JP2010506724A - Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ｏ触媒、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ｏ触媒を含む物品並びに該Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ｏ触媒の製造及び使用方法 - Google Patents

Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ｏ触媒、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ｏ触媒を含む物品並びに該Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ｏ触媒の製造及び使用方法 Download PDF

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Abstract

本明細書において開示されたのは、ＮＯｘ還元触媒、微粒子フィルター、排気処理システム、及びガス流れの処理方法である。一実施態様において、ＮＯｘ還元触媒はＣｅａ−Ｚｒｂ−Ｒｃ−Ａｄ−Ｍｅ−Ｏｘを含む。「Ｒ」はＷ及び／又はＭｎである。「Ｒ」がＷである場合、「Ａ」はＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み、「Ｒ」がＭｎである場合、ＡはＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含む。「Ｍ」は三価の希土類イオンである。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。「ａ」は約０．１〜約０．６であり；「ｂ」は約０．２５〜約０．７であり；「ｃ」は約０．０２〜約０．５であり；そして「Ｒ」がＭｎである場合、「ｄ」は約０．０４〜約０．２であり、「Ｒ」がＷである場合、「ｄ」は約０．２以下であるが；「ｅ」は約０．１５以下である。ＮＯｘ還元触媒はＮＯｘを還元することが可能である。

Description

背景
本開示は触媒、特に、セリウム、ジルコニウム、及びマンガン及び／又はタングステンを含む選択触媒還元の触媒に関し、また該触媒の製造及び使用方法に関する。
元の装置製造者（ＯＥＭ）は間もなく始まる排出規制に追い立てられて、これらの規制に適合させるために後処理装置、例えば、排気浄化装置を排気システムに導入する。これらの排気浄化装置は以下を含んでよい：触媒コンバータ（例えば、三元触媒、酸化触媒、選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒等）、蒸発ガス装置、洗浄装置（例えば、炭化水素（ＨＣ）、硫黄等）、微粒子のフィルター／トラップ、吸着装置／吸着装置、プラズマ反応装置（例えば、非熱的プラズマ反応装置）等。
今後のディーゼル排気規制に直面する時の主な課題は、本質的にリーンな排気の空燃比のために窒素の酸化物（ＮＯｘ）を処理することである。ＮＯｘ処理の一方法は、還元剤としてアンモニアを使用するＳＣＲ触媒の使用である。目下、アンモニアは、ＳＣＲ触媒の上流で熱い排気ガス中に尿素水を噴射することによって車両に搭載された状態で製造される。尿素は排気システムにおいてアンモニアに分解され、該アンモニアを使用してＳＣＲ触媒によってＮＯｘと反応させる。望ましい反応はアンモニアＮＨ３、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び酸素（Ｏ２）を含み、これらは触媒の存在下で窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に転換される。
排出規制に適合する試みにおいて設計された排出システムは複雑且つ高い温度感受性になり易い。温度感受性のために、構成要素の（即ち、構成要素における触媒の）不活性化を抑止して触媒使用温度を達成且つ保持するために、システムの多くの構成要素は排出システムにおいて特定の位置を必要とする。
当該技術において常に必要とされるものは簡略化されたシステム及び／又は触媒であり、これらはより広い使用範囲を有しており、従って排気システムの設計上の融通性をより高めることができる。
要約
本明細書において開示されたのは、ＮＯｘ還元触媒、微粒子フィルター、排気処理システム、及びガス流れの処理方法である。
一実施態様において、ＮＯｘ還元触媒はＣｅａ−Ｚｒｂ−Ｒｃ−Ａｄ−Ｍｅ−Ｏｘを含む。「Ｒ」はＷ及び／又はＭｎである。「Ｒ」がＷである場合、「Ａ」はＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み、「Ｒ」がＭｎである場合、「Ａ」はＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含む。「Ｍ」は三価の希土類イオンである。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。「ａ」は約０．１〜約０．６であり；「ｂ」は約０．２５〜約０．７であり；「ｃ」は約０．０２〜約０．５であり；そして「Ｒ」がＭｎである場合、「ｄ」は約０．０４〜約０．２であり、「Ｒ」がＷである場合、「ｄ」は約０．２以下であるが；「ｅ」は約０．１５以下である。ＮＯｘ還元触媒はＮＯｘを還元することができる。
一実施態様において、微粒子フィルターはシェルとガス流れから特定の物質を除去するためのフィルターエレメントとを含む。フィルターエレメントはシェル内に置かれてＮＯｘ還元触媒を含む。
一実施態様において、ガス流れの処理方法は、ガス流れをＮＯｘ還元触媒に導入することと、最初のガス流れ中のＮＯｘの全体積を基準として、約５０体積％以上のＮＯｘをガス流れ中で還元することとを含んでおり、その際、ガス流れは約１５０℃〜約５５０℃の温度を有する。
別の実施態様において、ガス流れの処理方法は：酸化触媒で排気ガスを処理せずに微粒子フィルターに排気ガスを導入すること、この排気ガスを微粒子フィルターから直接任意のＳＣＲに通すこと、及び従ってこの排気ガスを環境中に直接排出させることを含む。ＳＣＲが存在する場合、ＳＣＲ及び／又は微粒子フィルターがＮＯｘ還元触媒を含み、ＳＣＲが存在しない場合、微粒子フィルターがＮＯｘ還元触媒を含む。
一実施態様において、ＮＯｘ処理システムは：酸化触媒で処理されていなかった排気ガスを受けることができるように配置された微粒子フィルターと、場合により下流に配置され且つ微粒子フィルターから直接ガスを受けるための微粒子フィルターと直接流体連通したＳＣＲ触媒と、ＳＣＲが存在する場合はＳＣＲと、又はＳＣＲが存在しない場合は微粒子フィルターと直接流体連通した環境への排気口と、を含む。ＳＣＲが存在する場合、ＳＣＲ及び／又は微粒子フィルターはＮＯｘ還元触媒を含み、ＳＣＲが存在しない場合、微粒子フィルターはＮＯｘ還元触媒を含む。
一実施態様において、ＮＯｘ触媒の製造方法は：セリウム塩を溶解させて第１の酸性溶液を形成することと、ジルコニウム塩を溶解させて第２の酸性溶液を形成することと、「Ｒ」の塩を溶解させることと、を含み、その際、「Ｒ」がＭｎである場合、「Ｒ」を溶解させて第３の酸性溶液を形成し、「Ｒ」がＷの場合、「Ｒ」を溶解させて第１の塩基性溶液を形成する。「Ｒ」がＭｎである場合、「Ａ」の塩を溶解させて第２の塩基性溶液を形成し、その際、「Ａ」はＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含む。第１の酸性溶液と第２の酸性溶液と、存在する場合、第２の塩基性溶液と、存在する場合、第３の酸性溶液と、存在する場合、第１の塩基性溶液とを混合して沈殿を形成し、これを乾燥させ、焼成して触媒を形成する。
上述の特徴及び他の特徴は、以下の詳細な説明、図面、及び添付の特許請求の範囲から当業者によって理解及び解釈されるであろう。
詳細な説明
改質されていないマンガン触媒は、アンモニアＳＣＲに対して狭い温度域を有する。それというのは、適度な温度（例えば、３００℃）において、これらの触媒がＮＨ３を無差別にＮＯｘに酸化し始めるからである。チタニアは、高温において揮発性ではないが、マンガンと一緒に十分に働かないため、試みるための論理要素であった。タングステンの場合、これは高温において揮発性になる傾向があるため働きそうにないと思われる。例えば、Ｖ−Ｗ−Ｔｉ−Ｏ触媒（ここでＷ（ＶＩ）はアナタース形二酸化チタンの表面上で支えられている）の場合、ＷＯ３が約６００℃の温度で揮発し得るという事実に苦しむ。更に、ＷＯ３はアルミナ上に保持された時は揮発性である。従って、Ｍｎ−Ｗ−Ａｌ−Ｏ触媒の場合、高温での経年変化後に使用可能であることは期待されていない。
本発明者らの知る限り、６より大きい配位数を有する酸化物システムでのタングステンの報告はないが、タングステン蛍石型構造が求められた。蛍石において、全ての原子が通常の結晶位置にある場合、金属原子は８つの酸素原子によって配位されており、この金属原子は８つの酸素原子の立方の中心にある。
Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ組成物（例えば、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｗ−Ｏ触媒、及びＣｅ−Ｚｒ−Ｗ−Ｏ触媒）のいくつかの実施態様は、１つ又はそれ以上の上述の課題を解決するものと思われる。温度域が広がったが、８５０℃と９５０℃におけるタングステンの揮発性の証拠は見出されなかった。別の酸化物とＷＯ３との単なる均質混合物とは対照的に、本発明者らの組成物は新規な化合物であると考えられる。タングステンが本発明の組成物の蛍石構造中に入り込むと思われる事実は前例がない。更に、同時に蛍石中に存在するＣｅ−Ｚｒ−Ｗ−Ａ−Ｏ（ここでＡは、任意に、Ｎｂ、Ｔａ、及び／又はＭｏである）のように、同時に蛍石中に存在するＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ａ−Ｏ（ここでＡはＷ、Ｎｂ、Ｔａ、及び／又はＭｏである）もまた前例がない。理論に縛られなければ、タングステンの場合、蛍石構造が重要であると考えられる。それというのは、アルミナ（スピネルγ−Ａｌ２Ｏ３又はコランダムα−Ａｌ２Ｏ３のいずれか）又はチタニア（アナタース又はルチルのいずれか）又はシリカ（ゼオライト、又は非晶質シリカ、又は石英であろうと）とは異なり、蛍石構造は格子位置においてタングステン原子を収容するからである。他の酸化物では、タングステンは単に酸化物と混合されたにすぎず、格子の一部ではない。
Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒、例えば、メソ多孔質Ｃｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ａ−Ｍ−Ｏ蛍石触媒（場合により蛍石及びＭｎＷＯ４相の両方を含む）は、ＮＯｘ還元触媒であり、該触媒は約１５０℃の着火温度、約１５０℃〜約３００℃でのＮＯｘ転化、及び約８５０℃以下の及びそれを超える熱安定性によってＮＯｘ還元を達成できる。本明細書で使用されるように、ある材料の５０％以上の気孔容量が、細孔において２ナノメートル（ｎｍ）〜５０ｎｍのサイズ（主軸に沿って測定される）を有する場合、この材料は「メソ多孔質」である。この触媒は特にＮＯｘ還元に有用であり且つ貴金属触媒を必要とせずに（例えば、複数のＮＯ〜ＮＯ２の転化を必要とせずに）ＮＯｘを還元することができる。「標準反応」及び「高速反応」として知られた、ＮＯｘの触媒還元の２つの一般的な機構は次の通りである：
Figure 2010506724
「標準反応」がより良い結果を達成する時、ＮＯ２を形成するための触媒は必要とされない；例えば、ＮＯｘ触媒又はその上流によって貴金属（例えば、プラチナ）触媒は必要とされない。この触媒は下流のＳＣＲ装置、例えば、床下触媒として利用できるか又は微粒子フィルター後に廃棄できるか、あるいは微粒子フィルターと組み合わせてＮＯｘを還元し、またすすを除去することができる。
ＳＣＲ装置が、微粒子フィルターとして作用するＣｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒の下流である場合、ＳＣＲ触媒は、ＮＯｘをアンモニアで還元することで知られた種々の材料、例えば、銅もしくは鉄、又はアナタース形二酸化チタン上に保持されたバナジウム酸塩（場合によりタングステン酸塩又はモリブデナ）を含有するゼオライトであってよい。別の実施態様ではＣｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒はＳＣＲ、微粒子フィルターの下流に配置できる。
触媒の式はＣｅａ−Ｚｒｂ−Ｒｃ−Ａｄ−Ｍｅ−Ｏｘである。下付き数字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘは原子分率を表すが、ただし（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）である。更に、「ａ」の値は約０．１〜約０．６、又は更に具体的には約０．２５〜約０．５、更に一層具体的には約０．３〜約０．４であってよい。「ｂ」は約０．２５〜約０．７、又は更に具体的には約０．３〜約０．６、更に一層具体的には約０．３５〜約０．５であってよい。「ｃ」は約０．０２〜約０．５、又は更に具体的には約０．１〜約０．４、更に一層具体的には約０．２〜約０．３５、又はいくつかの実施態様において０．０５〜約０．２であってよい。「Ｒ」がＭｎである場合、「ｄ」は約０．０４〜約０．２、又は更に具体的には約０．０５〜約０．１５、更に一層具体的には約０．０７〜約０．１２であってよい。「Ｒ」がＷである場合、「ｄ」は約０．２以下、又は更に具体的には約０．０４〜約０．２、更に一層具体的には約０．０５〜約０．１５、更に一層具体的には約０．０７〜約０．１２であってよい。「ｅ」は約０．１５以下、又は更に具体的には約０．０３〜約０．１であってよい。「ｘ」の正確な値（従ってδの正確な値）は、金属成分の種類、その電荷、原子分率、及び金属酸化物が中性の全電荷を有するという要求条件によって変わる。触媒の例として、例えば、Ｃｅ０．３５−Ｚｒ０．３５−Ｍｎ０．２５−Ｗ０．０５−Ｏ；Ｃｅ０．３０−Ｚｒ０．３０−Ｍｎ０．３０−Ｗ０．１−Ｏ；及びＣｅ０．４５−Ｚｒ０．４５Ｗ０．１−Ｏ２＋δが挙げられる。
「Ｒ」はＭｎ又はＷである。「Ｒ」がＭｎである場合、「Ａ」はＷ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂ、並びに少なくとも１種の上述のものを含む組み合わせを含む。ＲがＷである場合、Ａは、場合により、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂ、並びに少なくとも１種の上述の物質を含む組み合わせを含む。「Ｍ」は、場合により、三価の希土類イオン（例えば、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びガドリニウム（Ｇｄ）、並びに少なくとも１種の上述のものを含む組み合わせを含む。幾つかの実施態様において、触媒はＬａ及びＹ不含である。本明細書で定義される「不含」とは、Ｌａ及びＹは触媒に添加されないが、触媒を作るために使用される試薬中で不純物として存在し得ることを意味する。
Ｃｅａ−Ｚｒｂ−Ｒｃ−Ａｄ−Ｍｅ−Ｏｘ触媒は様々な方式で形成できる。例えば、セリウム、ジルコニウム、「Ｍ」及び「Ｒ」（「Ｒ」がＭｎである場合）の水溶性塩は、塩を溶解する十分な酸性溶液（例えば、弱酸性の溶液、例えば、約２．０以下のｐＨ、又は更に具体的には約０．５〜約２．０のｐＨ）中で調製され得る。しかしながら、Ｗについては、（「Ｒ」がＷの時）、例えば、塩を水中で溶かしてｐＨ約７．５〜約１０．０、又は更に具体的にはｐＨ約７．５〜約９．０の溶液を得ることによって、タングステン、有利にはタングステン酸ナトリウム又はタングステン酸アンモニウムの水溶性塩が調製される。「Ａ」の塩（例えば、ナトリウム塩及び／又はアンモニウム塩）は、塩基性溶液（ｐＨ約７．５〜約１０．０を有する）中に溶かすことができる。例えば、セリウム、ジルコニウム、「Ｒ」（「Ｒ」がＭｎである場合）及び「Ｍ」については、これらの塩は、硝酸塩、酢酸塩、及び／又は塩化物（有利には硝酸塩及び／又は酢酸塩）であってよく、硝酸又は酢酸はこの溶液を酸性化するのに適した酸である。「Ａ」及び「Ｒ」については（「Ｒ」がＷである場合）、塩はアルカリ塩又はアンモニウム塩（有利にはナトリウム塩）であってよく、場合により、好適な塩基性溶液を維持するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化テトラアルキルアンモニウムが存在する。
塩は適切な溶液中で別個に溶かされ、次いで組み合わされてよい。あるいは、酸性溶液は１つの溶液として形成でき、塩基溶液も１つの溶液として形成できる。一実施態様において、硝酸セリウム（ＩＩＩ）水和物を、追加の酸を用いずに水中に溶かすことができ、例えば、ｐＨ約１．２〜約１．４の溶液が得られる。硝酸マンガンは過剰の酸を使わずに溶かすことができ、例えば、ｐＨ約１．４の溶液が得られる。その一方、硝酸ジルコニル水和物は少量の硝酸で水中に溶かすことができ、例えば、ｐＨ約０．７の溶液が得られる。これらの溶液は、場合により、塩基性溶液と組み合わすために最初に組み合わせて単一の酸性溶液を形成するか、又は各々を一段階で塩基性溶液と直接組み合わせてよい。塩基性溶液に関して、Ｎａ２ＷＯ４は、例えば、過剰の塩基を使わずに溶かすことができ、例えば、ｐＨ約８．５の溶液が得られ、及び／又は［ＮＨ４］１０Ｗ１２Ｏ４１は過剰の塩基を使わずに溶かすことができ、例えば、ｐＨ約７．８〜８．０の溶液が得られる。モリブデン酸、タンタル酸又はニオブ酸のナトリウム塩又はアンモニウム塩を同様に溶かすことができる。これらの酸性溶液を用いて、塩基性溶液を最初に組み合わせて単一の塩基性溶液を形成するか、又は該塩基性溶液を個別に直接酸性溶液に添加して沈殿物を形成してよい。
これらの溶液を、例えば、塩基性溶液を酸性溶液に添加することによって混合し、最初の沈殿物を形成してよい。場合により、混合物前に、１種又は複数種の溶液を、例えば、約５０℃〜約９０℃に加熱してよい。ＮａＯＨ又はＫＯＨを添加することによって沈殿を完了させ、ｐＨを、例えば、約８．８〜約９．２に上昇させる。次に溶液は、場合により約５０℃〜約９０℃、又は更に具体的には、約６０℃〜約８０℃（例えば、約７０℃）の温度に加熱され、約６時間以下又はその程度（例えば、約１〜約６時間、又は更に具体的には、約１．５〜約２．５時間（例えば、約２時間）にわたり撹拌される。次に沈殿物を洗って可溶性塩を除去し、乾燥（例えば、能動的及び／又は受動的に）及び焼成してよい。焼成は約７００℃以下、又は更に具体的には、約６００℃〜約７００℃、又は更に一層具体的には、約６５０℃〜約７００℃の温度であってよい。
１００グラムパーリットル（ｇ／リットル）又は更に多いＸＯ２濃度（ここで「Ｘ」はＣｅ、Ｚｒ、「Ｒ」（「Ｒ」はＭｎである）及び「Ｍ」を表す）を有する前駆体溶液を調製及び使用することが可能である。このＸＯ２の命名において、Ｃｅ（ＩＩＩ）塩（例えば、硝酸Ｃｅ（ＩＩＩ））、ジルコニル塩（例えば、硝酸ジルコニル）、及びＭｎ（ＩＩ）塩（例えば、硝酸Ｍｎ（ＩＩ））に相当するＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＭｎＯ２の量が計算され、前駆体溶液（例えば、硝酸溶液）に注入される。「Ｒ」がＷの場合、２０ｇ／リットル以下のＷＯ３に相当するタングステン濃度を含有する最初の溶液が調製される。例えば、タングステンの濃度は、ＸＯ２酸性溶液に添加する前に元の塩基性溶液において、約１５ｇ／リットル〜約２５ｇ／リットルのＷＯ３（例えば、約２０ｇ／リットルのＷＯ３）に相当する。その一方、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、及び「Ｍ」の濃度はそれぞれ約５０ｇＸＯ２／リットル〜約１００ｇＸＯ２／リットルであってよい。
また、前駆体硝酸塩が上述の試料の調製中に使用されたが、その一方で、例えば、酢酸塩及び／又は塩化物塩をはじめとする、セリウム、ジルコニウム、及びマンガンの他の水溶性塩を使用できることが注目されている。塩化物塩が使用される場合、沈殿物が洗われると確実に塩化ナトリムがほぼ完全に除去される。
全ての材料が所望の触媒を与えるわけではないことに留意されたい。図８に見られる通り、６元素のＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ触媒（ライン８０７）は、１０００℃での処理後に熱安定性の蛍石構造を有するが、類似のより単純な組成物よりもＳＣＲに対する活性が低い。ＭｎとＦｅの両方は低濃度（約２モル％）のみその材料に存在した。また高濃度のマンガンを図８に示す。Ｍｎモルフラクションを２％から３０％まで増加させると、ＮＯｘ還元温度域が段階的により低い温度まで広がる（ライン８０１、８０３、８０５、及び８０９）。
同様に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の利用、例えば、組成物中の種々の量のＴｉＯ２の使用は、図９に示される通り、性能を向上させない。図９は実際に、二酸化チタンが、約４５０℃以上の温度での寄生酸化（parasitic oxidation）を低減させることができなかったことを示す。触媒中の二酸化チタン量が増加するにつれて、触媒のＮＯｘ転化が（ライン９０１（最小量の二酸化チタン（２．５モル％））からライン９０７（最大量の二酸化チタン（２０モル％））まで低下することが分かる。
触媒の構造は性能、例えば、ＮＯｘ及び／又はＮＨ３転化に影響を与えることができる。（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１及びＮａ２（ＷＯ４）の両方がＣｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒の合成に有用であることが判明した。幾つかの合成触媒では、触媒は蛍石相とＭｎＷＯ４相の両方を含有していることに留意されたい。次に、本発明者らは、７００℃で焼成されたＣｅ０．３Ｚｒ０．３Ｍｎ０．３Ｗ０．１Ｏ２中のＭｎＷＯ４に対する蛍石の比を、Ｘ線回析の結果に基づいて概算することができる。本発明者らは２００蛍石反射と０１１ＭｎＷＯ４反射を試験する。Ｘ線回析のパターンでの最も強い特徴は、本発明者らの回析パターンにおいて約３０°の２シータで生じ；この回析強度は蛍石（１００）とＭｎＷＯ４（１−バール１ｌ）の寄与から得られる。そのため、本発明者らの分析は、蛍石のみによる反射、即ち、約２６．３°２−シータで生じる、ＭｎＷＯ４について約３４°２−シータ）及び（０１１）で生じる（２００）反射に基づく。本発明者らは、ＪＣＰＤＳカード１３−０４３４（ＭｎＷＯ４の場合）及び４３−１００２（ＣｅＯ２の場合）で報告されたように、これら２つの回析の最大強度を測定し、これらの回析の相対強度に従ってこれらの重さを計る。ＪＣＰＤＳは粉末回析標準加盟委員会（Join Committee on Powder Diffraction Standards）の頭字語であり、目下、国際回析データセンターと関係がある。ＭｎＷＯ４／蛍石比は次のように大まかに記載することができる：
Figure 2010506724
 ＭｎＷＯ４／蛍石比は約０．２５以下、又は更に詳細には、約０．１５以下であってよい。
典型的な合成方法は、アルカリ水酸化物水溶液（例えば、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨ溶液）中で、適当な量のＮａ２ＷＯ４を溶解させることを含む。別個に、セリウム、ジルコニウム、及びマンガンの硝酸塩（例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３水和物、ＺｒＯ（ＮＯ３）２水和物、及びＭｎ（ＮＯ３）２）を、溶解を促進させるために場合によりわずかな硝酸を含有する水性酸性酸に溶かすことができる。これらの溶液が徐々に組み合わされると、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｗ−Ｏ材料が沈殿する。沈殿を洗って焼成する。
Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒がＳＣＲ装置中、例えば、床下位置で使用される場合、ＳＣＲ装置は多孔質支持体を含み、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒がその中に及び／又はその上に配置されている。多孔質支持体材料の例として、コーディエライト、金属支持体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミナ（例えば、ジルコニウム強化アルミナ）等、並びに少なくとも１種の上述の材料を含む組み合わせが挙げられる。多孔質支持体は、モノリス、スポンジ、フォイル等の形であってよく、また保護膜、例えば、ホスフェート又は金属ホスフェートの保護膜を含んでよい。
あるいは又は更に、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒を微粒子フィルターに配置してよい。微粒子フィルターは、排気流から微粒子物質を除去し且つ係る微粒子物質の大気中への放出を防ぐことが可能なフィルター及び設計を含むことができる。更に、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒もフィルターに配置された場合、該フィルターはＮＯｘの還元が可能である。例えば、６００℃での焼成後、幾つかのＣｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒は、５０体積百万分率（ｐｐｍ）未満に至るまでＮＯｘ転化（即ち、転化率８５％）が可能であり且つ約２００℃〜約４１５℃の温度にわたって達成できる。
上述のように、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒は、微粒子フィルター中で使用できる。微粒子フィルターは一般的にシェルとフィルターエレメントを含み、保持材料がそれらの間に配置されている。フィルターエレメントは排気流から微粒子物質を除去する。フィルターエレメントは環境中で使用するために設計された材料を含み、これはガス流れからの微粒子材料を除去することができる。複数の可能な材料として、セラミック（例えば、押し出し加工セラミック）、金属（例えば、押し出し加工の、焼結金属）、及びシリコンカーバイド；その他、並びに少なくとも１種の上述の材料、例えば、コーディエライト、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、焼結鋼（例えば、焼結ステンレス鋼）を含む組み合わせが挙げられる。例えば、フィルターエレメントは、複数のチャネル、例えば、平行チャネルからなるハネカム構造を有するガス透過性セラミック材料を含むことができる。チャネルは交互に入り口チャネルと出口チャネルに分割できる。入り口チャネルはフィルターエレメントの入口端で開かれ且つフィルターエレメントの反対端で閉じられるが、出口チャネルは入口端で閉じられ且つ出口端で開かれる。入口及び出口チャネルは多孔質の縦型側壁によって隔てられており、該側壁はその長さに沿って入口チャネルから出口チャネルへ排気ガスを通すことを可能にする。
場合により、すす酸化に適した組成物を１つ以上の入口チャネルに配置でき、その一方、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒を１つ以上の出口チャネルに配置できる。これらの材料は、洗浄、被覆、吸収、浸透、物理吸収（physisorbed）、化学吸着、沈殿、噴霧されてよく、さもなければフィルターエレメントに適用してよい。微粒子フィルター中のＣｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒の配置に応じて、すす酸化のための組成物もまた、他の排出成分とのその反応性について選んで良い。例えば、関心温度範囲内で（例えば、１５０℃〜約５００℃かそこらで）ＮＯｘの共反応なしに、アンモニア（又は尿素）を無差別に酸化しないすす酸化組成物を選んでよい。
すす酸化触媒は、すすを酸化できる任意の材料であり、該材料は約５５０℃未満の点火温度を有し、約６００℃未満の温度でＮＨ３を酸化する活性を有していない。かかる触媒の可能な例は、米国特許出願公開第２００５−０２８２６９８号に記載された、アンモニア酸化活性のない触媒の例である。多くの卑金属触媒組成物はこの種類の活性を提供する。しかしながら、白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）を含有するすす酸化触媒は一般的に適していない。
酸化触媒を利用する場合、ＳＣＲ装置と同様に、酸化触媒は基材、触媒材料、及びシェルを含み、保持材料は該基材と該シェルとの間に配置されている。酸化触媒のための触媒材料は、少なくとも１種のＨＣとＣＯを、それぞれ、水とＣＯ２に酸化することが可能な触媒であってよく、有利には、該触媒はＮＯをＮＯ２に酸化しない。基材は微粒子フィルター及び／又はＳＣＲ装置に利用される材料を含んでよい。基材は任意の大きさ又は形状を有してよいが、有利には、この大きさと形状は、所与の排気浄化装置において表面積を最適にするように選ばれる。典型的には、基材はハネカム形状を有し、コームからチャネルにかけて多辺形又は円形を有し、有利には製造の容易さと増加した表面積のため、実質的に正方形、三角形、五角形、六角形、七角形、又は八角形、又は類似の形状を有する。
上述の通り、本発明の触媒作用の機構により、該触媒は、「標準反応」の条件下で作用させた時にＮＯｘ還元とアンモニア転化を向上させたように見える。結果としてディーゼルエンジンからの排気は、場合によりマニホルドから直接微粒子フィルターを通過し、微粒子フィルターから直接任意のＳＣＲを通過し、そして直接（即ち、追加の又は他の排気処理装置を使用せずに）環境へ排出される。この実施態様において、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒を、微粒子フィルター及び／又はＳＣＲに配置してよい。触媒の配置に関わらず、アンモニア（及び／又は尿素）もまた、触媒を含む装置への直接導入によって、又はその上流の排気流への導入によって、触媒に導入される。あるいは、アンモニアはアンモニア性塩、例えば、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２からのアンモニアの熱脱離を通して機内で生成され、専用のアンモニア送達システムに収容され得る。この触媒が約１５０℃以上の温度に達したら、これに着火して、ＮＨ３とＮＯｘを窒素と水に転化させる。
触媒が微粒子フィルター、例えば、フィルターの外側チャネルに配置された場合、排気流は入口チャネル中に流れ込んでチャネルの壁を通り、それによって流れからのすすと微粒物質が取り除かれる。流れが出口チャネルを通る時に、ＮＯｘとアンモニアは窒素と水に転化される。流れがフィルターを出た後、場合により、環境に排出する前に、これを処理して流れ中のＨＣとＣＯを酸化してよい。
酸化触媒を利用する時、ＮＯをＮＯ２に転化しないが、ＨＣとＣＯを酸化する酸化触媒を利用することが有利である。酸化触媒から、流れは微粒子フィルターを通過してすす及び／又は他の特定の物質を除去することができる。Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒がフィルターに配置されない場合、ＮＯｘはＣｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒を含むＳＣＲにおいて下流で還元される。
以下の実施例は、単に本発明のＣｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒を更に例示するに過ぎず、その範囲を限定しないことが示されている。
ここで図面を参照すると、これらは例示的な実施態様であり、その際、同じ要素は一様に番号付けられる。
図１は、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｗ−Ｏ触媒及びＭｎＣｅ触媒の様々な入り口温度におけるＮＯｘ転化パーセントの図表による比較を示す。 図２は、熟成したＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｗ−Ｏ触媒に対する初期の及び熟成したＶＯｘ−ＷＯ３−ＴｉＯ２触媒の様々な入り口温度におけるＮＯｘ転化パーセントの図表による比較を示す。 図３は、熟成したＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｗ−Ｏ触媒に対する初期の及び熟成したＶＯｘ−ＷＯ３−ＴｉＯ２触媒の様々な入り口温度におけるＮＨ３転化パーセントの図表による比較を示す。 図４は、他の熟成したＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｗ−Ｏ触媒に対する初期の及び熟成したＶＯｘ−ＷＯ３−ＴｉＯ２触媒の様々な入り口温度におけるＮＯｘ転化パーセントの図表による比較を示す。 図５は、他の熟成したＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｗ−Ｏ触媒に対する初期の及び熟成したＶＯｘ−ＷＯ３−ＴｉＯ２触媒の種々の入り口温度におけるＮＨ３転化パーセントの図表による比較を示す。 図６は、２つの異なる温度でそれぞれ熟成させた２種の異なるＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｗ−Ｏ触媒の種々の入り口温度におけるＮＯｘ転化パーセントの図表による比較を示す。 図７は、９５０℃において熟成した２種の異なるＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｗ−Ｏ触媒と初期のＶＯｘ−ＷＯ３−ＴｉＯ２触媒との図表による比較を示す。 図８は、例えば、種々の量のＣｅ／Ｚｒ／Ｍｎ／Ｆｅ／Ｌａ／Ｙを含む、Ｆｅを用いる及び用いないＭｎ触媒の図表による比較を示す。 図９はどれくらいのチタニア含量がＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ触媒に影響を及ぼすかを図表により示す。
実施例
実施例１：試料１はＣｅ０．３５Ｚｒ０．３５Ｍｎ０．２５Ｗ０．０５Ｏ２触媒である。
１６８．３ミリリットル（ｍｌ）のアンモニウムパラ−タングステン酸塩溶液、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１（濃度１２．５グラム（ｇ）ＷＯ３／リットル（ｌ））を、濃度５０ｇＭＯ２／ｌである２２０．５ｍｌのＣｅ（ＮＯ３）３、１５８ｍｌのＺｒＯ（ＮＯ３）２、及び７９．５ｍｌのＭｎ（ＮＯ３）２の混合によって得られた溶液に注ぎ込んだ。アンモニウムパラ−タングステン酸塩の注入は、強力に撹拌しながら１０ミリリットル／分（ｍｌ／分）の速度及び室温（２０〜２３℃）で行われた。アンモニウムパラ−タングステン酸塩を混合硝酸塩溶液に添加した後、得られた懸濁液を７０℃に加熱し、次いでｐＨ９±０．１になるまで２ＮのＫＯＨを添加した。この懸濁液をこれらの条件下で２時間にわたり撹拌した。懸濁液を濾過し、この沈殿を、硝酸塩が濾液中に存在しなくなるまで蒸留水で洗った。最終的に、沈殿をエタノールで洗った。沈殿を最初に空気中で次いで乾燥炉で１１０℃〜１２０℃で１２〜１４時間にわたって乾燥させ、その後、この沈殿を６００℃で４時間にわたり焼成した。
実施例２：試料２はＣｅ０．３Ｚｒ０．３Ｍｎ０．３Ｗ０．１Ｏ２触媒である。
３３６．５ｍｌのアンモニウムパラ−タングステン酸塩溶液、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１（濃度１２．５ｇＷＯ３／ｌ）を、濃度５０ｇＭＯ２／ｌである１８７ｍｌのＣｅ（ＮＯ３）３、１３４ｍｌのＺｒＯ（ＮＯ３）2、及び９５ｍｌのＭｎ（ＮＯ３）２の混合によって得られた溶液に注ぎ込んだ。アンモニウムパラ−タングステン酸塩の注入は、強力に撹拌しながら１０ｍｌ／分の速度及び室温（２０〜２３℃）で行われた。アンモニウムパラ−タングステン酸塩を混合硝酸塩溶液に添加した後、得られた懸濁液を７０℃に加熱し、次いでｐＨ９±０．１になるまで２ＮのＫＯＨを添加した。この懸濁液をこれらの条件下で２時間にわたり撹拌した。懸濁液を濾過し、この沈殿を、硝酸塩が濾液中に存在しなくなるまで蒸留水で洗った。最終的に、この沈殿をエタノールで洗った。沈殿を最初に空気中で次いで乾燥炉で１１０℃〜１２０℃で１２〜１４時間にわたって乾燥させ、その後、この沈殿を６００℃で４時間にわたり焼成した。
低温（例えば、７００℃以下）で焼成した場合、両方の材料（試料１及び２）は蛍石構造を含む。更に、試料２において、ＭｎＷＯ４が６００℃での焼成後ではなく、７００℃での焼成後に検出された。その一方、試料１では、ＭｎＷＯ４は６００℃又は７００℃での焼成後に検出されていない。
初期の及び／又は熟成した試料１及び２、並びに参照触媒（それぞれ図面で説明されている）を試験した。熟成条件は、２８体積百万分率（ｐｐｍ）のＳＯ２、４．５体積パーセント（体積％）のＨ２Ｏ、１４体積％のＯ２、平衡Ｎ２及びＡｒを含む環境において熟成温度で１６時間（ｈｒ）であった。次に触媒を試験するために利用された評価条件は以下を含んだ：３５０ｐｐｍＮＯ、３５０ｐｐｍＮＨ３、４．５体積％Ｈ２Ｏ、１４体積％Ｏ２、平衡Ｈｅ。
図１はＭｎＣｅ材料と比較した試料２のＮＯｘ還元の比較を図示する。ＭｎＣｅは、正式に、約５０質量％ＭｎＯ２及び５０％ＣｅＯ２を含有する。Ｘ線回折分析は次の２つの相を明らかにした：ＣｅＯ２とＭｎ２Ｏ３。蛍石ＣｅＯ２格子パラメータの縮小は、セリウム位置においてマンガン原子で部分的に占められているセリアの複数のドーピングを示す。グラフから明らかなように、ＭｎＣｅ触媒（ライン１０１）は約１５０℃〜約２７５℃のＮＯｘ還元温度域を有し、次に実際に約３００℃以上の温度でＮＨ３をＮＯｘに酸化した。試料２（ライン１０３）は約１５０℃〜約４７５℃のＮＯｘ還元温度域を有し、温度が５００℃そして更に５２５℃を超えるまでＮＯｘへのＮＨ３の酸化は起こらなかった。Ｗを組成物に添加することによりＮＯｘ還元温度域はより高い温度まで広がった。約３５０℃以上そして更に約４００℃以上のＮＯｘ還元温度域（例えば、約２００℃〜約６００℃又はその程度）は、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｗ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒を用いて達成できる。その際、「Ａ」と「Ｍ」の両方は、任意の、例えば、Ｃｅ０．４５−Ｚｒ０．４５Ｗ０．１−Ｏ２＋δであり、これは６００℃で焼成された。
図２は、７００℃（ライン２０１）での熟成後の試料２、及び８５０℃（ライン２０３）での熟成後の試料２を、初期の及び８５０℃で熟成したＶＯｘ−ＷＯ３−ＴｉＯ２参照触媒（それぞれライン２０５及び２０７）とＮＯｘ還元について比較している。検定により、参照触媒が、８５０℃での熟成後のＮＯｘ還元（ライン２０７）に対して完全に不活性であることが明らかになった。７００℃で熟成した試料２（ライン２０１）は、初期の参照触媒（ライン２０５）よりも更に良好な性能を有した。その一方、８５０℃で熟成した試料２（ライン２０３）は、初期の参照触媒（ライン２０５）よりもわずかに不良な性能を有した。
図３は、７００℃（ライン３０１）での熟成後の試料２、及び８５０℃（ライン３０３）での熟成後の試料２のＮＨ３転化と、初期の及び８５０℃で熟成したＶＯｘ−ＷＯ３−ＴｉＯ２参照触媒（それぞれライン３０５及び３０７）のＮＨ３転化とを比較している。熟成した試料２のＮＨ３転化は、初期の参照触媒のＮＨ３転化よりもわずかに良好である。熟成後の参照触媒（ライン３０７）の場合、ＮＨ３転化は正に実質的に不活性である。初期の参照触媒（ライン３０５）は、約２４０℃で着火して、２７５℃を超える温度でほぼ１００％のＮＨ３転化を達成した。その一方、熟成した参照触媒（ライン３０７）は、約５２５℃で着火して、５５０℃を超える温度になるまでほぼ１００％のＮＨ３転化を達成していない。更に８５０℃で熟成した試料２（ライン３０３）は、約２４０℃で着火して、約２７５℃以上の温度でＮＨ３転化を達成した。７００℃でのみ熟成した試料２（ライン３０１）は、実際に、約２００℃以下の温度で着火し、約２６０℃以上の温度でＮＨ３転化を達成した。
図４は、試料１に関して類似の傾向を示す。この図面は、７００℃での熟成後の試料１（ライン４０１）、及び８５０℃での熟成後の試料１（ライン４０３）のＮＯｘ還元と、初期の及び８５０℃で熟成したＶＯｘ−ＷＯ３−ＴｉＯ２参照触媒（それぞれライン４０５及び４０７）のＮＯｘ還元とを比較している。検定により、参照触媒が、８５０℃での熟成後（ライン４０７）のＮＯｘ還元に対して完全に不活性であることが明らかになった。７００℃で熟成した試料１（ライン４０１）は、初期の参照触媒（ライン４０５）よりも更に良好な性能を有した。その一方、８５０℃で熟成した試料１（ライン４０３）は、初期の参照触媒（ライン４０５）よりもわずかに不良な性能を有した。
図５は、７００℃での熟成後の試料１（ライン５０１）、及び８５０℃での熟成後の試料１（ライン５０３）のＮＨ３転化と、初期の及び８５０℃で熟成したＶＯｘ−ＷＯ３−ＴｉＯ２参照触媒（それぞれライン５０５及び５０７）のＮＨ３転化とを比較している。熟成した試料１のＮＨ３転化は、初期の参照触媒のＮＨ３転化よりもわずかに良好である。熟成後の参照触媒（ライン５０７）は、ＮＨ３転化に対して正に実質的に不活性化である。初期の参照触媒（ライン５０５）は、約２５０℃で着火して、２８５℃を超える温度でＮＨ３転化を達成した。その一方、熟成した参照触媒（ライン５０７）は、約５２０℃で着火して、５７０℃を超える温度でＮＨ３転化を達成した。更に８５０℃で熟成した試料１（ライン５０３）は、初期の参照触媒と実質的に同じく約２５０℃で着火して、約３２０℃以上の温度でＮＨ３転化を達成した。７００℃でのみ熟成した試料１（ライン５０１）は、実際に、約２００℃以下の温度で着火し、約２４０℃以上の温度でＮＨ３転化を達成した。
図６はより高い温度での熟成の影響を測定するために試料１及び２の更なる熟成を図示する。参照触媒が８５０℃で熟成した時に失活したが、より高い温度での熟成は失活につながらないことが明らかである。試料１は、９５０℃で熟成した時（ライン６０１）、約３００℃近くの着火点及び約４００℃での４０％のピークＮＯｘ転化パーセントを有した。その一方、８５０℃で熟成した時（ライン６０５）、約２４０℃の着火点及び約３５０℃での８０％のピークＮＯｘ転化パーセントを有した。試料２に関して、９５０℃で熟成した時（ライン６０５）、約２９０℃近くの着火点及び約３８０℃での６０％のピークＮＯｘ転化パーセントを有した。その一方、８５０℃で熟成した時（ライン６０７）、約２２５℃の着火点及び約３１５℃での８０％のピークＮＯｘ転化パーセントを有した。高温熟成（例えば、９５０℃）でさえ、例えば、５００℃未満の入口温度において、試料１はいくらかのＮＯｘ転化能（約４０％以上）を保持したが、試料２は相当なＮＯｘ転化能（約６０％以上）を保持した。図２及び４から分かる通り、参照触媒は、ちょうど８５０℃に熟成された時でさえ、ＮＯｘ転化能を全く保持しなかった。
図７は、９５０℃での試料１及び２の熟成によりＮＨ３転化性能がいくらか失われることを示す；例えば、初期の参照触媒は、熟成した試料１及び２よりもＮＨ３転化において良好である。しかしながら、試料１及び２は、９５０℃で熟成されても、８５０℃で熟成された参照触媒よりも実質的に良好なＮＨ３転化（例えば、５００℃未満の温度で）を示す。（図３及び５も参照のこと）
一実施態様において、ＮＯｘ還元触媒は、本質的にＣｅａ−Ｚｒｂ−Ｒｃ−Ａｄ−Ｍｅ−Ｏｘ蛍石からなり、その際、ＮＯｘ転化を低下させない要素のみ追加的に触媒中に組み込むことができ、「ａ」は約０．１〜約０．６であってよく、又は、更に具体的には、約０．２５〜約０．５、そして更に一層具体的には、約０．３〜約０．４であってよい。「ｂ」は約０．２５〜約０．７、又は更に具体的には約０．３〜約０．６、更に一層具体的には約０．３５〜約０．５であってよい。「ｃ」は約０．０２〜約０．５、又は更に具体的には約０．１〜約０．４、更に一層具体的には約０．２〜約０．３５、又はいくつかの実施態様において０．０５〜約０．２であってよい。「Ｒ」がＭｎである場合、「ｄ」は約０．０４〜約０．２、又は更に具体的には約０．０５〜約０．１５、更に一層具体的には約０．０７〜約０．１２であってよい。「Ｒ」がＷである場合、「ｄ」は約０．２以下、又は更に具体的には約０．０４〜約０．２、更に一層具体的には約０．０５〜約０．１５、更に一層具体的には約０．０７〜約０．１２であってよい。「ｅ」は約０．１５以下、又は更に具体的には約０．０３〜約０．１であってよい。ＮＯｘ還元触媒は、ＮＯｘの還元（例えば、ＮＯｘと還元窒素類（例えば、アンモニア）との間の化学反応を促進させて、主に、窒素（Ｎ２）を生成させる）が可能である。
本明細書中に開示された触媒は、約２００℃以下、更に約１７５℃以下、例えば、約１４０℃〜約１６０℃の低い着火温度を有する。触媒はまた約２００℃以上、又は、更に具体的には、約３００℃以上、そして更に約４００℃以上の広い使用範囲を有する。
更に、本明細書中に開示されたＣｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒は、予想外に熱安定性が高く（例えば、７００℃以上の温度で安定である）、８５０℃の温度での熱水条件下において１６時間の熟成後でさえもＮＯｘ還元能を保持する。この触媒は、ＮＯ２が存在しなくても高いＮＯｘ還元能を示すため、高いＮＯｘ転化を達成しながら、このＮＯｘ触媒の上流の酸化触媒を取り除くことができる。更に、本発明の触媒は、例えば、純粋なセリアと比較して、硫黄（例えば、ＳＯ２及びＳＯ３）に対して良好な耐性を示し且つ優れた酸素原子運搬を示すことに留意されたい。従って、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒は、有効なすす酸化触媒並びにＮＯｘ還元触媒として働くと考えられている。従って、単一の材料は、次の更に２つの困難なディーゼル排気ガス解毒機能を実行するために使用できる：ＮＯｘの除去及び炭質微粒子材料の除去。
例えば、本明細書中に開示されたＣｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒を利用せず且つＳＣＲと微粒子トラップを利用するディーゼル排気浄化システムは、排気浄化システムでの最初の触媒として、酸化触媒を有することが多い。この（典型的なＰｔベースの）触媒は、２又は３つの機能を果たす：エンジンから来るＣＯとＨＣを酸化し、ＮＯをＮＯ２に酸化し（例えば、高速ＮＯｘ反応の場合）、そして熱源として働いてトラップ中に貯蔵された炭素の酸化によって微粒子トラップを再生させるのに十分な温度まで該トラップを加熱する。この加熱は、燃焼サイクルの間（炭化水素がほとんど未燃焼のシリンダーから出てくるように）及び／又は排気管、酸化触媒の上流において遅いパルスとして十分な（通常のエンジン動作と比較して、比較的多い）量のエンジンの上流の炭化水素を注入することによって達成される。酸化触媒で酸化された時の炭化水素は、微粒子トラップをすす再生温度まで加熱するのに十分な程度、排気ガスの温度を上昇させる。
この酸化触媒の下流は、一般的に微粒子トラップ、次いでＳＣＲ触媒である（ＳＣＲ触媒は一般的に微粒子トラップ再生温度未満の温度では機能しないため）；例えば、ゼオライト−ベースのＳＣＲ触媒及びバナジウム酸塩−チタニア−ベースの触媒は約７５０℃未満の温度で機能しない。しかしながら、本明細書中で開示されたＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒は更に温度耐性があり、これらの触媒は中間の位置（酸化触媒と微粒子トラップとの間）に耐えられるほど優れている。
理論に縛られるわけではないが、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒）は、ＮＯ２よりも効果的にＮＯを還元し、それによって、Ｐｄ酸化触媒（Ｐｔ触媒の使用に対して実質的に費用を削減する）の使用を可能にして、微粒子トラップを再生させるために必要な温度まで排気を加熱すると思われる。Ｐｄ触媒はＮＯをＮＯ２に酸化する時にＰｔ触媒よりも効率が悪く、これは本明細書中に開示された新規な触媒に対して望ましいと思われる。換言すれば、自動車用途の鉄ゼオライト触媒及びＶ−Ｗ−ＴｉＯ２触媒とは異なり、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒は、「標準反応」に対して活性であるため、ＮＯをＮＯ２に転化するためにＰｔ酸化触媒の使用を必要としない。これは相当に費用を削減する。
Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒（例えば、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒）は微粒子トラップ上に被覆され得る。この触媒はＳＣＲと微粒子物質（ＰＭ）との組合せを単一被覆基材で制御させ、システムの複雑さ及び費用上の有用な削減を可能にする。ＳＣＲ及び微粒子トラップ触媒の後、高温再生の間に微粒子トラップから抜けるＣＯを酸化し且つＳＣＲ触媒から抜けるアンモニアを酸化するために追加の酸化触媒を使用してよい。
理論に縛られるわけではないが、本発明の組成物はＮＯｘの削減プロセスを可能にし、その際、ＮＯｘは大部分がＮＯ（例えば、ＮＯｘの全体積％を基準として約６０体積％ＮＯ以上）であり、約３００℃未満の温度で、ＮＯｘ還元の特性がＮＯ／ＮＯ２比の増加につれて向上するようにアンモニアを使用する。３００℃未満の温度での触媒のＮＯｘ還元特性の場合、ＮＯｘが約９５体積％ＮＯ、５体積％ＮＯ２である時が、ＮＯｘが５０体積％ＮＯ、５０体積％ＮＯ２である時と比較して優れている。従って、多くの実施態様のＣｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｍ−Ｏ触媒の場合、約３００℃未満の温度でのＮＯｘ還元特性は、ＮＯｘの全体積を基準として、ＮＯｘが５０体積％ＮＯ以下（例えば、５０体積％ＮＯ２）である時よりもＮＯｘが７５体積％ＮＯ以上（例えば、２５体積％ＮＯ２以下）である時の方が優れている。通常のエンジン中のＮＯｘは排気であり、典型的には７５体積％ＮＯ以上であり且つ通常９０体積％ＮＯ以上であることに留意されたい。結果として、通常の排出条件による本触媒の利点は、ＮＯ／ＮＯ２比を変えることなく、排出されたＮＯｘの使用が可能なことである。本触媒は（ガス流れ中で全体積のＮＯｘを基準として）ガス流れ中で約５０％以上のＮＯｘ、又は更に具体的には、ガス流れ中で約８０体積％以上のＮＯｘ、更に一層具体的には、ガス流れ中で約９０体積％以上のＮＯｘを、約１５０℃〜約５５０℃の温度において、又は更に具体的には、約１５０℃〜約４００℃の温度において削減することができる。更に、本触媒は約２５０℃以上、更に約３００℃以上、更に約３５０℃以上のＮＯｘ還元温度域を有し、その際、約５０％以上、更に約７０％以上のＮＯｘ転化が達成され得る。
本明細書で開示された範囲は包含的且つ結合可能である（例えば、「約２５質量％以下、又は更に具体的には、約５質量％〜約２０質量％」の範囲は、「約５質量％〜約２５質量％」の範囲の端点と全ての中間値を包含する、等）。本明細書中で使用される「組み合わせ」は、規定通りに、ブレンド、混合物、合金、酸化物、コポリマー、反応生成物、それらの類似物を包含する。更に、「第１」、「第２」、及びその類似の用語は、本明細書中では、順序、数量、又は重要性を意味するものではなく、ある要素を別の要素と区別するために使用される。また「ある１つの（ａ及びａｎ）」という用語は、本明細書中では数量の制限を意味するものではなく、少なくとも１つの参照品目の存在を意味する。数量に関連して使用される修飾要素「約」は、規定の値を包含し且つ文脈により定められた意味を有する（例えば、特定の数量の測定に伴う誤差の程度を含む）。本明細書中で使用される接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する単数及び複数の両方の用語を含み、それにより１つ以上のその用語を含む（例えば、着色剤（colorant(s)）は１種又は複数種の着色剤を含む）ことが意図されている。
全ての引用された特許、特許出願、及び他の文献は、そのまま本明細書中に援用されている。しかしながら、本出願中の用語が援用された文献中の用語と食い違う又は矛盾する場合、本出願中の用語の方が援用された文献中の矛盾する用語よりも優先度が高い。
本発明は例示的な実施態様に関して記載されてきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更がなされ、同等物がその要素の代わりに代用され得ることを理解するであろう。更に、特定の状況又は材料を、その本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に適合させるために多くの改変がなされ得る。従って、本発明は、本発明を実施するために検討された最良の形態として開示された特定の実施態様に限定されるものではないが、本発明は添付の特許請求の範囲内に入る全ての実施態様を含むことが意図されている。

Claims (32)

  1. ＮＯｘ還元触媒であって：
    Ｃｅａ−Ｚｒｂ−Ｒｃ−Ａｄ−Ｍｅ−Ｏｘを含んでおり、
    その際、
    「Ｒ」はＷ又はＭｎであり
    「Ｒ」がＷである場合、「Ａ」はＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み、そして
    「Ｒ」がＭｎである場合、「Ａ」はＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み；そして
    「Ｍ」は三価希土類イオンであり；
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり；
    「ａ」は約０．１〜約０．６であり；
    「ｂ」は約０．２５〜約０．７であり；
    「ｃ」は約０．０２〜約０．５であり；
    「Ｒ」がＭｎである場合、「ｄ」は約０．０４〜約０．２であり、「Ｒ」がＷである場合、「ｄ」は約０．２以下であり；そして
    「ｅ」が約０．１５以下であり；そして
    その際、触媒はＮＯｘ還元が可能である、
    ＮＯｘ還元触媒。
  2. 三価希土類イオンがＳｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述のものを含む、請求項１記載の触媒。
  3. 「Ｍ」はＬａ及びＹ不含である、請求項１記載の触媒。
  4. 「ａ」が約０．１〜約０．４であり；
    「ｂ」が約０．３〜約０．７であり；
    「ｃ」が約０．１〜約０．４であり；そして
    「ｄ」が約０．０５〜約０．２である、
    請求項１記載の触媒。
  5. 「ｅ」が約０．０３〜約０．１である、請求項４記載の触媒。
  6. 蛍石構造を有する、請求項１記載の触媒。
  7. メソ多孔質触媒である、請求項６記載の触媒。
  8. 蛍石相とＭｎＷＯ４相を含む、請求項１記載の触媒。
  9. 蛍石相に対するＭｎＷＯ４相の比が約０．２５以下である、請求項８記載の触媒。
  10. 前記比が約０．１５以下である、請求項９記載の触媒。
  11. 「Ｒ」がＭｎである、請求項１記載の触媒。
  12. 「Ａ」がＷを含む、請求項１１記載の触媒。
  13. ＮＯｘ還元時に、同じガス流れ条件下で「高速反応」よりも「標準反応」を介してより高い程度のＮＯｘ還元を達成するように構成されている、請求項１記載の触媒。
  14. 「Ｒ」がＷである、請求項１記載の触媒。
  15. 「ｃ」が約０．０５〜約０．２である、請求項１４記載の触媒。
  16. ガス流れの処理方法において：
    ガス流れをＮＯｘ還元触媒に導入することと、
    その際、ＮＯｘ還元触媒はＣｅａ−Ｚｒｂ−Ｒｃ−Ａｄ−Ｍｅ−Ｏｘを含み、その際、
    「Ｒ」はＷ又はＭｎであり
    「Ｒ」がＷである場合、「Ａ」はＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み、そして
    「Ｒ」がＭｎである場合、「Ａ」はＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み；そして
    「Ｍ」が三価希土類イオンであり；
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり；
    「ａ」は約０．１〜約０．６であり；
    「ｂ」は約０．２５〜約０．７であり；
    「ｃ」は約０．０２〜約０．５であり；
    「Ｒ」がＭｎである場合、「ｄ」は約０．０４〜約０．２であり、「Ｒ」がＷである場合、「ｄ」は約０．２以下であり；そして
    「ｅ」が約０．１５以下である；
    最初にガス流れ中のＮＯｘの全体積を基準として、約５０体積％以上のガス流れ中のＮＯｘを還元することと、
    その際、ガス流れは約１５０℃〜約５５０℃の温度を有する、
    を含む、ガス流れの処理方法。
  17. 前記ガス流れが、ガス中のＮＯｘの全体積を基準として、約６０体積％以上のＮＯを含む、請求項１６記載の方法。
  18. ガス流れが約７５体積％以上のＮＯを含む、請求項１７記載の方法。
  19. ガス流れが約９０体積％以上のＮＯを含む、請求項１８記載の方法。
  20. 約８０体積％以上のガス流れ中のＮＯｘを還元することを含む、請求項１６記載の方法。
  21. 微粒子フィルターであって：
    シェルと；
    ガス流れからの微粒子物質を除去するためのフィルターエレメントと、を含んでおり、
    その際、前記フィルターエレメントはシェル内に配置され、該フィルターエレメントはＮＯｘ還元触媒を含み、該ＮＯｘ還元触媒はＣｅａ−Ｚｒｂ−Ｒｃ−Ａｄ−Ｍｅ−Ｏｘを含み、その際、
    「Ｒ」はＷ又はＭｎであり
    「Ｒ」がＷである場合、「Ａ」はＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み、そして
    「Ｒ」がＭｎである場合、「Ａ」はＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み；そして
    「Ｍ」は三価希土類イオンであり；
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり；
    「ａ」は約０．１〜約０．６であり；
    「ｂ」は約０．２５〜約０．７であり；
    「ｃ」は約０．０２〜約０．５であり；
    「Ｒ」がＭｎである場合、「ｄ」は約０．０４〜約０．２であり、「Ｒ」がＷである場合、「ｄ」は約０．２以下であり；そして
    「ｅ」が約０．１５以下であり；そして
    その際、触媒はＮＯｘ還元が可能である、
    微粒子フィルター。
  22. ＮＯｘ処理システムにおいて：
    排気ガスを酸化触媒で処理することなく該排気ガスを微粒子フィルターに導入することと；
    該排気ガスを直接微粒子フィルターから任意のＳＣＲに通し、次いで該排気ガスを直接環境中に排出させることと、を含んでおり；
    その際、ＳＣＲが存在する場合、ＳＣＲ及び／又は微粒子フィルターがＮＯｘ還元触媒を含み；
    その際、ＳＣＲが存在しない場合、微粒子フィルターがＮＯｘ還元触媒を含み；そして
    その際、ＮＯｘ還元触媒がＣｅａ−Ｚｒｂ−Ｒｃ−Ａｄ−Ｍｅ−Ｏｘを含み、
    その際、
    「Ｒ」はＷ又はＭｎであり
    「Ｒ」がＷである場合、「Ａ」はＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み、そして
    「Ｒ」がＭｎである場合、「Ａ」はＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み；そして
    「Ｍ」は三価希土類イオンであり；
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり；
    「ａ」は約０．１〜約０．６であり；
    「ｂ」は約０．２５〜約０．７であり；
    「ｃ」は約０．０２〜約０．５であり；
    「Ｒ」がＭｎである場合、「ｄ」は約０．０４〜約０．２であり、「Ｒ」がＷである場合、「ｄ」は約０．２以下であり；そして
    「ｅ」が約０．１５以下であり；そして
    その際、ＮＯｘ還元触媒はＮＯｘ還元が可能である、
    ＮＯｘ処理システム。
  23. ＮＯｘ処理システムであって：
    酸化触媒で処理されなかった排気ガスを受けられるように配置された微粒子フィルターと；
    場合により下流に配置され且つ微粒子フィルターから直接ガスを受け取るための微粒子フィルターと直接流体連通したＳＣＲと；
    ＳＣＲが存在する場合はＳＣＲと、又はＳＣＲが存在しない場合は微粒子フィルターと直接流体連通した環境への排気口と、を含んでおり；
    その際、ＳＣＲが存在する場合、ＳＣＲ及び／又は微粒子フィルターはＮＯｘ還元触媒を含み；
    その際、ＳＣＲが存在しない場合、微粒子フィルターはＮＯｘ還元触媒を含み；そして
    その際、ＮＯｘ還元触媒はＣｅａ−Ｚｒｂ−Ｒｃ−Ａｄ−Ｍｅ−Ｏｘを含み、
    その際、
    「Ｒ」はＷ及び／又はＭｎであり
    「Ｒ」がＷである場合、「Ａ」はＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み、そして
    「Ｒ」がＭｎである場合、「Ａ」はＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み；そして
    「Ｍ」は三価希土類イオンであり；
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり；
    「ａ」は約０．１〜約０．６であり；
    「ｂ」は約０．２５〜約０．７であり；
    「ｃ」は約０．０２〜約０．５であり；
    「Ｒ」がＭｎである場合、「ｄ」は約０．０４〜約０．２であり、「Ｒ」がＷである場合、「ｄ」は約０．２以下であり；そして
    「ｅ」は約０．１５以下であり；そして
    その際、ＮＯｘ還元触媒はＮＯｘ還元が可能である、
    ＮＯｘ処理システム。
  24. ＮＯｘ還元触媒であって、本質的に：
    Ｃｅａ−Ｚｒｂ−Ｒｃ−Ａｄ−Ｍｅ−Ｏｘ蛍石から構成されており；
    その際、
    「Ｒ」はＷ又はＭｎであり；
    「Ｒ」がＷである場合、「Ａ」はＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含み、そして
    ＲがＭｎである場合、ＡはＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述のＡを含み；そして
    Ｍは三価希土類イオンであり；
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり；
    「ａ」は約０．１〜約０．６であり；
    「ｂ」は約０．２５〜約０．７であり；
    「ｃ」は約０．０２〜約０．５であり；
    「Ｒ」がＭｎである場合、「ｄ」は約０．０４〜約０．２であり、「Ｒ」がＷである場合、「ｄ」は約０．２以下であり；そして
    「ｅ」は約０．１５以下であり；そして
    その際、前記触媒はＮＯｘ還元が可能である、
    ＮＯｘ還元触媒。
  25. ＮＯｘ触媒の製造方法において：
    セリウム塩を溶解させて第１の酸性溶液を形成することと；
    ジルコニウム塩を溶解させて第２の酸性溶液を形成することと；
    「Ｒ」の塩を溶解させることと、その際、「Ｒ」はＭｎ又はＷであり、「Ｒ」がＭｎである場合、「Ｒ」を溶解させて第３の酸性溶液を形成し、「Ｒ」がＷの場合、「Ｒ」を溶解させて第１の塩基性溶液を形成し；
    「Ｒ」がＭｎである場合、「Ａ」の塩を溶解させて第２の塩基性溶液を形成し、
    その際、「Ａ」はＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述の「Ａ」を含む；
    第１の酸性溶液と第２の酸性溶液と、存在する場合、第２の塩基性溶液と、存在する場合、第３の酸性溶液と、存在する場合、第１の塩基性溶液とを混合して、沈殿を形成することと；
    該沈殿を乾燥させることと；
    該沈殿を焼成して触媒を形成することと、
    を含む、ＮＯｘ触媒の製造方法。
  26. 「Ｍ」の塩を溶解させて第４の酸性溶液を形成することと、
    その際、「Ｍ」はＳｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ及び少なくとも１種の上述のものを含む組み合わせからなる群から選択される；
    第４の塩基性溶液と、第１の酸性溶液、第２の酸性溶液、第３の酸性溶液、第１の塩基性溶液、及び第２の塩基性溶液とを混合することを更に含む沈殿を形成することと、
    を更に含む、請求項２５記載の方法。
  27. 酸性溶液が約０．５〜約２．０のｐＨを有し、塩基性溶液が約７．５〜約１０．０のｐＨを有する、請求項２５記載の方法。
  28. セリウム、ジルコニウム、及び「Ｒ」の水溶性塩を酸性溶液に溶解する前に、Ｃｅ（ＩＩＩ）塩に相当する量のＣｅＯ２、ジルコニル塩に相当する量のＺｒＯ２、及びＭｎ（ＩＩ）塩に相当する量のＭｎＯ２を計算すること、及び計算された量を酸性溶液に溶解することを更に含む、請求項２５記載の方法。
  29. 沈殿を約７００℃以下の温度で焼成する、請求項２５記載の方法。
  30. 混合する前に、第１の酸性溶液、第２の酸性溶液、第３の酸性溶液、第１の塩基性溶液及び／又は第２の塩基性溶液を約５０℃〜約９０℃の温度に加熱することを更に含む、請求項２５記載の方法。
  31. 存在する場合、第１の塩基性溶液中のＷの濃度は、約１５ｇ／リットル〜約２５ｇ／リットルＷＯ３であり、第１の酸性溶液中のＣｅの濃度は約５０ｇＸＯ２／リットル〜約１００ｇＸＯ２／リットルであり、第２の酸性溶液中のＺｒの濃度は約５０ｇＸＯ２／リットル〜約１００ｇＸＯ２／リットルであり、そして、存在する場合、第３の酸性溶液中のＭｎの濃度は、約５０ｇＸＯ２／リットル〜約１００ｇＸＯ２／リットルである、請求項２５記載の方法。
  32. 「Ｒ」がＷであり、「Ａ」の塩を溶解して第２の塩基性溶液を形成することを更に含み、その際、「Ａ」はＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ及び組み合わせからなる群から選択され、該組み合わせは少なくとも１種の上述のＡを含む、請求項２５記載の方法。
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