JP2008285742A - AlまたはAl合金 - Google Patents

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Abstract

【課題】高硬度であっても耐クラック性に優れた陽極酸化膜を有するAlまたはAl合金を提供する。
【解決手段】(1)陽極酸化膜を有するAlまたはAl合金であって、前記陽極酸化膜がその厚み方向において硬さが異なる部位を有し、この中の硬さ最大部位での硬さと硬さ最小部位での硬さとの差がビッカース硬さで5以上であることを特徴とするAlまたはAl合金、(2)前記AlまたはAl合金における硬さ最小部位での硬さがビッカース硬さで300以上であるもの、(3)前記AlまたはAl合金における陽極酸化膜でのFe含有量が500ppm以下であるもの。
【選択図】 図1

Description

本発明は、AlまたはAl合金に関する技術分野に属するものであり、特には、CVD装置、PVD装置、イオン注入装置、スパッタリング装置、ドライエッチング装置等の半導体や液晶の製造装置の真空チャンバの部材やその内部に設けられる部材に用いられるAlまたはAl合金に関する技術分野に属するものである。
CVD装置、PVD装置、イオン注入装置、スパッタリング装置、ドライエッチング装置等の半導体や液晶の製造装置の真空チャンバの内部には、反応ガス、エッチングガス、クリーニングガスとしてハロゲン元素を含有する腐食性ガスが導入されることから、腐食性ガスに対する耐食性(以下、耐ガス腐食性ともいう)が要求されている。また、上記真空チャンバの中ではハロゲン系のプラズマを発生させることが多いので、プラズマに対する耐性(以下、耐プラズマ性ともいう)が重要視されている(特開2003−34894号公報、特開2004−225113号公報等参照)。近年、このような真空チャンバの部材として、軽量でしかも熱伝導性に優れているAlやAl合金が採用されている。
しかしながら、AlやAl合金は充分な耐ガス腐食性及び耐プラズマ性を有していないため、これらの特性を向上させるための表面改質技術が種々提案されているが、これらの特性の更なる向上が望まれている。
耐プラズマ性の向上には、AlやAl合金の表面に高硬度の陽極酸化膜を形成させることが有効である。高硬度の陽極酸化膜はプラズマの物理エネルギーによる磨耗に対する耐性を有しており、耐プラズマ性を向上することができる(特開2004−225113号公報等参照)。
しかしながら、高硬度の陽極酸化膜は、クラックが発生しやすく、クラックが発生して陽極酸化膜を貫通すると、この貫通したクラック(以下、貫通クラックともいう)を通じて腐食性ガスが侵入し、基材のAlやAl合金が腐食する問題がある。
従って、AlやAl合金の表面に単に高硬度の陽極酸化膜を形成させるのでは、耐プラズマ性を向上することはできても、陽極酸化膜に貫通クラックが発生しやすくなり、これに起因して基材のAlやAl合金が腐食するという問題点を招いてしまう。そこで、高硬度であるだけでなく、貫通クラックが発生し難い特性(以下、耐クラック性ともいう)も有する陽極酸化膜を形成させることが望まれる。即ち、高硬度であっても耐クラック性に優れた陽極酸化膜を形成させることが望まれる。
特に、半導体ウエハや液晶ガラス基板のFe汚染を抑制するためにAl合金中のFe含有量を少なくすると、Feの含有量が少ない陽極酸化皮膜となるが、この陽極酸化皮膜は硬くなるため、耐クラック性に劣るため、その耐クラック性の向上が強く望まれる。
特開2003−34894号公報 特開2004−225113号公報
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高硬度であっても耐クラック性に優れた陽極酸化膜を有するAlまたはAl合金を提供しようとするものである。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、AlまたはAl合金に係わり、請求項1〜3記載のAlまたはAl合金(第1〜3発明に係るAlまたはAl合金)であり、それは次のような構成としたものである。
即ち、請求項1記載のAlまたはAl合金は、陽極酸化膜を有するAlまたはAl合金であって、前記陽極酸化膜がその厚み方向において硬さが異なる部位を有し、この中の硬さ最大部位での硬さと硬さ最小部位での硬さとの差がビッカース硬さで5以上であることを特徴とするAlまたはAl合金である〔第1発明〕。
請求項2記載のAlまたはAl合金は、前記硬さ最小部位での硬さがビッカース硬さで300以上である請求項1記載のAlまたはAl合金である〔第2発明〕。
請求項3記載のAlまたはAl合金は、前記陽極酸化膜でのFe含有量が500ppm以下である請求項1または2記載のAlまたはAl合金である〔第3発明〕。
本発明に係るAlまたはAl合金は、高硬度であっても耐クラック性に優れた陽極酸化膜を有する。この陽極酸化膜は高硬度であっても耐クラック性に優れている(貫通クラックが発生し難い)ので、陽極酸化膜の貫通クラック発生に起因する基材のAlやAl合金の腐食が生じ難い(即ち、耐ガス腐食性の低下が生じ難い)。このため、耐プラズマ性向上のために陽極酸化膜の硬度を高くした場合であっても耐ガス腐食性の低下が生じ難い。従って、耐ガス腐食性の低下を招くことなく、耐プラズマ性の向上がはかれる。
本発明に係るAlまたはAl合金は、前述のように、陽極酸化膜を有するAlまたはAl合金であって、前記陽極酸化膜がその厚み方向において硬さが異なる部位を有し、この中の硬さ最大部位での硬さと硬さ最小部位での硬さとの差がビッカース硬さで5以上であることを特徴とするものである〔第1発明〕。このような陽極酸化膜は高硬度であっても耐クラック性に優れている。この詳細を以下説明する。
AlやAl合金の陽極酸化膜が高硬度である場合、この陽極酸化膜はクラックが発生しやすい。そして、このAlやAl合金の陽極酸化膜の硬さが該膜の厚み方向において均一である場合には、該膜中でクラックが発生すると、このクラックは容易に伝播して該膜表面から基材のAlやAl合金に渡り、クラックが貫通しやすい。つまり、貫通クラックが発生しやすい。これに対し、AlやAl合金の陽極酸化膜の硬さが該膜の厚み方向において異なる場合には、該膜中でクラックが発生しても、このクラックの伝播は抑制され、クラックの貫通には至り難い。つまり、貫通クラックが発生し難い。そこで、AlやAl合金の陽極酸化膜を該膜の厚み方向において層状に硬さの異なるものとすると、クラックの伝播が抑制されるため、貫通クラックが発生し難くなる。ただし、硬さが最大の層と硬さが最小の層との硬さの差がビッカース硬さで5未満であると、クラックの伝播は抑制され難く、貫通クラックが発生しやすい。これに対し、この硬さの差がビッカース硬さで5以上であると、クラックの伝播が抑制され、貫通クラックが発生し難くなる。
本発明に係るAlまたはAl合金の陽極酸化膜は、前述のように、その厚み方向において硬さが異なる部位を有し、この中の硬さ最大部位での硬さと硬さ最小部位での硬さとの差がビッカース硬さで5以上である。従って、この陽極酸化膜は、高硬度であってもクラック伝播が抑制されるので、貫通クラックが発生し難くて耐クラック性に優れている。
このように本発明に係るAlまたはAl合金の陽極酸化膜は高硬度であっても貫通クラックが発生し難くて耐クラック性に優れているので、陽極酸化膜の貫通クラック発生に起因する基材のAlやAl合金の腐食が生じ難くい(耐ガス腐食性の低下が生じ難い)。このため、耐プラズマ性向上のために陽極酸化膜の硬度を高くした場合であっても耐ガス腐食性の低下が生じ難い。従って、本発明に係るAlまたはAl合金によれば、耐ガス腐食性の低下を招くことなく、耐プラズマ性の向上がはかれる。
本発明に係るAlまたはAl合金の陽極酸化膜は、前述のように、その膜の厚み方向において硬さが異なる部位を有し、この中の硬さ最大部位での硬さと硬さ最小部位での硬さとの差がビッカース硬さで5以上であるので、この陽極酸化膜は高硬度であってもクラック伝播が抑制され、このため、貫通クラックが発生し難くて耐クラック性に優れている。これに対し、この硬さ最大部位での硬さと硬さ最小部位での硬さとの差をビッカース硬さで5未満とした場合は、実質、陽極酸化膜の厚み方向において硬さが均一(同様)である場合と同等の挙動を示し、クラックの伝播は抑制され難く、このため、貫通クラックが発生しやすくて耐クラック性に劣っている。
本発明において、陽極酸化膜の厚み方向において硬さが異なる部位の数は2以上であることが必要であるが、2以上であればその部位の数は特には限定されるものではない。これらの部位の中の硬さ最大部位および硬さ最小部位とは、これらの部位の中で最も高硬度の部位および最も低硬度の部位のことである。
陽極酸化膜の厚み方向において陽極酸化膜の硬さは、断続的に変化していてもよく、あるいは、連続的(傾斜的に)に変化していてもよい。
陽極酸化膜の内部で発生したクラックが皮膜表面に伝播しないように陽極酸化膜の表面の硬さを陽極酸化膜の内部の硬さよりも小さくした方が効果的である。
耐プラズマ性の向上の観点から、前記陽極酸化膜の厚み方向において硬さが異なる部位の中の硬さ最小部位での硬さは、ビッカース硬さで300以上であることが望ましい〔第2発明〕。このような陽極酸化膜はプラズマの物理エネルギーによる磨耗に対する耐性を有しており、耐プラズマ性に優れている。
陽極酸化膜の硬さは、陽極酸化処理条件によって制御できる。具体的な硬さは、基材のAl合金種や陽極酸化処理液の組成によっても異なるため、適宜設定が必要である。
陽極酸化膜の硬さを陽極酸化膜の厚み方向において変化させるには、陽極酸化処理液の温度を陽極酸化処理の途中で断続的あるいは連続的に変化させる方法や、陽極酸化処理を途中で中断し、被処理物を一旦陽極酸化処理液から取り出し、別の液組成および/または温度の異なる陽極酸化処理液にて陽極酸化処理を再開する方法等を採用すればよく、これらの方法により陽極酸化膜の厚み方向での硬さを変化させることができる。
陽極酸化処理液の温度は低い方が陽極酸化処理中の陽極酸化皮膜の化学溶解が抑制されて硬くなる。
Al合金中のFe含有量は市販材で0.数wt%(数千ppm )である。基材として、前記市販材よりもFe含有量の低いAl合金を用いると、陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜中のFe含有量が少なくなり、これによっても陽極酸化皮膜の硬さを高めることができる。このとき、陽極酸化皮膜中のFe含有量をどの程度とするかということについては、特に半導体ウエハや液晶ガラス基板のFe汚染の抑制の観点も併せると、500ppm以下にすることが望ましい〔第3発明〕。
陽極酸化膜の硬さは下記方法により測定することができる。即ち、陽極酸化膜を有するAlやAl合金を断面方向に(陽極酸化膜断面および基材断面が研磨面となるように)樹脂に埋め込み、#1200程度の研磨をして陽極酸化膜断面の平面を形成し、この陽極酸化膜断面においてJIS Z2244(1998)の方法にて測定する。
なお、陽極酸化膜の厚み方向の硬さ変化を測定するには、硬度測定の圧痕を陽極酸化膜の厚みに対して十分に小さくしなければならず、そのためには圧痕を形成させるための圧子の荷重を小さくするとよく、具体的には5gf以下とすればよい。
圧痕の大きさが硬さ測定機付属の観察器(光学顕微鏡など)で観察できない場合は、別途、SEMやビデオマイクロスコープなどで観察し、圧痕の大きさを測定すればよい。
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
基材のAl合金としては、主にJIS6061合金(板厚:3mm)を用いた。このAl合金の化学成分を表1に示す。このAl合金中のFe含有量は0.4 wt%であった。このAl合金は、後述の表3〜4においては記号6061で示した。
また、陽極酸化膜中のFe含有量を少なくさせるために、Fe含有量を0.02wt%にしたAl合金(板厚:3mm)も基材として用いた。このAl合金の化学成分を表2に示す。このAl合金は、後述の表3においては記号Fe0.02で示した。
上記Al合金から30×30×3mmの板を採取し、このAl合金板を陽極酸化処理して該Al合金板の表面に陽極酸化膜を形成させた。このとき、陽極酸化処理条件(処理液組成、処理液温度、電解電圧、形成させる陽極酸化膜の厚み)は表3〜4に示す陽極酸化処理条件とした。表3の実施例の場合は、表3の第1層の欄に示す陽極酸化処理条件で陽極酸化処理して陽極酸化膜(第1層)を形成させた後、表3の第2層の欄に示す陽極酸化処理条件で陽極酸化処理して陽極酸化膜(第2層)を形成させた。一部のものは、更に表3の注に示す陽極酸化処理条件で陽極酸化処理して第3層を形成させた(表3のNo.15 )。表4の実施例の場合は、陽極酸化処理の間、表4の温度の欄に示すように陽極酸化処理液の温度を連続的に上昇させながら陽極酸化処理を行った。
このようにして表面に陽極酸化膜を形成させたAl合金板(以下、試験片ともいう)について、下記方法により、陽極酸化膜中のFe含有量の測定、陽極酸化膜の硬さの測定、陽極酸化膜の耐クラック性評価試験、耐プラズマ性評価試験を行った。
〔陽極酸化膜中のFe含有量の測定〕
基材のAl合金が露出しない程度に陽極酸化皮膜を100cc の7%塩酸水溶液に溶解させた。そして、この溶解前後の試験片の重量変化から溶解量W(g)を測定した。一方、この溶解後の塩酸水溶液をICP分析して該塩酸水溶液中でのFe濃度を求め、該塩酸水溶液100cc 中に溶解しているFeの重量WFe(g)を算出した。このWFeと前記Wとの比(WFe/W)から陽極酸化膜中のFe含有量(濃度)を求めた。
〔陽極酸化膜の硬さの測定〕
試験片を断面方向に(陽極酸化膜断面および基材断面が研磨面となるように)樹脂に埋め込み、研磨をした後、陽極酸化膜断面についてJIS Z2244(1998)の方法にて硬さを測定した。また、この陽極酸化膜断面の光学顕微鏡写真から陽極酸化膜の厚みを確認した。
〔陽極酸化膜の耐クラック性評価試験〕
試験片を試験容器内に設置し、加熱した。このとき、30分間で室温から150℃まで昇温し、この150℃に60分間保持した後、30分間で150℃から250℃まで昇温し、この250℃に1時間保持した。なお、試験容器内の圧力は大気圧にした。
この加熱の後、室温になるまで放冷した。試験容器内が室温に達した後、試験片を取り出した。そして、この試験片の陽極酸化皮膜面の全面(30×30mm面)を光学顕微鏡(400倍)により観察し、下記のようにしてクラック密度を求めた。
クラックが陽極酸化皮膜面(30×30mm面)内で局所的に発生している場合、この30×30mm面内でのクラックの全長(個々のクラックの長さの合計)Lを測定した(図1参照)。そして、このクラックの全長L(mm)を30×30mm面の面積S(900mm2)で除算してクラック密度D(mm/mm2 )を算出した。即ち、L/S=D(mm/mm2 )を求めた。
クラックが陽極酸化皮膜面(30×30mm面)内で均一に発生している場合、0.235 ×0.180mm の面内でのクラックの全長Lを測定した(図2参照)。そして、このクラックの全長L(mm)を0.235 ×0.180mm 面の面積Sで除算してクラック密度D(mm/mm2 )を算出した。即ち、L/S=D(mm/mm2 )を求めた。
このようにして求められたクラック密度D(mm/mm2)が小さいほど、耐クラック性に優れていることになる。即ち、上記クラック密度Dは陽極酸化皮膜表面に認められるクラックの密度であるが、このクラックは陽極酸化皮膜内部で発生したクラックが表面にまで伝播した結果として陽極酸化皮膜表面に認められるものであるので、貫通クラック(陽極酸化皮膜を貫通したクラック)もしくはそれに近いものであり、故に、上記クラック密度Dは貫通クラックの発生の程度(密度)に相当もしくは比例する。従って、上記クラック密度Dが小さいほど、貫通クラックの発生の程度(密度)が小さいことになり、よって、耐クラック性に優れていることになる。
このようにして求められたクラック密度Dから、下記により、陽極酸化膜の耐クラック性を判定した。
D≧100mm/mm2の場合:×、100>D≧10mm/mm2の場合:△、10>D≧1mm/mm2の場合:○、D<1の場合:◎ (◎、○、△:合格、×:不合格)
〔耐プラズマ性評価試験〕
試験片の陽極酸化皮膜面(30×30mm面)の半分をフッ素系樹脂にてマスキングしてプラズマ照射した。このとき、プラズマ照射条件は、ガス:BCl3、ガス圧:2mTorr 、ガス流量:1000ccm 、ICP :2000W、バイアス:100 W、温度:120 〜150 ℃、プラズマ照射時間:6hrとした。
上記プラズマ照射の後、マスキングを除去し、プラズマ照射部分と非照射部分(プラズマ照射時はマスキングされていた部分)との段差DP を測定した。この段差DP の測定は下記のようにして行った。即ち、プラズマ照射後の試験片をプラズマ照射部分と非照射部分との境界部を横切るように切断した後、この切断面が研磨面となるように樹脂に埋め込み、研磨をした後、光学顕微鏡による観察をしてプラズマ照射部分と非照射部分との位置の差すなわち段差DP を測定した。なお、この段差DP は、プラズマ照射時にプラズマ照射部分においてプラズマの物理エネルギーにより磨耗したために生じたものであるので、段差DP はプラズマ照射による磨耗の程度(磨耗量)と換言することができる。
このようにして測定された段差DP (プラズマ照射による磨耗量)が小さいほど、耐プラズマ性に優れていることになる。後述の表3〜4の耐プラズマ性のランク分けの欄においては、段差DP ≧10の場合は×、10>段差DP ≧5の場合は△、段差DP <5の場合は○と表示した。
〔測定および試験結果〕
上記陽極酸化膜中のFe含有量の測定、陽極酸化膜の硬さの測定、陽極酸化膜の耐クラック性評価試験、耐プラズマ性評価試験の結果を、表3〜4に示す。
表3での本発明の実施例に係るAl合金の陽極酸化膜は、一部(No.15)のものを除き、第1層と第2層からなり、この第1層の硬さと第2層の硬さの差がビッカース硬さで5以上である(No.2, 6, 7, 8, 10, 12, 14 )。一部(No.15)のものは、第1層と第2層と第3層からなり、硬さ最大部位(第1層)の硬さと硬さ最小部位(第2層)の硬さの差がビッカース硬さで5以上である。比較例に係るAl合金の陽極酸化膜は、一部(No.5)のものを除き、単層(第1層のみ)からなり、その硬さは均一である(No.1, 3, 4, 9, 11, 13 )。一部(No.5)のものは、陽極酸化膜が第1層と第2層からなるが、この第1層の硬さと第2層の硬さの差がビッカース硬さで5未満である。
上記比較例に係るAl合金の陽極酸化膜は、クラック密度Dが高く、耐クラック性が×のレベルにある(No.1, 3, 4, 5, 9, 11, 13)。これに対し、上記実施例に係るAl合金の陽極酸化膜は、クラック密度Dが低く、耐クラック性が◎、○または△のレベルにあり、耐クラック性に優れている(No.2, 6, 7, 8, 10, 12, 14, 15 )。
上記実施例に係るAl合金の陽極酸化膜において硬さ最小部位(第1層または第2層)での硬さがビッカース硬さで300以上である場合、プラズマ照射による磨耗量DP が小さく、耐プラズマ性が○のレベルにあり、耐プラズマ性に優れている(No.6, 7, 8, 10, 12, 14, 15)。
表4での本発明の実施例に係るAl合金の陽極酸化膜は、その表面から5μm の部位(その表面から膜の厚み方向に5μm 入った位置)での硬さと、基材との界面から5μm の部位(この界面から膜の厚み方向に5μm 入った位置)での硬さの差がビッカース硬さで5以上である(No.1a, 2a )。この陽極酸化膜は、クラック密度Dが低く、耐クラック性が◎または○のレベルにあり、耐クラック性に優れている。
また、この陽極酸化膜の硬さ最小部位での硬さは確実にビッカース硬さで300以上である。このため、この陽極酸化膜はプラズマ照射による磨耗量DP が小さく、耐プラズマ性が○のレベルにあり、耐プラズマ性に優れている(No.1a, 2a )。
Figure 2008285742
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Figure 2008285742
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なお、上記実施例および比較例においては、基材のAl合金として主にJIS6061合金を用いたが、これ以外のAl合金を用いた場合も、上記の結果と同様の結果がえられる。また、上記実施例においては表3〜4に示す陽極酸化処理条件で陽極酸化処理して陽極酸化膜を形成させたが、これに代えて他の陽極酸化処理条件で陽極酸化処理して陽極酸化膜を形成させた場合においても、陽極酸化膜がその厚み方向において硬さが異なる部位を有し、この中の硬さ最大部位での硬さと硬さ最小部位での硬さとの差がビッカース硬さで5以上であるときは、クラック密度Dが低く、耐クラック性に優れており、また、硬さ最小部位での硬さがビッカース硬さで300以上である場合はプラズマ照射による磨耗量DP が小さく、耐プラズマ性に優れている。
本発明に係るAlまたはAl合金は、高硬度であっても耐クラック性に優れた陽極酸化膜を有する。この陽極酸化膜は高硬度であっても耐クラック性に優れている(貫通クラックが発生し難い)ので、陽極酸化膜の貫通クラック発生に起因する基材のAlやAl合金の腐食が生じ難い(即ち、耐ガス腐食性の低下が生じ難い)。このため、耐プラズマ性向上のために陽極酸化膜の硬度を高くした場合であっても耐ガス腐食性の低下が生じ難い。従って、本発明に係るAlまたはAl合金は、耐ガス腐食性の低下を招くことなく、耐プラズマ性の向上がはかれる。よって、本発明に係るAlまたはAl合金は、耐ガス腐食性および耐プラズマ性が必要な用途の部材、例えば、CVD装置、PVD装置、イオン注入装置、スパッタリング装置、ドライエッチング装置等の半導体や液晶の製造装置の真空チャンバの部材に好適に用いることができ、耐ガス腐食性の低下を招くことなく、耐プラズマ性の向上がはかれて有用である。
陽極酸化皮膜面(30mm×30mm面)内でクラックが局所的に発生している場合の全クラック発生状況を示す図である。 陽極酸化皮膜面(30mm×30mm面)内でクラックが均一に発生している場合の一部クラック発生状況( 235μm × 180μm 面内でのクラック発生状況)を示す図である。

Claims (3)

  1. 陽極酸化膜を有するAlまたはAl合金であって、前記陽極酸化膜がその厚み方向において硬さが異なる部位を有し、この中の硬さ最大部位での硬さと硬さ最小部位での硬さとの差がビッカース硬さで5以上であることを特徴とするAlまたはAl合金。
  2. 前記硬さ最小部位での硬さがビッカース硬さで300以上である請求項1記載のAlまたはAl合金。
  3. 前記陽極酸化膜でのFe含有量が500ppm以下である請求項1または2記載のAlまたはAl合金。
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