JPH11114422A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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JPH11114422A
JPH11114422A JP9280195A JP28019597A JPH11114422A JP H11114422 A JPH11114422 A JP H11114422A JP 9280195 A JP9280195 A JP 9280195A JP 28019597 A JP28019597 A JP 28019597A JP H11114422 A JPH11114422 A JP H11114422A
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義次 小倉
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Abstract

(57)【要約】 【課題】NOx 吸蔵還元型の触媒において、耐久性を一層
向上させる。 【解決手段】第1担体と第1担体中に含まれたNOx 吸蔵
材とよりなるコア部10と、第2担体と第2担体に含まれ
た触媒貴金属とよりなりコア部10表面に形成された触媒
担持層11と、からなり、触媒担持層11にはNOx 吸蔵材の
一部が含まれている。触媒担持層11に含まれるNOx 吸蔵
材により初期のNOx 浄化活性が向上し、NOx浄化の温度
ウィンドウが拡がる。また触媒担持層11によりSOx がコ
ア部10に到達するのが阻止され、NOx 吸蔵材と触媒貴金
属が分離されているので触媒貴金属のシンタリングが防
止される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
とその製造方法に関し、詳しくはリーンバーンエンジン
からの排ガスを浄化するに最適な、NOx 吸蔵還元型の排
ガス浄化用触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触
媒が用いられている。このような三元触媒としては、例
えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−ア
ルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体
層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を担
持させたものが広く知られている。
【0003】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰
囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有
望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が
向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガス
であるCO2 の発生を抑制することができる。
【0004】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,HC,NO
x を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーン
バーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx
の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このた
め、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒
及び浄化システムの開発が望まれていた。
【0005】そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素
過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッ
チ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、NO
x を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシ
ステムに最適な、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイ
キ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵
材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発さ
れている。
【0006】例えば特開平5-317652号公報には、Baなど
のアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に
担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開
平 6-31139号公報には、Kなどのアルカリ金属とPtをア
ルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が
提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、La
などの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担
持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【0007】これらの排ガス浄化用触媒を用いれば、空
燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側とな
るように制御することにより、リーン側ではNOx がアル
カリ土類金属,アルカリ金属及び希土類元素に吸蔵さ
れ、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOな
どの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバー
ンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化
することができる。このようにNOx の吸蔵・放出作用を
もつアルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素を
総称してNOx 吸蔵材といい、近年その利用が活発に行わ
れている。
【0008】上記排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄化
反応は、リーン雰囲気において排ガス中のNOを酸化して
NOx とする第1ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵
する第2ステップと、ストイキ〜リッチ雰囲気において
NOx 吸蔵材から放出されたNO x を触媒上で還元する第3
ステップとからなることがわかっている。そして第1ス
テップ及び第2ステップを円滑に進行させるためには、
Ptなどの触媒貴金属とNOx 吸蔵材とをできるだけ近接さ
せることが好ましいため、従来の排ガス浄化用触媒で
は、アルミナなどの担体に触媒貴金属とNOx 吸蔵材とを
共存担持している。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】ところで、燃料中には
微量ながら硫黄成分が含まれ、これが燃焼時に酸化し、
あるいは触媒上で酸化されてSOx が生成する。このSOx
は酸性であるために、NO x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触
媒においては、SOx がアルカリ性のNOx 吸蔵材と反応し
て硫酸塩を生成するという現象が生じる。この結果、NO
x 吸蔵材のNOx 吸蔵能力が失われ、NOx 浄化性能が低下
するという不具合があった。この現象は、NOx 吸蔵材の
硫黄被毒と称されている。
【0010】NOx 吸蔵元素は、NOx と反応して硝酸塩を
生成するが、SOx の存在下では硝酸塩より硫酸塩を生成
しやすいという性質がある。また一旦生成された硫酸塩
は、通常の運転条件では分解しにくいため、NOx 吸蔵元
素のNOx 吸蔵能が復活されにくい。したがってNOx 吸蔵
材は硫黄被毒によりNOx 吸蔵能が次第に消失し、耐久後
にNOx 浄化率が大きく低下するという問題があった。
【0011】このような不具合を解決するために、リー
ンバーンエンジンの排ガス流路の上流側にSOx を吸蔵す
る触媒を配置し、下流側にNOx 吸蔵還元型の触媒を配置
することが提案されている。この提案によれば、リーン
雰囲気において排ガス中のSO x は上流側の触媒に吸蔵さ
れるため、下流側の触媒の硫黄被毒が防止される。そし
てストイキ〜リッチ雰囲気では、上流側及び下流側の触
媒からそれぞれSOx とNOx が放出され、排ガス中の炭化
水素によって還元浄化される。
【0012】ところが最近の研究により、リーン雰囲気
ばかりでなくリッチ雰囲気においても、NOx 吸蔵材とSO
x との反応が生じることが明らかとなった。したがって
上記の触媒構成においては、リッチ雰囲気で上流側の触
媒から放出されたSOx が下流側の触媒中のNOx 吸蔵材と
反応し、やはり硫黄被毒が生じるという問題がある。ま
た従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気に
おいてPtに粒成長(シンタリング)が生じ、触媒活性点
の減少により上記第1ステップと第3ステップの反応性
が低下するという不具合がある。そのため高温で使用さ
れると、NOx浄化性能が低下し耐久性が低いことが問題
となっている。
【0013】なお、特開平4-122441号公報には、予め熱
処理されたアルミナを用いることにより、アルミナの粒
成長に伴うPtのシンタリングを防止する技術が開示され
ている。ところが、Ptのシンタリングは、アルミナの粒
成長に起因するものばかりではなく、NOx 吸蔵材とPtと
が近接しているとPtのシンタリングが一層促進されるこ
とがわかってきている。しかしNOx 吸蔵材とPtとの距離
が離れていると、上記第2ステップのNOx 吸蔵反応と第
3ステップのNOx 還元反応が生じにくくなり、NOx 浄化
性能が低くなるという問題がある。
【0014】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、NOx 吸蔵還元型の触媒において、NOx 吸蔵
材の硫黄被毒を一層抑制するとともに、Ptなどの触媒貴
金属とNOx 吸蔵材とを適切に配置することで触媒貴金属
のシンタリングを抑制することにより、耐久性を一層向
上させることを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、第1担体と第
1担体に含まれたNOx 吸蔵材とよりなるコア部と、第2
担体と第2担体に含まれた触媒貴金属とよりなりコア部
表面に形成された触媒担持層と、からなる排ガス浄化用
触媒であって、触媒担持層にはNOx 吸蔵材の一部が含ま
れていることにある。
【0016】また請求項2に記載の排ガス浄化用触媒の
特徴は、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒において、
第1担体中に含まれるNOx 吸蔵材がアルカリ金属の場合
には第2担体中に含まれるNOx 吸蔵材はアルカリ土類金
属であり、第1担体中に含まれるNOx 吸蔵材がアルカリ
土類金属の場合には第2担体中に含まれるNOx 吸蔵材は
アルカリ金属であることにある。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
NOx 吸蔵材は第1担体とともに芯材となるコア部中に含
まれ、触媒貴金属は第2担体とともに表層の触媒担持層
に担持されている。したがって、触媒貴金属とNOx 吸蔵
材とは分離されているので、NOx 吸蔵材による触媒貴金
属のシンタリング促進作用が低下する。これによりNOx
浄化性能の耐久性が向上する。
【0018】一方、触媒貴金属とNOx 吸蔵材とは、分離
されているといえども適度に近接しているため、リーン
雰囲気において排ガス中のNOが酸化されてNOx となる第
1ステップと、NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する第2ステッ
プとが円滑に行われ、かつNO x を還元する第3ステップ
も円滑に行われるため、初期のNOx 浄化性能は従来と同
等に維持される。
【0019】つまり、リーン雰囲気においては、排ガス
中のNOは触媒担持層を通過時に触媒貴金属によって酸化
され、生成したNOx は内部のNOx 吸蔵材に効率良く吸蔵
される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、NOx 吸蔵
材から放出されたNOx は、再び触媒担持層を通過する際
に、触媒貴金属によって雰囲気中に存在するHC及びCOと
反応して、効率よく還元される。これにより初期のNOx
浄化性能は従来と同等に維持される。
【0020】またSOx はNOx に比べて拡散速度が小さ
い。したがって本発明の排ガス浄化用触媒においては、
NOx は触媒担持層を通過可能であるが、SOx は触媒担持
層を通過することが困難である。したがってリーン雰囲
気においては、排ガス中のSOxは触媒担持層の第2担体
に吸着されてコア部まで到達するのが抑制されるが、NO
x は一部が第2担体に吸着されるものの大部分は触媒担
持層を通過してコア部のNOx 吸蔵材に吸蔵されると考え
られる。
【0021】そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、SOx
は第2担体から離脱して排出されるため、NOx 吸蔵材の
被毒は生じない。一方、NOx はNOx 吸蔵材から離脱して
触媒担持層を通過するが、通過する際に触媒担持層中の
触媒貴金属の触媒作用により排ガス中の炭化水素と反応
して還元され、浄化されて排出される。すなわち、SOx
は触媒担持層の第1担体でのみ吸着・離脱を繰り返し、
下層のコア部に接触するのが抑制されているので、NOx
吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。
【0022】コア部は、第1担体とNOx 吸蔵材を含んで
構成されている。NOx 吸蔵材は、第1担体に単に担持さ
れていてもよいが、第1担体とともに結晶質あるいは非
晶質の複合酸化物として複合化されていることが望まし
い。こうすることによりNOx吸蔵材が原子レベルで高分
散されるため、NOx 吸蔵能が一層向上する。コア部中の
NOx 吸蔵材の含有量としては、第1担体1モルに対して
0.05〜10モルの範囲とすることが望ましい。0.05モル未
満ではNOx 吸蔵能の発現が困難であり、10モルを超えて
含有すると耐熱性が低下するようになる。またコア部の
粒径は、1〜10μmの範囲が好ましい。粒径が1μmよ
り小さいと二層構造を形成しにくくなり、10μmより大
きくなるとNOx 吸蔵元素の利用効率が低下する。
【0023】第1担体としては、アルミナ、チタニア、
ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタ
ニア、ゼオライトなどから選択して用いることができ
る。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは
複合化して用いることもできる。NOx 吸蔵材は、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる
少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ
度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【0024】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム
が例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素を
いい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素
としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イ
ッテルビウムなどが例示される。
【0025】ところで、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑
制するためには、第1担体としてチタニア(TiO2)とア
ルミナ( Al2O3)とを併用した担体を用いることが望ま
しい。アルミナにチタニアを添加することにより、NOx
吸蔵材への硫黄酸化物の付着が一層抑制されるととも
に、排ガス雰囲気がリーンからストイキ又はリッチに変
動したときのNOx 吸蔵材と硫黄酸化物との反応生成物の
分解・脱離が促進されるため、硫黄被毒されたNOx 吸蔵
材のNOx 吸蔵能が復活し易い。
【0026】しかしながら、アルミナとチタニアとを単
に混合しただけの第1担体では、排ガス雰囲気がリーン
からストイキ又はリッチに変動したときのNOx 吸蔵材と
硫黄酸化物との反応生成物の分解促進効果は充分ではな
く、排ガス温度が 600℃程度の高温耐久試験時には第1
担体に劣化が生じて耐久性が不足する場合がある。この
ような不具合を抑制するには、アルミナとチタニアとの
複合酸化物から第1担体を形成することが望ましい。こ
れにより耐久性が一層向上し、NOx 吸蔵材の硫黄被毒が
一層抑制される。
【0027】第1担体をアルミナとチタニアとの複合酸
化物から構成する場合には、モル比でTiO2/Al2O3=1/
2〜1/9の範囲とすることが望ましい。チタニアの量
がこの範囲より少ないとチタニアを添加した効果が小さ
くNOx 浄化能が低下し、チタニアの量がこの範囲を超え
ると耐熱性が低下するためかNOx 浄化能が低下する。特
に望ましい範囲はTiO2/Al2O3=1/2〜1/6である。
【0028】触媒担持層は第2担体と触媒貴金属とから
構成される。第2担体としては、アルミナ、チタニア、
ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタ
ニア、ゼオライトなどから選択して用いることができ
る。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは
複合化して用いることもできる。SO2 を吸着し易く、か
つ吸着したSO2 が脱離し易いものが特に望ましく、アル
ミナが最も望ましい。なお第1担体と第2担体とは、同
一材質であってもよいし異材質であってもよい。
【0029】触媒担持層は、アルミナのみから構成して
もよいし、チタニアやジルコニアなどを単独酸化物であ
るいはアルミナと複合化して含むこともできる。さら
に、CeO2 、CeO2 −ZrO2 を含ませることもできる。こ
れにより触媒貴金属のシンタリングが一層抑制され、耐
熱性が一層向上する。チタニアやジルコニアなどの含有
量は、触媒担持層に0.01〜70重量%程度が好ましい。チ
タニアやジルコニアなどが0.01重量%より少ないと効果
が不十分となり、70重量%より多くなると担体の耐熱性
が不十分となる。
【0030】また触媒担持層に遷移金属を含むことも好
ましい。遷移金属を含むことによりSOx の吸着・離脱が
一層活発となり、その結果NOx 吸蔵材とSOx とが接触す
る機会が一層減少するため、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一
層抑制することができる。このような遷移金属として
は、ニッケル、バナジウム、鉄などが例示され、その含
有量はアルミナ層に1〜50重量%程度が好ましい。遷移
金属が1重量%より少ないと効果が不十分となり、50重
量%より多くなると耐熱性が不十分となる。
【0031】一方、触媒貴金属としては、Pt、Rh、パラ
ジウム(Pd)、銀(Ag)、金(Au)、イリジウム(Ir)
などが例示される。この触媒貴金属の担持量は、触媒貴
金属が 0.5〜20重量%の範囲で任意に選択することがで
きる。触媒貴金属の担持量が0.5重量%より少ないとNO
x 浄化性能が低下して実用的ではなく、20重量%より多
く担持してもNOx 浄化性能が飽和するとともにコストの
高騰を招く。特に望ましい担持量は、1〜10重量%であ
る。
【0032】触媒貴金属は、触媒担持層に担持された状
態で存在していてもよいが、第2担体と複合化された状
態で触媒担持層に複合担持されていることが望ましい。
このようにすれば触媒貴金属が原子レベルで第2担体中
に均一に分散した状態となるため、触媒貴金属の移動が
防止されシンタリングが抑制される。したがって耐熱性
が向上し、耐久試験後も触媒貴金属の比表面積を大きく
維持できるためNOx 浄化性能が向上する。
【0033】そして触媒貴金属は触媒担持層にのみ担持
又は複合担持され、NOx は必ず触媒担持層を通過して出
入りするため、担持された触媒貴金属全てがNOx の還元
に寄与する。したがって含まれている触媒貴金属を有効
に利用することができる。Ptのシンタリングを一層抑制
するためにRhを共存させることが好ましいことが知られ
ているが、本発明においてもPtとともにRhを担持させる
ことができる。Rhは触媒担持層にPtと共存担持させても
よいし、コア部にNOx 吸蔵材と共存させてもPtのシンタ
リングを抑制する効果が得られる。
【0034】コア部と触媒担持層の構成比率は、重量比
でコア部:触媒担持層=1:2〜8:1の範囲が好まし
い。触媒担持層の比率がこの範囲より少ないと、所定量
の触媒貴金属を担持した場合に触媒貴金属が高密度とな
り、かつNOx 吸蔵材と触媒貴金属との距離が近接しすぎ
るために、触媒貴金属のシンタリングが促進されるよう
になる。また触媒担持層の比率がこの範囲より多いと、
触媒貴金属が低密度となって第2担体中に埋没し、触媒
貴金属の露出面積が低下することによりNOx 浄化性能が
低下するようになる。
【0035】さらに、触媒担持層の厚さがあまり薄い
と、SOx が触媒担持層を通過してNOx吸蔵材と接触する
確率が高くなるため好ましくない。またあまり厚くなり
すぎると、NOx の通過も困難となってNOx 吸蔵材への吸
蔵が困難となる。したがって触媒担持層の厚さには最適
範囲があり、コア部の粒径の1/ 100〜1/2程度の範
囲が好ましい。
【0036】ところで、NOx 吸蔵材をコア部にのみ含む
触媒では、高温域におけるNOx 浄化能が低く、NOx を効
率よく浄化できる温度ウィンドウが狭いという不具合が
ある。また初期のNOx 浄化率が低いという不具合もあ
る。そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担持層
にNOx 吸蔵材の一部が含まれている。これにより初期の
NOx 浄化特性が向上し、しかも低温から高温まで効率よ
くNOx を浄化することができる。
【0037】触媒担持層に含まれるNOx 吸蔵材の量は、
触媒粉末 180g当たり0.01〜 0.1モル程度の少量とする
ことが望ましい。この量が 0.1モルを超えると、触媒貴
金属にシンタリングが生じ易く耐久性が低下する。また
触媒担持層に含まれるNOx 吸蔵材の種類は、コア部に含
まれるNOx 吸蔵材と同一でもよいし異なるものを用いる
こともできる。なお、触媒担持層に含まれるNOx 吸蔵材
は、アルカリ金属に比べて触媒貴金属のシンタリングが
生じにくいアルカリ土類金属から選択することが望まし
い。
【0038】さらに、触媒担持層に含まれるNOx 吸蔵材
は、コア部表面近傍に、又はコア部表面に沿うように含
ませることができる。このようにすれば、触媒貴金属と
NOx吸蔵材との距離を大きくすることができ、触媒貴金
属のシンタリングを一層抑制することができる。なお請
求項2に記載のように、第1担体中に含まれるNOx 吸蔵
材がアルカリ金属の場合には第2担体中に含まれるNOx
吸蔵材をアルカリ土類金属とし、第1担体中に含まれる
NOx 吸蔵材がアルカリ土類金属の場合には第2担体中に
含まれるNOx 吸蔵材をアルカリ金属とすることが望まし
い。こうすることにより、NOx を効率よく浄化できる温
度ウィンドウが一層拡大される。
【0039】そして本発明の排ガス浄化用触媒は粉末形
状であるから、コーディエライトやメタルから形成され
たハニカム形状の担体基材やペレット形状の担体基材に
付着させてコート層を形成することで、実際に用いられ
る。場合によっては、得られた触媒粉末のみからペレッ
ト形状などに形成することもできる。
【0040】
【実施例】
(実施例1)図1に本実施例の排ガス浄化用触媒の概念
的な断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は触媒粉末1
の集合体よりなり、触媒粉末1はコア部10と、コア部10
表面に形成された触媒担持層11とから構成されている。
コア部10はK2O,TiO2及び Al2O3の複合酸化物からなり、
触媒担持層11はPtが複合化されたアルミナから構成さ
れ、それにカリウムが担持されている。
【0041】以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を
説明して構成の詳細な説明に代える。 <コア形成工程>ステンレス容器に所定量のイソプロピ
ルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム
Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で91.8gとなるように投入し
た。次に、酢酸カリウムを K2O換算で18.8g、チタンテ
トライソプロポキシド Ti(OC3H7)4 をTiO2換算で8g
となるよう投入した。
【0042】この溶液は80℃に加熱され、攪拌・溶解
後、所定量のイオン交換水で加水分解され、ゾル−ゲル
化・乾燥・粉砕・焼成( 500℃)工程を経て、平均粒径
1.5 μmのコア部粉末を得た。コア部粉末は、K2O,TiO2
及び Al2O3がモル比で2:1:9の割合の組成の複合酸
化物から構成されている。 <担持層形成工程>ステンレス容器に所定量のイソプロ
ピルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウ
ム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で33.3gと、コア部粉末6
6.7gとを投入した。
【0043】次に、この溶液を攪拌しながら80℃に加熱
し、トリイソプロポキシアルミニウムを溶解した後、
1.1gのPtに相当するPt化合物(Ptアンミン水酸塩)を
溶解した水溶液で加水分解し、ゾル−ゲル化・乾燥・粉
砕・焼成( 500℃)工程を経て、コア部表面にPt-Al2O3
複合体からなる触媒担持層を形成し、触媒粉末を得た。
コア部と触媒担持層との比率は、重量比で2:1であ
る。 <触媒化>得られた触媒粉末を定法でスラリー化し、直
径30mm、長さ50mmのコージェライト製モノリス担体にウ
ォッシュコートを施し 500℃で2時間焼成して、モノリ
ス触媒を調製した。コート量は担体容積1L当たり 180
gであり、Pt担持量は担体容積1L当たり2gとなる。 <担持工程>得られたモノリス触媒について乾燥時のイ
ソプロピルアルコール吸着量(吸水量に相当)を測定
し、所定量の酢酸カリウムが溶解されたイソプロピルア
ルコール溶液中への浸漬・乾燥・焼成工程を行って、触
媒担持層にカリウム(K)を担持した。Kの担持量は、
触媒粉末180g当たり0.01モルである。 <試験>得られたK担持モノリス触媒は、表1に示すモ
デルガスによる耐久試験に供された。耐久試験は、入り
ガス温度 700℃で、K担持モノリス触媒にリーンガスと
リッチガスを 4min/1minの割合で交互に合計4時間導入
した。
【0044】耐久試験後のK担持モノリス触媒につい
て、表1に示すモデルガスによりNOx浄化率が測定され
た。NOx 浄化率の測定は、入りガス温度 300℃で、K担
持モノリス触媒にリーンガスとリッチガスを 2min/2min
の割合で交互に導入し、リーン時のNOx 浄化率を測定し
た。結果を表2に示す。
【0045】
【表1】 (実施例2)実施例1と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例
1の約5倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと
以外は実施例1と同様にしてKを担持した。Kの担持量
は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。
【0046】得られたK担持モノリス触媒を用いて実施
例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のK担持
モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化
率を測定し、結果を表2に示す。 (実施例3)実施例1と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例
1の約10倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこ
と以外は実施例1と同様にしてKを担持した。Kの担持
量は、触媒粉末180g当たり 0.1モルである。
【0047】得られたK担持モノリス触媒を用いて実施
例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のK担持
モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化
率を測定し、結果を表2に示す。 (実施例4)ステンレス容器に所定量のイソプロピルア
ルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム Al
(OC3H7)3 を Al2O3換算で 102gとなるように投入し
た。次に、ジイソプロポキシバリウムを BaO換算で51g
となるよう投入した。
【0048】この溶液は80℃に加熱され、攪拌・溶解
後、所定量のイオン交換水で加水分解され、ゾル−ゲル
化・乾燥・粉砕・焼成( 500℃)工程を経てコア部粉末
を得た。コア部粉末は、BaO及び Al2O3がモル比で1:
3の割合の組成の複合酸化物から構成されている。この
コア部粉末を用い、実施例1の担持層形成工程と同様に
してPt-Al2O3よりなる触媒担持層を形成した。そして同
様に触媒化してモノリス触媒を形成し、酢酸カリウムの
代わりに酢酸バリウムを用いたこと以外は実施例1と同
様にしてBaを担持し、Ba担持モノリス触媒を形成した。
Baの担持量は、触媒粉末180g当たり0.01モルである。
【0049】得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施
例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持
モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化
率を測定し、結果を表2に示す。 (実施例5)実施例4と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸バリウムの濃度が実施例
4の約5倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと
以外は実施例4と同様にしてBaを担持した。Baの担持量
は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。
【0050】得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施
例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持
モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化
率を測定し、結果を表2に示す。 (実施例6)実施例4と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸バリウムの濃度が実施例
4の約10倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこ
と以外は実施例4と同様にしてBaを担持した。Baの担持
量は、触媒粉末180g当たり 0.1モルである。
【0051】得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施
例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持
モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化
率を測定し、結果を表2に示す。 (実施例7)実施例1と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸バリウムの濃度が実施例
4の約5倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと
以外は実施例4と同様にしてBaを担持し、Ba担持モノリ
ス触媒を形成した。Baの担持量は、触媒粉末180g当たり
0.05モルである。
【0052】得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施
例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持
モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化
率を測定し、結果を表2に示す。 (実施例8)実施例4と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例
1の約5倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと
以外は実施例1と同様にしてKを担持した。Kの担持量
は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。
【0053】得られたK担持モノリス触媒を用いて実施
例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のK担持
モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化
率を測定し、結果を表2に示す。 (比較例1)実施例1と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程を行うことなく、そのモノリス触媒を
用いて実施例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験
後のモノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx
浄化率を測定し、結果を表2に示す。
【0054】(比較例2)実施例4と同様に形成された
モノリス触媒を用い、担持工程を行うことなく、そのモ
ノリス触媒を用いて実施例1と同様にして耐久試験を行
い、耐久試験後のモノリス触媒について、実施例1と同
様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表2に示す。
【0055】(実施例9)実施例1と同様に形成された
モノリス触媒を用い、担持工程において酢酸カリウムの
濃度が実施例1の約 0.5倍のイソプロピルアルコール溶
液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてKを担持し
た。Kの担持量は、触媒粉末180g当たり 0.005モルであ
る。
【0056】得られたK担持モノリス触媒を用いて実施
例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のK担持
モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化
率を測定し、結果を表2に示す。 (実施例10)実施例1と同様に形成されたモノリス触媒
を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例
1の約15倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと
以外は実施例1と同様にしてKを担持した。Kの担持量
は、触媒粉末180g当たり0.15モルである。
【0057】得られたK担持モノリス触媒を用いて実施
例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のK担持
モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化
率を測定し、結果を表2に示す。 (評価)
【0058】
【表2】
【0059】比較例1,2を見ると、いずれも耐久試験
による性能低下は比較的少ないものの、初期のNOx 浄化
率が低いことがわかる。これは、コア部にのみNOx 吸蔵
材が存在するため、触媒担持層で生成したNO2 が十分な
速度でNOx 吸蔵材まで到達できないためと推定される。
一方、実施例1〜6では、触媒担持層にも少量のNOx
蔵材を含んでいる。これにより初期性能の向上が明確に
見られ、かつ耐久後も初期性能の向上に見合った性能向
上が得られている。例えば実施例1〜3では比較例1に
比べて 350℃と500℃におけるNOx 浄化率が向上し、実
施例4〜6では比較例2に比べて特に低温域におけるNO
x 浄化率が向上している。
【0060】なお、実施例9では触媒担持層中のKの量
が微量すぎるために、比較例1との差がほとんどない。
また実施例10では、触媒担持層中のKの量が多すぎるた
めに、特に低温域においてNOx 浄化率が極端に低下して
いる。また表2からわかるように、アルカリ金属は高温
側のNOx 吸蔵特性に優れ、アルカリ土類金属は低温側の
NOx 吸蔵特性に優れている。したがって実施例7あるい
は実施例8のように、アルカリ金属とアルカリ土類金属
をコア部と触媒担持層とで使い分けることにより、両者
の特徴がそれぞれ発現して温度ウィンドウが拡大され
る。
【0061】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、NOの酸化によるNOx の生成と、そのNOx のNOx
蔵材への吸蔵、及びNOx 吸蔵材から放出されたNOx の還
元とが円滑に進行し、リーン雰囲気及びストイキ〜リー
ン雰囲気において高いNOx 浄化性能を両立させることが
できる。したがってリーンバーンエンジンからの排ガス
であってもNOx を初期から効率よく還元除去することが
でき、かつ耐久性に優れているため高いNOx 浄化性能を
長期間維持することができる。
【0062】そして触媒担持層にNOx 吸蔵材の一部が含
まれていることにより、NOx を効率よく浄化できる温度
ウィンドウが拡大され、広い温度範囲でNOx を浄化する
ことができる。さらに請求項2に記載の排ガス浄化用触
媒によれば、NOx を効率よく浄化できる温度ウィンドウ
が一層拡大され、さらに広い温度範囲でNOx を浄化する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的
断面図である。
【符号の説明】
1:触媒粉末 10:コア部 11:触媒担持層

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第1担体と該第1担体中に含まれたNOx
    吸蔵材とよりなるコア部と、第2担体と該第2担体に含
    まれた触媒貴金属とよりなり該コア部表面に形成された
    触媒担持層と、からなる排ガス浄化用触媒であって、 前記触媒担持層には前記NOx 吸蔵材の一部が含まれてい
    ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】前記第1担体中に含まれる前記NOx 吸蔵材
    がアルカリ金属の場合には前記第2担体中に含まれる前
    記NOx 吸蔵材はアルカリ土類金属であり、前記第1担体
    中に含まれる前記NOx 吸蔵材がアルカリ土類金属の場合
    には前記第2担体中に含まれる前記NOx 吸蔵材はアルカ
    リ金属であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス
    浄化用触媒。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006518276A (ja) * 2003-01-31 2006-08-10 エンゲルハード・コーポレーシヨン 層状触媒複合体およびその使用方法

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