JP2005238195A - 窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 触媒システムに、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる2以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属(ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く)と、を有効成分として含有する第一の触媒を装着した第一の反応部と、少なくとも、貴金属と、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、を有効成分として含有する第二の触媒を装着した第二の反応部とを備えることとする。
【選択図】 図1
Description
式(1)・・・NO+NH3+1/4O2=N2+3/2H2O
式(2)・・・NO2+2NH3+1/2O2=3/2N2+3H2O
式(3)・・・2NH3+3/2O2→N2+3H2O
式(4)・・・2NH3+5/2O2→2NO+3H2O
式(5)・・・2NH3+7/2O2→2NO2+3H2O
式(6)・・・2NH3+2O2→N2O+3H2O
本発明に係る窒素酸化物浄化用触媒システム(以下、単に「触媒システム」と称する。)は、例えば、ディーゼル、ガソリン、石炭などの燃料を燃焼させた際に発生する排ガス中の窒素酸化物を処理するために用いられる。以下、本実施の形態に係る触媒システムの一例として排ガス浄化マフラーを挙げて説明する。図1は本実施の形態に係る排ガス浄化マフラーの全体構成の一例を示す。図1に示すように、触媒システム100は、窒素化合物酸化処理部10、窒素酸化物浄化処理部20、脱硝還元剤注入部50などを備えている。
脱硝還元剤注入部50は、窒素酸化物浄化処理部20に脱硝還元剤を注入するためのものである。
脱硝還元剤注入部50によって窒素酸化物浄化処理部20に注入される脱硝還元剤としては、アンモニア、アンモニア水(安水)、液化アンモニアなどのアンモニア源を用いることとしてもよいが、窒素酸化物浄化処理部20においてアンモニアを生成することができるアンモニア前駆体を用いることとしてもよい。アンモニア前駆体は、例えば、熱分解によりアンモニアを生成することができる尿素、尿素水などである。なお、環境などの面から尿素や尿素水を脱硝還元剤として用いることが好ましい。
次に、第一の反応部30が備えているアンモニア還元触媒について説明する。アンモニア還元触媒は、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる2以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属(ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く)と、を有効成分として含有する。なお、アンモニア還元触媒は、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる2以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属(ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く)のみからなることとしてもよい。複合酸化物の組み合わせは、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−酸化タングステン、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−酸化タングステン、チタニア−ジルコニア、チタニア−酸化タングステン、酸化タングステン−ジルコニアなどである。ここでは、2つの酸化物からなる複合酸化物について例示することとしたが、3つ以上の酸化物からなる複合酸化物であってもよい。
次に、第二の反応部40が備えているアンモニアスリップ浄化用触媒について説明する。アンモニアスリップ浄化用触媒は、少なくとも、貴金属及びシリカ−アルミナ型複合酸化物と、を有効成分として含有する。貴金属は、例えば、金(Au)、銀(Ag)、白金族(ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、プラチナ(Pt))などである。アンモニアスリップ浄化用触媒における貴金属の含有量は、0.1wt%〜5wt%の範囲内であることが好ましく、0.3wt%〜3wt%の範囲内であることが特に好ましい。また、シリカ−アルミナ型複合酸化物における珪素とアルミニウムとのモル組成比(Si:Al)は10:1〜100:1の範囲内であることが特に好ましい。
本発明に係る窒素酸化物の浄化方法には、窒素酸化物をアンモニアの存在下でアンモニア還元触媒と接触させて還元脱硝する工程と、未反応のアンモニアをアンモニアスリップ浄化用触媒と接触させて酸化分解する工程とが含まれる。これらの工程により、窒素酸化物及びアンモニアを効率よく浄化することが可能となる。
<Ce-Ti-SO4-Zr系触媒の製造>
100gのZrの塩(硫酸ジルコニウム)、50gのTiの塩(塩化チタン)、及び50gのCeの塩(硝酸セリウム)を1Lの水に溶解した混合水溶液を調製後、アルカリ溶液(アンモニア水)を加え中和し濾取した。その後、400℃以上で焼成し粉砕することにより、粉末を得た。その後、この粉末がCe-Ti-SO4-Zr系触媒であるかどうかをX線回析により確認した(図2参照)。
<Fe-Si-Al酸化物系触媒の製造>
シリカ−アルミナからなる多孔質酸化物(モル組成比=40/1)1,000gに硝酸鉄水溶液(500Lの水に1,000gの硝酸鉄を溶解)を攪拌しながら徐々に滴下した。得られたパウダーを120℃で乾燥後、450℃で2時間焼成し、粉末を得た。その後、この粉末がFe-Si-Al酸化物系触媒であるかどうかを確認した(図3参照)。
<Ce-W-Zr酸化物系触媒の製造>
100gのZrの塩(硫酸ジルコニウム)、及び50gのCeの塩(硝酸セリウム)を1Lの水に溶解した混合水溶液を調製し、アルカリ溶液(アンモニア水)を加え中和し濾取した。その後、15gのタングステン酸アンモニウムを含浸し、400℃以上で焼成し粉砕することにより、粉末を得た。その後、この粉末がCe-W-Zr酸化物系触媒であるかどうかを確認した(図4参照)。
<Pt-Al-Si酸化物系触媒の製造>
アルミナ−シリカからなる複合酸化物1,000gに濃度5%の有機白金化合物水溶液(本実施例ではビスエタノールアンモニウム水酸化白金溶液を使用)を攪拌しながら徐々に滴下した。得られたパウダーを120℃で乾燥後、450℃で2時間焼成し、粉末を得た。その後、この粉末がPt-Al-Si酸化物系触媒であるかどうかを確認した(図5参照)。
<尿素の熱分解反応テスト>
従来のV2O5−TiO2系触媒雰囲気下で尿素(還元脱硝剤)を熱分解(加水分解)させると、アンモニア以外に副生成物を生成することが知られている。そこで、尿素の熱分解においてアンモニア還元触媒を用いると副生成物が生成されるかどうかを調べてみた。
<脱硝反応テスト1>
実施例1により得られたCe-Ti-SO4-Zr系触媒について、脱硝反応テストを以下の条件により行った。直径25mmφ、長さ50mmのハニカム担体に触媒担持し、反応ガスとして、O2が10%、NOとNO2はそれぞれ150ppm、H2Oは5%、残りは窒素からなるガスを用い、空間速度(SV)が50000/hの条件で導入した。触媒入口温度は、150℃〜400℃の範囲で行った。また、比較対照として、V2O5−TiO2系触媒を用いて同様の実験を行った。それらの結果を図7に示す。図7に示すように、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒(○)は、V2O5−TiO2系触媒(●)に比べて窒素酸化物を浄化できることがわかった。
<脱硝反応テスト2>
SCR入口温度に対する窒素酸化物の浄化率を調べるために、φ7.5”×7”(5L)のSCR触媒サイズのCe-Ti-SO4-Zr系触媒を5L−NAエンジンの排気マフラーに装着し、SCR触媒前段部にPt系酸化触媒(Pt−アルミナ触媒;東濾社製)を装着して実機定常評価試験を行った。その結果を図8に示す。図8に示すように、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒はSCR入口温度がおよそ220℃以上において80%以上の窒素酸化物を浄化できることがわかった。
<アンモニア吸着テスト>
実施例2により得られたFe-Si-Al酸化物系触媒及び比較品(V2O5−TiO2系触媒)を用いたTPD−Mass分析により、アンモニア昇温脱離スペクトルを測定した。なお、昇温速度は+10℃/分とした。また、TPD−Mass分析はヘリウム雰囲気下で100℃〜500℃の範囲で行った。その結果を図9に示す。図9に示すように、Fe-Si-Al酸化物系触媒(○)は、比較品(●)に比べ、低温から高温においてアンモニアを保持できることがわかった。このことから、Fe-Si-Al酸化物系触媒は触媒活性性能向上に寄与するものと考えられる。
<脱硝反応テスト3>
実施例2により得られたFe-Si-Al酸化物系触媒について、実施例6に記載の方法と同様に脱硝反応テストを行った。なお、触媒入口温度は150℃〜400℃の範囲で触媒評価をした。それらの結果を図10に示す。図10に示すように、Fe-Si-Al酸化物系触媒(○)は、V2O5−TiO2系触媒(●)に比べて窒素酸化物を浄化できることがわかった。
<脱硝反応テスト4>
φ7.5”×7”(5L)のSCR触媒サイズのFe-Si-Al酸化物系触媒を用いる他は実施例7に記載の方法と同様に実機定常評価試験を行った。その結果を図11に示す。図11に示すように、Fe-Si-Al酸化物系触媒はSCR入口温度がおよそ190℃以上において70%以上の窒素酸化物を浄化できることがわかった。
<脱硝反応テスト5>
実施例3により得られたCe-W-Zr酸化物系触媒について、実施例6に記載の方法と同様に脱硝反応テストを行った。なお、触媒入口温度は150℃〜400℃の範囲で触媒評価をした。それらの結果を図12に示す。図12に示すように、Ce-W-Zr酸化物系触媒(○)は、V2O5−TiO2系触媒(●)と同様に窒素酸化物を浄化できることがわかった。
<脱硝反応テスト6>
φ7.5”×7”(5L)のSCR触媒サイズのCe-Ti-SO4-Zr系触媒及びFe-Si-Al酸化物系触媒の混合触媒(材料担持比率(Ce-Ti-SO4-Zr系触媒/Fe-Si-Al酸化物系触媒)は1/2)を用いる他は実施例7に記載の方法と同様に実機定常評価試験を行った。その結果を図13に示す。図13に示すように、SCR温度が250℃以上において混合触媒(△)は、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒(◆)やFe-Si-Al酸化物系触媒(■)を単品で用いた場合に比べて、窒素酸化物をより効率よく浄化できることがわかった。また、以上のことから、Fe-Si-Al酸化物系触媒の上にCe-Ti-SO4-Zr系触媒を担持することにより、シリカ−アルミナ材の高温排ガスアタックを抑制することができ、耐熱性が改善できるものと考えられる。
<アンモニア酸化分解反応テスト1>
実施例4により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒について、アンモニアの酸化分解反応テストを以下の条件により行った。直径25mmφ、長さ25mmのハニカム担体に触媒担持し、反応ガスとして、NH3が500ppm、O2が10%、H2Oが5%、残りは窒素からなるガスを用い、空間速度(SV)が100,000の条件で導入した。触媒入口温度は、200℃〜450℃の範囲で触媒評価をした。また、比較例としてPt-アルミナ系触媒(プラチナを担持したアルミナ触媒)を用いた。それらの結果を図14に示す。図14に示すように、Pt-Al-Si酸化物系触媒(●)は、Pt-アルミナ系触媒(○)に比べてアンモニアを浄化できることがわかった。
<アンモニア吸着テスト2>
実施例4により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒及び比較品(Pt-アルミナ系触媒)を用いたTPD−Mass分析により、アンモニア昇温脱離スペクトルを測定した。なお、昇温速度は+10℃/分とした。また、TPD−Mass分析はヘリウム雰囲気下で100℃〜400℃の範囲で行った。その結果を図16に示す。図16に示すように、Pt-Al-Si酸化物系触媒(●)は、比較品(×)に比べ、低温から高温においてアンモニアを保持できることがわかった。このことから、Pt-Al-Si酸化物系触媒はアンモニア浄化性能向上に寄与するものと考えられる。
<アンモニア酸化分解反応テスト2>
実施例4により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒90gにアルミナゾル10gと適量の水とを混合し、ハニカム担体基材(コージーライト製;400セル/inch2)に塗布してハニカム構造体を得た。次に実施例1により得られたCe-Ti-SO4-Zr系触媒と実施例2により得られたFe-Si-Al酸化物系触媒との混合触媒(Ce-Ti-SO4-Zr系触媒とFe-Si-Al酸化物系触媒との重量比=1:1)90gにアルミナゾル10gと適量の水とを混合し、ハニカム構造体に塗布してハニカム担体触媒を得た。
<エンジン排気量13L TI 触媒装着 排ガス浄化性能>
Pt系触媒(Pt−アルミナ触媒)90gにアルミナゾル10gと適量の水とを混合し、ハニカム担体基材(コージーライト製;400セル/inch2)に塗布してハニカム構造体を得た。また、同様にCe-Ti-SO4-Zr系触媒及びFe-Si-Al酸化物系触媒の混合物(混合比1/1)90gにアルミナゾル10gと適量の水とを混合し、ハニカム担体基材(コージーライト製;400セル/inch2)に塗布してハニカム構造体を得た。
20 窒素酸化物浄化処理部
30 第一の反応部
40 第二の反応部
50 脱硝還元剤注入部
100 触媒システム
Claims (11)
- 窒素酸化物とアンモニアとを反応させて脱硝する第一の反応部と、前記第一の反応部から漏出したアンモニアを酸化分解する第二の反応部とを備える触媒システムであって、
前記第一の反応部は、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる2以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属(ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く)と、を有効成分として含有する第一の触媒を備え、
前記第二の反応部は、少なくとも、貴金属と、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、を有効成分として含有する第二の触媒を備えていることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。 - 請求項1に記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒は、さらに硫黄又は隣を含むことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。 - 請求項2に記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒は、少なくとも、チタニア−ジルコニア型複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属(ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く)と、硫黄又は隣と、を有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。 - 請求項2に記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒は、少なくとも、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属(ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く)と、硫黄又は隣と、を有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。 - 請求項1に記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒は、少なくとも、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、希土類金属と、を有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。 - 請求項1に記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒は、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、遷移金属(ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く)のみからなることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒に、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる酸化物と、希土類金属又は遷移金属(ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く)と、を有効成分として含有する複合体が担持されていることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第二の触媒に、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる酸化物と、希土類金属又は遷移金属(ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く)と、を有効成分として含有する複合体が担持されていることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。 - 請求項1〜8のいずれかに記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記触媒が、担体基材に担持されていることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。 - 請求項1〜9のいずれかに記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の反応部の上流側に、窒素化合物と酸素とを反応させて酸化する第三の反応部を備えることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。 - 窒素酸化物をアンモニアの存在下で第一の触媒と接触させて還元脱硝し、未反応の前記アンモニアを第二の触媒と接触させて酸化分解する方法であって、
前記第一の触媒は、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる2以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属(ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く)と、を有効成分として含有し、
前記第二の触媒は、少なくとも、貴金属と、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、を有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
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