ITTO990403A1

ITTO990403A1 - Procedimento per la produzione di un filtro di particolato per motoridiesel, utilizzante una schiuma ceramica ad alte prestazioni

Info

Publication number: ITTO990403A1
Application number: IT1999TO000403A
Authority: IT
Inventors: Gianmaria Boretto; Massimo Debenedetti; Diego Marzorati
Original assignee: Fiat Ricerche
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2000-11-14
Also published as: IT1307693B1; EP1196230B1; US7258825B2; US20030143130A1; WO2000069542A1; DE60043847D1; ITTO990403A0; EP1196230A1

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per la produzione di un filtro di particolato per motori Diesel, utilizzante una schiuma ceramica ad alte prestazioni"

TESTO DELLA DESCRIZIONE

Campo dell'invenzione

La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di un filtro di particolato per motori Diesel. Sono già noti procedimenti di questo tipo che prevedono la predisposizione di un corpo filtrante costituito da una schiuma ceramica, sul quale è depositato un catalizzatore ossidante, in cui la schiuma ceramica viene prodotta a partire da una sospensione (slurry) a base di polvere di materiale ceramico, predisponendo una preforma di materiale polimerico espanso ed impregnando tale preforma con il suddetto slurry di polvere ceramica in modo da distribuire uniformemente lo slurry sulla preforma, e sottoponendo poi il corpo così ottenuto ad un ciclo termico di sinterizzazione, in modo tale da pirolizzare il materiale polimerico ed ottenere un materiale ceramico ad elevata porosità con morfologia analoga a quella del materiale polimerico di partenza. Un procedimento di questo tipo è ad esempio descritto ed illustrato nel brevetto U.S.A. n. 4.540.535.

Tecnica nota

Nonostante i considerevoli progressi ottenuti con lo sviluppo di motori Diesel ad iniezione diretta nel campo della riduzione dei consumi e delle emissioni nocive allo scarico, la disponibilità di sistemi efficienti di trattamento dei gas di scarico appare un requisito indispensabile per il soddisfacimento dei limiti sempre più severi previsti dalle normative. Ad esempio, la normativa comunitaria EURO IV (2005) prevista per veicoli di classe inerziale elevata (sopra i 1400 Kg) dimezzerà i valori massimi consentiti per il particolato e gli ossidi di azoto emessi rispetto alla normativa precedente.

Fra le varie soluzioni possibili, sono già stati proposti sistemi per l'abbattimento del particolato che prevedono un dispositivo filtrante che è in grado di rigenerarsi, al fine di evitare un accumulo di particelle carboniose che penalizzerebbe l'efficienza del motore. L'utilizzo di sistemi attivi per indurre la rigenerazione (bruciatori, riscaldatori elettrici, microonde, plasma) comporta, attualmente, complessità e costi poco compatibili con le esigenze di costruttori di vetture: pertanto, in tale campo, le soluzioni più interessanti non possono prescindere dall'impiego di catalizzatori in grado di provocare la combustione del particolato direttamente alle temperature dei gas di scarico (ossia approssimativamente fra 150°C e 300°C) senza apporto energetico esterno. Le diverse strategie proposte nel corso degli ultimi anni possono essere suddivise essenzialmente in due categorie: la prima comprende l'introduzione di additivi catalitici nel combustibile, la seconda include i sistemi in cui il catalizzatore è depositato sul sopporto filtrante. Per quanto riguarda la prima soluzione, anche se è stato dimostrato che con un opportuno accoppiamento fra dispositivo filtrante e additivi (principalmente organo-metallici o a base di cerio) possono essere raggiunti risultati soddisfacenti in termini di rigenerazione, si presentano comunque indubbi svantaggi, legati alla necessità di una riformulazione del combustibile (o all'introduzione di sistemi per la miscelazione degli additivi con il gasolio) e al rilascio di ossidi metallici nell'ambiente dal sistema di scarico, oltre ai possibili problemi di affidabilità. Per quanto riguarda invece la seconda soluzione, le trappole catalizzate convenzionali finora proposte sono penalizzate da una sostanziale insufficienza dell’attività catalitica nell’indurre una rigenerazione continua. In particolare, nel caso dei filtri del tipo così detto "wall-flow monolith1', che operano attraverso un meccanismo di filtrazione ”a torta", con efficienza superiore al 90% (vedere ad esempio EP-A-0 154 145), il problema principale consiste nello scarso contatto tra il particolato ed il deposito catalitico, che diviene via via sempre meno efficace all'aumentare della massa filtrata. In queste condizioni, la rigenerazione non può avvenire in maniera continua, ma solo quando l'incremento di contropressione provoca un innalzamento della temperatura: tuttavia, il rilascio improvviso di un'elevata quantità di calore può indurre nella trappola sollecitazioni termiche di notevole entità, provocandone il cedimento strutturale. Anche se si evita l'accumulo locale di particolato, sfruttando meccanismi di filtrazione in profondità tipici dei materiali cellulari, i catalizzatori ossidanti convenzionali, basati su metalli nobili manifestano comunque un'attività molto ridotta, per effetto della scarsa superficie di contatto che può essere condivisa tra le particelle carboniose solide e i siti attivi.

Una soluzione in grado di superare i problemi sopra menzionati è rappresentata dal sistema “CRT" ( "Continuously Regenerating Trap") proposto da Johnson Matthey (SAE Paper 970182, 1997 “Experience with a New Particulate Trap Technology in Europe", nonché US-A-4902487 e EP-A-0341832). Basandosi sul fatto che l'ossidazione del particolato mediante N02 può avvenire a temperature più basse di circa 300’C rispetto all'ossigeno (sono sufficienti 250’C), è stato messo a punto un dispositivo che accoppia un catalizzatore ossidante (platino/allumina), in grado di convertire gli NO presenti nei gas di scarico in N02, con una trappola "wall-flow" non catalizzata posta immediatamente a valle del catalizzatore, nella quale la rigenerazione è promossa proprio dal biossido di azoto. Tuttavia, tale sistema è in grado di funzionare correttamente solo se il quantitativo di zolfo presente nel combustibile è inferiore a 25 p.p.m.: valori superiori provocano l'avvelenamento dei siti attivi, riducono l’efficienza di conversione degli NO ed inibiscono la rigenerazione. Il miglioramento della qualità del gasolio atteso per il 2005 prevede una riduzione del contenuto di zolfo sino a 50 p.p.m., che rimane tuttavia insufficiente/ allo stato attuale della tecnologia, affinchè il suddetto dispositivo noto funzioni adeguatamente. Tale dispositivo è inoltre relativamente costoso.

Come già indicato all'inizio della presente descrizione sono già stati proposti dispositivi filtranti per particolato (vedere ad esempio il citato brevetto U.S.A. n. 4.540.535) che prevedono l'impiego combinato di una struttura filtrante di tipo cellulare a base di ceramica e di un catalizzatore portato su di essa. Il particolato filtrato dalla struttura porosa "a schiuma" può venire a contatto con il deposito catalitico in modo molto efficiente, lungo tutta la profondità del dispositivo; le perdite di carico sono generalmente meno elevate rispetto ai sistemi "wall-flow", nonostante l’efficienza di filtrazione si mantenga su valori più che accettabili (superiori al 80%) per la quantità di particolato emessa dai moderni motori Diesel .

I principali problemi che tali strutture presentano sono essenzialmente legati alle insufficienti proprietà termo-meccaniche (in particolare, la resistenza a vibrazioni e shock termici) e alla incompatibilità con catalizzatori promuoventi la combustione del particolato, in seguito catalizzatori ossidanti, diversi da metalli nobili {specificatamente con i catalizzatori supportati in fase liquida). Si vedano a questo proposito i seguenti articoli:

Badini C., Saracco G., Serra V., Specchia V., "Suitability of some promising soot combustimi catalysts for application in Diesel exhaust treatment" Appi. Catal. B: Environmental, 18 (1998) 137-150; Badini C., Saracco G., Specchia V., "Combustion of carbon particulate catalysed by mixed potassium vanadates and KI" Catalysis Letter, 55 (1998) 20-206; Jelles S. J., van Setten B.A.A.L., Makkee M., Moulijn J.A., "Supported Liquid Phase Catalysts: a new Approach for thè Catalytic Oxidation in diesel Exhaust Particulate Control ’1 in Proceedings of thè CAPOC 4 Congress, Brussels, Belgium, Aprii 97).

Lo scopo dell'Invenzione

Lo scopo della presente invenzione è quello di superare gli inconvenienti sopra menzionati, realizzando un procedimento per la produzione di un filtro di particolato per motori Diesel del tipo che prevede la predisposizione di un corpo filtrante costituito da una schiuma ceramica sul quale è depositato un catalizzatore ossidante, che consenta di raggiungere il miglior compromesso fra le esigenze di un'elevata efficienza di filtrazione, di una bassa perdita di carico e di elevate proprietà termo-meccaniche della struttura del filtro e di compatibilità con un'ampia gamma di catalizzatori.

L 'invenzione

In vista di raggiungere lo scopo sopra specificato, la presente invenzione ha per oggetto un procedimento per la produzione di un filtro di particolato per motori Diesel che prevede la predisposizione di un corpo filtrante costituito da una schiuma ceramica, sul quale è depositato un catalizzatore ossidante, in cui la schiuma ceramica viene prodotta a partire da una sospensione (slurry) a base di polvere di materiale ceramico, predisponendo una preforma di materiale polimerico espanso ed impregnando tale preforma con il suddetto slurry di polvere ceramica in modo da distribuire uniformemente lo slurry sulla preforma, e sottoponendo poi il corpo cosi ottenuto ad un ciclo termico di sinterizzazione, in modo tale da pirolizzare il materiale polimerico ed ottenere un materiale ceramico ad elevata porosità con struttura analoga a quella del materiale polimerico di partenza, caratterizzato dal fatto che le polveri di materiale ceramico sono scelte fra polvere di mullite (3Al203-2Si02), polvere di allumina (Al2 03 ), polvere di zirconia (Zr02) (eventualmente stabilizzata con Ittria) o loro miscele, con purezza almeno superiore al 97%, con dimensione media delle particelle inferiore ad almeno 2μm e con una superficie specifica almeno superiore a 5m3/g.

Esperienze condotte dalla richiedente hanno mostrato che il procedimento secondo l'invenzione consente di realizzare un incremento sostanziale delle proprietà meccaniche, a parità di densità relativa, superiore al 200%, una riduzione contemporanea della perdita di carico, nell’ordine del 50%, senza riduzione dell'efficienza di filtrazione ed una eccellente compatibilità con un'ampia gamma di catalizzatori ossidanti rispetto ai risultati ottenibili con schiume ceramiche di tipo noto.

Breve descrizione delle figure

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell'invenzione risulteranno della descrizione che segue, con riferimento ai disegni annessi, in cui: la figura 1 è una vista in sezione di un esempio di attuazione di un filtro per particolato secondo la presente invenzione,

la figura 2 è un ingrandimento di un particolare di una schiuma ceramica,

la figura 3 è un ulteriore ingrandimento che illustra il meccanismo di filtrazione utilizzato nel filtro secondo l’invenzione.

Descrizione di una forma preferita di attuazione Con riferimento alla figura 1, il numero 1 indica nel suo insieme un dispositivo filtrante, o trappola, per particolato di motore Diesel. Il dispositivo 1 presenta un involucro metallico tubolare 2 connesso ai tronconi 3, 4 della tubazione di scarico del motore (mediante flange 5, 6) e comprendente due semigusci provvisti di flange contrapposte (non visibili nel disegno) avvitate fra loro.

All'interno dell’involucro metallico 2 è disposto un ulteriore involucro tubolare 7 costituito da un materassino di materiale ceramico (ad esempio vermiculite), all'interno del quale è disposta una serie di dischi 8 costituiti con una schiuma ceramica secondo l'invenzione, disposti in piani perpendicolari rispetto all'asse del condotto e presentanti pori di dimensioni decrescenti da un disco all'altro nella direzione di flusso dei gas (indicata dalle frecce).

Secondo una tecnica per se nota, ciascun disco 8 è costituito da un corpo di schiuma ceramica sul quale è depositato un catalizzatore ossidante. La schiuma ceramica viene prodotta a partire da una sospensione (slurry) a base di polvere di materiale ceramico.

La richiedente ha scoperto la possibilità di ottenere sorprendenti risultati sul piano di un compromesso ottimale fra le esigenze di elevata efficienza di filtrazione, basse perdite di carico, elevate caratteristiche termo-meccaniche, ed eccellente compatibilità con un’ampia gamma di catalizzatori ossidanti, mediante l'impiego di polveri di mullite e/o allumina, ad elevata purezza, tenacizzate con zirconia.

Le caratteristiche delle polveri previste secondo l'invenzione sono riassunte nella seguente tabella separatamente per mullite, allumina e zirconia. Per ciascun tipo di polvere è indicata la composizione chimica e la purezza, la dimensione media delle particelle, la superficie specifica B.E.T., la denominazione commerciale e la casa produttrice (sono riportati i valori preferiti).

L’impiego delle polveri sopra specificate, con elevatissima purezza, granulometria controllata ed alta superficie specifica, consente di ottenere ottime proprietà di sinterizzazione (ridotta microporosità ed elevate proprietà meccaniche), nonché la possibilità di realizzare materiali cellulari con più di cento pori per inch (p.p.i.), e assoluta compatibilità con i catalizzatori in fase liquida, ad esempio a base di vanadati, cesio e potassio, che sono in grado di promuovere l’ossidazione del particolato a partire da 350*C (vedere la letteratura tecnica che è stata più sopra citata).

Secondo l'invenzione, sono previste schiume di allumina tenacizzate con zirconia (ZTA), o mullite tenacizzata con zirconia (ZTM), con il 0-45% in volume di zirconia. I migliori risultati sono stati ottenuti con il 30% in volume di zirconia per ZTA e il 45% per ZTM.

Come già sopra indicato, il procedimento secondo l'invenzione segue un metodo già noto e definito nella letteratura come ''polymeric sponge process" (vedere ad esempio US-A-3 090 094). Tale metodo consiste essenzialmente nell'impregnazione di una preforma di poliuretano espanso a celle aperte con una sospensione di polvere ceramica (slurry), in modo da ricoprirne uniformemente la struttura. La preparazione della sospensione ceramica può prevedere opportuni additivi per l'ottenimento di un comportamento reologico ottimale. In particolare, per ottenere un ricoprimento ottimale dei ponti che dividono ciascuna cella da un'altra nella struttura polimerica, è necessario che gli slurry siano pseudo plastici (ossia con viscosità decrescente all 'aumentare della velocità di deformazione di taglio) e/o tissotropici (ossia con viscosità che per velocità di deformazione decrescenti è più bassa di quella che si manifesta per velocità crescenti). Infatti, in questo caso, la viscosità rimane bassa durante l'impregnazione (quando sono applicate velocità di deformazione elevate) ma cresce immediatamente dopo (quando sono applicate velocità di deformazione molto basse) permettendo alla sospensione di rimanere depositato uniformemente sui ponti. A tale scopo si aggiungono additivi specifici (leganti), in grado di conferire allo slurry tale proprietà.

Nelle successive tabelle 2,3,4,5 si riportano formulazioni di sospensioni monofasiche (solo allumina, mullite, zirconia). Le successive tabelle 6,7 riportano le composizioni riguardanti due soluzioni alternative con ZTA e ZTM.

1)Dolapix CE 64, Zschimmer & Schwarz Chemische Fabriken, Lahnstein, Germania o Darvan C,R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT, U S A. o simile disperdente elettrosterico

2) Ossido di polietilene M.W. 100.000, Aldrich-Chemie, Steinheim, Germania (in soluzione acquosa al 20%).

Dal procedimento secondo l'invenzione, lo slurry viene preparato con un mescolamento per ventiquattro ore (ball-mixing con sfere di allumina). La schiuma polimerica viene quindi impregnata con lo slurry e passata tra rulli contro rotanti per rimuovere l'eccesso di slurry, dopo di che si procede ad un processo di essiccamento per 30-40 ore (preferibilmente 36) e ad un trattamento termico, con lento riscaldamento fino a 400°C (l°C/min), per l'eliminazione del sopporto poliuretanico, successiva salita fino a 1500 "C (nel caso di ZTA) o 1600°C (nel caso di ZTM) ad una velocità di 5“C/min, a cui avviene la sinterizzazione (per un tempo di tre ore), con successivo raffreddamento a 5°C/min.

La struttura ottenuta (vedere figura 2) presenta celle 10 con pori 11 intercalati a ponti 12.

I test condotti dalla Richiedente hanno mostrato come la struttura ottenuta presenti un incremento sostanziale delle proprietà meccaniche a parità di densità relativa, nell'ordine di più del 200%, una riduzione contemporanea della perdita di carico (nell'ordine del 50%), senza riduzione dell'efficienza di filtrazione ed una eccellente compatibilità con un'ampia di catalizzatori ossidanti.. Il meccanismo di filtrazione realizzato è spiegabile con il disegno della figura 3 ricavato da una fotografia ottenuta al microscopio elettronico, ove si mostra come il particolato P sia filtrato non in quanto non riesce a passare attraverso i pori, bensì in quanto aderisce per impatto sui ponti 12 . I pori rimangono quindi sostanzialmente liberi, così da evitare perdite di carico rilevanti che si ripercuoterebbero sulle prestazioni del motore.

Naturalmente, fermo restando al principio del trovato, i particolari di costruzione e le forme di attuazione potranno ampiamente variare rispetto a quanto descritto ed illustrato a puro titolo di esempio.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di un filtro di particolato per motori Diesel che prevede la predisposizione di un corpo filtrante costituito da una schiuma ceramica (8) sul quale è depositato un catalizzatore ossidante, in cui la schiuma ceramica viene prodotta a partire da una sospensione (slurry) a base di polvere di materiale ceramico, predisponendo una preforma di materiale polimerico espanso ed impregnando tale preforma con il suddetto slurry di polvere ceramica in modo da distribuire uniformemente lo slurry sulla preforma, e sottoponendo poi il corpo cosi ottenuto ad un ciclo termico di sinterizzazione, in modo tale da pirolizzare il materiale polimerico ed ottenere un materiale ceramico ad elevata porosità con struttura analoga a quella del materiale polimerico di partenza, caratterizzato dal fatto che le polveri di materiale ceramico sono scelte fra polvere di mullite (3AL203-2Si02), polvere di allumina (A1203), polvere di zirconia (Zr02) o loro miscele, con purezza almeno superiore al 97%, con dimensione media delle particelle inferiore ad almeno 2μιη e con una superficie specifica almeno superiore a 5m3/g.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che le polveri di mullite presentano una purezza preferibilmente superiore al 98.7%, una dimensione media delle particelle di circa 0.7 μm e una superficie specifica B.E.T. preferibilmente superiore a 17.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la polvere di allumina presenta una purezza superiore al 99%, preferibilmente superiore al 99.9%, una dimensione media delle particelle inferiore a 1 μιη, preferibilmente nell'ordine di 0.3 μm ed una superficie specifica B.E.T. superiore a 7 m3/g, preferibilmente nell'ordine di 10 m3/g.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la polvere di zirconia presenta una dimensione media delle particelle inferiore a 0.8 μm, preferibilmente nell'ordine di 0.35 μm ed una superficie specifica B.E.T. superiore a 5 m3/g, preferibilmente nell'ordine di 6.9 m3/g.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo slurry comprende fra il 57 e il 62% in peso di polvere di allumina rispetto al totale delle polveri, e dal 38 al 43% in peso di polvere di zirconia.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo slurry comprende fra il 36 e il 41% in peso di polvere di mullite rispetto al totale delle polveri, ed il 59-64% di polvere di zirconia.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo slurry comprende il 26-35% in volume di polveri di zirconia rispetto a quelle di allumina.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo slurry comprende il 40-50% in volume di polvere di zirconia rispetto a quella di mullite.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il ciclo termico di sinterizzazione comprende una prima fase di riscaldamento fino a 300-500 "C ad una velocità di un 0 .5-1.5’C/min, una seconda fase di riscaldamento fino alla temperatura massima ad una velocità di 3-10°C/min ed un successivo raffreddamento ad una velocità di 3-10°C/min.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il valore massimo di temperatura è 1500°C nel caso di allumina tenacizzata con zirconia e 1600 "C nel caso di mullite tenacizzata con zirconia.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo slurry comprende un disperdente elettrosterico ed un agente legante, preferibilmente ossido di polietilene.
12. Filtro per particolato di motore Diesel, caratterizzato dal fatto che comprende un corpo filtrante realizzato con un procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni.
13. Filtro secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che comprende un involucro metallico (2), all'interno del quale è disposto un involucro tubolare (7) costituito da un materassino ceramico, all'interno del quale è disposta una serie di dischi di schiuma ceramica (8) realizzati mediante il procedimento secondo una o più delle rivendicazioni 1-10.
14. Filtro secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che i suddetti dischi (8) sono predisposti con porosità decrescente da un disco all'altro in direzione dell'estremità di uscita del filtro.
15. Filtro secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 12-14, caratterizzato dal fatto che detto corpo presenta caratteristiche meccaniche superiori del 200% a quelle di un analogo corpo di schiuma ceramica realizzato secondo la tecnica nota.
16. Filtro secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 12-14, caratterizzato dal fatto che detto corpo presenta eccellente compatibilità con un'ampia gamma di catalizzatori ossidanti, quali, per esempio, vanadati di cesio e potassio
17. Filtro secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 12-16, caratterizzato dal fatto che detto corpo è coperto con un catalizzatore ossidante in fase liquida, ad esempio a base di vanadati di cesio o potassio, in grado di promuovere 1'ossidazione a partire da temperature intorno ai 350°C. Il tutto sostanzialmente come descritto ed illustrato e per gli scopi specificati.