JP2004533320A - 選択的接触還元のためのレドックス触媒および該触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、その触媒活性材料が固体酸系TiO2/WO3/MoO3/V2O5/SiO2/SO3をベースとする還元触媒および白金族金属である白金およびパラジウムをベースとする酸化触媒を含有し、その際、還元触媒が入口面および出口面を有する円筒形のハニカム触媒の形で存在し、かつ酸化触媒が還元触媒の出口面に隣接するセクションに施与されている、ディーゼルエンジンからの排ガス中に含有されてる窒素酸化物を選択的に接触還元するためのレドックス触媒に関する。
【0002】
選択的接触還元法を以下ではSCR法(Selective Catalytic Reduction)とよぶ。SCR法によればディーゼルエンジンの酸素含有排ガス中の窒素酸化物を還元触媒(SCR触媒)によりアンモニアを用いて選択的に還元する。この方法は定常的な排ガス浄化のために開発され、かつ数年来、発電所およびブロック形火力発電所(Blockheizkraftwerken)からの煙道ガスの浄化において効果的に応用されている。
【0003】
アンモニアはその特性に基づいて可動範囲での適用が極めて困難である。従ってここではアンモニアを直接使用するのではなく、アンモニア供与化合物、たとえば尿素から得ている。このために尿素を熱的に、または尿素−加水分解−触媒を用いてアンモニアへと分解し、該アンモニアを還元触媒によって窒素酸化物と反応させて水と窒素とが生じる。本発明に関してアンモニアの由来は重要ではない。以下でアンモニアの供給を話題にするときは、尿素の供給および分解に関する相応する措置も含む。
【0004】
SCR法によってディーゼルエンジンからの排ガス中の窒素酸化物を70%以上低減することが可能になる。SCR法の問題はアンモニアの正確な供給である。現在公知のアンモニアのための供給システムは、制御されたシステムおよび制御されていないシステムである。この場合、アンモニアの添加はたとえばエンジン特性領域(Motorkennfeld)で得られたデータに基づいて制御される。
【0005】
運転モードでは容易に供給過剰となることがあり、これは環境へのアンモニアの不所望の排出につながる(アンモニアのリーク(Ammoniak-Schlupf))。この挙動は通常、SCR触媒がアンモニアのための一定の貯蔵能を有していることにより緩和される。しかし不所望の排出は特定の運転条件下で完全には回避することができない。従ってSCR触媒の下流にいわゆるアンモニア遮断触媒(Ammoniak-Sperrkatalysator)を接続することが公知である。これは酸化触媒であり、該触媒はアンモニアを水と窒素とに酸化し、従って不所望の排出を防止する。さらに該酸化触媒はなお排ガス中に含有されている炭化水素および一酸化炭素を酸化する。
【0006】
使用される触媒は通常、円筒形のモノリス触媒であり、これは入口面から出口面へと軸に対して平行な排ガスのための流路が貫通している。該触媒はハニカム触媒ともよばれている。該触媒はいわゆる完全触媒(Vollkatalysator)として、または被覆触媒として構成されていてもよい。完全触媒は完全に触媒活性材料のみからなり、かつ触媒活性材料を押出成形によりハニカム成形体にすることによって得られる。そのセル密度(横断面あたりの流路の数)は比較的低く、かつ通常は5cm−2を下回る。これに対していわゆる被覆触媒の場合、触媒活性材料はセラミックまたは金属からなる不活性担体上の薄い被覆(厚さ約10〜100μm)の形で施与される。不活性担体はまず同様にモノリシックなハニカム成形体の形で構成されている。そのセル密度は一般に完全触媒の場合によりも高い。62cm−2のセル密度を有する担体を使用することが標準的である。300cm−2までのセル密度を有する担体が開発中である。
【0007】
EP0615777A1には窒素酸化物の選択的接触還元のために適切な排ガスコンバータが記載されている。該コンバータは排ガスの流れ方向にまず尿素を供給するための装置、尿素−加水分解−触媒、SCR触媒および直接後方接続された酸化触媒を有する。US5,628,186もまたこのようなシステムを記載している。いずれの場合でもSCR触媒と酸化触媒とは相互に分かれた成形体であり、これらは排ガス浄化コンバータ中で別々に保持しなくてはならない。2つの別々の触媒成形体からなる排ガス浄化コンバータのコストは比較的高い。さらに第二の触媒成形体により排ガスの逆圧が高くなり、ひいては燃料の消費量が上昇する。
【0008】
EP0410440B1はもう1つの可能性を記載している。この文献によればハニカム型の完全押出成形体(Vollextrudat)として製造された一体式の還元触媒の排出流側のセクション上に酸化触媒を被覆として施与し、その際、酸化触媒により被覆される範囲は全触媒体積の20〜50%である。酸化触媒は触媒活性成分として、担体材料としての酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウム上に析出した少なくとも1種の白金族金属である白金、パラジウムおよびロジウムを含有する。
【0009】
EP0410440B1による組み合わされた還元/酸化触媒(レドックス触媒)は、別々の還元触媒および酸化触媒を使用することと比較して、触媒を保持するためのコストを低く抑えることができるという利点を有する。しかし排出流側の範囲に存在する還元触媒のセクション上での付加的な被覆の必要性は特にセル密度の高い触媒の場合には問題であり、というのも、このことにより排ガスの逆圧が上昇し、かつ被覆の際に流路が閉塞しうるからである。
【0010】
従って本発明の課題はEP0410440B1からのレドックス触媒の欠点を有しておらず、かつ特に容易に製造することができる一体式のレドックス触媒を提供することである。
【0011】
上記課題は、その触媒活性材料が固体酸系TiO2/WO3/MoO3/V2O5/SiO2/SO3をベースとする還元触媒と、白金族金属である白金およびパラジウムをベースとする酸化触媒とを有し、その際、還元触媒は長さLを有し、ならびに入口面および出口面を有する円筒形のハニカム触媒の形で存在しており、かつ酸化触媒は還元触媒の出口面に隣接するセクション上に設置されている、ディーゼルエンジンからの排ガス中に含有されている窒素酸化物をアンモニアによって選択的に接触還元するためのレドックス触媒によって解決される。該触媒は還元触媒の触媒活性材料が酸化触媒の白金族金属のための担体材料として使用されることである。
【0012】
EP0410440B1と比較して触媒活性成分は別々の担体材料、たとえば酸化アルミニウム上に施与されず、該成分は直接、還元触媒の排出流側のセクションに導入される。従って還元触媒の触媒活性材料は触媒活性の白金族金属のための担体材料として使用される。本発明によれば白金族金属のための担体材料によって還元触媒を別々に被覆することは断念することができる。
【0013】
酸化触媒により被覆された還元触媒の範囲はアンモニア遮断触媒として使用される。ここで選択的接触還元の際に消費されなかったアンモニアは反応式
2NH3+1.5O2→N2+3H2O
に従って酸化され窒素と水になる。酸化ができる限り完全に進行するように、酸化触媒を備えた還元触媒のセクションの長さを5〜20%に選択することが有利であることが判明した。長さが短すぎるとアンモニアの不完全な酸化につながるので、さらにアンモニアが発生する可能性があり、その一方で酸化触媒の長さが長すぎるとアンモニアが過剰に酸化されて一酸化二窒素(笑気)が発生する危険が生じる。
【0014】
レドックス触媒のベースとして、触媒活性材料としての固体酸からなる混合物、たとえ
ばTiO2/WO3/MoO3/V2O5/SiO2/SO3からなる混合物を含有する完全触媒を使用することができる。しかし有利にはレドックス触媒のためのベースとして還元触媒を不活性担体上のセラミックと金属とからなる被覆の形で使用する。この実施態様により、たとえば通例の三方触媒のために使用されるようなセル密度の高い担体の使用が可能になる。
【0015】
還元触媒の排出流側のセクションを白金族金属で含浸するために触媒の出口面を、溶解した白金族金属の前駆体化合物を含有する含浸溶液に浸漬する。含浸後に触媒を乾燥させ、かつか焼する。しかしこの方法により本発明によるレドックス触媒が得られる前に、著しい困難を克服しなくてはならない。というのも、還元触媒の触媒活性は白金汚染によって著しく損なわれることが判明したからである。含浸の際に特定の条件を維持してのみ、白金金属が還元触媒の排出流側のセクションに導入されることによって触媒の還元活性が損なわれることを防止することができる。
【0016】
最も重要な措置として、白金族金属による含浸のための適切な前駆物質の選択が挙げられる。中性または塩基性の含浸溶液のみが有効であることが判明した。第1表および第2表はいくつかの白金およびパラジウムの含浸溶液のpH値を示している。
【0017】
【表1】
【0018】
これらの水性貴金属溶液から6〜7より高いpH値を有するもののみが適切である。酸性の含浸溶液は、出口面の短いセクションのみを含浸溶液に浸漬する場合でも、還元触媒の触媒活性材料中の多孔度により極めて迅速に全ての還元触媒に拡散することが判明した。中性または塩基性の含浸溶液のみが極めて迅速に還元触媒上に固定され、かつ比較的鮮明な分離線を両方の触媒セクションの間に生じる。
【0019】
さらに流路の限定された直径による毛細管作用は特にセル密度の高い触媒の際に効果的である。不適切な含浸法により該溶液は流路中の毛細管力によって同様に還元触媒の大部分によって吸収される。これはそのつど使用される含浸溶液とは無関係に、つまり塩基性の含浸溶液に関して該当する。この場合に得られるレドックス触媒は使用不可能である。
【0020】
この毛細管作用は、白金族金属の前駆化合物を限定された溶剤体積中のみに溶解することによって防止することができる。酸化触媒により含浸すべき還元触媒のセクションの70〜100%に相応する溶剤体積が有利であることが判明した。さらに、界面活性剤を用いて含浸溶液の表面張力を低減させることが有利であることが判明した。
【0021】
ここに記載した水性の含浸溶液の代わりに白金化合物の有機溶液もまた含浸のために使用することができる。適切な有機溶剤はたとえばトルエン、アルコールおよびテトラヒドロフランである。
【0022】
次いで本発明を実施例および図1〜4に基づいて説明する:図面は次のものを示す:
図1:ガス温度に依存する種々の白金汚染度を有するSCR触媒の窒素酸化物反応率、
図2:レドックス触媒における軸方向の白金分布に対する種々の白金含浸溶液の影響、
図3:気体温度に依存するSCR触媒の窒素酸化物反応率、
図4:パラジウムを含有する本発明によるレドックス触媒の窒素酸化物反応率、
図5:白金を含有する本発明によるレドックス触媒の窒素酸化物反応率。
【0023】
例1:
SCR触媒の還元活性に対する白金汚染の影響:
種々の白金濃度を有する通例のSCR触媒の汚染の影響を試験した。評価のために4つの異なった白金濃度を使用した:触媒成形体1リットルあたり白金0.0、0.002、0.01および0.02g(g/l)。
【0024】
SCR触媒を製造するために二酸化チタンをベースとする水性被覆懸濁液を製造した。該懸濁液を4つのポーションに分割した。完成した触媒中に上記の濃度が存在するように、被覆懸濁液の4つのポーションに白金触媒の量を増加しながら添加した(γ−酸化アルミニウム上の白金)。
【0025】
引き続きセル密度62cm2および体積0.0386リットルを有するコーディエライトからなる4つのハニカム成形体(直径:25.4mm、長さ:76.2mm)をそのつど4種類の被覆懸濁液の1つに浸漬することにより被覆し、乾燥させ、かつか焼した。引き続き4つのハニカム成形体を酸化バナジウムおよび酸化タングステンにより被覆した。これによりSCR還元触媒の製造は終了した。
【0026】
この触媒の触媒特性をモデルガス装置中、合成ディーゼル排ガスによる負荷で排ガス温度に依存して測定した。合成排ガスは次の組成を有していた:
【0027】
【表2】
【0028】
この気体混合物のいわゆるα値(NH3/NOxのモル比)は0.9であった。この化学量論を下回る組成に基づいて窒素反応率は最大で0.9までが予測された。実際のディーゼル排ガスに比較して合成ガス混合物は炭化水素、二酸化硫黄、二酸化炭素および黒煙粒子を含有していなかった。
【0029】
合成排ガスを空間速度30000h−1で触媒に導通した。SCR触媒によるアンモニアの貯蔵の影響を最小化するために、触媒の反応速度を排ガス温度が500〜150℃の間で低下する際に測定した。500〜200℃の間では排ガス温度を段階的に50℃ずつ低下させ、200〜150℃の間では段階的に25℃ずつ低下させた。
【0030】
図1は4つの触媒を用いて測定した、窒素酸化物に対する反応率を示す。白金による汚染を有していない(0.000g/l)触媒のみがほぼ90%の予測された反応率に達した。わずか0.002g/lの極めて低い白金汚染によりすでに、最大窒素酸化物反応率は8%低下した。
【0031】
例2:
さらに4つのハニカム成形体を、白金により汚染されていない例1のSCR触媒により被覆した。引き続き該ハニカム成形体の出口面を種々の白金含浸溶液により浸漬し、こうして触媒成形体の出口側においてSCR被覆により消費されなかったアンモニアの酸化活性が生じた。
【0032】
このためにまず全触媒成形体の吸水率を測定し、かつここから触媒体が1cmの長さに相応する全長さの13%にわたって吸収する水の量を算出した。0.0386リットルの触媒成形体の体積に対して吸水率は8.5gであった。表面張力を低下させるために含浸溶液に市販の界面活性剤を数滴添加した。
【0033】
第1表の4種類の白金化合物を含有する4種類の含浸溶液を製造した。使用した白金化合物の量は、予測される濃度が酸化触媒の範囲において1.41g/lPt(40g/ft.3)に相応するように測定した。白金化合物の計算量を平坦な底部を有する容器に秤量し、かつ水で予め計算した体積になるまで満たした。
【0034】
含浸溶液が完全に吸収されるまで、ハニカム成形体を含浸溶液に浸漬した。その後、触媒を送風機中、120℃で乾燥させた。その際、含浸されなかった還元触媒の部分が白金により汚染される可能性を回避するために、貴金属で含浸した触媒の部分が送風機中で排出流側になることに注意した。引き続き触媒を炉中、500℃で2時間か焼した。
【0035】
こうして製造したレドックス触媒をそのつどそれぞれ長さ25.4mmの3つの同一の部分に切断し、粉砕し、かつ錠剤へと圧縮成形した。この錠剤の白金含有率をX線蛍光分析により測定した。結果は図2に記載されている。H2PtCl6により含浸したレドックス触媒の場合、含浸溶液の液体量が触媒成形体の最後の10mmを含浸するためだけに算出されたにすぎないとしても、なお明らかな白金汚染が入口の3分の1に見られた。第1表の中性もしくは塩基性白金溶液により含浸した3種類のその他の触媒成形体の場合、入口の三分の一には分析精度の範囲では白金は検出されなかった。この触媒成形体の中央の三分の一はすでに入口の三分の一において第一の触媒成形体と似たような白金濃度を示した。
【0036】
例3:
白金汚染を有していないもう1つのSCR触媒を例1においてと同様にハニカム成形体上に製造した。
【0037】
この触媒の触媒特性を例1においてと同様に測定した。しかしα値はアンモニアのリークを発生させるために1.1に低下させた。測定は空間速度30000h−1で行った。測定結果は図3のグラフに記載されている。窒素酸化物の反応曲線以外に該グラフはさらに合成ガス混合物のα値ならびにNO、NO2、N2O、NH3の気体濃度および水蒸気を体積ppm(vppm)で示している。合成ガスにおけるアンモニアの化学量論を超える割合に基づいて高い気体温度においても消費されなかったアンモニアからの明らかなリークがなお生じる。笑気(N2O)の形成もわずかである。
【0038】
例4:
酸化触媒としてパラジウムを含有する本発明によるレドックス触媒を製造した。このために純粋なSCR触媒を例1においてと同様にその出口面において、0.5cmの長さでパラジウムにより含浸した。パラジウム濃度はこの触媒セクション上でハニカム成形体1リットルあたり1.41グラムであった。
【0039】
該触媒を例3においてと同様に測定した。測定結果は図4に示されている。パラジウムを含有するレドックス触媒は例3からの純粋なSCR触媒に対して若干低減したアンモニアのリークを有する。笑気の形成はわずかである、つまり該触媒は高い選択性を有する。
【0040】
例5:
例4を繰り返したが、しかしパラジウムの代わりに白金を使用した。図5はその測定結果を示す。このレドックス触媒は実質的に低減したアンモニアのリークを有する。しかしこれは特に低い温度範囲で笑気を若干多く形成する。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】気体温度に依存する窒素酸化物の反応率を示すグラフの図
【図2】本発明によるレドックス触媒の白金含有率を示すグラフの図
【図3】気体温度に依存するSCR触媒の窒素酸化物反応率を示すグラフの図
【図4】パラジウムを含有する本発明によるレドックス触媒の窒素酸化物反応率を示すグラフの図
【図5】白金を含有する本発明によるレドックス触媒の窒素酸化物反応率を示すグラフの図
Claims (10)
- 触媒活性材料が固体酸系TiO2/WO3/MoO3/V2O5/SiO2/SO3をベースとする還元触媒と、白金族金属である白金およびパラジウムをベースとする酸化触媒とを有し、その際、還元触媒は長さLを有し、かつガス入口面およびガス出口面を有する円筒形のハニカム触媒の形で存在し、かつ酸化触媒は還元触媒の出口面に隣接するセクション上に施与されている、ディーゼルエンジンからの排ガス中に含有されている窒素酸化物をアンモニアにより選択的に接触還元するためのレドックス触媒において、還元触媒の触媒活性材料は酸化触媒の白金族金属のための担体材料として使用されることを特徴とする、ディーゼルエンジンからの排ガス中に含有されている窒素酸化物をアンモニアにより選択的に接触還元するためのレドックス触媒。
- 酸化触媒がガス出口面から始まって還元触媒の長さLの1〜20%上に施与されている、請求項1記載のレドックス触媒。
- 還元触媒がモノリシックな完全触媒の形で存在する、請求項2記載のレドックス触媒。
- 還元触媒がセラミックまたは金属からなる不活性でモノリシックなハニカム成形体上の触媒活性被覆の形で存在する、請求項2記載のレドックス触媒。
- 請求項3または4記載のレドックス触媒の製造方法において、還元触媒の出口面を白金族金属の化合物の水性の中性もしくは塩基性含浸溶液により含浸することにより、予め製造された還元触媒上に酸化触媒を施与し、乾燥させ、か焼することを特徴とする、請求項3または4記載のレドックス触媒の製造方法。
- 酸化触媒により含浸すべき還元触媒のセクションの吸水度の70〜100%に相応する溶剤体積中に白金族金属の化合物を溶解させる、請求項5記載の方法。
- 含浸溶液の表面張力を界面活性剤の添加により低下させる、請求項6記載の方法。
- 請求項3または4記載のレドックス触媒の製造方法において、還元触媒の出口面を白金族金属の化合物の有機含浸溶液により含浸することにより、予め製造した還元触媒上に酸化触媒を施与し、乾燥させ、かつか焼する、請求項3または4記載のレドックス触媒の製造方法。
- 酸化触媒により含浸すべき還元触媒のセクションの溶剤吸収度の70〜100%に相応する溶剤体積中に白金族金属の化合物を溶解させる、請求項8記載の方法。
- 含浸溶液の表面張力を界面活性剤の添加により低下させる、請求項9記載の方法。
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