JP2017066028A - アルカリ金属ケイ酸塩の合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子化が容易なアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法を提供すること、また、当該
アルカリ金属ケイ酸塩を用いて遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法を提供す
ることである。
【解決手段】アルカリ金属塩を含む塩基性溶液を作製し、アルカリ金属塩を含む塩基性溶
液とシリコン粒子を混合してアルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を作製し、アルカリ
金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を当該アルカリ金属ケイ酸塩の貧溶媒に加えて、アルカリ
金属ケイ酸塩を析出させてアルカリ金属ケイ酸塩を合成する。また、当該アルカリ金属ケ
イ酸塩と、微粒子化した遷移金属を含む化合物を混合して混合物を作製し、混合物に加熱
処理を行い、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を生成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法と、当該合成方法により作
製された遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩に関する。

また、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を正極活物質とした正極と、その作製方法
に関する。また、当該正極を備えた蓄電装置と、その蓄電装置作製方法に関する。なお、
本明細書において蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。

近年、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタなど蓄電装置の開発が行われてい
る。

特に、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩は、リチウム二次電池等の蓄電装置
の正極活物質である、遷移金属を含むケイ酸リチウム塩を合成する際の前駆体となり得る
（特許文献１参照）。

例えば、遷移金属Ｍを含むアルカリ金属塩であるリチウムリン酸塩（ＬｉＭＰＯ_４）及
びリチウムケイ酸塩（Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４）は、次世代の正極活物質として提案されている
。なお、当該遷移金属Ｍとしては、例えば、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（
Ｎｉ）、又はコバルト（Ｃｏ）などである。

上記ＬｉＭＰＯ_４及び上記Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４は、汎用されている正極活物質であるＬｉ
ＣｏＯ_２のような酸化物に比べて、熱安定性が高く、リチウム二次電池の温度が異常上昇
した場合でも酸素ガスの発生を抑制でき、引火性電解質の酸化発熱反応を抑制できる。

上記ＬｉＭＰＯ_４は、リチウムイオンの挿入及び脱離が１電子反応によって行われ、Ｌ
ｉＭＰＯ_４の理論容量は約１７０ｍＡｈ／ｇである。一方、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４は、リチウ
ムイオンの挿入及び脱離が２電子反応によって行われることから、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の理
論容量は約３３０ｍＡｈ／ｇと高容量である。それゆえ、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４を正極活物質
に用いることで高容量な正極を作製できることが知られている。

従来、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４は固相反応よる合成が一般的である。典型的な固相反応法は、
各構成元素の供給源となる化合物をボールミルで長時間混合する工程と、６５０℃以上、
さらには１０００℃を超える温度で半日以上の加熱処理を複数回行う工程を有する（特許
文献２参照）。

そして、固相反応により合成した正極活物質を用いて正極を作製する場合、合成した正
極活物質を粉砕し、その粉砕した正極活物質を用いて正極を作製する方法が採用されてい
る（特許文献１参照）。

特開２００９−１０４７９４号公報 特開２００７−３３５３２５号公報

しかし、現状では、正極活物質にＬｉ_２ＭＳｉＯ_４を用いた際、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の理
論容量に到達するような十分な容量を得ることは難しいとされている。これは、Ｌｉ_２Ｍ
ＳｉＯ_４はリチウムイオンの拡散性が悪いためである。正極活物質を微粒子化することで
、リチウムイオンの拡散距離を短くでき、リチウムイオンの拡散性を向上させることがで
きるが、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４は上記のように固相反応よる合成が一般的であるため、微粒子
化が難しい。

さらに、従来の固相反応は長時間の加熱処理を伴うので、合成した正極活物質の粒子サ
イズが増大するという問題がある。このように粒子サイズが増大した正極活物質を用いて
正極を作製すると、正極重量あたりの容量が低くなるため、高容量なリチウム二次電池の
作製が難しくなる。

それゆえ、従来から固相反応によって合成した正極活物質を機械的に粉砕することで粒
子サイズを小さくする処理（微粒子化）を行い、その微粒子化した正極活物質を用いて正
極を作製する手段が汎用されている。しかし、機械的な粉砕では、小さくできる粒子サイ
ズに下限がある。さらに、機械的な粉砕でも長時間の処理を行えば、粒子サイズを均一に
することが可能であるといえるが、短時間で粒子サイズを均一することは難しい。

そこで、本発明の一態様は、蓄電装置の正極活物質として機能し、微粒子化が容易な遷
移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法を提供することを課題とする。

また、本発明の一態様は、上記合成方法を用いて作製した遷移金属を含むアルカリ金属
ケイ酸塩を提供することを課題とする。

さらに、本発明の一態様は、上記遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の前駆体である
アルカリ金属ケイ酸塩の合成方法、及び当該合成方法を用いて作製したアルカリ金属ケイ
酸塩を提供することも課題とする。

本発明の一態様は、アルカリ金属塩を含む塩基性溶液を作製し、アルカリ金属塩を含む
塩基性溶液とシリコン粒子を混合してアルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を作製し、
アルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を当該アルカリ金属ケイ酸塩の貧溶媒に加えて、
アルカリ金属ケイ酸塩を析出させることを特徴とする、アルカリ金属ケイ酸塩の合成方法
である。

また、上記したアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法において、析出させたアルカリ金属ケ
イ酸塩を回収し、回収したアルカリ金属ケイ酸塩に加熱処理を行ってもよい。

本発明の一態様は、アルカリ金属塩を含む塩基性溶液を作製し、アルカリ金属塩を含む
塩基性溶液とシリコン粒子を混合してアルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を作製し、
アルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を当該アルカリ金属ケイ酸塩の貧溶媒に加えて、
アルカリ金属ケイ酸塩を析出させ、析出させたアルカリ金属ケイ酸塩と、微粒子化した遷
移金属を含む化合物を混合して混合物を作製し、混合物に加熱処理を行い、遷移金属を含
むアルカリ金属ケイ酸塩を生成することを特徴とする、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ
酸塩の合成方法である。

また、上記した遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法において、析出させた
アルカリ金属ケイ酸塩を回収し、回収したアルカリ金属ケイ酸塩に第１の加熱処理を行い
、加熱処理したアルカリ金属ケイ酸塩と、微粒子化した遷移金属を含む化合物を混合して
混合物を作製し、混合物に第２の加熱処理を行って、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸
塩を生成してもよい。

アルカリ金属塩を含む塩基性溶液は、ｐＨが９以上であることが好ましい。また、貧溶
媒に加えるアルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液は、ｐＨが９以上であることが好まし
い。

アルカリ金属塩を含む塩基性溶液の温度は、５０℃以上７０℃以下に保持することが好
ましい。

アルカリ金属ケイ酸塩の１つであるケイ酸リチウムの合成は、アルカリ金属塩を含む塩
基性溶液を水酸化リチウム水溶液とし、貧溶媒は直鎖アルコール又はアセトンとすること
で実施できる。

上記したアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法を用いることで、気体吸着法で測定される比
表面積が５０ｍ^２／ｇ以上９０ｍ^２／ｇ以下であるアルカリ金属ケイ酸塩を合成すること
ができる。

また、上記したアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法を用いることで、Ｘ線光電子分光法に
よって定量される炭素原子が１０ａｔｏｍ％以下であり、Ｘ線光電子分光法によって定量
されるナトリウム原子が１ａｔｏｍ％以下であるとするアルカリ金属ケイ酸塩を合成する
ことができる。

遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法において、微粒子化した遷移金属を含
む化合物の遷移金属は、鉄、マンガン、ニッケル又はコバルトのうちいずれか一以上であ
る。特に、列挙した遷移金属の炭酸塩を用いることが好ましい。

また、上記した遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法において、析出させた
アルカリ金属ケイ酸塩と、微粒子化した遷移金属を含む化合物を混合した混合物に行う加
熱処理（第２の加熱処理）は、７００℃以上１０００℃以下の不活性ガス雰囲気下で行う
ことが好ましい。

上記した遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法を用いることで、気体吸着法
で測定される比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である遷移金属を含むアル
カリ金属ケイ酸塩を合成することができる。

本発明の一態様により、微粒子化が容易である遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の
合成方法を提供することができ、特に、微粒子化が容易である遷移金属を含むリチウムケ
イ酸塩の合成方法を提供することができる。

また、本発明の一態様により、粒子サイズが揃い、微粒子化された遷移金属を含むアル
カリ金属ケイ酸塩を提供することができ、特に、粒子サイズが揃い、微粒子化された遷移
金属を含むケイ酸リチウムを提供することができる。

さらに、本発明の一態様により、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の前駆体である
アルカリ金属ケイ酸塩の合成方法、及び当該合成方法を用いて作製したアルカリ金属ケイ
酸塩を提供することができる。

本発明の一態様により、微粒子化された遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を、蓄電
装置の正極活物質として用いることで、正極重量あたりの容量が増大した正極を作製でき
、高容量なリチウム二次電池を作製することできる。

アルカリ金属ケイ酸塩の合成方法を説明する図。 遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法を説明する図。 蓄電装置の一形態を説明するための断面図。 蓄電装置の負極の一態様を説明するための断面図。 蓄電装置の応用の形態を説明するための図。 蓄電装置の応用の形態を説明するための図。 化合物Ａと比較化合物のＸ線回折パターン。 化合物Ａと比較化合物の平面ＳＥＭ像。 化合物Ｂ乃至化合物ＤのＸ線回折パターン。 化合物Ｅ及び化合物ＦのＸ線回折パターン。 化合物Ｃ及び化合物Ｄの平面ＳＥＭ像。 化合物Ｅの平面ＳＥＭ像。 ケイ酸リチウムの比表面積と作製した水酸化リチウム水溶液に対するシリコン濃度との関係を示す図。 化合物ＧのＸ線回折パターン。

本明細書において、実施の形態及び実施例は図面を用いて以下に説明する。但し、本発
明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態
及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は
以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明
中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場
合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さ
ない場合がある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成
方法ついて、以下、図面を参照して詳細に説明する。なお、具体的な合成例として、遷移
金属をマンガンとし、アルカリ金属をリチウムとしたケイ酸マンガンリチウムの合成例を
説明する。

本発明の一態様に係る遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法は、前駆体であ
るアルカリ金属ケイ酸塩を合成し、その後、当該前駆体と微粒子化した遷移金属を含む化
合物を反応させる合成方法である。例えば、ケイ酸マンガンリチウムの場合、始めに前駆
体であるケイ酸リチウムを合成し、その後、ケイ酸リチウムと微粒子化したマンガン塩を
反応させることで合成できる。

〈前駆体の合成〉
そこで、始めに、前駆体であるアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法について記載する。

図１は、アルカリ金属ケイ酸塩の合成方法を説明する図である。なお、図１に示した各
ステップにおいて、下線の記載は、ケイ酸マンガンリチウムの前駆体であるケイ酸リチウ
ムを合成する場合の説明である。

〈ステップＳ１１１〉
ステップＳ１１１として、アルカリ金属塩を含む塩基性溶液を作製する。当該アルカリ
金属塩は、アルカリ金属ケイ酸塩におけるアルカリ金属源として機能する。

具体的には、アルカリ金属塩を当該アルカリ金属塩の良溶媒に溶解させて、塩基性溶液
を作製する。当該塩基性溶液は塩基性が強いほど、後述のステップＳ１１２において、シ
リコン粒子が当該塩基性溶液に溶解しやすくなり、ステップＳ１１２を効率的に行うこと
ができる。そこで、当該塩基性溶液は水素イオン指数（ｐＨ）が９以上となるように調整
することが好ましく、例えば当該塩基性溶液はｐＨが１０程度となるように調整すればよ
い。

また、アルカリ金属塩を含む塩基性溶液の作製は、アルカリ金属塩が溶解しやすいよう
に良溶媒を加熱及び保温しながら行うことが好ましい。

なお、ケイ酸リチウムを合成する場合、ステップＳ１１１として、アルカリ金属塩とし
て水酸化リチウムを用いて、良溶媒を水とし、ｐＨが１０の水酸化リチウム水溶液を作製
する。

〈ステップＳ１１２〉
次に、ステップＳ１１２として、アルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を作製する。

具体的には、アルカリ金属ケイ酸塩のシリコン源としてシリコン粒子を用意して、ステ
ップＳ１１１で作製したアルカリ金属塩を含む塩基性溶液に当該シリコン粒子を加えて攪
拌する。このように攪拌することで、アルカリ金属塩とシリコン粒子は水素ガスを放出し
ながら反応し、アルカリ金属ケイ酸塩が形成される。なお、当該アルカリ金属ケイ酸塩は
、ステップＳ１１１で用いたアルカリ金属塩の良溶媒に溶解している。

また、ステップＳ１１２で攪拌する方法としては、棒状、板状、プロペラ状の攪拌子を
備えた装置（例えば、マグネチックスターラー及びメカニカルスターラー）などを用いて
機械的に攪拌する方法を用いることができる。

また、ステップＳ１１２において、機械的に攪拌する代わりに、シリコン粒子を加えた
アルカリ金属塩を含む塩基性溶液に超音波を印加して、アルカリ金属塩とシリコンを反応
させて、アルカリ金属ケイ酸塩を形成してもよい。

なお、ステップＳ１１２において、加えたシリコン粒子がアルカリ金属塩を含む塩基性
溶液中に局在しないように、常に攪拌しておくことが好ましい。

また、ステップＳ１１２の反応によって、組成が異なる複数種のアルカリ金属ケイ酸塩
が形成される場合がある。つまり、ステップＳ１１２を経て作製されたアルカリ金属ケイ
酸塩を含む塩基性溶液には、組成が異なる複数種のアルカリ金属ケイ酸塩が含まれていて
もよい。

ステップＳ１１２は液相反応であることから、本発明の一態様に係るアルカリ金属ケイ
酸塩の合成方法は液相反応を用いた合成方法である。

ステップＳ１１２で用いるシリコン粒子は、できる限り高純度のシリコン粒子であるこ
と好ましいが、他の金属元素、シリコン酸化物及びシリコン窒化物の一以上が含まれてい
るシリコン粒子であってもよい。例えば、公知のシリコン粉末を用いることができる。

また、ステップＳ１１２において、シリコン粒子はアルカリ金属塩を含む塩基性溶液に
溶解するまで攪拌すればよいので、シリコン粒子の粒子サイズ（例えば粒径）に特に限定
はない。ただし、シリコン粒子の粒子サイズ（例えば粒径）は小さいほど、アルカリ金属
塩を含む塩基性溶液にシリコン粒子を溶解させやすいことから、シリコン粒子はできる限
り粒子サイズの小さいものを用いることが好ましい。

また、ステップＳ１１２の液相反応は、ステップＳ１１１で作製したアルカリ金属塩を
含む塩基性溶液の温度を室温より高くすることで、シリコン粒子を当該塩基性溶液に溶解
させやすくなり、当該液相反応を効率的に進行させることができる。

例えば、ステップＳ１１１で作製したアルカリ金属塩を含む塩基性溶液の温度を５０℃
以上７０℃以下、好ましくは６０℃程度にすることで、ステップＳ１１２の液相反応を効
率的に進行させることができる。

また、本発明の一態様に係る合成方法において、アルカリ金属ケイ酸塩の比表面積を大
きく（別言すると粒子サイズを小さく）するには、シリコン粒子を加えたアルカリ金属塩
を含む塩基性溶液中のシリコン濃度を高くすることが好ましいが、当該シリコン濃度とア
ルカリ金属ケイ酸塩の比表面積との関係には極大を有することがあるため、所望の比表面
積が得られるように当該シリコン濃度を適宜選択することが好ましい。例えば、当該濃度
は０．３ｍｏｌ／ｌ程度とすればよい。

また、ステップＳ１１２において、アルカリ金属塩がシリコン粒子より過剰となるよう
にシリコン粒子を混合することが好ましい。つまり、シリコン粒子を加えたアルカリ金属
塩を含む塩基性溶液中において、シリコンのモル数よりもアルカリ金属のモル数が過剰と
なるようにシリコン粒子を加えることが好ましい。このようにすることで、未反応のシリ
コンを減少させることができ、目的物のアルカリ金属ケイ酸塩の収率を向上させることが
できる。また、ステップＳ１１２（特に、シリコン粒子を加えたアルカリ金属塩を含む塩
基性溶液中）において、シリコンのモル数及びアルカリ金属のモル数の比率を変化させる
ことで、当該比率に対応した組成を有するアルカリ金属ケイ酸塩を形成することができる
。

なお、ケイ酸リチウムを合成する場合、ステップＳ１１２として、ステップＳ１１１で
作製した水酸化リチウム水溶液を６０℃に加熱し、６０℃に保った水酸化リチウム水溶液
にシリコン粒子を加えて機械的に攪拌し、水酸化リチウムとシリコンを反応させてケイ酸
リチウム水溶液を作製する。

〈ステップＳ１１３〉
次に、ステップＳ１１３として、ステップＳ１１２で作製したアルカリ金属ケイ酸塩を
含む塩基性溶液から、アルカリ金属ケイ酸塩を回収する。

具体的には、アルカリ金属ケイ酸塩の貧溶媒を用意し、当該貧溶媒にステップＳ１１２
で作製したアルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を加えて、貧溶媒中にアルカリ金属ケ
イ酸塩を析出させる。析出させた後、濾過、遠心分離又は透析など、いずれか一以上の操
作を行い、アルカリ金属ケイ酸塩を回収する。その後、回収したアルカリ金属ケイ酸塩を
乾燥させる。

ステップＳ１１３において、アルカリ金属塩の良溶媒と目的物のアルカリ金属ケイ酸塩
の貧溶媒は混和するが、貧溶媒の良溶媒に対する親和性によって、析出するアルカリ金属
ケイ酸塩の組成が異なることがある。例えば、良溶媒に対する親和性が小さい場合、アル
カリ金属のシリコンに対する組成が大きいアルカリ金属ケイ酸塩が析出する傾向にある。
また、貧溶媒の良溶媒に対する親和性によって、析出するアルカリ金属ケイ酸塩の組成が
同じでも、粒子サイズが異なることがある。そこで、所望の組成及び所望の粒子サイズを
有するアルカリ金属ケイ酸塩が析出するように貧溶媒を適宜選択することが好ましい。

例えば、本発明の一態様に係る遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を蓄電装置の正極
活物質として用いる場合、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の気体吸着法で測定され
る比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下（好ましくは、５０ｍ^２／ｇ以上７
０ｍ^２／ｇ以下）であることが好ましい。そこで、前駆体であるアルカリ金属ケイ酸塩の
気体吸着法で測定される比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上９０ｍ^２／ｇ以下となるように形
成することが好ましい。なお、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ金属ケ
イ酸塩において、その粒子サイズと、気体吸着法での比表面積とには相関があり、この比
表面積が大きいほど、粒子サイズ（例えば粒径）は小さい傾向にある。また、気体吸着法
での比表面積は、自動比表面積細孔分布測定装置トライスターＩＩ３０２０（株式会社島
津製作所製）で測定できる。さらに当該装置は、試料に窒素を一定期間吸着させた後、吸
着した窒素量で当該試料の表面積を測定する装置である。

貧溶媒中にアルカリ金属ケイ酸塩を析出させるには様々な方法を用いることができる。
例えば、アルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を貧溶媒に滴下することでアルカリ金属
ケイ酸塩を析出させることができる。また、攪拌している貧溶媒、又は超音波を印加して
いる貧溶媒に、一定量の当該塩基性溶液を加えることでも目的物のアルカリ金属ケイ酸塩
を析出させることができる。なお、貧溶媒の量は、加えるアルカリ金属ケイ酸塩を含む塩
基性溶液より多いものとし、貧溶媒の攪拌は、ステップＳ１１２と同様の装置を用いて機
械的に攪拌すればよい。

貧溶媒にアルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を滴下する方法において、貧溶媒の量
は、最終的に供給したアルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液の量より多くする。この滴
下する方法は、上記した他の方法に比べて、粒子サイズが小さく、その粒子サイズが揃っ
たアルカリ金属ケイ酸塩を析出させることができるため好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩
の粒子サイズを小さくするには、当該塩基性溶液を滴下する速度を遅く、その液滴のサイ
ズは小さく制御することが好ましい。液滴のサイズを小さくするには、一度に滴下する液
量を少なくすること、又は滴下する器具のノズル口径を小さくすればよい。なお、本明細
書において、滴下する速度とは、１時間あたりに供給する液量をいう。例えば、貧溶媒に
対して、滴下する速度は４０ｍｌ／ｈ以上８０ｍｌ／ｈ以下が好ましい。

また、貧溶媒にアルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を滴下する際は、貧溶媒を攪拌
しながら行うことが好ましい。攪拌する方法としては、ステップＳ１１２と同様の装置を
用いて機械的に攪拌してもよく、超音波を印加してもよい。なお、攪拌する条件（回転数
など）によっても析出するアルカリ金属ケイ酸塩の粒子サイズが変化するため、攪拌する
条件は適宜選択することが好ましい。

濾過、遠心分離及び透析などからいずれか一以上の操作を行って回収したアルカリ金属
ケイ酸塩の乾燥は、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気で加熱すればよい。また、加熱する
時間及び温度は、回収したアルカリ金属ケイ酸塩に含まれる溶媒（ステップＳ１１１の良
溶媒及びステップＳ１１３の貧溶媒）を除去できる時間及び温度であればよく、当該良溶
媒の沸点及び当該貧溶媒の沸点などを考慮して適宜選択すればよい。例えば、８０℃以上
２００℃以下の温度で１時間以上３時間以下保持して真空乾燥すればよい。また、当該乾
燥は昇温レートと降温レートに制限はなく、自然冷却を開始してから十分な時間、真空雰
囲気下を保持してもよい。

なお、ケイ酸リチウムを合成する場合、ステップＳ１１３として、ケイ酸リチウムの貧
溶媒であるエタノールにケイ酸リチウム水溶液を４０ｍｌ／ｈ程度の速度で滴下し、エタ
ノール中にケイ酸リチウムを析出させる。その後、濾過して析出したケイ酸リチウムを回
収し、８０℃真空雰囲気下で２時間加熱を保持し、その後、室温まで下がる時間を含めて
２時間真空雰囲気下で保持、自然冷却する。

また、ケイ酸リチウムを合成する場合、ステップＳ１１３として、ケイ酸リチウムの貧
溶媒であるエタノールの代わりにメタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール
、又はアセトンなどを用いることができる。

〈ステップＳ１１４〉
次に、乾燥させたアルカリ金属ケイ酸塩に第１の加熱処理（第１の焼成と言い換えても
よい。）を行う。なお、第１の加熱処理は昇温過程、加熱保持過程及び降温過程を備える
ものとし、特に断りが無い限り、「加熱処理の時間」とは、加熱保持過程の時間のことを
いう。

ステップＳ１１４での第１の加熱処理の条件によって、アルカリ金属ケイ酸塩の粒子サ
イズは増大することがある。第１の加熱処理の温度が高いと当該粒子サイズは増大する傾
向にあり、第１の加熱処理の時間が長いと当該粒子サイズは増大する傾向にある。そのた
め、第１の加熱処理の温度はできる限り低い方が好ましく、第１の加熱処理の時間もでき
る限り短い方が好ましい。

第１の加熱処理の一例は以下の通りである。第１の加熱処理を行う雰囲気は、真空雰囲
気下又は不活性ガス雰囲気下とし、第１の加熱処理の温度は５００℃以上６００℃以下と
し、第１の加熱処理の時間は、１時間以上２４時間以下、好ましくは１０時間以上１５時
間以下として行う。

ステップＳ１１４において、第１の加熱処理の回数は、アルカリ金属ケイ酸塩の合成に
かかるタクトタイムを短くすることができるため、１回とすればよいが、複数回行っても
よい。さらに、１回の加熱処理（１回の焼成）は、仮焼成及び本焼成というように２段階
に分けて行ってもよく、この場合、本焼成は仮焼成より高温で行うことが好ましい。

また、ステップＳ１１３の乾燥と第１の加熱処理は同一の加熱装置を用いて連続して行
ってもよく、このようにすることで、アルカリ金属ケイ酸塩の合成にかかるタクトタイム
を短くすることができる。なお、ステップＳ１１３の乾燥は仮焼成であり、ステップＳ１
１４の加熱処理は本焼成であるともいえる。

なお、第１の加熱処理の条件によって、アルカリ金属ケイ酸塩の組成が変化することが
ある。従って、所望の組成となるように第１の加熱処理の条件を適宜選択することが好ま
しい。

また、図１には示していないが、ステップＳ１１４の後のアルカリ金属ケイ酸塩を洗浄
してもよい。このように洗浄することで、ステップＳ１１２で過剰に存在していたアルカ
リ金属塩を除去することができる。洗浄する溶媒に特に限定はないが、例えば水などを用
いることができる。そして、洗浄した後は、ステップＳ１１３で記載した乾燥を行うこと
が望ましい。

なお、第１の加熱処理を行わず、後述の第２の加熱処理に第１の加熱処理を兼ねさせて
もよい。

また、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の前駆体であるアルカリ金属ケイ酸塩の合
成において、所望の組成とは異なる組成を有するアルカリ金属ケイ酸塩が生成された場合
は、適宜精製し、所望の組成を有するアルカリ金属ケイ酸塩を回収すればよい。

以上のステップにより、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の前駆体であるアルカリ
金属ケイ酸塩を合成することができる。

なお、ケイ酸リチウムを合成する場合、ステップＳ１１４として、乾燥したケイ酸リチ
ウムに５２０℃窒素雰囲気下で１０時間の加熱処理を行う。その後、水で１時間洗浄し、
１８０℃真空雰囲気下で１時間加熱し、その後、室温まで下がる時間を含めて２時間真空
雰囲気下を保持し、自然冷却する。以上のステップにより、ケイ酸マンガンリチウムの前
駆体であるケイ酸リチウムを合成できる。

蓄電装置用の正極活物質として機能する、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の粒子
サイズは、前駆体であるアルカリ金属ケイ酸塩の粒子サイズを反映する。詳細には、前駆
体であるアルカリ金属ケイ酸塩の粒子サイズが大きいと、最終的に得られる遷移金属を含
むアルカリ金属ケイ酸塩の粒子サイズは大きくなる。それゆえ、微粒子化された前駆体と
、微粒子化された遷移金属を含む化合物と、を反応させることによって、微粒子化された
遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を容易に合成することができる。つまり、前駆体で
あるアルカリ金属ケイ酸塩の粒子サイズを小さくして（微粒子化して）合成することは、
遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の粒子サイズを小さくする（微粒子化する）ために
、極めて有用である。

また、最終的に得られる遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩は、機械的強度が高く、
機械的に粉砕して粒子サイズを小さくする（微粒子化する）ことが難しい場合がある。そ
れゆえ、前駆体であるアルカリ金属ケイ酸塩の粒子サイズを小さくして（微粒子化して）
合成することは、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の粒子サイズを小さくする（微粒
子化する）ために、極めて有用である。

〈目的物の合成〉
次に、合成した前駆体のアルカリ金属ケイ酸塩から、目的物である遷移金属を含むアル
カリ金属ケイ酸塩を合成する方法について図２を参照して説明する。なお、図２に示した
各ステップにおいて、下線の記載は、前駆体のケイ酸リチウムから目的物であるケイ酸マ
ンガンリチウムを合成する場合の各ステップにおける説明である。

〈ステップＳ１１５〉
まず、ステップＳ１１１乃至ステップＳ１１４を経て合成されたアルカリ金属ケイ酸塩
と、微粒子化された遷移金属を含む化合物を混合して混合物を作製する。目的物である遷
移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の組成に応じて、当該アルカリ金属ケイ酸塩と、微粒
子化された遷移金属を含む化合物の混合量を調整する。例えば、アルカリ金属の組成を遷
移金属の組成に対して２倍とする場合、アルカリ金属ケイ酸塩と遷移金属を含む化合物の
モル比が２となるように両化合物の混合量を調整する。

遷移金属を含む化合物は、あらかじめ微粒子化しておくことが好ましい。微粒子化する
方法としては、機械的に粉砕する、又は超音波を印加して粉砕しておけばよい。例えば、
あらかじめ遷移金属を含む化合物だけを先に、後述するボールミル処理で機械的に粉砕し
、微粒子化しておけばよい。

また、機械的に粉砕し、微粒子化した遷移金属を含む化合物を、所望の孔径を有するフ
ィルタ（例えば、メンブレンフィルタ）などを通過させる操作をしてもよい。この操作を
行うことで、微粒子化した遷移金属を含む化合物において、粒子サイズの大きなものを除
去すると共に粒子サイズを均一化することができる。

また、遷移金属を含む化合物は、あらかじめ微粒子化しておくことで、アルカリ金属ケ
イ酸塩と遷移金属を含む化合物を均一に混合することができ、目的物である遷移金属を含
むアルカリ金属ケイ酸塩を微粒子化することができる。さらに、目的物である遷移金属を
含むアルカリ金属ケイ酸塩の結晶性を高めることもできる。

遷移金属を含む化合物としては、鉄、マンガン、ニッケル又はコバルトのいずれか一以
上を含む化合物であればよく、好ましくは、鉄、マンガン、ニッケル又はコバルトのいず
れか一以上を含む炭酸塩を用いる。

具体的に、アルカリ金属ケイ酸塩と、微粒子化された遷移金属を含む化合物の混合物は
ボールミル処理によって作製できる。ボールミル処理は、アルカリ金属ケイ酸塩及び遷移
金属を含む化合物と、溶媒と、ボールと、を装置（ボールミル用ポット）に入れて混合を
行う。溶媒としては、アセトン、又はエタノールなどのアルコールを用いることができ、
混合した後、混合物を加熱して溶媒を除去することが好ましい。ボールは、金属製又はセ
ラミック製等を用いることができる。ボールミル処理は、回転数５０ｒｐｍ以上５００ｒ
ｐｍ以下、回転時間３０分間以上５時間以下、ボール径φ０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下で
行う。

また、アルカリ金属ケイ酸塩と、微粒子化された遷移金属を含む化合物の混合物を、所
望の孔径を有するフィルタ（例えば、メンブレンフィルタ）などを通過させる操作をして
もよい。この操作を行うことで、粒子サイズの大きな混合物を除去すると共に粒子サイズ
を均一化することができる。

なお、ケイ酸マンガンリチウムを合成する場合、ステップＳ１１５として、ケイ酸リチ
ウムと、あらかじめ機械的に粉砕し、微粒子化した炭酸マンガンと、を所望の組成となる
ようにモル数比を調整し、溶媒をアセトンとしてボールミル処理を行い、混合物を作製す
る。なお、ボールミル処理後、当該混合物を加熱して溶媒のアセトンを蒸発させる。

〈ステップＳ１１６〉
次に、ステップＳ１１５で作製された混合物に第２の加熱処理（第２の焼成ともいう。
）を行う。

第１の加熱処理と同様に、第２の加熱処理の条件（加熱温度及び加熱時間）によって、
目的物である遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の粒子サイズは増大することがある。

第２の加熱処理の一例は以下の通りである。加熱処理（焼成）を行う雰囲気は、真空雰
囲気下又は不活性ガス雰囲気下とし、加熱温度は７００℃以上１１００℃以下とし、加熱
時間は、昇温過程及び降温過程を含めて１時間以上２４時間以下、好ましくは加熱時間１
０時間以上１５時間以下として行う。

また、第２の加熱処理を行う際、前駆体であるアルカリ金属ケイ酸塩の粒子サイズが小
さく、微粒子化されているほど、第２の加熱処理の加熱温度を下げることができる。上記
第２の加熱処理の加熱温度は、遷移金属がマンガンである場合において、比較的低温とい
える温度である。なお、焼成温度は１１００℃以上としてもよい。

ステップＳ１１６において、第２の加熱処理の回数は、１回とすればよいが、複数回行
ってもよい。第２の加熱処理の回数を１回とすれば、目的物である遷移金属を含むアルカ
リ金属ケイ酸塩の合成にかかるタクトタイムを短くすることができるため、生産性を向上
させることができる。

さらに、１回の加熱処理（焼成）は、仮焼成及び本焼成というように２段階に分けて行
ってもよく、この場合、本焼成は仮焼成より高温で行うことが好ましい。このように１回
の加熱処理（焼成）を２段階に分けて行うことで、目的物である遷移金属を含むアルカリ
金属ケイ酸塩の結晶性を向上させることができる。

なお、第２の加熱処理を行う前に、混合物に加圧処理を行ってもよい。例えば、混合物
をペレットに成型したものに第２の加熱処理を行うことができる。

なお、ケイ酸マンガンリチウムを合成する場合、ステップＳ１１６としては、ステップ
Ｓ１１５で作製した混合物を粉体のまま窒素雰囲気下で、加熱温度７００℃１０時間の加
熱処理を行う。

以上のステップより、本発明の一態様に係る遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を合
成することができる。

本発明の一態様に係る遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法は、粒子サイズ
を小さくした（微粒子化した）アルカリ金属ケイ酸塩を前駆体とすることから、前駆体と
遷移金属を含む化合物との混合物の加熱処理回数を１回に減らすことができ、加熱時間を
短縮することができ、さらに加熱温度を低くすることができる。従って、加熱時間が長く
なることで伴う粒子サイズの増大、及び加熱温度の高温化に伴う粒子サイズの増大を抑制
することができるため、微粒子化された遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を容易に合
成することができる。

本発明の一態様に係る遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法によって合成さ
れた遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩は、粒子サイズが小さく微粒子化されているこ
とから、従来の固相反応により合成された遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩に比べて
、粒子１つあたりの重量が軽い。さらに、粒子サイズが小さく微粒子化されていることか
ら、リチウムイオンの拡散性が向上している。従って、本発明の一態様に係る微粒子化さ
れた遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を蓄電装置の正極活物質に用いることで、正極
重量あたりの容量が増大した正極を容易に作製することができる。さらには、高容量なリ
チウム二次電池を作製することできる。

また、本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて
実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置について説明する。具体的には、実
施の形態１で説明した遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を正極活物質に適用した蓄電
装置について説明する。

本発明の一態様に係る蓄電装置は、少なくとも、正極、負極、セパレータ、及び電解質
で構成される。

また、本発明の一態様に係る蓄電装置は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンをキャリアイオンとする。なお、アルカ
リ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオン
がある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイ
オン、又はバリウムイオンがある。

本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例として、キャリアイオンをリ
チウムイオンとしたリチウム二次電池を説明する。

図３にリチウム二次電池１００の断面図を示す。リチウム二次電池１００は、正極集電
体１０１及び正極活物質層１０２で構成される正極１０３と、負極集電体１０４及び負極
活物質層１０５で構成される負極１０６と、正極１０３及び負極１０６で挟持されるセパ
レータ１０８とで構成される。なお、セパレータ１０８中には電解質１０７が含まれる。
また、正極集電体１０１は外部端子１１１と接続し、負極集電体１０４は外部端子１０９
と接続されている。外部端子１１１の端部はガスケット１２１に埋没されている。すなわ
ち、外部端子１０９、１１１は、ガスケット１２１によって絶縁されている。

正極集電体１０１には、例えば導電材料などを用いることができ、導電材料としては、
例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はチタン（Ｔｉ）を用
いることができる。また、正極集電体１０１としては、上記導電材料のうち複数からなる
合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、又はＡｌ−Ｃ
ｕ合金などを用いることもできる。また、別途基板上に形成することにより設けられた導
電層を剥離して正極集電体１０１として用いることもできる。

正極活物質層１０２は、正極活物質、バインダ及び導電助剤を含む。正極活物質として
は、実施の形態１で説明した遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を用いることができる
。本実施の形態ではリチウム二次電池を例に説明するため、正極活物質としてリチウムを
含む材料を用いる。そこで、遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩は、遷移金属を含むリ
チウムケイ酸塩を用いることができ、例えば、ケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ_２ＭｎＳｉ
Ｏ_４）を用いることができる。

実施の形態１で説明した遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩は、粒子サイズが小さく
微粒子化されていることから、従来の固相反応により合成された遷移金属を含むアルカリ
金属ケイ酸塩に比べて粒子１つあたりの重量が軽く、さらにリチウムイオンの拡散性が向
上している。そのため、正極１０３の重量を低減させることができ、正極重量あたりの容
量を増大させることができる。結果として、従来に比べてリチウム二次電池の容量を向上
させることができる。

バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌ
ｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジ
エンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドな
どのポリエーテルなどがある。

また、導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば
よい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは
銀などの金属材料又はこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。なお、導
電助剤を膜状に形成して正極活物質をコーティングしてもよい。

また、正極活物質層１０２形成する際、バインダ及び導電助剤の代わりにグラフェン又
は多層グラフェンを混合させてもよい。なお、本明細書において、グラフェンとは、イオ
ンを通過させる空隙を有し、ｓｐ^２結合を有する１原子層の炭素分子で構成されたシート
、又は当該シートが２枚乃至１００枚積層された積層体をいう。また、当該グラフェンは
、水素と炭素以外の元素の比率を１５原子％以下、又は炭素以外の元素の比率を３０原子
％以下であることが好ましい。なお、グラフェンは、カリウムなどのアルカリ金属を添加
したものでもよい。上記より、本明細書において、グラフェン類似体も当該グラフェンに
含まれる。

このように、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェンを用いることで、正極１０３
中の導電助剤及びバインダの含有量を低減させることできる。つまり、正極１０３の重量
を低減させることができ、電極の重量あたりにおけるリチウム二次電池の容量を増大させ
ることができる。結果として、従来に比べてリチウム二次電池の容量を向上させることが
できる。

なお、「活物質」とは、厳密にはキャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質の
みを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層１０２を形成する場合、便
宜上、正極活物質層１０２の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助
剤やバインダなどを含めて正極活物質層１０２と呼ぶこととする。

負極集電体１０４には、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタ
ン（Ｔｉ）などの単体又はこれらの化合物を用いることができる。

負極活物質層１０５には、リチウムの溶解・析出又はリチウムイオンのドープ・脱ドー
プが可能であれば特に限定されるものではなく、リチウム、アルミニウム、炭素系材料、
スズ、シリコン、シリコン合金、及びゲルマニウムなどがある。又は、リチウム、アルミ
ニウム、炭素系材料、スズ、シリコン、シリコン合金、及びゲルマニウムから選択される
一以上を含む化合物でもよい。なお、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素として
は、粉末状若しくは繊維状の黒鉛、又はグラファイト等の黒鉛系炭素を用いることができ
る。また、シリコン、シリコン合金、ゲルマニウム、リチウム、アルミニウム、及びスズ
の方が、炭素系材料に比べてキャリアイオンを吸蔵できる容量が大きい。それゆえ、負極
活物質層１０５に用いる材料の量を低減することができ、コストの節減、及びリチウム二
次電池１００の小型化が可能になる。

また、負極活物質層１０５は、上記列挙した材料を印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ
等により、凹凸状に形成したものでもよい。又は、上記列挙した材料を塗布法、スパッタ
リング法、蒸着法などで膜状に設けた後、当該膜状の材料を選択的に除去して、凹凸状に
形成したものでもよい。

なお、負極集電体１０４を用いず、上記列挙した負極活物質層１０５に適用できる材料
単体を負極として用いてもよい。

また、負極活物質層１０５の表面にグラフェンを形成してもよい。このようにすること
で、リチウムの溶解又は析出、若しくはリチウムイオンの挿入又は脱離によって生じる負
極活物質層１０５に与える影響を抑制することができる。当該影響とは、負極活物質層１
０５が膨張又は収縮することで、負極活物質層１０５の微粉化又は剥離することである。

電解質１０７は、上記列挙したキャリアイオンを有する塩である溶質と、溶媒と、を少
なくとも含む。例えば、電解質１０７として、該塩が溶解した非水溶液、又は当該塩が溶
解した水溶液を用いることができる。本実施の形態ではリチウム二次電池を例にしている
ことから、キャリアイオンであるリチウムイオンを有するリチウム塩を用いる。例えば、
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎな
どのリチウム塩が挙げられる。なお、キャリアイオンをリチウム以外のアルカリ金属イオ
ン又はアルカリ土類金属イオンとする場合には、電解質１０７の溶質として、アルカリ金
属塩（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カル
シウム塩、ストロンチウム塩又はバリウム塩など）、ベリリウム塩又はマグネシウム塩な
どを用いることができる。

また、電解質１０７は、上記列挙したキャリアイオンを有する塩が溶解した非水溶液に
することが好ましい。つまり、電解質１０７の溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましい
。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニト
リル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの一又は複数を
用いることができる。さらに、非プロトン性有機溶媒として、一のイオン液体又は複数の
イオン液体を用いてもよい。イオン液体は、難燃性及び難揮発性であることから、リチウ
ム二次電池１００の内部温度が上昇した際にリチウム二次電池１００の破裂又は発火など
を抑制でき、安全性を高めることが可能となる。

また、電解質１０７として、上記列挙したキャリアイオンを有する塩を含み、且つゲル
化された高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まり、リチウム二次電池
１００の薄型化及び軽量化が可能となる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シ
リコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド又はフッ素系ポリマーなどがある。

さらに、電解質１０７としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４などの固体電解質を用いることができる
。他の固体電解質としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４に窒素を混ぜたＬｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ（ｘ、ｙ、ｚ
は正の実数）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３等を用い
ることができ、上記列挙した固体電解質にＬｉＩなどをドープしたものを用いることもで
きる。

セパレータ１０８として、絶縁性の多孔体を用いる。例えば、紙、不織布、ガラス繊維
、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊
維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形
成されたものを用いればよい。ただし、電解質１０７に溶解しない材料を選ぶ必要がある
。

なお、本実施の形態では、リチウム二次電池１００の外装形態として、密封されたボタ
ン型を示しているが、これに限定されない。つまり、リチウム二次電池１００を含め、本
発明の一態様に係る蓄電装置の外装形態として、ラミネート型、円筒型、角型など様々な
形状を採用することができる。また、本実施の形態のリチウム二次電池１００では、正極
１０３、負極１０６、及びセパレータ１０８が積層された構造を示したが、正極１０３、
負極１０６、及びセパレータ１０８が捲回された構造であってもよい。

次に、本発明の一態様に係る蓄電装置の作製方法について説明する。まず、正極１０３
の作製方法について説明する。

正極集電体１０１及び正極活物質層１０２の材料ついては上記列挙した材料から選択す
る。なお、正極活物質層１０２の正極活物質は、実施の形態１で説明した遷移金属を含む
アルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４）とする。

正極集電体１０１上に、正極活物質層１０２を形成する。また正極活物質層１０２の形
成方法は、塗布法又はスパッタリング法により形成すればよい。正極活物質層１０２を塗
布法によって形成する場合は、正極活物質層１０２の材料に、導電助剤やバインダなどを
混合させてペースト化したスラリーを作製する。そして、当該スラリーを正極集電体１０
１上に塗布して乾燥させて形成する。正極活物質層１０２を塗布法により形成した場合、
必要に応じて加圧成形するとよい。以上により、正極集電体１０１上に正極活物質層１０
２が形成された正極１０３を作製できる。

次に、負極１０６の作製方法について説明する。

負極集電体１０４及び負極活物質層１０５の材料は上記列挙した材料から選択し、正極
１０３と同様の方法を用いて、負極集電体１０４上に負極活物質層１０５を形成すればよ
い。なお、負極１０６に導電助剤及びバインダを用いる場合は、適宜、上記列挙した材料
から選択し用いることができる。

本実施の形態では、負極集電体１０４としてチタン箔を用い、負極活物質層１０５とし
て、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成したシリコンを用いる。

負極活物質層１０５のシリコンは、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン
又は単結晶シリコンなど結晶性を有するシリコンでもよい。

例えば、負極活物質層１０５として、微結晶シリコンを負極集電体１０４上に形成し、
微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンをエッチングにより除去したものを用いても
よい。微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンを除去すると、残った微結晶シリコン
の表面積が大きくなる。微結晶シリコンの形成方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法
又はスパッタリング法を用いることができる。

また、負極活物質層１０５を、負極集電体１０４上にＬＰ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ
）ＣＶＤ装置を用いて形成したウィスカー状のシリコンとしてもよい（図４（Ａ）参照）
。なお、本明細書において、ウィスカー状のシリコンとは、共通部２０１ａと、共通部２
０１ａから髭状（若しくは紐状又は繊維状）に突出した領域２０１ｂとを有するシリコン
をいう。

ウィスカー状のシリコンが、非晶質シリコンで形成されている場合、イオンの吸蔵及び
放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、繰り返しの
充放電によって、負極活物質層が微粉化及び剥離することを防止でき、サイクル特性がさ
らに向上した蓄電装置を作製することができる（図４（Ａ）参照）。

ウィスカー状のシリコンが、微結晶シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンのよう
に結晶性を有するシリコンで形成されている場合、導電性及びイオン移動度に優れた結晶
性を有する結晶構造が集電体と広範囲に接している。そのため、負極全体の導電性をさら
に向上させることができ、さらに高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上し
た蓄電装置を作製することができる（図４（Ｂ）参照）。

さらに、ウィスカー状のシリコンは、結晶性を有するシリコンで形成された芯２０２と
、非晶質シリコンで形成されていて、芯を覆う外殻２０４と、で構成されていてもよい（
図４（Ｃ）参照）。この場合、外殻２０４である非晶質シリコンは、イオンの吸蔵及び放
出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）という特色を有する
。また、芯２０２である結晶性を有するシリコンは、導電性及びイオン移動度に優れてお
り、イオンを吸蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する
。従って、芯２０２及び外殻２０４を有するウィスカー状のシリコンを負極活物質層１０
５として用いることで、高速に充放電が可能となり、充放電容量及びサイクル特性が向上
したリチウム二次電池１００を作製することができる。

なお、共通部２０１ａは、図４（Ｃ）のように、芯２０２を構成する結晶性を有するシ
リコンが負極集電体１０４の上面一部と接する形態の他に負極集電体１０４の上面全てが
結晶性を有するシリコンと接する形態であってもよい。

また、負極活物質層１０５の表面にグラフェン又は多層グラフェンを形成する場合は、
酸化グラフェンが含まれる溶液に、負極活物質層１０５を設けた負極集電体１０４を参照
電極と共に浸し、当該溶液を用いて電気泳動法により、負極活物質層１０５表面に酸化グ
ラフェン層を形成し、これを加熱して還元処理をすることで実施できる。また、負極活物
質層１０５の表面にグラフェン又は多層グラフェンを形成するには、当該溶液を用いたデ
ィップコート法でも実施でき、ディップコートした後は、加熱し還元処理すればよい。

なお、負極活物質層１０５にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ
方法としては、スパッタリング法により負極活物質層１０５表面にリチウム層を形成すれ
ばよい。又は、負極活物質層１０５の表面にリチウム箔を設けることでも、負極活物質層
１０５にリチウムをプレドープすることができる。

電解質１０７の作製方法は、上記列挙した材料を適宜選択して用いればよい。本実施の
形態では、溶質はリチウム塩であるＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎとし、溶媒はエチレンカー
ボネートとし、エチレンカーボネートとＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎを適宜混合してリチウ
ムイオンを含む非水溶液とする。

次に、正極１０３、セパレータ１０８、及び負極１０６を電解質１０７に含浸させる。
次に、外部端子１０９上に、負極１０６、セパレータ１０８、ガスケット１２１、正極１
０３、及び外部端子１１１の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子１０９及び外部
端子１１１をかしめれば、コイン型のリチウム二次電池１００を作製することができる。

なお、外部端子１１１及び正極１０３の間、又は外部端子１０９及び負極１０６の間に
、スペーサー、及びワッシャーを入れて、外部端子１１１及び正極１０３の接続、並びに
外部端子１０９及び負極１０６の接続をより高めてもよい。

また、本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて
実施することが可能である。

（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用
いることができる。

本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置
、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ
Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する
画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デ
ジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコ
ンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存
用冷凍庫や透析装置等の医療用電気機器などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を
用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記
移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイ
ブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。

なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）と
して、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、
上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行
うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を
用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器へ
の電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼
ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。

図５に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図５において、表示装置５０００は、本
発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装
置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、ス
ピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５０
０４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力
の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもでき
る。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一
態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用
が可能となる。

表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発
光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖ
ｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用な
ど、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図５において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１
０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光
源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図５では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０
１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示し
ているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置
５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積
された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受
けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いるこ
とで、照明装置５１００の利用が可能となる。

なお、図５では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示してい
るが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５
１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることがで
きる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発
光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図５において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、
本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内
機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図５では
、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装
置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機
５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは
、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力
を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０
３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも
、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンデ
ィショナーの利用が可能となる。

なお、図５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

図５において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を
用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷
蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図５では、蓄電
装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商
用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用
いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍
冷蔵庫５３００の利用が可能となる。

なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電
気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補
助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器
の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量
のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄
電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑え
ることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３
０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を
蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行
われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用
率を低く抑えることができる。

なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて
実施することが可能である。

（実施の形態４）
本実施の形態においては、上記実施の形態で説明した蓄電装置を用いた電気機器の例に
ついて図６（Ａ）、図６（Ｂ）、及び図６（Ｃ）を用いて説明する。

図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図６（Ａ）は、
開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６
３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切
り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。

表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示さ
れた操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６
３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領
域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６
３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９
６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表
示画面として用いることができる。

また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一
部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボー
ド表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれること
で表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時に
タッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示又は横表示などの表示の向きを
切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えス
イッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光
の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光セン
サだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を
内蔵させてもよい。

また、図６（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示し
ているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示
の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネル
としてもよい。

図６（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６
３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有
する。なお、図６（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、
ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示している。

なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態
にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、
耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。

また、この他にも図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報
（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを
表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力
機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有すること
ができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル
、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、
筐体９６３０の一面又は二面に設けられ、効率的なバッテリー９６３５の充電を行う構成
とすることができるため好適である。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様
に係る蓄電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

また、図６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図６（Ｃ）
にブロック図を示し説明する。図６（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５
、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチ９６５０乃至スイッチ９
６５４、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ
９６３６、コンバータ９６３７、スイッチ９６５０乃至スイッチ９６５４が、図６（Ｂ）
に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太
陽電池９６３３で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるよう
ＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作
に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチ９６５０をオンにし、コンバ
ータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表
示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチ９６５０をオフにし、スイッチ９６５
２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、
圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバ
ッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送
受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構
成としてもよい。

また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図６に示した電気機器に
特に限定されない。

本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可
能である。

本実施例では、本発明の一態様に係るアルカリ金属ケイ酸塩の一例として、ケイ酸リチ
ウムを合成し、その合成したケイ酸リチウムについて評価した結果を説明する。

本実施例における合成方法は、図１及び図２、特に各ステップにおける下線の記載を参
照して説明する。なお、本実施例においてアルカリ金属塩は水酸化リチウムであり、水酸
化リチウムに対する良溶媒は水とし、水酸化リチウムに対する貧溶媒はエタノールとした
。

まず、反応容器に水（イオン交換水）４００ｍｌを入れ、水を６０℃に加熱した。温度
を６０℃に保ったまま、攪拌装置でこの水を攪拌させながら水酸化リチウム二水和物２０
．１４ｇを加えて、水酸化リチウム水溶液を作製した（ステップＳ１１１）。なお、水酸
化リチウム二水和物は完全に溶解するまで攪拌し、作製した水酸化リチウム水溶液のｐＨ
は１０に調整した。

次に、作製した水酸化リチウム水溶液を６０℃に保持したまま、シリコン粉末（株式会
社高純度化学研究所製、純度９９．９９９％、粒径７５μｍ以下）を３．３７ｇ加えて、
シリコン粉末が完全に溶解するまでさらに攪拌し、水酸化リチウムとシリコン粉末を液相
反応で反応させ、ケイ酸リチウム水溶液を作製した（ステップＳ１１２）。なお、当該液
相反応で作製されるケイ酸リチウムは、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）が主生成
物であるが、副生成物としてオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）及びＬｉ_２Ｓｉ_２
Ｏ_５の一方又は双方を含むことがある。当該液相反応の化学反応式を以下に示す。

また、ステップＳ１１２において、加えたシリコン粉末の質量は、ステップＳ１１１で
用いた水酸化リチウムのモル数の１／４に相当する質量である。さらに、本実施例は、ス
テップＳ１１２において、作製したケイ酸リチウム水溶液に対するシリコン濃度が０．３
ｍｏｌ／ｌとなるように、ステップＳ１１１で水酸化リチウム水溶液の水量を調整した。

次に、回転数５００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで攪拌されているエタノールにケイ酸リチウ
ム水溶液を加えて、ケイ酸リチウムをエタノール中に析出させた。本実施例では、ケイ酸
リチウム水溶液をシリンジに少量計り入れ、エタノール４００ｍｌに対して、当該シリン
ジから４０ｍｌ／ｈの速度でエタノールに滴下した。

次に、ケイ酸リチウムが析出しているエタノールを濾過してケイ酸リチウムを回収し、
回収したケイ酸リチウムを乾燥させた（ステップＳ１１３）。本実施例では、加熱温度を
８０℃とし、真空雰囲気下で２時間加熱を保持した後、室温まで下がる時間を含めて２時
間真空雰囲気下を保持し、自然冷却することでケイ酸リチウムを乾燥させた。

次に、乾燥させたケイ酸リチウムに第１の加熱処理（第１の焼成）を行った（ステップ
Ｓ１１４）。本実施例では、加熱温度を５２０℃とし、窒素雰囲気下で１０時間加熱した
。

次に、ステップＳ１１４を経たケイ酸リチウムと水（イオン交換水）５０ｍｌとを混合
し、回転数３００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍで１時間攪拌して洗浄した。その後、加熱温度を
１８０℃とし、真空雰囲気下で１時間加熱を保持した後、自然冷却で室温にまで下がる時
間を含めて２時間真空雰囲気下を保持して、洗浄したケイ酸リチウムを乾燥させた。以上
より、白色のケイ酸リチウム１．０ｇを得た。ステップＳ１１１乃至ステップＳ１１４を
経て得られたケイ酸リチウムはメタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）であった。なお、
本実施例で合成したケイ酸リチウムを化合物Ａとする。

次に、化合物Ａの物性評価について説明する。比較化合物として、市販されているメタ
ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）を用意した。比較化合物は、化合物Ａとは異なる合成
方法で合成され、機械的な粉砕により作製されたメタケイ酸リチウムである。

〈Ｘ線回折法〉
化合物Ａ及び比較化合物を同定するために、Ｘ線回折法（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃ
ｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を用いて評価した。

図７（Ａ）には化合物Ａの回折パターンを示し、図７（Ｂ）には比較化合物の回折パタ
ーンを示した。化合物Ａの回折パターンはメタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）の標準
回折パターンと同じであり、本実施例に示した合成方法で合成された化合物Ａはメタケイ
酸リチウムであることが確認された。また、同様に、比較化合物もメタケイ酸リチウムを
主成分とすることが確認されたが、図７（Ｂ）に示すように、２θが２０°〜２５°の範
囲に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）に由来するピークが確認された。これは、比較化合物
を作製する際に用いた未反応の原料であると推測される。

なお、ステップＳ１１２で作製されるケイ酸リチウムには、主生成物のメタケイ酸リチ
ウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）の他に副生成物としてオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）
及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の一方又は双方が含まれることがあるが、本実施例での合成条件に
よって、最終的に得られるケイ酸リチウムをメタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）にす
ることができた。

〈ＳＥＭ観察及び比表面積測定〉
化合物Ａ及び比較化合物の表面形状を観察するために、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察を行った。図８（Ａ）には化合物Ａの平面
ＳＥＭ像を示し、図８（Ｂ）には比較化合物の平面ＳＥＭ像を示した。図８（Ａ）の倍率
は１００００倍であり、図８（Ｂ）の倍率は１００００倍である。

図８（Ａ）及び（Ｂ）より、化合物Ａの粒子は、比較化合物の粒子より粒子サイズが小
さく、微粒子化されていることが確認できた。さらに、化合物Ａの粒子は比較化合物の粒
子よりも粒子サイズが均一であることが確認できた。

また、気体吸着法を用いて化合物Ａ及び比較化合物の比表面積を測定した。本実施例で
の比表面積は、自動比表面積細孔分布測定装置トライスターＩＩ３０２０（株式会社島津
製作所製）で測定した。なお、当該装置は、試料に窒素を一定期間吸着させた後、吸着し
た窒素量で当該試料の表面積を測定する装置である。

上記装置により測定した化合物Ａの比表面積は、８０．９７ｍ^２／ｇであり、比較化合
物の比表面積は、０．７１ｍ^２／ｇであった。気体吸着法で測定される比表面積において
、粒子サイズ（例えば粒径）が小さく、より微粒子化されている試料ほどその比表面積は
大きい傾向にある。従って、本測定からも、化合物Ａの粒子サイズは比較化合物の粒子サ
イズより小さく、より微粒子化されていることが確認できた。

〈ＸＰＳ法〉
化合物Ａ及び比較化合物の組成を定量するために、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐ
ｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を用いて評価した。

表１に、化合物Ａ及び比較化合物の組成及びその定量値（単位ａｔｏｍ％）を示した。

表１からわかるように、化合物Ａ及び比較化合物には、不純物元素である炭素（Ｃ）が
含まれていることが確認されたが、化合物Ａに含まれている量は、比較化合物に含まれて
いる量に比べて非常に少ないことが確認された。ＸＲＤ測定において、未反応の原料であ
ると推測される炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が検出されたことは、化合物Ａより比較化
合物に多く炭素が含まれていることを肯定する結果である。さらに、化合物Ａでは検出さ
れなかったが、比較化合物では不純物元素であるナトリウム（Ｎａ）が含まれていること
が確認された。従って、化合物Ａは比較化合物に比べて高純度であることが確認された。

以上より、本発明の一態様に係るアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法は、アルカリ金属ケ
イ酸塩を機械的な粉砕では困難な粒子サイズにまで、その粒子サイズを揃えて微粒子化す
ることができる。

また、本発明の一態様に係るアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法は、不純物が少なく高純
度なアルカリ金属ケイ酸塩を容易に合成することができる。

本実施例では、本発明の一態様に係るアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法において、析出
させるアルカリ金属ケイ酸塩の貧溶媒を変化させた場合について説明する。なお、本実施
例においてもアルカリ金属塩は、実施例１と同様に水酸化リチウムとし、水酸化リチウム
に対する良溶媒は水とした。

まず、実施例１と同様に、ステップＳ１１２までの工程を行った。

次に、ケイ酸リチウム水溶液を貧溶媒に加えて、ケイ酸リチウムを当該貧溶媒中に析出
させた。本実施例では、当該貧溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール及びペンタノール並びにアセトンを用意し、各々の貧溶媒にケイ酸リチウム水溶
液を加えた。

その後、析出したケイ酸リチウムを回収し、実施例１と同様の条件で回収したケイ酸リ
チウムを乾燥させた。そして、実施例１と同様に、ステップＳ１１４の工程を行った。貧
溶媒をメタノールとして作製したケイ酸リチウムを化合物Ｂとし、貧溶媒をプロパノール
として作製したケイ酸リチウムを化合物Ｃとし、貧溶媒をブタノールとして作製したケイ
酸リチウムを化合物Ｄとし、貧溶媒をペンタノールとして作製したケイ酸リチウムを化合
物Ｅとし、貧溶媒をアセトンとして作製したケイ酸リチウムを化合物Ｆとする。

次に、化合物Ｂ乃至化合物Ｆを同定するために、Ｘ線回折法（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒ
ａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を用いて評価した。

図９（Ａ）に化合物Ｂ、図９（Ｂ）に化合物Ｃ、図９（Ｃ）に化合物Ｄ、図１０（Ａ）
に化合物Ｅ、図１０（Ｂ）に化合物Ｆの回折パターンを示した。図９（Ａ）乃至（Ｃ）及
び図１０（Ａ）並びに図１０（Ｂ）より、貧溶媒の種類によって得られるケイ酸リチウム
の組成に違いがあることが確認された。

本実施例で用意した貧溶媒のうち、良溶媒として用いた水に対する親和性は、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びアセトンの順に低くなる
。

図９（Ａ）より、良溶媒の水に対する親和性が一番高いメタノールを貧溶媒として用い
た場合、得られたケイ酸リチウム（化合物Ｂ）は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５であった。また、図
１０（Ｂ）より、良溶媒の水に対する親和性が一番低いアセトンを貧溶媒として用いた場
合、得られたケイ酸リチウム（化合物Ｆ）は、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）
であった。

また、エタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノールを貧溶媒として用いた
場合、得られたケイ酸リチウム（化合物Ａ、及び化合物Ｃ乃至化合物Ｅ）は、全てメタケ
イ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）であった。図１１（Ａ）に化合物Ｃ、図１１（Ｂ）に化
合物Ｄ、図１２に化合物Ｅの平面ＳＥＭ像を示す。図８（Ａ）、図１１（Ａ）、図１１（
Ｂ）、及び図１２より、良溶媒として用いた水に対する親和性が変化するにつれて、得ら
れたメタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）の粒子サイズは異なることが確認された。

本実施例より、本発明の一態様に係るアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法において、析出
させるアルカリ金属ケイ酸塩の貧溶媒の良溶媒に対する親和性によって得られるアルカリ
金属ケイ酸塩の組成及び粒子サイズが変わることが確認された。従って、所望の組成及び
所望の粒子サイズを有するアルカリ金属ケイ酸塩が得られるように、良溶媒及び貧溶媒を
選択することが好ましいことが確認された。

本実施例では、本発明の一態様に係るアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法において、作製
したアルカリ金属塩を含む塩基性溶液にシリコン粒子を加える際に、当該塩基性溶液に対
するシリコン濃度を変化させた場合について説明する。なお、本実施例においてアルカリ
金属塩は、実施例１と同様に水酸化リチウムとし、水酸化リチウムに対する良溶媒は水と
した。

具体的には、ステップＳ１１２の際、作製した水酸化リチウム水溶液に対するシリコン
濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ、０．１５ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ／ｌ
、０．２５ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌ、及び０．５ｍｏｌ／ｌに変化させた水溶液を
用いてケイ酸リチウムを作製し、それぞれの濃度の水溶液を用いて作製されたケイ酸リチ
ウムそれぞれの比表面積を評価した。なお、ケイ酸リチウムを作製する際の他の工程（ス
テップ）は、実施例１と同様であり、比表面積の測定も実施例１と同様の方法で行った。

図１３に、作製した水酸化リチウム水溶液に対するシリコン濃度と、得られたケイ酸リ
チウムの比表面積との関係を示した。なお、得られたケイ酸リチウムは全てメタケイ酸リ
チウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）であった。

図１３より、得られたケイ酸リチウムの比表面積は、シリコン濃度０．１ｍｏｌ／ｌ以
上で全て１０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下であり、得られるケイ酸リチウムの比表面積
は、作製した水酸化リチウム水溶液に対するシリコン濃度に対して極大を有することが確
認された。なお、本実施例において、水酸化リチウム水溶液に対するシリコン濃度が０．
３ｍｏｌ／ｌの場合、化合物Ａと同じケイ酸リチウムが得られることになるが、ケイ酸リ
チウムは粉体であるため、全てのケイ酸リチウムで同じ比表面積が常に測定されるわけで
はなく、ある程度の範囲を有して測定される。そのため、化合物Ａが得られる条件でも、
本実施例では異なる比表面積の値を示している。

本実施例より、本発明の一態様に係るアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法において、所望
の粒子サイズを有するアルカリ金属ケイ酸塩が得られるように、作製したアルカリ金属塩
を含む塩基性溶液に対するシリコン濃度を調製することが好ましいと確認できた。

本実施例では、本発明の一態様に係る遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の一例とし
て、ケイ酸マンガンリチウムを合成し、その合成したケイ酸マンガンリチウムについて評
価した結果を説明する。

ステップＳ１１１からステップＳ１１４までは実施例１と同様して行い、メタケイ酸リ
チウムを合成した。

次に、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）４．０ｇをボールミル処理にて粉砕した。当該ボー
ルミル処理は、溶媒としてエタノールを添加し、回転数４００ｒｐｍ、回転時間２時間、
ボール直径０．５ｍｍの条件で行った。

次に、得られたメタケイ酸リチウム２．２０ｇ及び炭酸マンガン２．８０ｇをボールミ
ル処理により混合し、メタケイ酸リチウム及び炭酸マンガンの混合物を作製した（ステッ
プＳ１１５）。なお、ボールミル処理は、溶媒としてアセトンを添加し、回転数４００ｒ
ｐｍ、回転時間２時間、ボール直径３ｍｍの条件で行った。

ボールミル処理後、混合物をポットから取り出し、５０℃に加熱してアセトンを蒸発さ
せた。

次に、粉体の混合物に第２の加熱処理（第２の焼成）を行った（ステップＳ１１６）。
本実施例では、加熱温度を７００℃とし、窒素雰囲気下で１０時間加熱して、ベージュ色
の化合物を得た。なお、ステップＳ１１１乃至ステップＳ１１６を経て得られた化合物を
化合物Ｇとする。

以上のステップにより合成した化合物Ｇを同定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒ
ａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて評価した。図１４に化合物Ｇの回折パターンを
示した。当該回折パターンより、化合物Ｇはケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ_２ＭｎＳＯ_４
）であることが確認された。また、図１４の回折パターンには、２θ＝４０°付近に中間
生成物の反応残りである酸化マンガンと推定されるピークは確認されなかった。

本実施例より、本発明の一態様に係る遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法
を用いることで、従来、１０００℃以上の高温で加熱処理する必要があったことに対して
、７００℃にまで加熱温度を下げても、中間生成物などの反応残りや未反応の原料を含ま
ずに目的物である遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を合成することができた。従って
、本発明の一態様に係る遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法は、従来の合成
方法に比べて、作製コストを節減することができる。また、１回の加熱処理（焼成）で目
的物を合成できることから、本発明の一態様に係る遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩
の合成方法は、従来の合成方法に比べて、作製時間を短縮することができる。

Ｓ１１１ ステップ
Ｓ１１２ ステップ
Ｓ１１３ ステップ
Ｓ１１４ ステップ
Ｓ１１５ ステップ
Ｓ１１６ ステップ
１００ リチウム二次電池
１０１ 正極集電体
１０２ 正極活物質層
１０３ 正極
１０４ 負極集電体
１０５ 負極活物質層
１０６ 負極
１０７ 電解質
１０８ セパレータ
１０９ 外部端子
１１１ 外部端子
１２１ ガスケット
２０１ａ 共通部
２０１ｂ 領域
２０２ 芯
２０４ 外殻
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９０３３ 留め具
９０３４ 表示モード切り替えスイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ 省電力モード切り替えスイッチ
９０３８ 操作スイッチ
９６３９ キーボード表示切り替えボタン
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリー
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー

Claims (9)

1. アルカリ金属塩を含む塩基性溶液を作製し、
   前記アルカリ金属塩を含む塩基性溶液とシリコン粒子を混合してアルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を作製し、
   前記アルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を前記アルカリ金属ケイ酸塩の貧溶媒に加えて、前記アルカリ金属ケイ酸塩を析出させ、
   前記析出させたアルカリ金属ケイ酸塩と、微粒子化した遷移金属を含む化合物を混合して混合物を作製し、
   前記混合物に加熱処理を行い、前記遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を生成することを特徴とする遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法。
2. アルカリ金属塩を含む塩基性溶液を作製し、
   前記塩基性溶液にシリコン粉末を加えて、前記シリコン粉末を加えた塩基性溶液を攪拌して、前記アルカリ金属塩と前記シリコン粉末を反応させて、アルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を作製し、
   前記アルカリ金属ケイ酸塩を含む塩基性溶液を前記アルカリ金属ケイ酸塩の貧溶媒に加えて、前記貧溶媒中に前記アルカリ金属ケイ酸塩を析出させた後、前記析出したアルカリ金属ケイ酸塩を回収し、
   前記回収したアルカリ金属ケイ酸塩に第１の加熱処理を行い、
   前記加熱処理したアルカリ金属ケイ酸塩と、微粒子化した遷移金属を含む化合物を混合して混合物を作製し、
   前記混合物に第２の加熱処理を行い、前記遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩を生成することを特徴とする遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法。
3. 請求項１又は請求項２において、
   前記アルカリ金属塩を含む塩基性溶液は、ｐＨが９以上であることを特徴とする遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   前記アルカリ金属塩を含む塩基性溶液は、５０℃以上７０℃以下に保持することを特徴とする遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   前記アルカリ金属塩を含む塩基性溶液は水酸化リチウム水溶液であり、
   前記貧溶媒は直鎖アルコール又はアセトンであることを特徴とする遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
   前記遷移金属は、鉄、マンガン、ニッケル又はコバルトのうちいずれか一以上であることを特徴とする遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
   前記遷移金属を含む化合物は、鉄、マンガン、ニッケル又はコバルトのうちいずれか一以上を含む炭酸塩であることを特徴とする遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
   前記混合物に行う加熱処理は、７００℃以上１０００℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一において、
   前記生成した遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩は、気体吸着法で測定される比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩の合成方法。