CN111180681A - 高载量锂硫正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
高载量锂硫正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111180681A CN111180681A CN201811341338.8A CN201811341338A CN111180681A CN 111180681 A CN111180681 A CN 111180681A CN 201811341338 A CN201811341338 A CN 201811341338A CN 111180681 A CN111180681 A CN 111180681A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- positive electrode
- lithium
- electrode material
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种高载量锂硫正极材料及其制备方法和应用,高载量锂硫正极材料的制备方法包括以下步骤:制备多级孔石墨化碳,将所得多级孔石墨化碳、升华硫、导电添加剂和粘接剂混合均匀,导电添加剂为CNT、SuperP、KB和石墨烯中的一种或多种,粘接剂为聚丙烯腈、PVDF、CMC和LA‑132中的一种或多种。本发明创造性地利用该锂硫正极材料不同孔径的分布的特点,设计新型多级孔石墨化碳用于高载量锂硫电池正极,充分发挥不同孔径的分布对锂硫电池核心机制的促进作用,实现制备高性能的高负载锂硫电池,在提高比容量的同时,为高硫占比的高载量锂硫的正极提供了方向。
Description
技术领域
本发明属于储能技术领域,具体来说涉及一种高载量锂硫正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球新能源汽车行业的蓬勃发展,超长续航里程的电动车已是众多车企的目标。然而,受限于现有体系的电池能量密度成为了新能源行业的发展瓶颈。锂硫电池由于其理论克容量1675mAh/g(实际能量密度有望达到500-600Wh/kg)受到人们的广泛关注。当然,其本身也具有很大的挑战:硫的不导电性,在充放电过程中的穿梭效应及体积巨大变化造成的容量急剧衰减,金属锂负极的枝晶等问题限制了其实际应用。自Dr.Lindar Nazar于2009年提出多孔碳材料对于锂硫电池性能有明显改善起,用多孔碳来负载硫成为提升锂硫电池性能的重要途径。由于多孔碳对于构筑电极内部的导电网络、促进活性物质与电极的接触、限制多硫化物扩散有重要作用,已被大连化物所,防化所,金属所的相关科研工作者应用在锂硫电池上,并取得不错的结果。然而,大多数研究集中于突出微孔(<2nm)对多硫化物的吸附作用,而忽视其他尺寸孔径的功能;极片中硫含量直接影响锂硫电池高比能量密度的实现,目前大部分工作在极片硫含量≤70%,硫载量≤3mg/cm2的层面开展研究;大部分多孔碳材料的制备工艺复杂,成本高,难以实现规模化生产,对锂硫的实用化造成了挑战。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种高载量锂硫正极材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法所得高载量锂硫正极材料。
本发明的另一目的是提供上述高载量锂硫正极材料在提高比容量中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种高载量锂硫正极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,制备多级孔石墨化碳(HPGC),包括1-1~1-5:
1-1,将离子交换树脂加入到钴盐水溶液中,搅拌2~4小时,在搅拌条件下水浴蒸发2~20小时,再于60~80℃干燥12~24小时,粉碎后得到吸附钴离子的树脂,其中,所述离子交换树脂的质量份数与钴盐水溶液中钴盐的物质的量份数的比为50:(0.04~1);
在所述1-1中,所述钴盐水溶液中钴盐的浓度为0.1~0.3mol/L。
在所述1-1中,所述树脂的粒径为1~50微米。
在所述1-1中,所述离子交换树脂的质量份数与所述钴盐水溶液的体积份数的比为50:200。
在所述1-1中,水浴的温度为70~80℃。
1-2,将氢氧化钾均匀分散在无水乙醇中,得到氢氧化钾乙醇溶液,将步骤1所得树脂加入到氢氧化钾乙醇溶液中浸泡2~20小时,过滤得到第一产物,其中,按质量计,所述氢氧化钾与所述1-1中的离子交换树脂的比为2:1;
在所述1-2中,所述氢氧化钾乙醇溶液中氢氧化钾的浓度为0.25g/mL。
1-3,将氢氧化钙溶于水中,得到氢氧化钙水溶液,将第一产物加入氢氧化钙水溶液中,再在搅拌条件下,于80℃油浴蒸发2~20小时,得到浆糊状混合物,将所述浆糊状混合物于70~80℃干燥至少24小时,干燥后再次粉碎,得到第二产物,其中,按质量计,所述氢氧化钙与所述1-1中的离子交换树脂的比为2:1;
在所述1-3中,所述第二产物的粒径为1~50微米。
在所述1-3中,所述氢氧化钙水溶液中氢氧化钙的浓度为0.25g/mL。
1-4,将步骤1-3所得第二产物在氮气气氛中以2~5℃/min速率升至800~1000℃并保温2~3小时,自然降温至室温20~25℃,得到第三产物;
1-5,将步骤1-4所得第三产物用0.5~1mol/L的盐酸水溶液浸泡36~40小时,过滤,于40~60℃干燥36~72小时,再于120~150℃干燥8~12小时,得到多级孔石墨化碳。
在上述技术方案中,所述质量份数的单位为g,所述物质的量份数的单位为mol,所述体积份数的单位为mL。
在上述技术方案中,所述多级孔石墨化碳具有大于1nm且小于2nm的微孔、2~50nm的介孔和大于50nm且小于100nm的大孔,比表面积的平均数为2004m2/g,孔体积的平均数为1.64cm3/g。
步骤2,将步骤1所得多级孔石墨化碳、升华硫、导电添加剂和粘接剂混合均匀,其中,按质量百分比计,所述多级孔石墨化碳为15~30wt%,所述升华硫为60~85wt%,所述粘接剂为6~10wt%,余量为所述导电添加剂,所述导电添加剂为CNT、SuperP、KB和石墨烯中的一种或多种,所述粘接剂为聚丙烯腈、PVDF、CMC和LA-132中的一种或多种。
上述制备方法所得高载量锂硫正极材料(HPGC/S)。
上述高载量锂硫正极材料在提高比容量中的应用。
在上述技术方案中,将所述高载量锂硫正极材料制备成正极:将高载量锂硫正极材料涂覆在集流体上,涂覆后高载量锂硫正极材料的硫载量为2.5~10mg/cm2,得到正极,将所述正极在手套箱中组装成CR2032扣式电池。
在上述技术方案中,在0.1C A/g的电流密度下,首次和第二次放电比容量分别为1269mAh/g和1219mAh/g,经过100次循环后比容量能够保持在944mAh/g。
在上述技术方案中,在0.5C A/g的电流密度下,经过200次循环后比容量能够大于600mAh/g。
在上述技术方案中,在1C A/g的电流密度下,经过90次循环后比容量能够保持在689mAh/g。
在上述技术方案中,涂覆后于真空烘箱中烘干,烘干温度为55℃。
本发明的有益效果如下:
1、本发明采用原料简单易得、低成本的方法制备了一种高载量锂硫正极材料,整个制备过程条件温和,价格优势明显,有利于大批量制备;
2.本发明创造性地利用该锂硫正极材料不同孔径的分布的特点,设计新型HPGC/S复合结构用于高载量锂硫电池正极,充分发挥不同孔径的分布对锂硫电池核心机制的促进作用,其中包括微孔对多硫化物的吸附、介孔对电解液的保持及锂离子补偿等维持作用、微米孔对物质输运及离子的作用等。由此,实现制备高性能的高负载锂硫电池,在提高比容量的同时,为高硫占比的高载量锂硫的正极提供了方向。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的HPGC的TEM;
图2为本发明实施例1所制备的HPGC的HRTEM照片;
图3为本发明实施例1及对比案例1-2所制备的HPGC的BET;
图4为本发明实施例1-3所制备的正极在0.1CA/g电流密度下的循环性能图;
图5为本发明实施例1,对比案例1、2所制备的正极在0.1CA/g电流密度下的循环性能图;
图6为本发明实施例1-3所制备的正极在0.5CA/g电流密度下的循环性能图;
图7为对比案例3所得正极在0.1CA/g电流密度下的循环性能图;
图8为对比案例4所得正极在0.5CA/g电流密度下的循环性能图;
图9为本发明实施例4~6所得正极在0.5CA/g电流密度下的循环性能图;
图10为本发明实施例7~8所得正极在1CA/g电流密度下的循环性能图;
图11为对比案例5所得正极在0.2CA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
本发明实施例1所制备的HPGC所需原材料包括离子交换树脂(江苏江苏苏青水处理工程有限公司Co.Ltd,China),氯化钴(广州化学试剂厂),Ca(OH)2、KOH乙醇等(百灵威科技有限公司)。扣式电池测试是通过新威科技有限公司的多通道电池测试系统。
CNT(碳纳米管)、SuperP(导电炭黑)、KB(乙炔黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)和CMC(羧甲基纤维素)均购置于上海麦克林生化科技有限公司,LA-132(水系粘合剂)购买自成都茵地乐科技有限公司。
质量份数的单位为g,物质的量份数的单位为mol,体积份数的单位为mL。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1~3
一种高载量锂硫正极材料(HPGC/S)的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,制备多级孔石墨化碳:
1-1,将50g离子交换树脂加入到200ml浓度为0.2mol/L的氯化钴水溶液中,搅拌2小时,在搅拌条件下于80℃水浴蒸发10小时,再于80℃干燥12小时,粉碎后得到吸附钴离子的树脂,树脂的粒径为1~50微米;
1-2,将100g氢氧化钾均匀分散在400ml无水乙醇中,得到氢氧化钾乙醇溶液,将步骤1所得树脂加入到氢氧化钾乙醇溶液中浸泡10小时,过滤得到第一产物;
1-3,将100g氢氧化钙溶于400ml水中,得到氢氧化钙水溶液,将第一产物加入氢氧化钙水溶液中,再在搅拌条件下,于80℃油浴蒸发10小时,得到浆糊状混合物,将浆糊状混合物于80℃干燥24小时,干燥后再次粉碎,得到第二产物,其中,第二产物的粒径为1~50微米;
1-4,将步骤1-3所得第二产物在氮气气氛中以2℃/min速率升至800℃并保温2小时,自然降温至室温20~25℃,得到第三产物;
1-5,将步骤1-4所得第三产物用1mol/L的盐酸水溶液浸泡36小时,过滤,于60℃干燥36小时,再于150℃干燥8小时,得到多级孔石墨化碳。如图1~3所示,多级孔石墨化碳的TEM和HRTEM照片表明该多级孔石墨化碳呈现出多孔结构(图1,2);BET(图3)测试结果表明,本发明制备所得多级孔石墨化碳具有大于1nm且小于2nm的微孔、2~50nm的介孔和大于50nm且小于100nm的大孔,比表面积的平均数为2004m2/g,孔体积的平均数为1.64cm3/g。
步骤2,将步骤1所得多级孔石墨化碳、升华硫、导电添加剂和粘接剂混合均匀,其中,导电添加剂为SuperP,粘接剂为聚丙烯腈(PAN),按质量百分比计,多级孔石墨化碳为25wt%,升华硫为60wt%,粘接剂为10wt%,导电添加剂为5wt%。
上述高载量锂硫正极材料制备成正极的方法,包括以下步骤:将上述制备所得高载量锂硫正极材料涂覆在集流体上,涂覆后于真空烘箱中烘干,烘干温度为55℃,涂覆后高载量锂硫正极材料的硫载量为X mg/cm2,X的值见表1。
表1
实施例 | X(单位:mg/cm<sup>2</sup>) |
实施例1 | 3 |
实施例2 | 4 |
实施例3 | 6 |
将实施例1~3所得正极在手套箱中组装成CR2032扣式电池(锂硫电池)并进行电化学测试,组装成CR2032扣式电池。
如图4所示,实施例(实施案例)1所制备的正极应用于锂硫电池表现出优异的电化学性能,该正极在0.1CA/g电流密度下,首次和第二次放电比容量分别为1269mAh/g和1219mAh/g,经过100次循环后比容量稳定在944mAh/g。实施例2所制备的正极在0.1C A/g电流密度下,首次放电比容量为1354mAh/g,经过100次循环后比容量稳定在842mAh/g。实施例3所制备的正极在0.1C A/g电流密度下,首次放电比容量为1244mAh/g,经过100次循环后比容量稳定在723mAh/g。
实施例1、2和3制备所得的正极在较高倍率0.5C A/g电流密度下,HPGC/S仍然展示了较好的长循环性能和较高的容量,如图6所示,循环200周后,实施例1和2制备所得锂硫电池比容量仍然大于600mAh/g,实施例3制备所得锂硫电池比容量仍然大于300mAh/g,。
实施例4~6
一种高载量锂硫正极材料(HPGC/S)的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按照实施例1~3中步骤1制备多级孔石墨化碳:
步骤2,将步骤1所得多级孔石墨化碳、升华硫、导电添加剂和粘接剂混合均匀,其中,导电添加剂为CNT,粘接剂为聚丙烯腈(PAN),按质量百分比计,多级孔石墨化碳、升华硫、粘接剂和导电添加剂的质量比如表2所示。
表2
上述高载量锂硫正极材料制备成正极的方法,包括以下步骤:将上述制备所得高载量锂硫正极材料涂覆在集流体上,涂覆后于真空烘箱中烘干,烘干温度为55℃,涂覆后高载量锂硫正极材料的硫载量为3mg/cm2。
将实施例4~6所得正极在手套箱中组装成CR2032扣式电池(锂硫电池)并进行电化学测试,组装成CR2032扣式电池,其比容量如图9所示,由图可知,在0.5C A/g的电流密度下,实施例4、5、6,首圈容量分别为1252mAh/g、1247mAh/g、1305mAh/g,在150圈后,容量分别为715mAh/g、577mAh/g、556mAh/g。其中5%CNT样品体现出最好的循环性能及最高的比容量。
实施例7~8
一种高载量锂硫正极材料(HPGC/S)的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按照实施例1~3中步骤1制备多级孔石墨化碳:
步骤2,将步骤1所得多级孔石墨化碳、升华硫、导电添加剂和粘接剂混合均匀,其中,粘接剂为聚丙烯腈(PAN),按质量百分比计,多级孔石墨化碳、升华硫、粘接剂和导电添加剂的质量比为25:60:10:5。实施例7和8的导电添加剂见表3。
表3
实施例 | 导电添加剂 |
实施例7 | CNT |
实施例8 | superP |
上述高载量锂硫正极材料制备成正极的方法,包括以下步骤:将上述制备所得高载量锂硫正极材料涂覆在集流体上,涂覆后于真空烘箱中烘干,烘干温度为55℃,涂覆后高载量锂硫正极材料的硫载量为3mg/cm2。
将实施例7~8所得正极在手套箱中组装成CR2032扣式电池(锂硫电池)并进行电化学测试,组装成CR2032扣式电池,其比容量如图10所示,由图可知CNT的添加可以显著提高极片的倍率性能。在1C的高倍率循环下,实施例7可以在90圈仍保持689mAh/g的比容量,而实施例8只有401mAh/g的比容量。倍率性能的提高得益于该高载量锂硫正极材料不同孔径的分布对锂硫电池核心机制的促进作用,具体包括微孔对多硫化物的吸附、介孔对电解液的保持及锂离子补偿等维持作用、微米孔对物质输运及离子的作用,以及CNT添加对颗粒间电荷输运能力的提高。
对比案例1
对比案例1与实施例1的区别在于合成HPGC时只选用氢氧化钾作为造孔剂,其他条件均不变,从图3可以看出,所得的孔主要分布在10nm以下。
对比案例1所制备的HPGC作为硫载体所展现出来的性能如图5,经过100圈的循环克容量仅维持在545mAh/g。对比案例1与实施案例1(实施例1)的性能区别的原因在于HPGC中微孔占比较高,缺少介孔和大孔,影响硫化锂在碳材料表面的沉积,或者说沉积量不够,在较低倍率下克容量也较低。
对比案例2
对比案例2与实施例1的区别在于合成HPGC时只选用氢氧化钙作为造孔剂,其他条件均不变,从图3可以看出,所得的孔主要分布在50nm以下。对比案例2所制备的HPGC作为硫载体所展现出来的性能如图5:经过100圈的循环克容量仅维持在400mAh/g,这是由于HPGC的比表面积较对比案例2的较小,不利于锂离子的传输,且缺少微孔对于多硫化物的物理吸附。
本发明提出了由该高比表面积HPGC与升华硫粘接剂通过研磨的方式直接涂覆制备高载量硫的正极,其中,HPGC在硫正极性能的发挥中起决定性作用。两种碱共同作用制备出来的具备微孔(<2nm),介孔(2-50nm),大孔(>100nm)的HPGC提供了一个大比表面积的反应界面,同时微孔对于放电第一阶段的多硫化物有吸附作用,丰富的介孔为高占比高载量的硫的载入提供了空间,同时缓解了充放电过程中巨大的体积变化,有利于锂离子的快速传输,大孔有利于放电第二阶段硫化锂的均匀沉积,综合起来缓解了硫正极在反应过程中的穿梭效应,大幅度提高硫正极的循环性能,且在较高载量下,仍具有一定的优势。
同时,本发明对比了单碱类物质活化的的HPGC应用在硫正极的性能,从中可以得到微孔较多的HPGC由于缺少介孔和大孔来提供锂离子输运通道及硫化锂沉积空间,导致硫的利用率较低,硫化锂沉积的较少;介孔较多的HPGC缺少微孔对多硫化物的物理吸附,其循环稳定性不佳,同样的也缺少较多的大孔来提供沉积空间。
对比案例3
一种锂硫正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将实施例1步骤1所得多级孔石墨化碳、升华硫和粘接剂混合均匀,其中,粘接剂为聚丙烯腈(PAN),按质量百分比计,多级孔石墨化碳为20wt%,升华硫为70wt%,粘接剂为10wt%。
上述锂硫正极材料制备成正极的方法,包括以下步骤:将上述制备所得锂硫正极材料涂覆在集流体上,涂覆后于真空烘箱中烘干,烘干温度为55℃,涂覆后锂硫正极材料的硫载量为3mg/cm2。
将对比案例3所得正极在手套箱中组装成CR2032扣式电池(锂硫电池)并进行电化学测试,组装成CR2032扣式电池,其比容量如图7所示,由图可知,对比案例3所制备的正极在0.5C A/g电流密度下循环,首圈放电比容量为1130mAh/g,在60循环圈后,比容量为750mAh/g。另外,由图7可知,对比案例3所得正极在循环100次时的比容量约为600mAh/g,与实施例1相比,说明本发明的技术方案确实能够提高比容量。
对比案例4
一种锂硫正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将升华硫、导电添加剂和粘接剂混合均匀,其中,导电添加剂为SuperP,粘接剂为聚丙烯腈(PAN),按质量百分比计,升华硫为60wt%,粘接剂为10wt%,导电添加剂为30wt%。
上述锂硫正极材料制备成正极的方法,包括以下步骤:将上述制备所得锂硫正极材料涂覆在集流体上,涂覆后于真空烘箱中烘干,烘干温度为55℃,涂覆后锂硫正极材料的硫载量为3mg/cm2。
将对比案例4所得正极在手套箱中组装成CR2032扣式电池(锂硫电池)并进行电化学测试,组装成CR2032扣式电池,其比容量如图8所示,由图可知,在0.5CA/g电流密度下循环,首圈容量为1128mAh/g,在100圈后,比容量低于500mAh/g(低于实施例1)。说明单独使用Super P作为正极的导电添加剂,无法满足锂硫电池反应的核心机制的需求,更进一步体现出本专利所设计的新型HPGC/S复合结构,可充分发挥不同孔径的分布对锂硫电池核心机制的促进作用,在锂硫电池的应用中有巨大的优势,其中包括微孔对多硫化物的吸附、介孔对电解液的保持及锂离子补偿等维持作用、微米孔对物质输运及离子的作用等。
对比案例5
一种锂硫正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将石墨烯、升华硫、导电添加剂、粘接剂和实施例1步骤1所得多级孔石墨化碳混合均匀,其中,导电添加剂为SuperP,粘接剂为聚丙烯腈(PAN),按质量百分比计,石墨烯:多级孔石墨化碳:导电添加剂:升华硫:粘接剂=20:8:2:60:10。
上述锂硫正极材料制备成正极的方法,包括以下步骤:将上述制备所得锂硫正极材料涂覆在集流体上,涂覆后于真空烘箱中烘干,烘干温度为55℃,涂覆后锂硫正极材料的硫载量为3mg/cm2。
将对比案例5所得正极在手套箱中组装成CR2032扣式电池(锂硫电池)并进行电化学测试,组装成CR2032扣式电池,其比容量如图11所示,由图可知0.2C循环,首圈容量为1100mAh/g,在100圈后,容量为600mAh/g左右。说明二维石墨烯可以作为导电添加剂在本体系中发挥作用,但由于二维石墨烯在制备及涂制过程中易于堆叠、且比表面积小,该电极性能不如本发明中提出的高负载锂硫电池制备方法。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高载量锂硫正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,制备多级孔石墨化碳:
1-1,将离子交换树脂加入到钴盐水溶液中,搅拌2~4小时,在搅拌条件下水浴蒸发2~20小时,再于60~80℃干燥12~24小时,粉碎后得到吸附钴离子的树脂,其中,所述离子交换树脂的质量份数与钴盐水溶液中钴盐的物质的量份数的比为50:(0.04~1);
1-2,将氢氧化钾均匀分散在无水乙醇中,得到氢氧化钾乙醇溶液,将步骤1所得树脂加入到氢氧化钾乙醇溶液中浸泡2~20小时,过滤得到第一产物,其中,按质量计,所述氢氧化钾与所述1-1中的离子交换树脂的比为2:1;
1-3,将氢氧化钙溶于水中,得到氢氧化钙水溶液,将第一产物加入氢氧化钙水溶液中,再在搅拌条件下,于80℃油浴蒸发2~20小时,得到浆糊状混合物,将所述浆糊状混合物于70~80℃干燥至少24小时,干燥后再次粉碎,得到第二产物,其中,按质量计,所述氢氧化钙与所述1-1中的离子交换树脂的比为2:1;
1-4,将步骤1-3所得第二产物在氮气气氛中以2~5℃/min速率升至800~1000℃并保温2~3小时,自然降温至室温20~25℃,得到第三产物;
1-5,将步骤1-4所得第三产物用0.5~1mol/L的盐酸水溶液浸泡36~40小时,过滤,于40~60℃干燥36~72小时,再于120~150℃干燥8~12小时,得到多级孔石墨化碳;
步骤2,将步骤1所得多级孔石墨化碳、升华硫、导电添加剂和粘接剂混合均匀,其中,按质量百分比计,所述多级孔石墨化碳为15~30wt%,所述升华硫为60~85wt%,所述粘接剂为6~10wt%,余量为所述导电添加剂,所述导电添加剂为CNT、SuperP、KB和石墨烯中的一种或多种,所述粘接剂为聚丙烯腈、PVDF、CMC和LA-132中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述1-1中,所述钴盐水溶液中钴盐的浓度为0.1~0.3mol/L;
在所述1-1中,所述树脂的粒径为1~50微米;
在所述1-1中,所述离子交换树脂的质量份数与所述钴盐水溶液的体积份数的比为50:200;
在所述1-1中,水浴的温度为70~80℃;
在所述1-2中,所述氢氧化钾乙醇溶液中氢氧化钾的浓度为0.25g/mL;
在所述1-3中,所述第二产物的粒径为1~50微米;
在所述1-3中,所述氢氧化钙水溶液中氢氧化钙的浓度为0.25g/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述质量份数的单位为g,所述物质的量份数的单位为mol,所述体积份数的单位为mL。
4.如权利要求1~3中任意一项所述制备方法所得高载量锂硫正极材料。
5.如权利要求4所述高载量锂硫正极材料在提高比容量中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,将所述高载量锂硫正极材料制备成正极:将高载量锂硫正极材料涂覆在集流体上,涂覆后高载量锂硫正极材料的硫载量为2.5~10mg/cm2,得到正极,将所述正极在手套箱中组装成CR2032扣式电池。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,在0.1C A/g的电流密度下,首次和第二次放电比容量分别为1269mAh/g和1219mAh/g,经过100次循环后比容量能够保持在944mAh/g。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,在0.5C A/g的电流密度下,经过200次循环后比容量能够大于600mAh/g。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,在1C A/g的电流密度下,经过90次循环后比容量能够保持在689mAh/g。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,涂覆后于真空烘箱中烘干,烘干温度为55℃;涂覆后高载量锂硫正极材料的硫载量为2.5~3mg/cm2。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811341338.8A CN111180681B (zh) | 2018-11-12 | 2018-11-12 | 高载量锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811341338.8A CN111180681B (zh) | 2018-11-12 | 2018-11-12 | 高载量锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111180681A true CN111180681A (zh) | 2020-05-19 |
CN111180681B CN111180681B (zh) | 2021-06-29 |
Family
ID=70649890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811341338.8A Expired - Fee Related CN111180681B (zh) | 2018-11-12 | 2018-11-12 | 高载量锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111180681B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101973542A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-02-16 | 深圳市今朝时代新能源技术有限公司 | 一种超级电容器用多孔炭材料的制备方法 |
CN103050669A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于锂硫电池正极材料的碳硫复合物及其制备方法和应用 |
CN102992306B (zh) * | 2012-11-14 | 2014-08-06 | 中山大学 | 高比表面积多级孔石墨化碳及其制备方法 |
CN104477901A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种石墨烯的制备方法及石墨烯 |
CN105261487A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-01-20 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法 |
CN105304866A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-02-03 | 中山大学 | 一种含金属镁粉的锂硫电池正极及其制备方法 |
CN105923623A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-09-07 | 广西大学 | 一种三维多级孔结构的石墨烯粉体的制备方法 |
CN108666570A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-10-16 | 深圳大学 | 多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-11-12 CN CN201811341338.8A patent/CN111180681B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101973542A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-02-16 | 深圳市今朝时代新能源技术有限公司 | 一种超级电容器用多孔炭材料的制备方法 |
CN103050669A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于锂硫电池正极材料的碳硫复合物及其制备方法和应用 |
CN102992306B (zh) * | 2012-11-14 | 2014-08-06 | 中山大学 | 高比表面积多级孔石墨化碳及其制备方法 |
CN104477901A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种石墨烯的制备方法及石墨烯 |
CN105304866A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-02-03 | 中山大学 | 一种含金属镁粉的锂硫电池正极及其制备方法 |
CN105261487A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-01-20 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 用于超级电容器电极的核壳多孔纳米碳材料的制备方法 |
CN105923623A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-09-07 | 广西大学 | 一种三维多级孔结构的石墨烯粉体的制备方法 |
CN108666570A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-10-16 | 深圳大学 | 多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CHENG TANG, ET AL.: "CaO-Templated Growth of Hierarchical Porous Graphene for High-Power Lithium–Sulfur Battery Applications", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 * |
GUO AI,ET AL.: "Biomimetic Ant-Nest Electrode Structures for High Sulfur Ratio Lithium−Sulfur Batteries", 《NANO LETTERS》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111180681B (zh) | 2021-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107359326B (zh) | 一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN111362254B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用 | |
CN107394152B (zh) | 高电导石墨烯基磷酸铁锂球形复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 | |
CN109037625B (zh) | 一种多级孔碳与硫化钴的复合材料及其制备方法和应用 | |
CN108598414B (zh) | 无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN112531281A (zh) | 一种基于纳米金属氢氧化物-碳复合材料的锂硫电池用改性隔膜的制备方法 | |
WO2020164353A1 (zh) | 一种金属原子掺杂多孔碳纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
CN107808955B (zh) | 一种具有球形结构的活性炭材料及其制备方法和应用 | |
CN110931753B (zh) | 硅负极材料及其制备方法 | |
CN107732203B (zh) | 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法 | |
WO2023173772A1 (zh) | 硬碳负极材料的制备方法和应用 | |
CN112038635A (zh) | 一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料及其制备方法 | |
CN114373909A (zh) | 一种负极材料及其制备方法和应用 | |
CN103730664A (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 | |
CN116404144B (zh) | 一种钠离子电池 | |
Zhang et al. | Preparation and optimization of nanoporous hollow carbon spheres/S composite cathode materials for Li-S battery | |
CN110783542A (zh) | 一种纸巾衍生碳纤维负载MoS2微米花复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 | |
CN111180681B (zh) | 高载量锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 | |
CN114751395A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用 | |
CN112331842B (zh) | 二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料及其制备和应用 | |
CN111276683B (zh) | 一种富含铝羟基的二氧化硅硫正极及其制备方法 | |
CN111446439B (zh) | S@MxSnSy@C复合正极活性材料及其制备和在锂硫电池中的应用 | |
CN109888262B (zh) | 一种双层包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 | |
CN115692696A (zh) | 两元补锂添加剂及其制备方法与应用 | |
CN116454256B (zh) | 硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210629 Termination date: 20211112 |