JPH0431359A - イツトリア安定化ジルコニア系原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジルコニア系焼結体を得るための非常に均質
に混合されたイツトリア安定化ジルコニア系原料粉末を
製造する方法に関する。

（従来の技術） 高純度で微細な粒子径を持つジルコニア系セラミックス
原料は、主として水溶液から固体物を析出せしめる所謂
湿式法によって製造される。これには現在、（１）ジル
コニウム塩類の水溶液にアルカリ溶液を添加し、析出沈
殿させる中和共沈法。

（２）ジルコニウム塩溶液を加熱することにより加水分
解した後、水和ジルコニアを析出させる加水分解法、（
３）アルコキシド法液に水を加えること等により加水分
解しゾル化させた後、乾燥するアルコキシド法。（４）
高温・高圧下で金属ジルコニウム又はジルコニウム塩溶
液を処理する水熱法等が知られている。

しかしながら従来の中和共沈法は他成分との複合系の場
合、中和点がイオン種により異なり同一水和物の凝集が
みられ均一な共沈物を得ることはできない、さらに中和
沈殿物はゲル状となりその後の水洗などの作業性に劣り
問題がある。

従来の加水分解法はイツトリウム成分が完全に析出せず
に一部水溶性塩の形で残留する。それ故、加水分解析出
物をか別２回収する際に溶出してしまい、得られる原料
中の組成制御が困難になる。

一方、有機溶剤を共存させて脱水分離する方法に於いて
も、イツトリアが溶媒相に混入し、仕込み量に対する歩
留りが悪くなる。更に、得られる原料は嵩高で作業性が
困難であるうえ、原料をスラリー化するとき、高濃度の
スラＩＪ−が得られない。更にまた共沸に使用する有機
溶媒は工業的な取り扱いに問題があり、乾燥物を仮焼す
る際に残留する塩素イオン等が塩化水素等となり人体に
対し有害であり、又、炉周辺の金属を腐食するなど悪影
響を及ぼし問題となる。

アルコキシド基は原料である金属アルコキツドが高価で
あり、工業生産に適さない。水熱法は高温・高圧を必須
とする為、特殊な設備が必要であり工業生産には不向き
である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、既存法の有する上述の問題点に鑑み、構
造用セラミックス及び電子デバイス等の機能性セラミッ
クスとして用いられるイツトリア安定化ジルコニア系原
料粉末の製造法について鋭意研究を続けた結果本発明を
完成したものであって、その目的とするところは、非常
に均質なイ。

ドリア安定化ジルコニア系原料を容易且つ工業的に製造
する方法を折供するにある。

（課題を解決するための手段） 上述の目的は、加水分解法によりイントリア安定化ジル
コニア系セラミ、クス原料粉末を製造するに際し、加水
分解した後、引き続いて中和反応を行うことを特徴とす
るイツトリア安定化ジルコニア系原料粉末の製造方法に
より達成される。

本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、塩化
ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム硫酸ジルコニウ
ム、オキソ硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキ
ソ硫酸ジルコニウム等が挙げられるがその中でもオキシ
塩化７′ルコニウムが好ましい。また、イツトリウム化
合物としては、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙
げられる。

更にまた、本発明に於ては、必要に応して第３成分とし
て焼結助剤機能、イオン伝導性等の電気的性能制御、高
温変形性の向上、熱膨張率制御等を目的としてアルミニ
ウム、チタン、マンガン等の金属、金属塩、金属酸化物
を使用してもよい。

これらの原料を用いてイツトリア安定化ジルコニア系原
料粉末を製造するには、イツトリウム化合物とジルコニ
ウム化合物とを水性媒体中に溶解し水素イオン濃度が高
々ｐＨ６好ましくは高々ｐ　Ｈ３となるｍ調製した後、
加熱し加水分解する。

本発明において必要に応して原料粉末中に添加配合する
第三成分は、加水分解反応中に添加すると、他の原料と
最初から共存させた場合に比し加水分解反応速度が増大
するので好ましい。加水分解反応を速くするために■］
２０□等を共存させてもよい。加水分解時間は初期濃度
により異なるが、白濁生成するジルコニアを粉末Ｘ線に
より測定したときに結晶性となる反応率どして０．１％
以上好ましくは３％以上となるまで行うのがよい。一般
的に言えば、２４時間以上である。

なお、加水分解反応率は、加水分解反応中の反応溶液か
らジルコニア原料をサンプリングし、７００　’Ｃで仮
焼した粉末についてＸ線分析を行い、下記式（１）によ
り求めた。

×　１００ ・・・（１） 但し、粉末Ｘ線ピーク面積はジルコニア粉体と標準物質
を重量比で１１となるよう混合し求めた反射ピーク面積
を標準物質のピーク高さで割り、求めた。仮焼の前と後
とでジルコニアの結晶相変態を伴うとき、又は単斜相、
正方相及び立方相が混在するときはｄ　＝　２．８６人
、２．９８人、　　３．１．８人の反射ピーク面積を合
計した。

本発明では加水分解後、中和反応を行うか、この中和反
応に添加する塩基としては、アンモニア尿素、炭酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられるが、こ
れらのうち尿素が好適である。尿素は加熱分解を起こし
た後アンモニアを発生する為、アルカリ溶液の滴下法な
どに比し、より均一な中和反応が行なえる。塩基の量は
当量乃至過剰に添加する。中和反応は、完全に終了する
まで行い、反応中に加熱を行ってもよい。反応の終了は
、ｐＨ測定を行ないｐＨ＞７であることを確認し判断す
る。

中和反応終了後、共存する不必要な塩化物、硫酸塩、硝
酸塩等を洗浄除去する。洗浄は純水中に分散濾過する方
法１　イオン交換樹脂により残留イオンを除去する方法
等の何れの洗浄法を用いでもよいが作業性の面で濾過法
が好ましい。洗浄後スプレードライ機、流動層乾燥機な
ど公知の適宜の方法により乾燥する。

」−述のようにして得た乾燥粉体は、続いて加熱し仮焼
する。仮焼は得られる粉体のハンドリング性や、焼結性
を向」二させるために行うものであり、７００〜１１０
０℃の温度範囲で行うのが好ましく、８００〜１０００
℃で行うとさらに好ましい結果が得られる。仮焼後の粉
体のＢＥＴ比表面積は５〜５０ｍ”／ｇ、粉末Ｘ線の半
値巾からソエラーの式により計夏した結晶子径は８０〜
１０００人に調製するのが好ましい。

（発明の効果） 本発明によれば、均質なイツトリア安定化ジルコニア系
原料を容易且つ工業的に製造することができる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 オキン塩化ジルコニウム８水和物１５．２重量部をイオ
ン交換水１００重量部に溶解し酸化イツトリウム０．６
重量部を添加した。酸化イツトリウムは８０℃にて１２
時間攪拌すると完全に溶解した。

この時点でｐ　Ｈは１．２であった。次に常圧、加艶還
流下で９６時間加水分解を行った。加水分解開始後、４
０時間経過した時に塩化アルミニウムを１．６重量部添
加溶解した。加水分解が終ｆした後、１部採取し７００
℃で仮焼成しく１）弐により反応率を求めたところ１４
％であった。その後、−旦冷却して尿素を４．０重量部
添加し完全に溶解した後さらに２４時間煮沸を行ない中
和を完了した。

この時ｐＨは９．０であった。引き続いて、析出した固
体物を吸引濾過とイオン交換水中への再分散を５回繰り
返すことにより洗浄した。再分散にはホモデイスパーを
使用し吸引濾過前と等量になるようにイオン交換水中へ
再分散させた。但し、５回目の再分散は通常の１／２置
で行った。液体から固体物を分離するために洗浄の終了
した分散液をスプレードライヤーにより乾燥させた。続
いて１０００℃にて仮焼を行ない目的の原料を得た。

仮焼後の粉体のＢＥＴ比表面積は１９ｍ２／ｇ、結晶子
径は１３０人であった。

この原料にワックス系バインダーを添加し造粒乾燥、粉
砕、整粒したのち直径３９ｍｍの金型を使用し１軸ブレ
ス機により成形した。１４５０℃で焼成し切断、研磨、
エツチングを行ない走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を
撮影した。第１図に示すようにジルコニア（白色部分）
中に微細な粒子径をもつアルミナ（黒色部分）が均一に
分散していた。

［比較例１］ 実施例と同し配合比で水溶液を作製した。攪拌しながら
、常温でアンモニア水を滴下し中和共沈を行った。沈殿
物を実施例１に従い洗浄を行ったが、濾水性が劣る為、
濾過にきわめて長時間を要し、工業生産は不可能と判断
した。更に実施例１に従い焼成体を作製してその微細構
造を実施例１と同様３２Ｍ写真の撮影により観察した。

第２図に示す様にアルミナが局部的に凝集した不均質な
構造を有する事がわかる。

〔実施例２］ ８モル％イツトリア安定化ジルコニア原料を作製する為
にオキン塩化ジルコニウム８水和物１４．８重量部と塩
化イツトリウム０．９重量部をイオン交換水１００重量
部に溶解した。完全に〆容解した後、常圧、還流下で９
６時間の加水分解を行った。その後尿素を４．０重量部
加え更に１６時間煮沸を行い中和を完了した。実施例１
と同様に濾水性に極めて優れた原料を得た。得られた原
料のイツトリア量の分布を分析電子顕微鏡を用いて５０
点、点分析を行ったところ平均値が７．８モル％、変動
率が４％である良好な原料であった。

〔比較例２〕 実施例２と同配合の水溶液１００重量部に尿素４．０重
量部を加え、２４時間の加熱を行い中和を完了した。中
和物はゲル化を起こし工業生産に不向きであると判断し
た。更に、底部に沈殿が生していた。ゲル表面、ゲル底
部、沈殿物をそれぞれ分取し、乾燥、仮焼後、蛍光Ｘ線
にてイｙ　）リア量を定量したところそれぞれ４．５モ
ル％、７．６％ル％、１１．２モル％となっていた。こ
のように原料中でイツトリアが不均一に分布していた。

［比較例３］ 実施例２と同配合の水溶液を１２０時間の加水分解を行
った。冷却後、オクタツールとの共沈により乾燥した後
、オクタツールを加削した。乾燥機で乾燥した後、１０
００℃の仮焼を行い蛍光Ｘ線にてイツトリア量を定量し
たところ４．５モル％となっており初期に配合した８モ
ル％とは大きく異なっていた。さらに得られた原料をス
ラリー化する際に多くの水分を要し高濃度スラリーは得
られなかった。

〔実施例３〕 表１に示すような配合１〜５のジルコニア系原料を作成
した。ここで原料としては酸塩化ジルコニウム８水和物
、酸化インドリウム、塩化アルミニウム、３塩化チタン
、塩化マンガンを用いた。

酸化物換夏で表ＩのＮｏ、　　１〜５の配合と１度にな
るよう原料を混合し合計３１の水溶液を用意した。

完全に溶解した後、表■に示している条件以外は実施例
１と同じ手１頓でジルコニア系原料を作成した。反応率
、ＢＥＴ比表面積、結晶子径についてはそれぞれ表ｒに
示している。原料製造段階での水洗、濾過は良好で問題
はなかった。得られた原料を分析電子顕徽鋺を用いて各
３０点の点分析を行い組成を調べたところ全原料におい
て添加剤としてのイツトリア、アルミナ、チタニア及び
酸化

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例１で得られた原料を用いて作製し
た焼成体の微細構造を示す走査型電子顕？ｊｊｔ鐘写真
であり、第２図は比較例１で得られた原料を用いて作製
した焼成体の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。 第１図 第２図 手続補正書 １、事件の表示 平成２年特許願第１３３４７２号 ２、発明の名称 イツトリア安定化ジルコニア系原料粉末の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　代表出願人 住　所　東京都墨田区墨田五丁目１７番４号名称（０９
５）鐘紡株式会社 〒５３４　　大阪市部島区友渕町１丁目５番９０号鐘紡
株式会社　特許部 電話（０６）９２１−１２５１ ４、補正命令の日付 ６、補正の対象 「発明の詳細な説明」の欄及び「図面の簡単な説明Ｊの
欄 ７、補正の内容 明細書「発明の詳細な説明」及び「図面の簡単な説明」
の欄の記載を下記の通り補正致します。 記 （１）明細書第９頁第１Ｏ行〜第１１行に「均一に分散
していた。」とあるをｒ均一に分散した微細粒子構造の
ものであった。Ｊに補正致します。 （２）明細書第９頁第２０行〜第１０頁第１行に「不均
質な構造Ｊとあるをｒ不均質な粒子構造」に補正致しま
す。 （３）明細書第１４頁第３行に「焼成体の微細構造Ｊと
あるをｒ焼成体の微細粒子構造」に補正致します。 （４）明細書第１４頁第５行に「焼成体の微細構造ｊと
あるを「焼成体の微細粒子構造Ｊに補正致します。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加水分解法によりイットリア安定化ジルコニア系セラミ
   ックス原料粉末を製造するに際し、加水分解した後、引
   き続いて中和反応を行うことを特徴とするイットリア安
   定化ジルコニア系原料粉末の製造方法。