제1 이송관(81), 순환펌프(70) 및 제2 이송관(82)을 거쳐 상기 초음파 생성기(60)의 반응관(61)에 유입되도록 하는 단계, 상기 반응관(61)을 흐르는 고체전해질 원료에 초음파 조사부재(62)로 초음파를 조사하여 고체전해질 원료를 반응시키는 단계 및 상기 반응관(61)으로부터 유출되는 고체전해질 원료를 상기 제3 이송관(83)을 통해 상기 저장용기(50)에 유입시키는 단계를 포함하되, 전술한 단계를 여러 번 반복하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법은 저장용기(50)에 장입된 고체전해질 원료를 순환시키기 전, 제1 이송관(81) 및 제3 이송관(83) 상에 형성된 밸브(90)를 통해 불활성 기체 등을 주입하여 전체 이송관(80)에 잔류하는 공기와 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이후 순환펌프(70)를 작동시켜 상기 저장용기(50)에 담긴 고체전해질 연료를 상기 초음파 생성기(60)의 반응관(61)으로 유입시킨다.

상기 고체전해질 원료가 반응관(61)을 통과할 때, 초음파 조사부재(62)가 상기 반응관(61)에 초음파를 조사하면 그 내부로 높은 온도 및 압력의 에너지가 전달되고, 상기 고체전해질 원료가 반응하여 고체전해질이 합성된다.

이 때, 상기 반응관(61)의 단면을 통과하는 고체전해질 원료의 유속은 0.01 내지 50m/min인 것이 바람직하다. 유량이 0.01 미만이면 반응관 내를 너무 느리게 지나면서 반응 온도가 반응관내에서 국소적으로 일어나는 문제가 있고, 50m/min을 초과하면 너무 빨리 지나면서 고체전해질 원료에 가해지는 에너지가 너무 적어 고체전해질 합성 반응이 진행되지 않을 수 있다.

상기 초음파 조사부재(62)는 20kHz 내지 2,000kHz의 주파수를 갖는 초음파를 조사하는 것일 수 있다. 또한 상기 반응관(61)의 온도는 -50℃ 내지 200℃로 조절될 수 있다. 상기 반응관(61)의 온도는 다양한 방법으로 조절할 수 있고, 예를 들어 상기 초음파 생성기(60) 내부 또는 주변에 온도센서 및 온도조절장치를 설치하여 조절하거나 상기 연속식 순환 반응기 전체를 챔버에 수납한 뒤 상기 챔버 전체의 온도를 조절할 수도 있다.

다만 상기 초음파 조사부재(62)의 주파수 강도 및 반응관(61)의 온도는 이에 한정되는 것은 아니고 고체전해질의 유량 및 그에 따른 초음파 조사 시간, 고체전해질 원료의 종류, 고체전해질 원료의 형태에 따라 적절하게 변경할 수 있고, 항상 조건 또는 가변 조건일 수 있다.

상기 반응관(61)에서 상기 고체전해질 원료의 일부는 고체전해질로 합성되고, 나머지 일부는 미반응 상태로 상기 제3 이송관(83)을 통해 다시 저장용기(50)로 유입된다.

전술한 고체전해질 원료의 순환 단계는 상기 고체전해질 원료가 모두 반응하여 고체전해질이 합성될 때까지 반복하여 수행하는 것이 좋다. 상세히는 1분 내지 6시간 동안 전술한 단계를 반복할 수 있다.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법은 고체전해질 원료의 순환 단계를 종료한 뒤, 얻어진 생성물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조 조건은 한정되지 않으나, 부반응이 일어나는 것을 방지하고 건조 시간을 단축하기 위해서 진공 조건에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

또한 상기 고체전해질의 제조방법은 건조된 생성물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조된 고체전해질을 열처리하여 결정화하기 위함이다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예1 -제1 실시형태에 따른 고체전해질의 합성(미열처리)

황화리튬(Li₂S)과 오황화이인(P₂S₅)을 70:30의 몰 비로 혼합한 총 0.75g의 고체전해질 원료를 준비하였다. 상기 고체전해질 원료를 6㎖의 프로피온산 에틸(C₅H₁₀O₂)이 담긴 가스 기밀형 바이알(vial) 용기에 장입하였다.

상기 바이알 용기를 밀봉한 뒤 도 3과 같은 초음파 발생 장치가 구비된 전용 수조에 담갔다. 45kHz의 주파수를 갖는 초음파를 약 140W의 출력으로 약 2시간 동안 조사하여 고체전해질 원료를 반응시켰다. 이때, 반응 온도는 상온 즉, 약 25℃였다. 반응 온도는 상온 수조를 활용하여 상온으로 유지하였다.

도5a 내지 도 5d는 반응 시간에 따른 고체전해질 원료의 변화를 측정한 것이다. 도 4a는 반응 시작 전이고, 도 5b는 15분 동안 반응시켰을 때이며, 도 5c는 45분 동안 반응시켰을 때이고, 도 5d는 120분 동안 반응시켰을 때의 결과이다. 이를 참조하면, 반응 시작 전(도 5a)에는 유백색의 용액이며 아직 녹지 않은 분말들이 가라앉는 것을 확인할 수 있고, 15분 반응 후(도 5b)에는 가라앉은 분말이 모두 없어졌으며 용액의 색이 좀 더 노란빛을 띄는 것을 알 수 있고, 45분 반응 후(도 5c)에는 진한 노란색의 불투명한 용액이 생성되었으며 처음(도 5a)과 비교하여 확연히 구분됨을 알 수 있다. 120분 반응 후(도 5d)에는 다시 유백색이 용액이 형성되었으나 점도가 증가되었는바 고체전해질이 합성되었다는 것을 알 수 있다.

고체전해질 원료를 반응시킨 뒤 얻은 생성물을 약 160℃, 진공 조건에서 약 1시간 동안 건조하여 분말 형태의 고체전해질을 얻었다.

실시예2 -제1 실시형태에 따른 고체전해질의 합성(열처리)

실시예1을 통해 얻은 고체전해질 분말을 아르곤 가스 분위기, 약 260℃의 조건에서 약 2시간 동안 열처리하여 결정화된 고체전해질(70Li₂S·30P₂S₅, Li₇P₃S₁₁)을 얻었다.

실시예3 -제2 실시형태에 따른 고체전해질의 합성(미열처리)

황화리튬과 오황화이인을 75:25의 몰 비로 혼합한 총 0.75g의 고체전해질 원료를 준비하였다. 상기 고체전해질 원료를 6㎖의 프로피온산 에틸이 담긴 저장용기에 장입하였다.

도 4와 같은 연속식 순환 반응기를 설치한 뒤, 먼저 이송관에 설치된 3방 밸브 라인을 통해 아르곤 가스로 퍼징하여 이송관에 잔류하는 공기와 수분을 제거하였다. 이후 순환펌프를 작동시켜 상기 저장용기의 고체전해질 원료의 순환을 시작하였다.

상기 고체전해질 원료가 반응관의 단면을 2.5m/min의 유속으로 유입되도록 순환펌프의 출력을 설정하였고, 초음파 조사부재를 조절하여 반응관에 26kHz의 주파수를 갖는 초음파를 약 200W의 출력으로 조사하였으며, 이 때 반응관의 온도는 온도조절장치(초음파 생성기 내부에 설치된 수냉식 장치)를 통해 상온 즉, 약 25℃로 유지하였다.

상기 연속식 순환 반응기를 약 1시간 동안 작동시켜 상기 고체전해질 원료를 반응시켰다.

작동을 종료한 뒤 얻은 생성물을 약 160℃, 진공 조건에서 약 1시간 동안 건조하여 분말 형태의 고체전해질을 얻었다.

실시예4 -제2 실시형태에 따른 고체전해질의 합성(열처리)

실시예3을 통해 얻은 고체전해질 분말을 아르곤 가스 분위기, 약 260℃의 조건에서 약 2시간 동안 열처리하여 결정화된 고체전해질(75Li₂S·25P₂S₅, Li₃PS₄)을 얻었다.

비교예1 -기계적 밀링을 통한 고체전해질의 합성(미열처리)

황화리튬과 오황화이인을 70:30의 몰 비로 혼합한 총 0.75g의 고체전해질 원료를 준비하였다. 상기 고체전해질 원료를 분쇄매체가 든 지르코니아 재질의 밀링 용기에 봉입하였다. 분쇄 매체로는 지르코니아 재질의 비드(직경 3㎜)를 사용하였다.

상기 고체전해질 원료를 유성밀(planetary milling) 방식으로 약 500rpm 조건에서 약 9시간 동안 연속 분쇄하였다.

이후 체질(sieving)을 통해 고체전해질 분말을 수거하였다.

비교예2 -기계적 밀링을 통한 고체전해질의 합성(열처리)

비교예1을 통해 얻은 고체전해질 분말을 아르곤 가스 분위기, 약 260℃의 조건에서 약 2시간 동안 열처리하여 결정화된 고체전해질(70Li₂S·30P₂S₅, Li₇P₃S₁₁)을 얻었다.

비교예3 -기계적 밀링을 통한 고체전해질의 합성(미열처리)

황화리튬과 오황화이인을 75:25의 몰 비로 혼합한 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 방법으로 고체전해질을 합성하였다.

비교예4 -기계적 밀링을 통한 고체전해질의 합성(열처리)

비교예3을 통해 얻은 고체전해질 분말을 아르곤 가스 분위기, 약 260℃의 조건에서 약 2시간 동안 열처리하여 결정화된 고체전해질(75Li₂S·25P₂S₅, Li₃PS₄)을 얻었다.

실험예1

실시예1 내지 실시예4 및 비교예1 내지 비교예4에 따른 고체전해질의 미세 구조 및 분말의 형상을 확인하기 위해 주사전자현미경 분석을 실시하였다.

도 6a는 실시예1에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이고, 도 6b는 실시예2에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이다. 이를 참조하면, 본 발명의 제1 실시형태에 따라 초음파 반응 공정으로 제조한 고체전해질은 주로 판상형이라는 것을 알 수 있다.

도 7a는 실시예3에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이고, 도 7b는 실시예4에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이다. 이를 참조하면, 본 발명의 제2 실시형태에 따라 초음파 반응 공정으로 제조한 고체전해질은 주로 침상형이라는 것을 알 수 있다.

도 8a는 비교예1에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이고, 도 8b는 비교예2에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이며, 도 9a는 비교예3에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이고, 도 9b는 비교예4에 따른 고체전해질의 주사전자현미경 분석 결과이다. 이를 참조하면, 본 발명과 달리 기계적 밀링을 통해 함성한 고체전해질은 조대 응집체가 불규칙한 구형이라는 것을 알 수 있다.

본 실험예1을 참조하면, 본 발명과 같이 초음파 반응 공정으로 제조한 고체전해질은 종래와 달리 판상형 또는 침상형임을 확인할 수 있다.

실험예2

실시예2 및 비교예2에 따른 고체전해질의 결정 구조를 확인하기 위해 X-선 회절 분석을 하였다. 그 결과는 도 10과 같다. 실시예2 및 비교예2 모두 Li₇P₃S₁₁의 특징적인 피크인 30° 부근의 주 피크와 20° 내지 27° 사이의 4개의 피크가 측정되었다. 따라서 본 발명의 제1 실시형태에 따른 초음파 반응 공정으로 고체전해질을 제조할 때, Li₇P₃S₁₁ 결정상이 정확히 형성됨을 알 수 있다.

또한 실시예4 및 비교예4에 따른 고체전해질의 결정 구조를 확인하기 위해 X-선 회절 분석을 하였다. 그 결과는 도 11과 같다. 실시예4 및 비교예4 모두 Li₃PS₄의 특징적인 피크인 30° 부근의 주 피크와 18° 내지 20° 사이의 2개의 피크가 측정되었다. 따라서 본 발명의 제2 실시형태에 따른 초음파 반응 공정으로 고체전해질을 제조할 때, Li₃PS₄ 결정상이 정확히 형성됨을 알 수 있다.

실험예3

실시예2 및 실시예4에 따른 고체전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하기 위하여 상온에서 교류 임피던스 해석을 실시하였다.

상기 고체전해질을 SUS(steel use stainless) 재질의 전도도 측정 몰드에 장입하고, 300MPa 조건의 일축 냉간 프레스(uniaxial cold press)를 실시하여 직경 6㎜, 두께 0.6㎜의 시료를 제작하였다. 50㎷의 교류 전위를 주고 1×10⁷부터 100Hz까지 주파수 스윕을 실시하여 상기 시료의 임피던스 값을 측정하였다.

그 결과 실시예2와 실시예4에 따른 고체전해질의 리튬 이온 전도도는 약 0.22mS/cm와 0.22mS/cm로 각각 측정되었다.

이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

10: 반응용기
20: 수조
30: 매질
40: 초음파 발생 장치 41: 초음파 발생기 42: 프로브
50: 저장용기
60: 초음파 발생기 61: 반응관 62: 초음파 조사부재
70: 순환펌프
80: 이송관
81: 제1 이송관 82: 제2 이송관 83: 제3 이송관
90: 밸브

Claims

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고체전해질 원료가 액상형태로 담긴 저장용기;
반응관 및 상기 반응관의 외측에 위치하며 상기 반응관에 초음파를 조사하여 상기 반응관 내부로 에너지를 전달함으로써 상기 고체전해질 원료를 반응시키는 초음파 조사부재를 포함하는 초음파 생성기;
일단이 상기 저장용기에 삽입되어 고체전해질 원료와 닿아있고 타단이 순환펌프와 연결된 제1 이송관; 일단이 상기 순환펌프와 연결되어 있고 타단이 상기 반응관의 일단과 연통되어 있는 제2 이송관; 일단이 상기 반응관의 타단과 연통되어 있고 타단이 상기 저장용기에 삽입되어 있는 제3 이송관; 및
상기 고체전해질 원료가 저장용기로부터 상기 반응관을 통과하여 다시 저장용기로 유입되도록 하는 순환펌프;를 포함하고,
상기 제1 이송관 및 제3 이송관은 각각 밸브를 포함하며,
상기 밸브는 상기 저장용기를 외부와 차단하고, 상기 제1 이송관, 제2 이송관 및 제3 이송관은 외부와 연통될 수 있도록 구비되고,
상기 제1 이송관에 설치된 밸브를 통해 외부 기체를 주입하여 상기 외부 기체가 상기 제3 이송관에 설치된 밸브로 배출되도록 함으로써 상기 제1 이송관, 제2 이송관 및 제3 이송관에 잔류하는 공기와 수분을 제거할 수 있는 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질 제조용 연속식 순환 반응기.
제10항에 있어서,
상기 고체전해질 원료는 P₂S₃, P₂S₅, P₄S₃, P₄S₅, P₄S₇, P₄S₁₀ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 황화물계 원료 10mol% 내지 40mol%; 및
황화리튬(Li₂S) 60mol% 내지 90mol%를 포함하는 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질 제조용 연속식 순환 반응기.
제10항에 있어서,
상기 고체전해질 원료는 에스터(ester)계 용매, 탄산염(carbonate)계 용매, 에테르(ether)계 용매, 퓨란(furan)계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 유기 용매에 용해된 것인 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질 제조용 연속식 순환 반응기.
제10항에 있어서,
상기 반응관의 단면을 통과하는 고체전해질 원료의 유속은_0.01 내지 50m/min 인 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질 제조용 연속식 순환 반응기.
제10항에 있어서,
상기 초음파 조사부재는 20kHz 내지 2,000kHz의 주파수를 갖는 초음파를 조사하는 것인 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질 제조용 연속식 순환 반응기.
제10항에 있어서,
반응관이 -50℃ 내지 200℃가 되도록 온도를 조절하는 온도조절장치를 더 포함하는 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질 제조용 연속식 순환 반응기.
제10항의 연속식 순환 반응기를 이용하고,
상기 저장용기에 담긴 고체전해질 원료가 제1 이송관, 순환펌프 및 제2 이송관을 거쳐 상기 초음파 생성기의 반응관에 유입되도록 하는 단계;
상기 반응관을 흐르는 고체전해질 원료에 초음파를 조사하여 고체전해질 원료를 반응시키는 단계; 및
상기 반응관으로부터 유출되는 고체전해질 원료를 상기 제3 이송관을 통해 상기 저장용기에 유입시키는 단계;를 포함하며,
전술한 단계를 반복하는 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법.
제16항에 있어서,
1분 내지 6시간 동안 전술한 단계를 반복하는 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 고체전해질 원료는 P₂S₃, P₂S₅, P₄S₃, P₄S₅, P₄S₇, P₄S₁₀ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 황화물계 원료 10mol% 내지 40mol%; 및
황화리튬(Li₂S) 60mol% 내지 90mol%를 포함하는 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 고체전해질 원료는 에스터(ester)계 용매, 탄산염(carbonate)계 용매, 에테르(ether)계 용매, 퓨란(furan)계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 유기 용매에 용해된 것인 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계는
상기 반응관을 흐르는 고체전해질 원료에 20kHz 내지 2,000kHz의 주파수를 갖는 초음파를 조사하여 수행하는 것인 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 고체전해질 원료를 반응시키는 단계는
상기 반응관의 온도가 -50℃ 내지 200℃인 상태에서 수행되는 것인 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법.
제16항에 있어서,
전술한 단계의 반복을 종료하고 얻어진 생성물을 건조하는 단계를 더 포함하는 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법.
제22항에 있어서,
건조된 상기 생성물을 250℃ 내지 800℃에서 1분 내지 100시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 고체전해질은 구형, 판상형, 침상형 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 형상을 갖는 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 저장용기에 장입된 고체전해질 원료를 순환시키기 전,
상기 제1 이송관에 설치된 밸브를 통해 외부 기체를 주입하여 상기 제1 이송관, 제2 이송관 및 제3 이송관의 공기와 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 초음파 반응 공정을 이용한 고체전해질의 제조방법.