JP2012234833A - リチウムイオン電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量のリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池の正極において、第一正極活物質として、リチウムとマンガンとを含むスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物を含み、さらに、第二の正極活物質として、ＬｉとＳｉと遷移金属を含むオリビン構造のリチウム−金属複合酸化物を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極及びそれを用いたリチウム二次電池に関し、特に、高容量化させたリチウム二次電池用正極及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで述べるリチウム二次電池とは、正極と負極のそれぞれに、リチウムを吸蔵放出が可能な活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって、動作する電池のことであり、負極活物質に、炭素材料などのようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、ＬｉやＡｌ、ＳｉなどのＬｉと合金を形成する金属材料を使用する場合も含めたもののことである。

リチウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などの層状構造の物質を使用することがある。これらの材料は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量で、平均放電電位がＬｉに対して３．７Ｖ〜４．０Ｖが得られる特徴がある。これらの材料は、電池のエネルギー密度を高くできることから小型の携帯用の電池として広く使われている。しかし、充電状態における活物質の安定性が乏しいために、電池の安全対策が必要であった。また、より大型の電池とする場合には安全対策を強く行わなければならないという課題があった。一方、別の正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表されるスピネル構造の材料がある。放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ程度、平均放電電圧は約４．０Ｖであり、層状構造の材料よりも放電容量は小さいが、Ｍｎを主体としており、コスト面で優位であるとともに、充電時の熱安定性が高いために電池の安全性を高めることが容易であるという利点があった。このＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同じ構造で充放電電位の高いＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を使用することも検討されている。放電容量は約１３５ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電位はＬｉに対して約４．６Ｖであり、エネルギー密度の面では、ＬｉＣｏＯ₂などと同等のものが得られる。スピネル構造であるため、充電時の熱安定性はＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様に高い。その他のスピネル材料としては、ＬｉＣｏＭｎＯ₄、ＬｉＣｒＭｎＯ₄、ＬｉＦｅＭｎＯ₄などがある。さらに正極活物質として、オリビン構造のＬｉＭＰＯ₄で示されるＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄などがあるが、いずれも導電性の低い材料であるため、炭素被覆などによる導電性の改善の技術が必要であった。オリビン構造の材料もスピネル構造と同様に充電時の熱安定性が高いために電池の安全性を高めるのが容易な材料である。オリビン系の材料としては、リンの代わりにシリコンを使用したＬｉ₂ＭＳｉＯ₄（ＭはＦｅまたはＭｎ）などが近年検討されている（例えば非特許文献１、２）。この材料もオリビン構造であるため、充電時の結晶の安定性が高く、電池の安全性の面では有利な材料であるが、ＬｉＦｅＰＯ₄などと同様に導電性が低いために、レート特性に課題があった。

特許文献１において、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄やＬｉＣｏＯ₂とＬｉＦｅＰＯ₄を混合することが示されている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ₄は充放電電位が低いために混合してもエネルギー密度の増加には十分ではなかった。非特許文献１、２には、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄の報告例がある。しかし、非常に低レートでの充放電評価であり、実用上の電池の電流レートでの動作させるためには更なる改善が必要であった。

実用上の電池では、携帯電話の通話時間を長くすること、電気自動車の移動距離を長くすること、搭載電池重量を軽くすることなどの要求があり、更なる高容量化に対する改善が必要であった。

特開２００２−２１６７５５号公報

International Meeting on Lithium Ion Batteries 2006, Meeting Abstracts #0213 第３２回 固体イオニクス討論会講演要旨集１Ａ１０（２００６年）

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の課題は、正極活物質を改善することにより高容量のリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池を提供することにある。

本発明のリチウム二次電池用正極は、リチウムとマンガンとを含むスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物からなる第一の正極活物質と、ＬｉとＳｉと遷移金属とを含むオリビン構造のリチウム−金属複合酸化物からなる第二の正極活物質とを有することを特徴とする。

また、本発明のリチウム二次電池用正極は、前記第二の正極活物質が、下記、一般式（１）で表されることを特徴とする。
Ｌｉ_a1Ｍ¹ＳｉＯ₄ ・・・・・（１）
（但しＭ¹は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ａ１≦２である。）

また、本発明のリチウム二次電池用正極は、前記一般式（１）において、Ｍ¹が、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一方を含むことを特徴とする。

また、本発明のリチウム二次電池用正極は、前記第一の正極活物質が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
Ｌｉ_a2Ｍｎ_2-xＭ² _xＯ_4-wＸ¹ _w ・・・・・（２）
（但し０＜ｘ＜０．３であり、Ｍ²は、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ａ２≦１であり、Ｘ¹はＦまたはＣｌから選ばれる少なくとも一種であり、０≦ｗ＜０．３である。）

また、本発明のリチウム二次電池用正極は、前記第一の正極活物質が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする。
Ｌｉ_a3Ｍｎ_2-y-zＮｉ_yＭ³ _zＯ_4-wＸ¹ _w ・・・・・（３）
（但し０．４５＜ｙ＜０．５５であり、０≦ｚ＜０．５であり、Ｍ³が、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ａ３≦１であり、Ｘ¹はＦまたはＣｌから選ばれる少なくとも一種であり、０≦ｗ＜０．３である。）

また、本発明のリチウム二次電池用正極は、前記第一の正極活物質と第二の正極活物質の質量の和に対する第二の正極活物質の質量比が０％より大きく９０％以下であることを特徴とする。

また、本発明のリチウム二次電池用正極は、前記第一の正極活物質と第二の正極活物質の質量の和に対する第二の正極活物質の質量比が１０％以上８０％以下であることを特徴とする。

また、本発明のリチウム二次電池は、前記リチウム二次電池用正極と電解液と負極とを備えたことを特徴とする。

一般式（１）において、Ｍ¹にはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属を使用することができる。また、これらの元素以外にも、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａなどの金属元素を少量添加して使用しても良い。ａ１はリチウム電池の充放電動作による、リチウムの挿入脱離によって、０以上２以下の範囲が可能である。

一般式（１）において、Ｍ¹にはＣｏまたはＭｎを含むことが好ましい。スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようなＭｎの価数変化を利用した場合には安定して充放電可能な電位はＬｉに対して３Ｖから４．３Ｖであり、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のようなＮｉの価数変化を利用した場合においては、３Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲である。一方、シリコン系のオリビン型材料であるＬｉ₂ＭＳｉＯ₄は、Ｍの種類によって動作電位が異なるが、ＭｎやＣｏを主体とした場合は、スピネル構造の電位と類似した領域で充放電可能であることから特に好ましい。

一般式（２）において、Ｍ²にはＬｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種を使用することができる。結晶の作製のし易さや結晶の安定性などから、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏなどが好ましい。ａ２はリチウム電池の充放電動作による、リチウムの挿入脱離によって、０以上１以下の範囲が可能である。一般式（２）のｘは０に近いほど、充放電容量が大きいが、ｘが０に近いほど、サイクル特性などの寿命が低下する傾向がある。またｘが０．３よりも大きいと、容量が小さくなるため、実用上の電池として使用することが困難となる。このため０＜ｘ＜０．３であることが好ましい。

一般式（３）において、ｙが０．５の場合に、理論的にＮｉの価数変化を最も有効に使用できるため、放電容量が最も高く、電池の活物質材料として優れているが、０．４５＜ｙ＜０．５５の範囲であれば、十分に大きな容量が得られるために、０．４５＜ｙ＜０．５５であることが好ましい。電池の寿命を高める手法として、Ｍ³にはＬｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種を含んでいても良い。結晶の作製のしやすさや結晶の安定性などから、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉなどが好ましい。ｚが０．５以上だと活物質の放電容量が低下することから、０≦ｚ＜０．５であることが好ましい。Ｘ¹として、ＦやＣｌを含むことが可能である。結晶の作製のしやすさや結晶の安定性などから、ｗは０以上０．３未満であることが好ましい。ａ３はリチウム電池の充放電動作による、リチウムの挿入脱離によって、０以上１以下の範囲が可能である。

本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質として、リチウムとマンガンとを含むスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物を第一の正極活物質として有し、ＬｉとＳｉと遷移金属を含むオリビン構造のリチウム−金属複合酸化物を第二の正極活物質として有することによって、安全性が高く、高容量化により小型化・軽量化し、寿命を向上させたリチウム二次電池を提供することができる。

単板ラミネート型のリチウム二次電池の断面図。

以下に本発明の実施の形態について説明する。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムとマンガンとを含むスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物からなる第一の正極活物質と、ＬｉとＳｉと遷移金属とを含むオリビン構造のリチウム‐金属複合酸化物からなる第二の正極活物質とを有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極との間に電気的接続を起こさないようなセパレータや電解質が挟まれ、正極と負極とはリチウムイオン伝導性のある電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。

次に、本発明のリチウム二次電池用正極に用いられる第一の正極活物質であるスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物の作製方法について説明する。作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄などを用いることができるが、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨなどのリチウム塩が、遷移金属原料との反応性が高く、ＣＯ₃基、ＯＨ基は、焼成時にＣＯ₂、Ｈ₂Ｏの形でガス化し、活物質へ悪影響を及ぼさないことから、好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄などを用いることが可能である。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｆｅ₂Ｏ₃などが使用可能である。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂などが使用可能である。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などが使用可能である。Ｍｇ原料としてはＭｇ（ＯＨ）₂などが使用可能である。Ａｌ原料としてはＡｌ（ＯＨ）₃などが使用可能である。Ｓｉ原料としてはＳｉＯ、ＳｉＯ₂などが使用可能である。

これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して、乳鉢またはボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気、Ａｒまたは酸素中で焼成することによって活物質を得る。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じたり、活物質が凝集して粉末状態でなくなるために、電池の活物質として使用した場合に特性に悪影響となる場合がある。このことから、焼成温度は５００℃から９００℃程度であることが望ましい。また、酸素欠損を生じないようにするため酸素雰囲気で焼成することが好ましい。

得られた活物質の比表面積は０．０１ｍ²／ｇ以上、５ｍ²／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、電極の容量密度の点で不利になるからである。また、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。大きいと電極成膜時に電極層に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。小さいと成膜された電極の結着性が低くなる場合がある。

次に、第二の正極活物質であるオリビン型構造の正極活物質の作製方法について説明する。作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃などを用いることができるが、目的の材料がＳｉを主体とするものであることからＬｉ₂ＳｉＯ₃を使用することが好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄などを用いることが可能である。Ｆｅ原料としては、ＦｅＯ、ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｆｅ₂Ｏ₃などが使用可能である。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂などが使用可能である。Ｃｏ原料としてはＣｏ（ＯＨ）₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＳＯ₄などが使用可能である。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などが使用可能である。Ｍｇ原料としてはＭｇ（ＯＨ）₂などが使用可能である。Ａｌ原料としてはＡｌ（ＯＨ）₃などが使用可能である。Ｓｉ原料としてはＬｉ₂ＳｉＯ₃、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂などが使用可能である。

これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して、乳鉢またはボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ₂または酸素中で焼成することによって活物質を得る。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、粉末が凝集したりする場合があるので、焼成温度が高すぎても実用上問題がある。このことから、焼成温度は５００℃から１０００℃程度であることが好ましい。

得られた活物質の比表面積は０．０１ｍ²／ｇ以上、５０ｍ²／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、３０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、電極の容量密度の点で不利になるからである。また、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下である。大きいと電極成膜時に電極層に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。小さいと成膜された電極の結着性が低くなる場合がある。

次に、本発明のリチウム二次電池用正極の作製方法について説明する。上記のようにして得られた第一の正極活物質と第二の正極活物質とを、導電付与材と混合し、結着剤によって集電体上に膜状に形成する。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。

好ましくは導電付与材の添加量は０．５〜３０質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度であり、結着剤の添加量も１〜１０質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度である。導電付与材と結着剤の割合が小さいと、電子伝導性が劣ったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。導電付与材と結着剤の割合が大きいと、電池質量あたりの容量が小さく場合があるため、活物質の割合は、７０〜９９質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）であることが好ましい。さらに好ましくは、８５〜９７質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）である。活物質の割合が小さすぎると、電池のエネルギー密度の面で不利となる。活物質の割合が多すぎると、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。

第一の正極活物質としては、一般式（２）や一般式（３）で示される化合物であることが好ましいが、これ以外に、ＬｉＣｏ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）、ＬｉＦｅ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）、ＬｉＣｒ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）などの５Ｖ級スピネル材料や、これらのＭｎの一部を他金属元素で一部置換したものであっても良い。また、これらの組成のものと、一般式（２）や一般式（３）で示されるスピネル材料との固溶体となるような組成のスピネル材料であっても良い。また、第一の正極活物質となるスピネル構造の材料と第二の正極活物質となるオリビン構造の材料以外に、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂，ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などのＬｉＭＯ₂の組成式の層状構造の正極活物質材料を少量混合して使用しても良い。また、燐を主体とした材料のオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、Ｌｉ（Ｆｅ、Ｍｎ）ＰＯ₄、などを少量混合して使用することも可能である。

負極活物質としては、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などを単独または混合して用いることができる。負極の作製方法は正極と同じ手法で作製するが、集電体にはＬｉと反応しにくいＣｕなどの金属箔を用いることが好ましい。

本発明における電解液溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。また、ポリマーなどを添加して電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。また、環状のアンモニウムカチオンとアニオンなどからなることなどに代表される常温溶融塩を用いても良い。これらのうち、導電性や、高電圧での安定性などの観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが適している。

これらの電解液溶媒にはリチウム塩を電解液支持塩として溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₂Ｈ₅ＳＯ₃、ＬｉＣ₃Ｈ₇ＳＯ₃、低級脂肪族カルボン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦなどがあげられる。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と電解液の粘度が増加する。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が低下することがある。

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなるフィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、電池形状には、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。

作製したリチウム二次電池において、正極の電位は、Ｌｉに対して５．５Ｖ以下であることが好ましい。高い電位においては電解液の溶媒の分解が課題であり、特に６０℃以上の高温での充放電サイクルや保存時の電池の信頼性を保つためには、正極側の電位は５．２Ｖ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．０Ｖ以下である。負極側の電位はＬｉに対して０Ｖ以上であることが可能である。

以下に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
（電池容量の評価）
（第一の正極活物質の作製）
原料ＬｉＯＨ、ＭｎＯ₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＴｉＯ₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＳｉＯを目的の金属組成比となるように秤量した。これらの原料を乳鉢にて５時間以上粉砕混合した後に、混合後の試料を９００℃空気中で１２時間焼成した。焼成後に、試料を再度粉砕混合した後に、７００℃、１２時間、酸素中で２回目の焼成を行った。その後、２５μｍメッシュの篩にかけて粗粉を除去して、活物質材料を得た。得られた粉末の、比表面積は約０．１ｍ²／ｇから５ｍ²／ｇであり、平均粒径は約０．５〜２０μｍの範囲であった。Ｘ線回折によってスピネル構造であることを確認した。

（第二の正極活物質の作製）
原料Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｕＯを目的の金属組成比となるように秤量した。これらの原料をボールミルにて１２時間以上粉砕混合した後に、混合後の試料を７００℃〜１０００℃の範囲で空気中またはＡｒ中で６時間焼成した。焼成後に、試料を再度粉砕混合した後に、７００℃１２時間、Ａｒ中で２回目の焼成を行った。得られた粉末をボールミルによって３時間以上粉砕した。その後、２５μｍメッシュの篩にかけて粗粉を除去して、活物質材料を得た。得られた粉末の、比表面積は約０．１ｍ²／ｇから１０ｍ²／ｇであり、平均粒径は約０．０５〜５μｍの範囲であった。Ｘ線回折によってオリビン構造であることを確認した。

（正極の作製）
得られた第一の正極活物質と第二の正極活物質と、導電付与材である炭素とをボールミルで３０分以上混合した後に、得られた粉末を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液に分散させスラリー状とした。導電付与材には炭素材料のうちカーボンブラックを使用した。活物質、導電付与材、結着剤の質量比は８８／７／５とした。厚さ２０μｍのＡｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は縦２０ｍｍ横２０ｍｍに切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ²で加圧成形した。

（負極の作製）
負極には、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上にＬｉ金属が３０μｍの厚さで形成されたものを使用した。

電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を４０：６０（容積％）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ₆を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。

図１は、単板ラミネート型のリチウム二次電池の断面図である。上述のように正極集電体３上に形成した正極１と負極集電体４上に形成した負極２をポリプロピレンからなるセパレータ５を介して図１に示すように対向するように配置し、正極集電体３に接続したアルミニウムからなる正極の電極タブ９と負極集電体４に接続したニッケルからなる負極の電極タブ８とを外部に引き出すように外装ラミネート６、７で覆い、電解液注入後、封止しリチウム二次電池を作製した。

上述のように作製したリチウム二次電池の第一および第二の正極活物質の種類と、第一の正極活物質と第二の正極活物質の質量和に対する第二の正極活物質の質量の割合である第二の正極活物質の質量比を表１及び表２に示す。

（充放電特性評価試験）
上述のように作製したリチウム二次電池を表１に示した正極材料のリチウム二次電池については、正極内の第一及び第二の正極活物質の質量の和に対して１０ｍＡ／ｇの定電流で上限電圧を４．５Ｖ、下限電圧を３Ｖとして充放電を行った。活物質質量あたりの放電容量を表１に示す。

表２に示した正極材料のリチウム二次電池については、正極内の第一及び第二の正極活物質の質量の和に対して１０ｍＡ／ｇの定電流で上限電圧を４．９Ｖ、下限電圧を３Ｖとして充放電を行った。活物質質量あたりの放電容量を表２に示す。

試料１から８は、ＬｉＭｎ_1.9Ｌｉ_0.1Ｏ₄とＬｉ₂ＭｎＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。試料９から１６は、ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.05Ａｌ_0.1Ｏ₄とＬｉ₂ＣｏＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。試料１７から２１は、ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₄とＬｉ₂Ｍｎ_0.9Ｆｅ_0.1ＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。試料２２から２４は、ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.05Ａｌ_0.05Ｃｏ_0.05Ｏ₄とＬｉ₂Ｍｎ_0.9Ｆｅ_0.1ＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。試料２５から２７は、ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.05Ａｌ_0.05Ｎｉ_0.05Ｏ₄とＬｉ₂Ｍｎ_0.9Ｆｅ_0.1ＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。試料２８から３０は、ＬｉＭｎ_1.82Ｌｉ_0.08Ｂ_0.05Ｓｉ_0.05Ｏ₄とＬｉ₂Ｍｎ_0.9Ｆｅ_0.1ＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。試料３１から３３は、ＬｉＭｎ_1.86Ｌｉ_0.08Ｃｕ_0.03Ｔｉ_0.03Ｏ₄とＬｉ₂Ｍｎ_0.9Ｃｕ_0.1ＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。試料３４から３６は、ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.05Ｆｅ_0.05Ａｌ_0.05Ｏ₄とＬｉ₂Ｍｎ_0.9Ｎｉ_0.1ＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。いずれの場合においても、第一の正極活物質に相当するスピネル構造の化合物と第二の正極活物質であるオリビン構造の活物質を混合することによって、それぞれを単独で使用するよりも高い放電容量が得られることが確認された。混合比率は、第一の正極活物質と第二の正極活物質の和に対する第二の正極活物質の質量比で表したときに、０％より大きく９０％以下であることが好ましく、１０％以上８０％以下であることであることが、さらに好ましい。

試料３７から４３は、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄とＬｉ₂Ｍｎ_0.95Ｃｕ_0.05ＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。試料４４から４９は、ＬｉＭｎ_1.35Ｎｉ_0.5Ｔｉ_0.15Ｏ₄とＬｉ₂Ｃｏ_0.95Ｎｉ_0.05ＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。試料５０から５２は、ＬｉＭｎ_1.45Ｎｉ_0.5Ａｌ_0.05Ｏ_3.9Ｆ_0.1とＬｉ₂Ｃｏ_0.9Ｃｕ_0.1ＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。試料５３から５５は、ＬｉＭｎ_1.45Ｎｉ_0.5Ｓｉ_0.05Ｏ₄とＬｉ₂Ｍｎ_0.8Ｎｉ_0.2ＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。試料５６から５８は、ＬｉＭｎ_1.1Ｎｉ_0.5Ｔｉ_0.4Ｏ₄とＬｉ₂Ｃｏ_0.95Ｆｅ_0.05ＳｉＯ₄の質量あたりの混合比を変更した試料の放電容量を示している。

表１の場合と同様に表２においても、第一の正極活物質に相当するスピネル構造の複合酸化物と第二の正極活物質であるオリビン構造の複合酸化物を混合することによって、それぞれを単独で使用した場合よりも高い放電容量が得られることが確認された。混合比率は、第一の正極活物質と第二の正極活物質の和に対する第二の正極活物質の質量比で表したときに、０％より大きく９０％以下であることが好ましく、１０％以上８０％以下であることであることが、さらに好ましい。

（実施例２）
（電池のサイクル寿命の評価）
（正極の作製）
実施例１と同様の方法で正極を作製した。第一および第二の正極活物質の種類と、第二の正極活物質の質量比を表３及び表４に示す。

（負極の作製）
負極活物質として黒鉛を使用し、ＮＭＰとＰＶＤＦとを混合し、スラリー状とした後に、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に電極を塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。導電付与材にはカーボンブラックを使用した。

電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を４０：６０（ｖｏｌ．％）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ₆を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。

正極と負極がポリプロピレンからなるセパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、正極集電体に接続したアルミニウムからなる正極の電極タブと負極集電体に接続したニッケルからなる負極の電極タブとを外部に引き出すように外装ラミネートで覆い、電解液注入後、封止しリチウム二次電池を作製した。

（充放電特性評価試験）
作製したリチウム二次電池を、電極内の第一と第二の正極活物質の和の質量に対して１００ｍＡ／ｇの定電流で充放電を行った。表３に示した電池においては、上限電圧を４．４Ｖ、下限電圧を３Ｖとして定電流で充放電することによって評価した。表４に示した電池においては上限電圧を４．９Ｖ、下限電圧を３Ｖとして評価した。４５℃の恒温槽中に電池を置いて、充放電を１００サイクル繰り返した後に、初回放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。その結果を表３と表４に示す。

表３と表４に示すように、第一と第二の正極活物質を混合した場合には、サイクル後の容量維持率が高かった。原因として、第二の正極活物質を混合させることによって、第一の正極活物質と電解液との接触界面が低減したことにより第一の正極活物質からのＭｎの溶出などを抑制したことが考えられる。一方で、第二の正極活物質の比率が多い場合にも容量維持率が低かったが、第二の正極活物質は導電性の低い材料であって、リチウムイオンの挿入脱離が困難であるために、充放電時の電流負荷が電解液の分解などに使用されたために容量低下したものと考えられる。このように、第一の正極活物質と第二の正極活物質を混合することによって、サイクル寿命が改善することも確認された。

このように、第一の正極活物質と第二の正極活物質の混合により、容量の増加とともに、寿命が改善することが新たにわかった。実用上の電池として有効である。

１ 正極（正極活物質層）
２ 負極
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 外装ラミネート
７ 外装ラミネート
８ 電極タブ（負極用）
９ 電極タブ（正極用）

Claims (8)

1. リチウムとマンガンとを含むスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物からなる第一の正極活物質と、ＬｉとＳｉと遷移金属とを含むオリビン構造のリチウム‐金属複合酸化物からなる第二の正極活物質とを有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
2. 前記第二の正極活物質が、下記、一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
   Ｌｉ_a1Ｍ¹ＳｉＯ₄ ・・・・・（１）
   （但しＭ¹は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎの中から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ａ１≦２である。）
3. 前記一般式（１）において、Ｍ¹が、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極。
4. 前記第一の正極活物質が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
   Ｌｉ_a2Ｍｎ_2-xＭ² _xＯ_4-wＸ¹ _w ・・・・・（２）
   （但し０＜ｘ＜０．３であり、Ｍ²は、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ａ２≦１であり、Ｘ¹はＦまたはＣｌから選ばれる少なくとも一種であり、０≦ｗ＜０．３である。）
5. 前記第一の正極活物質が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
   Ｌｉ_a3Ｍｎ_2-y-zＮｉ_yＭ³ _zＯ_4-wＸ¹ _w ・・・・・（３）
   （但し０．４５＜ｙ＜０．５５であり、０≦ｚ＜０．５であり、Ｍ³が、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ａ３≦１であり、Ｘ¹はＦまたはＣｌから選ばれる少なくとも一種であり、０≦ｗ＜０．３である。）
6. 前記第一の正極活物質と第二の正極活物質の質量の和に対する第二の正極活物質の質量比が０％より大きく９０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
7. 前記第一の正極活物質と第二の正極活物質の質量の和に対する第二の正極活物質の質量比が１０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極と電解液と負極とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池。

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