WO2005082494A1 - 窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法 - Google Patents

窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法 Download PDF

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WO2005082494A1
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catalyst system
ammonia
nitrogen oxides
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Takayuki Mori
Nobuya Iwami
Takayuki Kumagai
Isamu Kanaya
Hiroki Ueno
Kiminobu Hirata
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Tokyo Roki Co. Ltd.
Nissan Diesel Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen oxide purification catalyst system and a nitrogen oxide purification method.
  • the present invention relates to a catalyst system for purifying nitrogen oxides and a method for purifying nitrogen oxides.
  • Equations (1) and (2) are used (see, for example, JP-A-7-275656).
  • the amount of ammonia used is large, or the reaction conditions for reductive denitration (for example, space velocity or temperature) are not suitable, unreacted ammonia will leak (slip) and cause environmental damage. It has been pointed out that it may cause problems such as pollution. Therefore, in order to prevent ammonia from slipping, a method is known in which ammonia is brought into contact with an alumina catalyst carrying platinum to perform oxidative decomposition.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and does not contain a metal which is pointed out as harmful, and a catalyst capable of efficiently purifying nitrogen oxides.
  • the present inventors have proposed a catalyst obtained by adding cerium to a silicon oxide zirconia-type composite oxide (hereinafter referred to as a "Ce-W-Zr oxide catalyst”).
  • a catalyst obtained by adding iron to a silica-alumina type composite oxide hereinafter referred to as “Fe-Si-Al oxide-based catalyst”
  • rCe-Ti-SO-Zr-based catalyst a catalyst obtained by adding cerium and sulfur to the oxide
  • the present inventors have proposed a mixed catalyst of a Ce-Ti-SO-Zr-based catalyst and an Fe-Si-Al oxide-based catalyst.
  • the present inventors have found that nitrogen oxides can be more efficiently purified than when only a catalyst such as Fe-Si-Al catalyst is used alone.
  • the present inventors used a catalyst obtained by adding platinum to a silica-alumina-type composite oxide (hereinafter referred to as “Pt-At Si oxide-based catalyst”).
  • Pt-At Si oxide-based catalyst a catalyst obtained by adding platinum to a silica-alumina-type composite oxide
  • a Pt-At-Si oxide-based catalyst has a Ce-Ti-SO-Zr-based catalyst and a Fe-Si-Al acid.
  • Oxidation decomposition of ammonia was performed using a catalyst obtained by supporting a mixed catalyst with an oxide-based catalyst, and compared with the case of using Pt-A It has been found that it is possible to further reduce the production of acid sulfide and to more efficiently decompose ammonia into nitrogen and water. Thus, the present inventors have completed the present invention.
  • the catalyst system for purifying nitrogen oxides comprises nitrogen oxides and ammonia.
  • a catalyst system comprising: a first reaction section that reacts with nitrogen and denitrates; and a second reaction section that oxidizes and decomposes ammonia leaked from the first reaction section,
  • the first reaction section is composed of a composite oxide composed of two or more oxides selected from silica, alumina, titanium, zirconia, and tungsten oxide, and a rare earth metal or a transition metal (provided that Cu, Co, Ni, Mn, Cr, V) and a first catalyst containing at least an active component, wherein the second reaction unit comprises at least a noble metal and a silica-alumina type composite oxide. It has a second catalyst contained as an active ingredient.
  • the first catalyst may further include sulfur or next.
  • the first catalyst comprises a titanium zirconia complex acid, a rare earth metal or a transition metal (however, excluding Cu, Co, Ni, Mn, Cr, V), sulfur, or May be contained at least as an active ingredient, and may be a tungsten oxide, a zirconium complex oxide, a rare earth metal or a transition metal (excluding Cu, Co, Ni, Mn, Cr and V). And sulfur or an adjacent one may be contained at least as an active ingredient. Further, the first catalyst may contain at least a silica-alumina type composite oxide and a rare earth metal as active ingredients, or may include a silica-alumina type composite oxide and a transition metal (provided that Cu, (Excluding Co, Ni, Mn, Cr and V).
  • the first catalyst includes an oxide selected from silica, alumina, titer, zirconia, and tantalum oxide, and a rare earth metal or a transition metal (provided that Cu, Co, Ni, Mn, Cr , V) may be carried at least as a complex.
  • the components (composition) of the first catalyst and the composite may be different.
  • an oxide selected from silica, alumina, titer, zirconia, and tandastene oxide and a rare earth metal or a transition metal (provided that Cu, Co, Ni, Mn, Cr, V And a complex containing at least as an active ingredient.
  • the components (composition) of the second catalyst and the composite may be different.
  • first catalyst and the second catalyst are supported on a carrier substrate.
  • the catalyst system for purifying nitrogen oxides according to the present invention includes a third reaction unit that reacts and oxidizes a nitrogen compound with oxygen on the upstream side of the first reaction unit.
  • the nitric oxide is brought into contact with a first catalyst in the presence of ammonia for reductive denitration, and the unreacted ammonia is brought into contact with a second catalyst.
  • the first catalyst comprises: a composite oxide comprising at least two oxides selected from silica, alumina, titer, zirconia, and tungsten oxide; and a rare earth metal or transition metal. (But excluding Cu, Co, Ni, Mn, Cr, and V) as at least an active ingredient, and the second catalyst comprises at least an effective precious metal and a silica-alumina type composite oxide. Contains as an ingredient.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an overall configuration of an exhaust gas purifying muffler according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction result of a Ce-Ti-SO 2 -Zr-based catalyst produced according to Example 1.
  • FIG. 3 is a view showing an X-ray diffraction result of the Fe—Si—Al oxide-based catalyst produced in Example 2.
  • FIG. 4 is a view showing an X-ray diffraction result of a Ce-W-Zr oxidized catalyst produced in Example 3.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of X-ray diffraction of a Pt-A-Si-Si-Cylide-based catalyst produced in Example 4.
  • FIG. 6 Effect of Ce-Ti-SO 2 -Zr based catalyst produced in Example 1 on thermal decomposition of urea
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of examining NOx cleaning properties.
  • FIG. 9 is a view showing the results of comparing the ammonia adsorption characteristics of a Fe-Si-Al oxide catalyst ( ⁇ ) obtained in Example 2 with a V 0 -TiO catalyst (reference).
  • FIG. 10 is a graph showing the results of comparing the NOx purification properties of a Fe-Si-Al oxide-based catalyst ( ⁇ ) obtained in Example 2 with those of a V 0 -TiO-based catalyst (see). .
  • FIG. 11 is a view showing the results of examining NOx purification properties by an actual-machine steady-state evaluation test using the Fe-Si-Al oxide-based catalyst obtained in Example 2.
  • FIG. 12 is a graph showing the results of comparing the NOx purification properties of a Ce-W-Zr oxide catalyst ( ⁇ ) obtained in Example 3 with those of a V 0 -TiO catalyst (reference). .
  • FIG. 13 In one example of the present invention, a Ce-Ti-SO 2 -Zr-based catalyst and a Fe-Si-Al oxide-based catalyst
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of examining NOx purification characteristics by an actual-machine steady-state evaluation test using a mixed catalyst with the above.
  • FIG. 14 is a view showing the results of comparing the ammonia reduction characteristics of a Pt-Au silicon oxide catalyst (reference) obtained in Example 4 with a Pt-alumina catalyst ( ⁇ ).
  • FIG. 16 is a view showing the results of comparing the ammonia adsorption characteristics of a Pt-Au silicon oxide catalyst (Reference) obtained in Example 4 with a Pt-alumina catalyst (X).
  • FIG. 17 is a diagram showing the results of comparison of ammonia purification properties for slip A Fresh ( ⁇ ), slip B Fresh (fist), and slip C Fresh ( ⁇ ) in one example of the present invention.
  • FIG. 18 shows the results of comparing the NO generation characteristics of slip A Fresh ( ⁇ ), slip B Fresh (fist), and slip C Fresh ( ⁇ ) in one example of the present invention.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 19 shows the results of comparing nitrogen oxide (NOx) generation characteristics of slip A Fresh ( ⁇ ), slip B Fresh (fist), and slip C Fresh ( ⁇ ) in one example of the present invention.
  • NOx nitrogen oxide
  • FIG. 20 is a diagram showing simplified D13 mode evaluation and exhaust gas evaluation results using the catalyst system in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 21 is a view showing a JE05 mode evaluation exhaust gas evaluation result using the catalyst system in one embodiment of the present invention. Explanation of reference numerals
  • the catalyst system for purifying nitrogen oxides includes, for example, nitrogen oxides in exhaust gas generated when burning fuel such as diesel, gasoline, and coal. It is used to process dashi.
  • an exhaust gas purification muffler will be described as an example of the catalyst system according to the present embodiment.
  • FIG. 1 shows an example of the overall configuration of an exhaust gas purification muffler according to the present embodiment.
  • the catalyst system 100 includes a nitrogen compound oxidation treatment section 10, a nitrogen oxide purification treatment section 20, a denitration / reduction agent injection section 50, and the like.
  • the nitrogen compound oxidation treatment section 10 is for reacting the nitrogen compound with oxygen to oxidize the nitrogen compound.
  • the nitrogen compound oxidation catalyst is capable of efficiently oxidizing the nitrogen compound. I have it.
  • the nitrogen oxide purifying section 20 is for purifying the nitrogen oxide discharged from the nitrogen compound oxidizing section 10.
  • the nitrogen oxide purification treatment section 20 includes a first reaction section 30 for reacting the nitrogen oxide and the ammonia to denitrate and a second reaction section for oxidatively decomposing the ammonia leaked from the first reaction section.
  • the reaction section 40 is provided.
  • the first reaction section 30 is provided with an ammonia reduction catalyst capable of efficiently reducing and denitrifying nitrogen oxides by ammonia
  • the second reaction section 40 is capable of efficiently decomposing ammonia by ammonia. It is equipped with a catalyst for amo your slip purification.
  • the denitration / reducing agent injection unit 50 is for injecting the denitration / reduction agent into the nitrogen oxide purification processing unit 20.
  • the first reaction unit 30 and the second reaction unit 40 are provided in one processing unit 20, and the forces are provided in different processing units. Good
  • an ammonia source such as ammonia, ammonia water (ammonified water), or liquefied ammonia
  • an ammonia precursor capable of producing ammonia in the nitrogen oxide purification processing section 20 may be used.
  • the ammonia precursor is, for example, urea, urea water, etc., which can generate ammonia by thermal decomposition. It is preferable to use urea or urea water as a denitration reducing agent in terms of environmental factors.
  • the injection amount of the denitration reducing agent is not particularly limited as long as it is an amount necessary for reductively decomposing nitrogen oxides, and depends on characteristics such as the amount of nitrogen oxides and the purification performance of the catalyst. U, which is better to inject a sprinkled amount. In this way, by adjusting the amount of the denitration reducing agent and injecting it into the nitrogen oxide purification treatment section 20, the nitrogen oxide can be efficiently reduced and decomposed, and the amount of slip ammonia can be suppressed. .
  • the ammonia reduction catalyst includes at least a composite oxide composed of two or more oxides selected from silica, alumina, titer, zirconia, and tungsten oxide, and a rare earth metal or a transition metal (excluding Cu, Co, Ni, Mn, Cr, and V) as active ingredients.
  • the ammonia reduction catalyst is composed of at least silica, alumina, titanium, zirconia, and a tungsten oxide.
  • a composite oxide having two or more oxides selected from the group consisting of a rare earth metal and a transition metal (however, (Except for Cu, Co, Ni, Mn, Cr and V).
  • the combination of composite oxides is silica-alumina, silica-titanium, silica-zirconia, silica-tungsten oxide, alumina-titania, alumina-zirconia-alumina-tungsten oxide, titanium-zirconia, titanium-titanium monoxide. , Tungsten oxide Such as Lucoyua.
  • the composite iris that also has two iridescent powers may be a composite iridide that also has three or more iridescent powers.
  • Preferred forms of the composite oxide include titanium zirconia, silica alumina, and tungstate zirconium oxide.
  • the titanium zirconia complex oxidized product can suppress the generation of by-products (such as cyanic acid) when thermally decomposing urea, and can be used under a reaction condition of 230 to 500 ° C. This is preferable in that it can efficiently reduce and decompose nitrogen oxides.
  • a silica-alumina type composite oxide is preferable because it has a good ammonia-adsorbing property and can retain ammonia even under reaction conditions of 200 to 400 ° C. in particular! / ⁇ . Therefore, by using the silica-alumina-type composite oxide, the catalytic activity performance can be improved.
  • Tungsten oxide is preferred because of its excellent durability.
  • the molar composition ratio (Ti: Zr) of titanium and zirconium is in the range of 8: 2-2—2: 8.
  • the molar composition ratio of silicon and aluminum (Si: A1) is preferably in the range of 5: 1 to 500: 1.
  • the molar composition ratio (W: Zr) of tungsten oxide and zirconium is preferably in the range of 1: 20-1: 5.
  • Rare earth metals include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), and Yuguchi Examples include pium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
  • transition metal the first transition metal element (21 Sc- 29 Cu), the second transition metal element (39 Y- 47 Ag), and a third transition metal elements (72 Hf- 79 Au) Gakkuru Any substance may be used except for harmful metals such as copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), chromium (Cr), and vanadium (V). ,.
  • the ammonia reduction catalyst may further contain sulfur or neighbors. By including sulfur or phosphorus in the ammonia reduction catalyst in this way, it is possible to efficiently reduce and decompose nitrogen oxides. In addition, the ammonia reduction catalyst further efficiently returns nitrogen oxides. It may also include other oxides for primary decomposition, other rare earth metals or transition metals, or composites containing oxides and rare earth metals or transition metals as active ingredients! ⁇ .
  • the oxide is not particularly limited as long as it is a heat-resistant oxide, but is preferably at least an oxide selected from silica, alumina, titanium, zirconia, and tungsten oxide, At least a composite iris having two or more iris, which is also selected from silica, alumina, titer, zirconium, and tantalum oxide, may be used.
  • the ammonia reduction catalyst is composed of a composite oxide composed of two or more oxides selected from silica, alumina, titer, zirconia, and tungsten oxide, and a rare earth metal or a transition metal (excluding Cu, Co, (Excluding Ni, Mn, Cr, and V) and a catalyst containing an oxide and a rare earth metal or a transition metal as an active ingredient.
  • the catalyst and the composite may be simply mixed.
  • the weight ratio between the catalyst and the composite is preferably in the range of 0.2: 0.8-0.8: 0.2.
  • the content of the rare earth metal or transition metal in the ammonia reduction catalyst is preferably in the range of 2 wt% to 50 wt%. Further, the content of sulfur or phosphorus in the ammonia reduction catalyst is preferably within a range of 0.5 wt% to 10 wt% in the case of a titanium-zirconia-type composite oxide, which is preferably 10 wt% or less. preferable.
  • the ammonia reduction catalyst may be used as it is, or may be supported on a carrier base for more efficiently purifying the nitrogen oxide.
  • a carrier substrate for example, a honeycomb substrate, a porous substrate, or the like is preferably used.
  • the catalyst for ammonia slip purification contains at least a noble metal and a silica-alumina type composite oxide as active ingredients.
  • Noble metal e.g., gold (Au), silver (Ag), platinum group (ruthenium (R U), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt)), etc. It is.
  • the content of the noble metal in the catalyst for ammonia slip purification is preferably in the range of 0.1% to 5% by weight, and more preferably in the range of 0.3% to 3% by weight. Is particularly preferred. Further, it is particularly preferable that the molar composition ratio of silicon and aluminum (Si: A1) in the silica-alumina-type composite oxide is in the range of 10: 1 to 100: 1.
  • the catalyst for ammonia slip purification is an oxide for suppressing the generation of nitrogen oxides and efficiently oxidizing and decomposing slip ammonia, other rare earth metals or transition metals, or an oxide and rare earth.
  • a composite containing a metal or a transition metal as an active ingredient may be included.
  • the composite may further include sulfur or phosphorus.
  • the oxidizing compound is not particularly limited as long as it is a heat-resistant oxidizing compound, but at least an oxidizing compound selected from silica, alumina, titanium, zirconia, and tungsten oxide.
  • it is a composite iris having at least two or more oxidants selected from silica, alumina, titer, zirconia, and oxynitride, and a titer zirconia type composite.
  • An oxide, a silica-alumina composite oxide, or a mixture thereof is particularly preferred.
  • the ammonia slip purification catalyst contains at least a noble metal and a silica-alumina-type composite oxide as active ingredients, and an oxide and a rare earth metal or a transition metal as active ingredients.
  • the catalyst may be one that supports the composite, or may be one that is simply a mixture of the catalyst and the composite.
  • the weight ratio of the catalyst to the composite is preferably in the range of 1: 1-1: 10. In this case, it is particularly preferable that the molar composition ratio (Si: A1) of silicon and aluminum in the silica-alumina-type composite oxidized product of the catalyst is in the range of 5: 1 to 500: 1.
  • the content of the rare earth metal or transition metal in the composite is preferably in the range of 2 wt% to 50 wt%.
  • the content of sulfur or phosphorus in the composite is preferably 10 wt% or less, and in the case of a titanium-zirconia complex oxide, which is preferably 0.5 wt% to 10 wt%.
  • the ammonia slip purification catalyst may be used as it is, but may be supported on a carrier base material in order to efficiently produce nitrogen oxides and to carry out the oxygen ammonia decomposition. Is also good.
  • the carrier substrate for example, no, two-cam It is preferable to use a substrate, a porous substrate, or the like.
  • the ammonia reduction catalyst and the ammonia slip purification catalyst can be produced by a method such as an impregnation method, a kneading method, a coprecipitation method, and a sol-gel method.
  • the method for purifying a nitrogen oxidized product according to the present invention includes the steps of contacting the nitrogen oxidized product with an ammonia reduction catalyst in the presence of ammonia for reductive denitration, and removing unreacted ammonia by ammonia slipping. Contacting with a catalyst for purification and decomposing. By these steps, it is possible to efficiently purify the nitrogen oxide and ammonia.
  • the space velocity of the exhaust gas must be within the range of 5,000 / h-200, OOOZh. It is preferred that it is within the range of 10, OOOZh—50, OOOZh.
  • the amount of ammonia is preferably in the range of 0.6 mol-1.Omol with respect to 1 mol of nitrogen oxide, and is preferably within the range of 0.7 mol-0.9 mol with respect to 1 mol of nitrogen oxide. It is particularly preferred that there is.
  • the reaction temperature at the time of reductive denitration is preferably in the range of 150 ° C to 500 ° C, and in the range of 185 ° C to 500 ° C in that the ammonia reduction catalyst adsorbs ammonia efficiently.
  • the temperature is most preferably in the range of 220 ° C. to 500 ° C. from the viewpoint that the nitrogen oxidized product, which is particularly preferable, can be efficiently purified.
  • the reaction temperature at the time of reductive denitration is preferably in the range of 170 ° C. to 250 ° C. in that ammonia can be efficiently generated.
  • the reaction temperature at the time of oxidative decomposition is preferably in the range of 150 ° C to 500 ° C.
  • the obtained powder was dried at 120 ° C, and calcined at 450 ° C for 2 hours to obtain a powder. Then, it was confirmed whether this powder was a Fe-Si-Al oxidized catalyst (see Fig. 3).
  • a mixed aqueous solution in which 100 g of Zr salt (zirconium sulfate) and 50 g of Ce salt (cerium nitrate) were dissolved in 1 L of water was prepared, neutralized by adding an alkaline solution (aqueous ammonia), and filtered. Thereafter, the powder was impregnated with 15 g of ammonium tungstate, baked at 400 ° C. or more, and pulverized to obtain a powder. Thereafter, it was confirmed whether or not this powder was a Ce-W-Zr oxidized catalyst (see FIG. 4).
  • Alumina An aqueous solution of an organoplatinum compound having a concentration of 5% (in this example, a bisethanol-ammonia-platinum hydroxide solution was used) was gradually added dropwise to 1,0 g of the complex acid-containing compound composed of alumina and silica while stirring. The obtained powder was dried at 120 ° C and then calcined at 450 ° C for 2 hours to obtain a powder. After that, it was confirmed whether this powder was a Pt-A-Si-Si-O-Danide catalyst (see Fig. 5).
  • Programmed Desorption-Mass was used to measure gas components generated by thermal decomposition at elevated temperatures.
  • the heating condition was + 10 ° CZ.
  • TPD-Mass analysis was performed in the range of 100 ° C to 300 ° C under atmospheric conditions.
  • FIG. 6 shows the results. As shown in Fig. 6, the conventional V 0 -TiO-based catalyst was
  • the catalyst is supported on a honeycomb carrier with a diameter of 25 mm ⁇ and a length of 50 mm, and the reaction gas consists of O power 10%, NO and NO 150 ppm each, H 2 O 5%, and the rest nitrogen.
  • the catalyst inlet temperature was in the range of 150 ° C-400 ° C.
  • V0-TiO catalyst was performed using a V0-TiO catalyst.
  • the catalyst ( ⁇ ) can purify nitrogen oxides compared to the V 0 -TiO catalyst (see).
  • a Pt-based oxidation catalyst (Pt-alumina catalyst; manufactured by Toro Co., Ltd.) was attached to the front part of the SCR catalyst, and a regular evaluation test of the actual machine was performed.
  • Fig. 8 shows the results. As shown in Fig. 8, Ce-Ti-SO-Zr The catalyst was found to be able to purify 80% or more of nitrogen oxides when the SCR inlet temperature was about 220 ° C or higher.
  • Example 2 The Fe-Si-Al oxide-based catalyst obtained in Example 2 and a comparative product (V 0 TiO-based catalyst) were used.
  • FIG. 10 shows the results. As shown in FIG. 10, it can be seen that the Fe-S-to-A1 oxidizing catalyst ( ⁇ ) can purify the nitrogen oxidizing substance as compared with the V 0 -TiO-based catalyst (see).
  • Example 3 A denitration reaction test was performed on the Ce-W-Zr oxidized catalyst obtained in Example 3 in the same manner as in the method described in Example 6.
  • the catalyst inlet temperature should be between 150 ° C and 400 ° C.
  • the catalyst was evaluated.
  • Figure 12 shows the results.
  • the Ce-W-Zr oxide catalyst ( ⁇ ) can purify the nitrogen oxide like the V 0 -TiO catalyst (see).
  • the mixed catalyst ( ⁇ ) is a Ce-Ti-SO-Zr-based catalyst ( ⁇ ) or a Fe-S-A1 oxidized catalyst (country).
  • the nitrogen oxide can be more efficiently purified than when used.
  • the Ce-Ti-SO-Zr-based catalyst should be supported on the Fe-Si-Al oxide-based catalyst.
  • the high-temperature exhaust gas attack of the silica-alumina material can be suppressed, and the improvement in heat resistance can be avoided.
  • the Pt-At Si oxide-based catalyst obtained in Example 4 was subjected to an ammonia oxidative decomposition reaction test under the following conditions.
  • the catalyst is carried on a honeycomb carrier with a diameter of 25 mm and a length of 25 mm, and as a reaction gas, NH is 500 ppm, O power is 0%, H 2 O is 5%, and the rest is nitrogen.
  • the gas was introduced at a space velocity (SV) of 100,000 using a gas consisting of
  • the catalyst was evaluated at a catalyst inlet temperature in the range of 200 ° C to 450 ° C.
  • a Pt-alumina catalyst alumina catalyst supporting platinum
  • Figure 14 shows the results. As shown in Fig. 14, the Pt-At Si oxide catalyst (reference) was able to purify ammonia more effectively than the Pt-alumina catalyst ( ⁇ ).
  • the ammonia thermal desorption spectrum was measured by TPD-Mass analysis using the Pt-A-Si oxide catalyst obtained in Example 4 and a comparative product (Pt-alumina catalyst). The heating rate was + 10 ° CZ.
  • TPD-Mass analysis was performed in a helium atmosphere at a range of 100 ° C to 400 ° C.
  • Figure 16 shows the results. As shown in Fig. 16, it was clear that the Pt-A-Si oxide-based catalyst (reference) can retain ammonia from a low temperature to a high temperature as compared with the comparative product (X). From this, it is considered that the Pt-A-Si silicon oxide-based catalyst contributes to the improvement of ammonia purification performance.
  • Example 4 90 g of the Pt-A-Si oxide catalyst obtained in Example 4 was mixed with 10 g of alumina sol and an appropriate amount of water, and applied to a honeycomb carrier base material (manufactured by Cordierite; 400 cells / inch 2 ). A honeycomb structure was obtained. Next, the Ce-TVSO-Zr-based catalyst obtained in Example 1 and Example 2 were used.
  • Weight ratio with the fluoride-based catalyst 1: 1) 90 g of alumina sol (10 g) and an appropriate amount of water were mixed and applied to the honeycomb structure to obtain a honeycomb carrier catalyst.
  • a honeycomb carrier catalyst (Slip C Fresh; base coat: Pt-A-Si oxide catalyst, overcoat: Ce-Ti-SO-Zr catalyst and Fe-Si-A1 oxide catalyst) ,
  • the honeycomb structure (slip C Fresh; base coat: Pt-A-Si oxide catalyst, overcoat: Ce-Ti-SO-Zr catalyst and Fe-Si-A1 oxide catalyst) ,
  • the honeycomb structure (slip C Fresh; base coat: Pt-A-Si oxide catalyst, overcoat: Ce-Ti-SO-Zr catalyst and Fe-Si-A1 oxide catalyst)
  • the slip B Fresh and the slip C Fresh are capable of efficiently purifying ammonia at low to high temperatures (150 ° C to 450 ° C).
  • the catalyst is useful for suppressing the formation of a compound.
  • the catalyst which does not contain harmful metal and which can perform the purification of nitrogen oxide efficiently, and the production

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Abstract

　触媒システムに、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる２以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有する第一の触媒を装着した第一の反応部と、少なくとも、貴金属と、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、を有効成分として含有する第二の触媒を装着した第二の反応部とを備えることとする。

Description

窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法 技術分野
[0001] 本発明は、窒素酸ィ匕物浄ィ匕用触媒システム及び窒素酸ィ匕物浄ィ匕方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、窒素酸化物を浄化（除去)させるために、窒素酸ィ匕物をアンモニアの存在下 で酸化チタン及び酸化バナジウムを主成分とする触媒と接触させて還元脱硝する技 術（下式（1)及び（2)などを参照）が用いられて ヽる（例えば、特開平 7— 275656号 公報参照)。し力しながら、アンモニアの使用量が多い場合や、還元脱硝させる反応 条件 (例えば、空間速度や温度など）が適していない場合などには、未反応のアンモ ニァが漏出 (スリップ)し、環境汚染などの問題を引き起こす可能性があると指摘され ている。そのため、アンモニアのスリップを防止するために、プラチナを担持したアル ミナ触媒にアンモニアを接触させて酸化分解する方法が知られている。
式（1) · ' ·ΝΟ +ΝΗ + 1/40 =Ν + 3/2Η Ο
3 2 2 2
式（2) · · ·ΝΟ + 2ΝΗ + 1/20 = 3/2Ν + 3Η Ο
2 3 2 2 2
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] ところで、窒素酸ィ匕物を還元脱硝させる触媒に含まれているバナジウムはその有害 性が指摘されており、触媒成分の排出による環境問題が懸念されている。そのため、 有害成分を含む触媒の使用には問題があるとされて！/ヽる。
[0004] また、アンモニアを窒素と水に酸ィ匕分解させる（式 (3)参照)触媒においては、アン モユアの酸化の際に窒素酸化物 (特に、 Ν Ο)が高濃度で生成され (式 (4)一（6)を
2
参照）、地球温暖化や環境汚染などの問題を引き起こす可能性があると指摘されて いる。
式（3) · ' · 2ΝΗ + 3/20→Ν + 3Η Ο
3 2 2 2
式（4)… 2ΝΗ + 5/20→2ΝΟ + 3Η Ο
3 2 2
式（5) · · · 2ΝΗ + 7/20→2ΝΟ + 3Η Ο 式（6) ' · · 2ΝΗ + 20→Ν 0 + 3Η Ο
3 2 2 2
[0005] 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、有害性の指摘されてい る金属が含有されておらず、窒素酸化物の浄化を効率よく行うことができる触媒と、窒 素酸化物の生成を低減させ、スリップアンモニアを窒素と水に効率よく酸ィ匕分解する ことができる触媒とを用いた、窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物の浄 化方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、酸ィ匕タングステン ジルコユア型複合酸ィ匕物にセリウムを添加するこ とにより得られた触媒 (以下、「Ce-W-Zr酸ィ匕物系触媒」と称する。）、シリカ-アルミナ 型複合酸化物に鉄を添加することにより得られた触媒 (以下、「Fe-Si-Al酸化物系触 媒」と称する。）、並びに、チタ-ァ-ジルコユア型複合酸化物にセリウム及び硫黄を 添加することにより得られた触媒 (以下、 rCe-Ti-SO -Zr系触媒」と称する。）を用いて
4
尿素による窒素酸ィ匕物の還元脱硝を行ったところ、窒素酸ィ匕物を効率よく浄ィ匕できる ことを見出した。
[0007] また、本発明者らは、 Ce-Ti-SO -Zr系触媒と Fe-Si-Al酸化物系触媒との混合触媒
4
を用いて尿素による窒素酸ィ匕物の還元脱硝を行ったところ、 Ce-Ti-SO -Zr系触媒や
4
Fe-Si-Al酸ィ匕物系触媒などの触媒を単独で用いた場合に比べて、窒素酸ィ匕物をさら に効率よく浄ィ匕できることを見出した。
[0008] さらに、本発明者らは、シリカ アルミナ型複合酸ィ匕物にプラチナを添加することに より得られた触媒 (以下、「Pt-A卜 Si酸化物系触媒と称する。」を用いてアンモニアの 熱酸ィ匕分解を行ったところ、窒素酸ィ匕物の生成を低減させ、効率よくアンモニアを窒 素と水に酸ィ匕分解することができることを見出した。
[0009] また、本発明者らは、 Pt-A卜 Si酸化物系触媒に Ce-Ti-SO -Zr系触媒と Fe-Si-Al酸
4
化物系触媒との混合触媒を担持させることにより得られた触媒を用いてアンモニアの 酸ィ匕分解を行ったところ、 Pt-A卜 Si酸ィ匕物系触媒を用いた場合に比べて、窒素酸ィ匕 物の生成をより低減させ、より効率よくアンモニアを窒素と水に酸ィ匕分解することがで きることを見出した。このようにして、本発明者らは本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち、本発明に係る窒素酸化物浄化用触媒システムは、窒素酸化物とアンモ 二ァとを反応させて脱硝する第一の反応部と、前記第一の反応部から漏出したアン モ-ァを酸ィ匕分解する第二の反応部とを備える触媒システムであって、前記第一の 反応部は、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸ィ匕タングステンカゝら選ばれ る 2以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属 (ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を少なくとも有効成分として含有する第一の触媒を備え 、前記第二の反応部は、貴金属と、シリカ -アルミナ型複合酸化物と、を少なくとも有 効成分として含有する第二の触媒を備えている。なお、前記第一の触媒は、さらに硫 黄又は隣を含むこととしてもよい。
[0011] 前記第一の触媒は、チタ-ァージルコユア型複合酸ィヒ物と、希土類金属又は遷移 金属 (ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、硫黄又は隣と、を少なくとも有効成分 として含有することとしてもよいし、酸ィ匕タングステン ジルコユア型複合酸ィ匕物と、希 土類金属又は遷移金属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、硫黄又は隣と、を 少なくとも有効成分として含有することとしてもよい。また、前記第一の触媒は、シリカ -アルミナ型複合酸化物と、希土類金属と、を少なくとも有効成分として含有すること としてもよいし、シリカ アルミナ型複合酸化物と、遷移金属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）のみからなることとしてもよい。
[0012] なお、前記第一の触媒に、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸化タンダ ステンから選ばれる酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を少なくとも有効成分として含有する複合体が担持されていることと してもよい。なお、第一の触媒と複合体との成分 (組成）は異なるものであってもよい。 また、前記第二の触媒に、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸化タンダス テンから選ばれる酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を少なくとも有効成分として含有する複合体が担持されていることとして もよい。なお、第二の触媒と複合体との成分 (組成）は異なるものであってもよい。
[0013] また、前記第一の触媒や前記第二の触媒は、担体基材に担持されて!、ることとして ちょい。
[0014] 本発明に係る窒素酸ィ匕物浄ィ匕用触媒システムは、前記第一の反応部の上流側に 、窒素化合物と酸素とを反応させて酸化する第三の反応部を備えることとしてもょ ヽ。 [0015] 本発明に係る窒素酸化物浄化方法は、窒素酸ィ匕物をアンモニアの存在下で第一 の触媒と接触させて還元脱硝し、未反応の前記アンモニアを第二の触媒と接触させ て酸化分解する方法であって、前記第一の触媒は、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジル コユア、及び酸化タングステンから選ばれる 2以上の酸化物からなる複合酸化物と、 希土類金属又は遷移金属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を少なくとも有 効成分として含有し、前記第二の触媒は、貴金属と、シリカ -アルミナ型複合酸化物 と、を少なくとも有効成分として含有する。
[0016] 関連文献とのクロスリファレンス
なお、本願は、 2004年 2月 27曰付けで出願した曰本国特願 2004— 55351号に基 づく優先権を主張する。この文献を本明細書に援用する。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本実施の形態に係る排ガス浄ィ匕マフラーの全体構成例を示す図である。
[図 2]実施例 1により製造された Ce-Ti-SO -Zr系触媒の X線回析結果を示す図であ
4
る。
[図 3]実施例 2により製造された Fe-Si-Al酸ィ匕物系触媒の X線回析結果を示す図であ る。
[図 4]実施例 3により製造された Ce-W-Zr酸ィ匕物系触媒の X線回析結果を示す図で ある。
[図 5]実施例 4により製造された Pt-A卜 Si酸ィ匕物系触媒の X線回析結果を示す図であ る。
[図 6]実施例 1により製造された Ce-Ti-SO -Zr系触媒が尿素の熱分解に与える影響
4
を調べた結果を示す図である。
[図 7]実施例 1により得られた Ce-TVSO -Zr系触媒（〇）について NOx浄ィ匕特性を V
4 2
0 -TiO系触媒 (參）と比較した結果を示す図である。
5 2
[図 8]実施例 1により得られた Ce-TVSO -Zr系触媒を用いた実機定常評価試験により
4
、 NOx浄ィ匕特性を調べた結果を示す図である。
[図 9]実施例 2により得られた Fe-Si-Al酸ィ匕物系触媒（〇）についてアンモニア吸着特 性を V 0 -TiO系触媒 (參）と比較した結果を示す図である。 [図 10]実施例 2により得られた Fe-Si-Al酸ィ匕物系触媒（〇）について NOx浄ィ匕特性を V 0 -TiO系触媒 (參）と比較した結果を示す図である。
2 5 2
圆 11]実施例 2により得られた Fe-Si-Al酸ィ匕物系触媒を用いた実機定常評価試験に より、 NOx浄ィ匕特性を調べた結果を示す図である。
[図 12]実施例 3により得られた Ce-W-Zr酸ィ匕物系触媒（〇）について NOx浄ィ匕特性 を V 0 -TiO系触媒 (參）と比較した結果を示す図である。
2 5 2
[図 13]本発明の一実施例において、 Ce-Ti-SO -Zr系触媒と Fe-Si-Al酸化物系触媒
4
との混合触媒を用いた実機定常評価試験により、 NOx浄ィヒ特性を調べた結果を示 す図である。
[図 14]実施例 4により得られた Pt-A卜 Si酸ィ匕物系触媒（參）についてアンモニア低減 特性を Pt-アルミナ系触媒 (〇）と比較した結果を示す図である。
[図 15]実施例 4により得られた Pt-A卜 Si酸ィ匕物系触媒（參）について NH→N O生成
3 2 特性を Pt-アルミナ系触媒 (〇）と比較した結果を示す図である。
[図 16]実施例 4により得られた Pt-A卜 Si酸ィ匕物系触媒（參）についてアンモニア吸着 特性を Pt-アルミナ系触媒（ X )と比較した結果を示す図である。
[図 17]本発明の一実施例において、スリップ A Fresh (〇）、スリップ B Fresh (拳）、 及びスリップ C Fresh (△)に対するアンモニア浄ィ匕特性をそれぞれ比較した結果を 示す図である。
[図 18]本発明の一実施例において、スリップ A Fresh (〇）、スリップ B Fresh (拳）、 及びスリップ C Fresh (△)に対する N O生成特性をそれぞれ比較した結果を示す
2
図である。
[図 19]本発明の一実施例において、スリップ A Fresh (〇）、スリップ B Fresh (拳）、 及びスリップ C Fresh (△)に対する窒素酸化物 (NOx)生成特性をそれぞれ比較し た結果を示す図である。
圆 20]本発明の一実施例における触媒システムを用いた、簡易 D13モード評価排ガ ス評価結果を示す図である。
圆 21]本発明の一実施例における触媒システムを用いた、 JE05モード評価排ガス評 価結果を示す図である。 符号の説明
[0018] 10 第一の情報処理装置
20 窒素酸化物浄化処理部
30 第一の反応部
40 第二の反応部
50 脱硝還元剤注入部
100 触媒システム
発明を実施するための最良の形態
[0019] 上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら 詳細に説明する。
[0020] = = =触媒システムの全体構成 = = =
本発明に係る窒素酸化物浄化用触媒システム (以下、単に「触媒システム」と称す る。 )は、例えば、ディーゼル、ガソリン、石炭などの燃料を燃焼させた際に発生する 排ガス中の窒素酸ィ匕物を処理するために用いられる。以下、本実施の形態に係る触 媒システムの一例として排ガス浄ィ匕マフラーを挙げて説明する。図 1は本実施の形態 に係る排ガス浄化マフラーの全体構成の一例を示す。図 1に示すように、触媒システ ム 100は、窒素化合物酸化処理部 10、窒素酸化物浄化処理部 20、脱硝還元剤注 入部 50などを備えている。
[0021] 窒素化合物酸ィ匕処理部 10は、窒素化合物を酸素と反応させて酸ィ匕するためのも のであり、窒素化合物を効率よく酸ィヒすることができる窒素化合物酸ィヒ触媒を備えて いる。
[0022] 窒素酸化物浄化処理部 20は、窒素化合物酸ィ匕処理部 10から排出された窒素酸 化物を浄ィ匕するためのものである。窒素酸化物浄化処理部 20は、窒素酸ィ匕物とアン モニァとを反応させて脱硝する第一の反応部 30と、第一の反応部から漏出したアン モ-ァを酸化分解する第二の反応部 40とを備えて 、る。第一の反応部 30はアンモ ユアによる窒素酸ィ匕物を効率よく還元脱硝することができるアンモニア還元触媒を備 えており、第二の反応部 40はアンモニアを効率よく酸ィ匕分解することができるアンモ ユアスリップ浄ィ匕用触媒を備えて 、る。 脱硝還元剤注入部 50は、窒素酸化物浄化処理部 20に脱硝還元剤を注入するた めのものである。
[0023] なお、本実施の形態においては、第一の反応部 30と第二の反応部 40とを 1つの処 理部 20に備えさせることとした力 それぞれ別の処理部に備えさせることとしてもよい
[0024] = = =脱硝還元剤について = = =
脱硝還元剤注入部 50によって窒素酸ィ匕物浄ィ匕処理部 20に注入される脱硝還元 剤としては、アンモニア、アンモニア水（安水）、液化アンモニアなどのアンモニア源を 用いることとしてもよ 、が、窒素酸化物浄化処理部 20にお 、てアンモニアを生成する ことができるアンモニア前駆体を用いることとしてもよい。アンモニア前駆体は、例え ば、熱分解によりアンモニアを生成することができる尿素、尿素水などである。なお、 環境などの面力も尿素や尿素水を脱硝還元剤として用いることが好ま 、。
[0025] 脱硝還元剤の注入量としては、窒素酸化物を還元分解するのに必要な量であれば 特に制限されるものではなぐ窒素酸化物の量及び、触媒の浄化性能等、特性に応 じた量を注入することが好ま U、。このように脱硝還元剤の量を調節して窒素酸化物 浄化処理部 20に注入することにより、窒素酸化物を効率よく還元分解することができ 、スリップアンモニアの量を抑制することが可能となる。
[0026] = = =アンモニア還元触媒について = = =
次に、第一の反応部 30が備えているアンモニア還元触媒について説明する。アン モ-ァ還元触媒は、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸化タ ングステンから選ばれる 2以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷 移金属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有する。なお、 アンモニア還元触媒は、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸 化タングステン力 選ばれる 2以上の酸ィ匕物力もなる複合酸ィ匕物と、希土類金属又は 遷移金属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）のみ力もなることとしてもよい。複合 酸化物の組み合わせは、シリカ アルミナ、シリカ チタ-ァ、シリカ—ジルコユア、シリ カー酸化タングステン、アルミナーチタニア、アルミナ—ジルコ -ァ、アルミナ—酸化タン グステン、チタ-ァージルコユア、チタ-ァ一酸化タングステン、酸化タングステンージ ルコユアなどである。ここでは、 2つの酸ィ匕物力もなる複合酸ィ匕物について例示する こととした力 3つ以上の酸ィ匕物力もなる複合酸ィ匕物であってもよ 、。
[0027] 複合酸化物の好ま ヽ形態は、チタ-ァージルコユア、シリカ アルミナ、酸化タンダ ステン ジルコユアなどである。チタ-ァージルコユア型複合酸ィ匕物は、尿素を熱分解 させる際に、副生成物 (例えば、シアン酸など)の生成を抑制することができ、また、 2 30— 500°Cの反応条件下で窒素酸ィ匕物を効率よく還元分解することができる点で好 ましい。また、シリカ アルミナ型複合酸ィ匕物は、アンモニアの吸着性がよぐ特に 20 0— 400°Cの反応条件下にお 、てもアンモニアを保持することができる点で好まし!/ヽ 。従って、シリカ アルミナ型複合酸ィ匕物を用いることにより、触媒活性性能を向上さ せることができる。酸ィ匕タングステン ジルコユア型複合酸ィ匕物は、耐久性に優れて いる点で好ましい。
[0028] なお、チタ-ァージルコユア型複合酸化物の場合、チタンとジルコニウムとのモル組 成比（Ti： Zr)が 8： 2— 2： 8の範囲内であることが特に好まし 、。シリカ アルミナ型複 合酸化物の場合、珪素とアルミニウムとのモル組成比（Si: A1)が 5 : 1— 500 : 1の範囲 内であることが好ましい。また、酸ィ匕タングステン ジルコユア型複合酸ィ匕物の場合、 酸化タングステンとジルコニウムとのモル組成比（W:Zr)が 1： 20— 1： 5の範囲内であ ることが好ましい。
[0029] 希土類金属は、スカンジウム（Sc)、イットリウム (Y)、ランタン (La)、セリウム（Ce)、プ ラセオジム（Pr)、ネオジム（Nd)、プロメチウム（Pm)、サマリウム（Sm)、ユウ口ピウム（ Eu)、ガドリニウム（Gd)、テルビウム（Tb)、ジスプロシウム（Dy)、ホルミウム（Ho)、エル ビゥム（Er)、ツリウム（Tm)、イッテルビウム（Yb)、ルテチウム（Lu)などである。
[0030] 遷移金属としては、第一遷移金属元素 (21Sc—29 Cu)、第二遷移金属元素 (39Y—47 Ag)、及び第三遷移金属元素 (72Hf—79 Au)がっくる単体のうち、銅 (Cu)、コバルト（ Co)、ニッケル (Ni)、マンガン（Mn)、クロム（Cr)、バナジウム (V)などの有害性金属を 除くものであればどのようなものでもよ 、。
[0031] なお、アンモニア還元触媒はさらに硫黄又は隣を含むこととしてもよ 、。このようにァ ンモニァ還元触媒に硫黄又は燐を含ませることにより、窒素酸化物を効率よく還元分 解することが可能となる。また、アンモニア還元触媒はさらに窒素酸化物を効率よく還 元分解するための他の酸化物や、他の希土類金属又は遷移金属や、酸化物と希土 類金属又は遷移金属とを有効成分として含有する複合体を含むこととしてもよ!ヽ。酸 化物としては、耐熱性酸ィ匕物であれば特に制限されるものではないが、好ましくは、 少なくとも、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸ィ匕タングステン力も選ば れる酸化物や、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸化タンダ ステンカも選ばれる 2以上の酸ィ匕物力もなる複合酸ィ匕物などを挙げることができる。な お、アンモニア還元触媒は、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸化タンダ ステンから選ばれる 2以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金 属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有する触媒に、酸 化物と希土類金属又は遷移金属とを有効成分として含有する複合体を担持させたも のであってもよ!/、し、前記触媒と前記複合体とを単に混合させたものであってもよ 、。 なお、触媒と複合体との重量比は、 0.2 : 0.8— 0.8 : 0.2の範囲内であることが好ましい。
[0032] アンモニア還元触媒における希土類金属又は遷移金属の含有量は、 2wt%— 50 wt%の範囲内であることが好ましい。また、アンモニア還元触媒における硫黄又は燐 の含有量は、 10wt%以下であることが好ましぐチタ-ァージルコユア型複合酸ィ匕物 の場合には 0.5wt%— 10wt%の範囲内であることが好ましい。
[0033] 以上のようなアンモニア還元触媒を本発明に係る触媒システムに適用することによ り、窒素酸ィ匕物の浄ィ匕が効率よく行われることとなる。なお、アンモニア還元触媒はそ のまま用いることとしてもよ 、が、窒素酸ィ匕物の浄ィ匕をより効率よく行うために担体基 材に担持させることとしてもよい。担体基材としては、例えば、ハ-カム状の基材、多 孔状の基材などを用いることが好まし 、。
[0034] = = =アンモニアスリップ浄ィ匕用触媒について = = =
次に、第二の反応部 40が備えているアンモニアスリップ浄ィ匕用触媒について説明 する。アンモニアスリップ浄ィ匕用触媒は、少なくとも、貴金属及びシリカ-アルミナ型複 合酸化物と、を有効成分として含有する。貴金属は、例えば、金 (Au)、銀 (Ag)、白金 族 (ルテニウム (RU)、ロジウム（Rh)、パラジウム（Pd)、オスミウム（Os)、イリジウム（Ir) 、プラチナ (Pt) )などである。アンモニアスリップ浄ィ匕用触媒における貴金属の含有量 は、 0.1wt%— 5wt%の範囲内であることが好ましぐ 0.3wt%— 3wt%の範囲内である ことが特に好ましい。また、シリカ アルミナ型複合酸ィ匕物における珪素とアルミニウム とのモル組成比（Si: A1)は 10 : 1— 100 : 1の範囲内であることが特に好ましい。
[0035] アンモニアスリップ浄ィ匕用触媒は、窒素酸化物の生成を抑制し、スリップアンモニア を効率よく酸化分解するための酸化物や、他の希土類金属又は遷移金属や、酸ィ匕 物と希土類金属又は遷移金属とを有効成分として含有する複合体を含むこととしても よい。複合体はさらに硫黄や燐を含むこととしてもよい。
[0036] 酸ィ匕物としては、耐熱性酸ィ匕物であれば特に制限されるものではないが、少なくと も、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸化タングステンから選ばれる酸ィ匕 物や、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸ィ匕タングステンから 選ばれる 2以上の酸ィ匕物力もなる複合酸ィ匕物であることが好ましく、チタ-ァージルコ ユア型複合酸化物、シリカ アルミナ型複合酸ィ匕物、又はこれらの混合物であること が特に好ましい。
[0037] なお、アンモニアスリップ浄ィ匕用触媒は、少なくとも、貴金属及びシリカ アルミナ型 複合酸化物と、を有効成分として含有する触媒に、酸化物と希土類金属又は遷移金 属とを有効成分として含有する複合体を担持させたものであってもよ!、し、前記触媒 と前記複合体とを単に混合させたものであってもよい。触媒と複合体との重量比は、 1 ： 1-1 : 10の範囲内であることが好ましい。なお、この場合においては、触媒のシリカ アルミナ型複合酸ィ匕物における珪素とアルミニウムとのモル組成比（Si: A1)は 5： 1 一 500 : 1の範囲内であることが特に好ましい。
[0038] 複合体における希土類金属又は遷移金属の含有量は、 2wt%— 50wt%の範囲内 であることが好ましい。また、複合体における硫黄又は燐の含有量は、 10wt%以下 であることが好ましぐチタ-ァージルコユア型複合酸化物の場合には 0.5wt%— lOwt %の範囲内であることが好ましい。
[0039] 以上のようなアンモニアスリップ浄ィ匕用触媒を本発明に係る触媒システムに適用す ることにより、窒素酸化物の生成が抑制され、スリップアンモニアの酸ィ匕分解が効率よ く行われることとなる。なお、アンモニアスリップ浄ィ匕用触媒は、そのまま用いることとし てもよ 、が、窒素酸ィ匕物の生成やスリップアンモニアの酸ィ匕分解を効率よく行うため に担体基材に担持させることとしてもよい。担体基材としては、例えば、ノ、二カム状の 基材、多孔状の基材などを用いることが好ましい。
[0040] なお、アンモニア還元触媒及びアンモニアスリップ浄化用触媒は、含浸法，混練法 ,共沈法，ゾルゲル法などの方法により製造することができる。
[0041] = = =窒素酸化物の浄化方法 = = =
本発明に係る窒素酸ィ匕物の浄ィ匕方法には、窒素酸ィ匕物をアンモニアの存在下で アンモニア還元触媒と接触させて還元脱硝する工程と、未反応のアンモニアをアン モ-ァスリップ浄ィ匕用触媒と接触させて酸ィ匕分解する工程とが含まれる。これらのェ 程により、窒素酸ィ匕物及びアンモニアを効率よく浄ィ匕することが可能となる。
[0042] なお、ディーゼルや石炭などの燃料を燃焼させた際に発生する排ガス中の窒素酸 化物を浄化する場合には、排ガスの空間速度が 5, 000/h-200, OOOZhの範囲 内であることが好ましぐ 10, OOOZh— 50, OOOZhの範囲内であることが特に好ま しい。また、アンモニアの物質量は、窒素酸化物 lmolに対して 0. 6mol— 1. Omol の範囲内であることが好ましぐ窒素酸化物 lmolに対して 0. 7mol— 0. 9molの範 囲内であることが特に好ましい。
[0043] 還元脱硝する際の反応温度としては、 150°C— 500°Cの範囲内であることが好まし アンモニア還元触媒がアンモニアを効率よく吸着させる点で 185°C— 500°Cの範 囲内であることが特に好ましぐ窒素酸ィ匕物を効率よく浄ィ匕することができる点で 220 °C一 500°Cの範囲内であることが最も好ましい。なお、尿素を添カ卩してアンモニアを 生成させる場合には、還元脱硝する際の反応温度はアンモニアを効率よく生成でき る点で 170°C— 250°Cの範囲内であることが好ましい。また、酸化分解する際の反応 温度としては、 150°C— 500°Cの範囲内であることが好ましい。
実施例
[0044] 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発 明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
[0045] [実施例 1]
<Ce-Ti-SO - Zr系触媒の製造 >
4
lOOgの Zrの塩（硫酸ジルコニウム）、 50gの Tiの塩（塩化チタン）、及び 50gの Ceの 塩 (硝酸セリウム）を 1Lの水に溶解した混合水溶液を調製後、アルカリ溶液 (アンモ- ァ水）をカ卩ぇ中和し濾取した。その後、 400°C以上で焼成し粉砕することにより、粉末 を得た。その後、この粉末が Ce-TVSO -Zr系触媒であるかどうかを X線回析により確
4
認した（図 2参照)。
[0046] [実施例 2]
< Fe-Si-Al酸化物系触媒の製造 >
シリカ アルミナカゝらなる多孔質酸ィ匕物（モル組成比 =40/1) 1, OOOgに硝酸鉄 水溶液（500Lの水に 1, OOOgの硝酸鉄を溶解)を攪拌しながら徐々に滴下した。得 られたパウダーを 120°Cで乾燥後、 450°Cで 2時間焼成し、粉末を得た。その後、こ の粉末が Fe-Si-Al酸ィ匕物系触媒であるかどうかを確認した（図 3参照)。
[0047] [実施例 3]
< Ce-W-Zr酸化物系触媒の製造 >
100gの Zrの塩（硫酸ジルコニウム）、及び 50gの Ceの塩（硝酸セリウム）を 1Lの水に 溶解した混合水溶液を調製し、アルカリ溶液 (アンモニア水）を加え中和し濾取した。 その後、 15gのタングステン酸アンモ-ゥムを含浸し、 400°C以上で焼成し粉砕する ことにより、粉末を得た。その後、この粉末が Ce-W-Zr酸ィ匕物系触媒であるかどうかを 確認した（図 4参照)。
[0048] [実施例 4]
< Pt-A卜 Si酸化物系触媒の製造 >
アルミナ シリカからなる複合酸ィ匕物 1, OOOgに濃度 5%の有機白金化合物水溶液 (本実施例ではビスエタノールアンモ-ゥム水酸ィ匕白金溶液を使用）を攪拌しながら 徐々に滴下した。得られたパウダーを 120°Cで乾燥後、 450°Cで 2時間焼成し、粉末 を得た。その後、この粉末が Pt-A卜 Si酸ィ匕物系触媒であるかどうかを確認した（図 5参 照)。
[0049] [実施例 5]
<尿素の熱分解反応テスト >
従来の V 0 - TiO系触媒雰囲気下で尿素 (還元脱硝剤)を熱分解 (加水分解)させ
2 5 2
ると、アンモニア以外に副生成物を生成することが知られている。そこで、尿素の熱分 解においてアンモニア還元触媒を用いると副生成物が生成されるかどうかを調べて みた。
[0050] 実施例 1により得られた Ce-Ti-SO -Zr系触媒粉末 0. lgを尿素水溶液（2. 5Wt%)
4
0. 2mlに含浸後、乾燥したものを用意し、 TPD (昇温脱離法: Temperature
Programmed Desorption)— Massにより、昇温時に熱分解で生じるガス成分を測定し た。なお、昇温条件は + 10°CZ分とした。また、 TPD— Mass分析は大気条件下で 1 00°C— 300°Cの範囲で行った。
[0051] その結果を図 6に示す。図 6に示すように、従来の V 0 -TiO系触媒は、 150°C— 2
2 5 2
50°Cの反応温度条件下において、尿素を熱分解させてアンモニア（△)を生成させ るとともに、副生成物（▲)を生成した。し力しながら、 Ce-Ti-SO -Zr系触媒は、どの
4
反応温度条件下にお 、ても、副生成物（參）を生成すること無しにアンモニア（〇）の みを生成することがわ力つた。このことから、アンモニア還元触媒は、触媒活性性能 の向上に有用であることが明ら力となった。
[0052] [実施例 6]
<脱硝反応テスト 1 >
実施例 1により得られた Ce-TVSO -Zr系触媒について、脱硝反応テストを以下の条
4
件により行った。直径 25mm φ、長さ 50mmのハニカム担体に触媒担持し、反応ガス として、 O力 10%、 NOと NOはそれぞれ 150ppm、 H Oは 5%、残りは窒素からなる
2 2 2
ガスを用い、空間速度（SV)が 50000Zhの条件で導入した。触媒入口温度は、 15 0°C— 400°Cの範囲で行った。また、比較対照として、 V 0 -TiO系触媒を用いて同
2 5 2
様の実験を行った。それらの結果を図 7に示す。図 7に示すように、 Ce-Ti-SO -Zr系
4 触媒 (〇）は、 V 0 -TiO系触媒 (參）に比べて窒素酸ィ匕物を浄ィ匕できることがわかつ
2 5 2
た。
[0053] [実施例 7]
<脱硝反応テスト 2 >
SCR入口温度に対する窒素酸化物の浄化率を調べるために、 φ 7. 5" X 7" (5L) の SCR触媒サイズの Ce-Ti-SO -Zr系触媒を 5L— NAエンジンの排気マフラーに装
4
着し、 SCR触媒前段部に Pt系酸化触媒 (Pt -アルミナ触媒；東濾社製)を装着して実 機定常評価試験を行った。その結果を図 8に示す。図 8に示すように、 Ce-Ti-SO -Zr 系触媒は SCR入口温度がおよそ 220°C以上において 80%以上の窒素酸ィ匕物を浄 化できることがわかった。
[0054] [実施例 8]
<アンモニア吸着テスト >
実施例 2により得られた Fe-Si-Al酸ィ匕物系触媒及び比較品 (V 0 TiO系触媒)を
2 5 2 用いた TPD— Mass分析により、アンモニア昇温脱離スペクトルを測定した。なお、昇 温速度は + 10°CZ分とした。また、 TPD-Mass分析はヘリウム雰囲気下で 100°C 一 500°Cの範囲で行った。その結果を図 9に示す。図 9に示すように、 Fe-Si-Al酸化 物系触媒（〇）は、比較品（參）に比べ、低温力も高温においてアンモニアを保持でき ることがわ力つた。このことから、 Fe-Si-Al酸ィ匕物系触媒は触媒活性性能向上に寄与 するものと考えられる。
[0055] [実施例 9]
<脱硝反応テスト 3 >
実施例 2により得られた Fe-Si-Al酸ィ匕物系触媒にっ ヽて、実施例 6に記載の方法と 同様に脱硝反応テストを行った。なお、触媒入口温度は 150°C— 400°Cの範囲で触 媒評価をした。それらの結果を図 10に示す。図 10に示すように、 Fe-Sト A1酸ィ匕物系 触媒 (〇）は、 V 0 -TiO系触媒 (參）に比べて窒素酸ィ匕物を浄ィ匕できることがわかつ
2 5 2
た。
[0056] [実施例 10]
<脱硝反応テスト 4 >
Φ 7. 5" X 7" (5L)の SCR触媒サイズの Fe-Si-Al酸ィ匕物系触媒を用いる他は実施 例 7に記載の方法と同様に実機定常評価試験を行った。その結果を図 1 1に示す。 図 1 1に示すように、 Fe-Si-Al酸化物系触媒は SCR入口温度がおよそ 190°C以上に おいて 70%以上の窒素酸ィ匕物を浄ィ匕できることがわ力つた。
[0057] [実施例 1 1 ]
<脱硝反応テスト 5 >
実施例 3により得られた Ce-W-Zr酸ィ匕物系触媒にっ ヽて、実施例 6に記載の方法 と同様に脱硝反応テストを行った。なお、触媒入口温度は 150°C— 400°Cの範囲で 触媒評価をした。それらの結果を図 12に示す。図 12に示すように、 Ce-W-Zr酸ィ匕物 系触媒 (〇）は、 V 0 -TiO系触媒 (參）と同様に窒素酸ィ匕物を浄ィ匕できることがわか
2 5 2
つた o
[0058] [実施例 12]
<脱硝反応テスト 6 >
φ 7. 5" X 7" (5L)の SCR触媒サイズの Ce- Ti- SO - Zr系触媒及び Fe- Si- A1酸化物
4
系触媒の混合触媒 (材料担持比率 (Ce-Ti-SO -Zr系触媒 ZFe-Si-Al酸化物系触媒
4
)は 1Z2)を用いる他は実施例 7に記載の方法と同様に実機定常評価試験を行った 。その結果を図 13に示す。図 13に示すように、 SCR温度が 250°C以上において混 合触媒（△)は、 Ce-Ti-SO -Zr系触媒（♦)や Fe-Sト A1酸ィ匕物系触媒（國）を単品で
4
用いた場合に比べて、窒素酸ィ匕物をより効率よく浄ィ匕できることがわ力つた。また、以 上のことから、 Fe-Si-Al酸化物系触媒の上に Ce-Ti-SO -Zr系触媒を担持することに
4
より、シリカ アルミナ材の高温排ガスアタックを抑制することができ、耐熱性が改善で さるちのと考免られる。
[0059] [実施例 13]
<アンモニア酸ィ匕分解反応テスト 1 >
実施例 4により得られた Pt-A卜 Si酸化物系触媒につ 、て、アンモニアの酸化分解反 応テストを以下の条件により行った。直径 25mm φ、長さ 25mmのハ-カム担体に触 媒担持し、反応ガスとして、 NHが 500ppm、 O力^ 0%、 H Oが 5%、残りは窒素か
3 2 2
らなるガスを用い、空間速度（SV)が 100, 000の条件で導入した。触媒入口温度は 、 200°C— 450°Cの範囲で触媒評価をした。また、比較例として Pt-アルミナ系触媒（ プラチナを担持したアルミナ触媒)を用いた。それらの結果を図 14に示す。図 14に 示すように、 Pt-A卜 Si酸化物系触媒（參）は、 Pt-アルミナ系触媒（〇）に比べてアンモ ニァを浄ィ匕できることがわ力つた。
[0060] また、窒素酸化物の生成濃度も調べてみたところ、図 15に示すように、 Pt-A卜 Si酸 化物系触媒 (參）は、 Pt-アルミナ系触媒 (〇）に比べて窒素酸化物の生成を抑制でき ることがわかった。
[0061] [実施例 14] <アンモニア吸着テスト 2 >
実施例 4により得られた Pt-A卜 Si酸化物系触媒及び比較品（Pt-アルミナ系触媒)を 用いた TPD— Mass分析により、アンモニア昇温脱離スペクトルを測定した。なお、昇 温速度は + 10°CZ分とした。また、 TPD-Mass分析はヘリウム雰囲気下で 100°C 一 400°Cの範囲で行った。その結果を図 16に示す。図 16に示すように、 Pt-A卜 Si酸 化物系触媒（參）は、比較品（ X )に比べ、低温から高温にお!、てアンモニアを保持 できることがわ力つた。このことから、 Pt-A卜 Si酸ィ匕物系触媒はアンモニア浄ィ匕性能向 上に寄与するものと考えられる。
[0062] [実施例 15]
<アンモニア酸ィ匕分解反応テスト 2 >
実施例 4により得られた Pt-A卜 Si酸化物系触媒 90gにアルミナゾル 10gと適量の水 とを混合し、ハ-カム担体基材 (コージーライト製; 400セル/ inch2)に塗布してハ- カム構造体を得た。次に実施例 1により得られた Ce-TVSO -Zr系触媒と実施例 2によ
4
り得られた Fe-Si-Al酸化物系触媒との混合触媒 (Ce-Ti-SO -Zr系触媒と Fe-Si-Al酸
4
化物系触媒との重量比 = 1： 1) 90g〖こアルミナゾル 10gと適量の水とを混合し、ハニ カム構造体に塗布してハ-カム担体触媒を得た。
[0063] ハ-カム担体触媒 (スリップ C Fresh；ベースコート： Pt- A卜 Si酸化物系触媒、ォー バコート： Ce- Ti- SO - Zr系触媒及び Fe- Si- A1酸化物系触媒）と、ハ-カム構造体 (ス
4
リップ B Fresh ;Pt-A卜 Si酸化物系触媒）と、比較品（Pt-アルミナ系触媒をハ-カム 担体基材に担持させたもの；スリップ A Fresh)を用いて、直径 25mm φ、長さ 12. 5 mmのステンレス製反応管にそれぞれの触媒を充填し、反応ガスとして、 NH力 0
3 ppm、 O力 10%、 H Oが 5%、残りは窒素からなるガスを用い、空間速度（SV)が 20
2 2
OOOOZhの条件で導入した。触媒入口温度は、 150°C—450°Cの範囲で評価した。 なお、昇温速度は- 5°CZ分とした。それらの結果を図 17に示す。図 17に示すように 、スリップ A Fresh (〇）は 250°C力も 450°Cにおいてアンモニアを効率よく浄化する ことができるが、スリップ B Fresh (參）及びスリップ C Fresh (△)は、低温（150°Cか ら 250°C)にお ヽてもアンモニアを効率よく浄ィ匕することができることがわかった。
[0064] また、上記と同様の方法で、 N Oや他の窒素酸ィ匕物の生成濃度も調べてみた。そ の結果を図 18及び図 19に示す。図 18や図 19に示すように、スリップ- B Fresh (參） 及びスリップ C Fresh (△)は、スリップ A Fresh (〇）に比べて N Oや他の窒素酸化
2
物 (NOx)の生成を抑制することがわ力つた。
[0065] 以上のことから、スリップ B Fresh及びスリップ C Freshは、低温から高温（150°C から 450°C)においてアンモニアを効率よく浄化できるだけでなぐ N Oなどの窒素酸
2
化物の生成を抑制するのに有用な触媒であると言える。
[0066] [実施例 16]
<エンジン排気量 13L TI触媒装着排ガス浄化性能〉
Pt系触媒（Pt アルミナ触媒） 90g〖こアルミナゾル 10gと適量の水とを混合し、ハユカ ム担体基材 (コージーライト製; 400セル/ inch2)に塗布してハ-カム構造体を得た。 また、同様に Ce-Ti-SO -Zr系触媒及び Fe-Si-Al酸ィ匕物系触媒の混合物（混合比 1
4
/1) 90gにアルミナゾル 10gと適量の水とを混合し、ハ-カム担体基材 (コージーラ イト製； 400セル/ inch2)に塗布してハ-カム構造体を得た。
[0067] エンジン排気量 13Lの排ガス浄ィ匕マフラー (東濾社製)の窒素化合物酸化処理部 1 0に Pt系触媒が担持されたハ-カム構造体 (触媒容積 8. 5L,触媒容量 3. 5gZL)を 、第一の反応部 30に Ce-Ti-SO -Zr系触媒及び Fe-Si-Al酸化物系触媒が担持され
4
たハニカム構造体 (触媒容積 8. 5L,触媒容量 600gZL)を、第二の反応部 40にス リップ C Fresh (触媒容積 5. 7L,触媒容量 500gZL)をそれぞれ装着し、簡易 D— 1 3モード (定常走行モード)条件にお!、て尿素を添加して脱硝反応テストを行った。な お、尿素は第一の反応部 30においてアンモニアと窒素酸ィ匕物とのモル比が 1になる ように添加した。その結果を図 20に示す。図 20に示すように、どのモード（7— 13モ ード）にお 、ても窒素酸ィ匕物を効率よく浄ィ匕できることが確認できた。
[0068] また、上記の排ガス浄ィ匕マフラー（♦)を用いて、 JE05モード (過度走行モード:代 表走行モード)条件における窒素酸ィ匕物とアンモニアのスリップ濃度との関係を調べ た。なお、尿素は第一の反応部 30においてアンモニアと窒素酸ィ匕物とのモル比が 0 . 75-0. 8〖こなる Jう〖こ カ卩した。その ^:を図 21〖こ す。図 21〖こ す Jう〖こ、^: 明の排ガス浄ィ匕マフラー（♦)は、窒素酸ィ匕物の浄ィ匕率を高めることにより生じるアン モユアのスリップを効率よく抑制できることが確認できた。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、有害性の指摘されて!ヽる金属が含有されておらず、窒素酸化物 の浄ィ匕を効率よく行うことができる触媒と、窒素酸ィ匕物の生成を低減させ、スリップァ ンモユアを窒素と水に効率よく酸ィ匕分解することができる触媒とを用いた、窒素酸化 物浄化用触媒システム及び窒素酸化物の浄化方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 窒素酸ィ匕物とアンモニアとを反応させて脱硝する第一の反応部と、前記第一の反 応部から漏出したアンモニアを酸ィ匕分解する第二の反応部とを備える触媒システム であって、
前記第一の反応部は、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸 化タングステン力 選ばれる 2以上の酸ィ匕物力もなる複合酸ィ匕物と、希土類金属又は 遷移金属 (ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有する第一 の触媒を備え、
前記第二の反応部は、少なくとも、貴金属と、シリカ アルミナ型複合酸ィヒ物と、を 有効成分として含有する第二の触媒を備えていることを特徴とする窒素酸化物浄ィ匕 用触媒システム。
[2] 請求項 1に記載の窒素酸ィ匕物浄ィ匕用触媒システムにお 、て、
前記第一の触媒は、さらに硫黄又は隣を含むことを特徴とする窒素酸化物浄化用 触媒システム。
[3] 請求項 2に記載の窒素酸ィ匕物浄ィ匕用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒は、少なくとも、チタ-ァ-ジルコユア型複合酸化物と、希土類金 属又は遷移金属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、硫黄又は隣と、を有効成 分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
[4] 請求項 2に記載の窒素酸ィ匕物浄ィ匕用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒は、少なくとも、酸ィヒタングステン ジルコユア型複合酸ィヒ物と、希 土類金属又は遷移金属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、硫黄又は隣と、を 有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
[5] 請求項 1に記載の窒素酸ィ匕物浄ィ匕用触媒システムにお 、て、
前記第一の触媒は、少なくとも、シリカ -アルミナ型複合酸化物と、希土類金属と、 を有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
[6] 請求項 1に記載の窒素酸ィ匕物浄ィ匕用触媒システムにお 、て、
前記第一の触媒は、シリカ アルミナ型複合酸ィ匕物と、遷移金属 (ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）のみ力もなることを特徴とする窒素酸ィ匕物浄ィ匕用触媒システム
[7] 請求項 1一 6のいずれかに記載の窒素酸ィ匕物浄ィ匕用触媒システムにおいて、 前記第一の触媒に、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸ィ匕 タングステン力も選ばれる酸ィ匕物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有する複合体が担持されていることを特徴 とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
[8] 請求項 1一 7のいずれかに記載の窒素酸ィ匕物浄ィ匕用触媒システムにおいて、 前記第二の触媒に、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸ィ匕 タングステン力も選ばれる酸ィ匕物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有する複合体が担持されていることを特徴 とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
[9] 請求項 1一 8のいずれかに記載の窒素酸ィ匕物浄ィ匕用触媒システムにおいて、 前記触媒が、担体基材に担持されて!ヽることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒 システム。
[10] 請求項 1一 9のいずれかに記載の窒素酸ィ匕物浄ィ匕用触媒システムにおいて、 前記第一の反応部の上流側に、窒素化合物と酸素とを反応させて酸化する第三の 反応部を備えることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
[11] 窒素酸ィ匕物をアンモニアの存在下で第一の触媒と接触させて還元脱硝し、未反応 の前記アンモニアを第二の触媒と接触させて酸ィ匕分解する方法であって、
前記第一の触媒は、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、及び酸ィ匕 タングステンから選ばれる 2以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷 移金属（ただし、 Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有し、
前記第二の触媒は、少なくとも、貴金属と、シリカ -アルミナ型複合酸ィヒ物と、を有 効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
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