JPH07224338A - 硬質陽極酸化皮膜の形成方法および硬質陽極酸化皮膜形成用アルミニウム合金 - Google Patents
硬質陽極酸化皮膜の形成方法および硬質陽極酸化皮膜形成用アルミニウム合金Info
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- JPH07224338A JPH07224338A JP3796294A JP3796294A JPH07224338A JP H07224338 A JPH07224338 A JP H07224338A JP 3796294 A JP3796294 A JP 3796294A JP 3796294 A JP3796294 A JP 3796294A JP H07224338 A JPH07224338 A JP H07224338A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルミニウム合金に硬質陽極酸化皮膜を形成
するにあたり、常温の電解浴を用いて、膜厚方向に均一
な高い硬度を有する皮膜を形成する。 【構成】 硫酸に対し不溶性もしくは難溶性でかつ粒径
が０．０１〜３μｍの範囲内の金属間化合物もしくは金
属粒子が１×１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散してい
るアルミニウム合金、具体的にはＦｅ量０．４〜２．０
ｗｔ％のＡｌ−Ｆｅ系合金、あるいはＦｅ０．４〜２．
０ｗｔ％、Ｍｎ量０．４〜１．５ｗｔ％のＡｌ−Ｆｅ−
Ｍｎ系合金、もしくはＳｉ量１．０〜６．０ｗｔ％のＡ
ｌ−Ｓｉ系合金を基材とし、その基材表面に、１２℃〜
３０℃の浴温の硫酸電解浴によって陽極酸化処理を施し
て、Ｈｖ３５０以上の硬質陽極酸化皮膜を形成する方
法。またこのような方法に用いるＡｌ−Ｆｅ系合金、Ａ
ｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金を規定した。
するにあたり、常温の電解浴を用いて、膜厚方向に均一
な高い硬度を有する皮膜を形成する。 【構成】 硫酸に対し不溶性もしくは難溶性でかつ粒径
が０．０１〜３μｍの範囲内の金属間化合物もしくは金
属粒子が１×１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散してい
るアルミニウム合金、具体的にはＦｅ量０．４〜２．０
ｗｔ％のＡｌ−Ｆｅ系合金、あるいはＦｅ０．４〜２．
０ｗｔ％、Ｍｎ量０．４〜１．５ｗｔ％のＡｌ−Ｆｅ−
Ｍｎ系合金、もしくはＳｉ量１．０〜６．０ｗｔ％のＡ
ｌ−Ｓｉ系合金を基材とし、その基材表面に、１２℃〜
３０℃の浴温の硫酸電解浴によって陽極酸化処理を施し
て、Ｈｖ３５０以上の硬質陽極酸化皮膜を形成する方
法。またこのような方法に用いるＡｌ−Ｆｅ系合金、Ａ
ｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金を規定した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、各種精密機械器具の
部品あるいは摺動部品など、硬さや耐摩耗性が要求され
る部材として使用されるアルミニウム合金材料につい
て、Ｈｖ３５０以上の硬質陽極酸化皮膜を形成する方
法、およびその硬質陽極酸化皮膜形成用のアルミニウム
合金に関するものである。
部品あるいは摺動部品など、硬さや耐摩耗性が要求され
る部材として使用されるアルミニウム合金材料につい
て、Ｈｖ３５０以上の硬質陽極酸化皮膜を形成する方
法、およびその硬質陽極酸化皮膜形成用のアルミニウム
合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】主として軽量性が要求される精密機械器
具部品や摺動部品などとして、従来からアルミニウム合
金材料が広く使用されているが、この場合表面に高硬度
を与えたり、良好な耐摩耗性を与えるために、硬質陽極
酸化皮膜を形成することが多い。
具部品や摺動部品などとして、従来からアルミニウム合
金材料が広く使用されているが、この場合表面に高硬度
を与えたり、良好な耐摩耗性を与えるために、硬質陽極
酸化皮膜を形成することが多い。
【０００３】硬質陽極酸化皮膜は、一般にはＨｖ３５０
以上の硬さの陽極酸化皮膜を称しており、このような硬
質陽極酸化皮膜を形成する方法としては、従来一般には
低温法が広く採用されている。この低温法は、硫酸をベ
ースとする電解浴を用い、浴温を１０℃以下の低温とす
るとともに、電流密度を３〜５Ａ／ｄｍ2 と高い値とし
て、比較的短時間で陽極酸化を行なうものであり、この
ように低温、高電流密度、短時間の処理によって電解浴
による化学的侵食を抑制し、硬質の陽極酸化皮膜を得る
ことができる。工業的にはＪＩＳ １０００番系の純ア
ルミニウム系Ａｌ合金、あるいは５０５２合金などの耐
食合金などについて、例えば浴温５℃、１０〜１５％濃
度の硫酸浴を用い、電流密度３Ａ／ｄｍ2 、処理時間６
０分で５０μｍ厚程度の硬質陽極酸化皮膜が得られ、こ
の場合の硬質陽極酸化皮膜の硬さは表面硬さがＨｖ３５
０〜４００程度、皮膜断面の硬さは皮膜と地金との境界
近くでＨｖ４００〜４５０程度となる。
以上の硬さの陽極酸化皮膜を称しており、このような硬
質陽極酸化皮膜を形成する方法としては、従来一般には
低温法が広く採用されている。この低温法は、硫酸をベ
ースとする電解浴を用い、浴温を１０℃以下の低温とす
るとともに、電流密度を３〜５Ａ／ｄｍ2 と高い値とし
て、比較的短時間で陽極酸化を行なうものであり、この
ように低温、高電流密度、短時間の処理によって電解浴
による化学的侵食を抑制し、硬質の陽極酸化皮膜を得る
ことができる。工業的にはＪＩＳ １０００番系の純ア
ルミニウム系Ａｌ合金、あるいは５０５２合金などの耐
食合金などについて、例えば浴温５℃、１０〜１５％濃
度の硫酸浴を用い、電流密度３Ａ／ｄｍ2 、処理時間６
０分で５０μｍ厚程度の硬質陽極酸化皮膜が得られ、こ
の場合の硬質陽極酸化皮膜の硬さは表面硬さがＨｖ３５
０〜４００程度、皮膜断面の硬さは皮膜と地金との境界
近くでＨｖ４００〜４５０程度となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述のように低温法に
よって硬質陽極酸化皮膜を形成した場合、皮膜の厚さ方
向に硬度差が生じ、厚さ方向の全域にわたって均一に高
硬度とすることができない問題がある。すなわち、皮膜
の内部すなわち地金に近い部分では高硬度が得られる
が、皮膜の上部すなわち表面近くの部分は、硬度が低く
なる現象が生じる。これは、硬質陽極酸化皮膜の厚み方
向の各部分のうち、地金に近い内部は電解浴に直接曝さ
れていないため硬質となっているが、表面付近は電解浴
に直接曝されて、処理期間中に化学的、電気化学的溶解
作用を受けて溶解し、特にポアの部分でその開口端付近
が拡径されてしまい、表面付近の部分が軟質化してしま
うために生じる現象であり、従来の通常の低温法による
硬質陽極酸化処理では避けることができない現象であっ
た。
よって硬質陽極酸化皮膜を形成した場合、皮膜の厚さ方
向に硬度差が生じ、厚さ方向の全域にわたって均一に高
硬度とすることができない問題がある。すなわち、皮膜
の内部すなわち地金に近い部分では高硬度が得られる
が、皮膜の上部すなわち表面近くの部分は、硬度が低く
なる現象が生じる。これは、硬質陽極酸化皮膜の厚み方
向の各部分のうち、地金に近い内部は電解浴に直接曝さ
れていないため硬質となっているが、表面付近は電解浴
に直接曝されて、処理期間中に化学的、電気化学的溶解
作用を受けて溶解し、特にポアの部分でその開口端付近
が拡径されてしまい、表面付近の部分が軟質化してしま
うために生じる現象であり、従来の通常の低温法による
硬質陽極酸化処理では避けることができない現象であっ
た。
【０００５】そこで特に表面まで均一に硬質であること
が要求される航空機部品や超精密寸法部品等の場合に
は、軟質な表面層を例えば厚さ２０μｍ程度にわたって
研削除去して表面に硬質な部分を露出させ、これらの部
品に使用することも行なわれているが、この場合には余
計な工程が必要となって大幅なコストアップを招かざる
を得ず、そこでこのような切削を要しないように厚み方
向に均一に硬質な硬質陽極酸化皮膜を生成する方法の開
発が強く望まれている。
が要求される航空機部品や超精密寸法部品等の場合に
は、軟質な表面層を例えば厚さ２０μｍ程度にわたって
研削除去して表面に硬質な部分を露出させ、これらの部
品に使用することも行なわれているが、この場合には余
計な工程が必要となって大幅なコストアップを招かざる
を得ず、そこでこのような切削を要しないように厚み方
向に均一に硬質な硬質陽極酸化皮膜を生成する方法の開
発が強く望まれている。
【０００６】また前述のような低温法によって硬質陽極
酸化皮膜を形成した場合、低温で酸化皮膜が成長する際
に体積膨張が生じるため、皮膜中に微小なクラック（ひ
び割れ）が発生することを避け得ない。そしてこのよう
に皮膜に微小なクラックが存在する材料を例えば摺動部
品に使用した場合には円滑な摺動運動が妨げられること
があり、またクラックの部分が腐食発生の起点となるた
め耐食性が低下してしまうなど、硬質陽極酸化皮膜とし
ての本来の機能を充分に発揮できなくなる問題がある。
さらに前述のように皮膜中の微小なクラックは耐熱性に
も悪影響を与える。すなわち、本来陽極酸化皮膜は硬質
であるほどクラックが生じやすいが、前述のように微小
なクラックが生じた陽極酸化皮膜が１５０℃程度以上の
高温に曝されれば、いわゆるヒートショックによりクラ
ックが急激に成長し、機械的性質が低下するばかりでな
く、電気絶縁性などの電気的特性が劣化するとともに、
耐食性などの化学的特性も悪化するなど、種々の問題が
生じる。
酸化皮膜を形成した場合、低温で酸化皮膜が成長する際
に体積膨張が生じるため、皮膜中に微小なクラック（ひ
び割れ）が発生することを避け得ない。そしてこのよう
に皮膜に微小なクラックが存在する材料を例えば摺動部
品に使用した場合には円滑な摺動運動が妨げられること
があり、またクラックの部分が腐食発生の起点となるた
め耐食性が低下してしまうなど、硬質陽極酸化皮膜とし
ての本来の機能を充分に発揮できなくなる問題がある。
さらに前述のように皮膜中の微小なクラックは耐熱性に
も悪影響を与える。すなわち、本来陽極酸化皮膜は硬質
であるほどクラックが生じやすいが、前述のように微小
なクラックが生じた陽極酸化皮膜が１５０℃程度以上の
高温に曝されれば、いわゆるヒートショックによりクラ
ックが急激に成長し、機械的性質が低下するばかりでな
く、電気絶縁性などの電気的特性が劣化するとともに、
耐食性などの化学的特性も悪化するなど、種々の問題が
生じる。
【０００７】さらにまた、前述のような低温法による硬
質陽極酸化皮膜形成においては、電解液を低温に冷却す
るための冷却装置や、電解浴槽を低温に保持するための
断熱構造などを必要とし、そのため設備コスト、ランニ
ングコストが高くならざるを得ない問題もある。
質陽極酸化皮膜形成においては、電解液を低温に冷却す
るための冷却装置や、電解浴槽を低温に保持するための
断熱構造などを必要とし、そのため設備コスト、ランニ
ングコストが高くならざるを得ない問題もある。
【０００８】一方、前述のような低温法の欠点を解消す
るため、従来から種々の方法が考えられており、例えば
硫酸にシュウ酸等の有機酸を添加することによって化学
的電解力を小さくする方法も知られているが、この場合
にはコストアップを招くとともに生産性の低下を招き、
根本的な解決とはならない。また陽極酸化処理における
電流波形を交直重畳波形その他の特殊波形としたり、あ
るいは定電圧電解を行なうなど、種々の方法が試みられ
てはいるが、いずれも前述のような問題を満足できる程
度まで解決することは困難であった。
るため、従来から種々の方法が考えられており、例えば
硫酸にシュウ酸等の有機酸を添加することによって化学
的電解力を小さくする方法も知られているが、この場合
にはコストアップを招くとともに生産性の低下を招き、
根本的な解決とはならない。また陽極酸化処理における
電流波形を交直重畳波形その他の特殊波形としたり、あ
るいは定電圧電解を行なうなど、種々の方法が試みられ
てはいるが、いずれも前述のような問題を満足できる程
度まで解決することは困難であった。
【０００９】この発明は以上の事情を背景としてなされ
たもので、皮膜の厚み方向に均一な高硬度を有する硬質
陽極酸化皮膜を、特に大きなコスト上昇を招くことなく
形成することができ、しかも陽極酸化処理時に微小クラ
ックが生じるおそれが少ないとともに陽極酸化処理後の
クラックの発生、成長も少ない硬質陽極酸化皮膜を形成
する方法を提供することを目的とするものである。
たもので、皮膜の厚み方向に均一な高硬度を有する硬質
陽極酸化皮膜を、特に大きなコスト上昇を招くことなく
形成することができ、しかも陽極酸化処理時に微小クラ
ックが生じるおそれが少ないとともに陽極酸化処理後の
クラックの発生、成長も少ない硬質陽極酸化皮膜を形成
する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前述のような問題を解決
するため本発明者等が鋭意実験・検討を重ねた結果、陽
極酸化皮膜を形成すべきアルミニウム合金基材として、
硫酸に対して不溶性もしくは少なくとも難溶性の金属間
化合物もしくは金属粒子からなる微細な粒子が均一に分
散しているアルミニウム合金を用いて硫酸電解浴にて陽
極酸化処理を行なうことによって、常温付近の浴温でも
従来の低温法による場合と同等以上の高硬度を有しかつ
厚み方向に均一に高硬度を有する硬質陽極酸化皮膜を形
成することができ、しかもその場合にはクラックの発
生、成長も少ないことを見出し、この発明をなすに至っ
た。
するため本発明者等が鋭意実験・検討を重ねた結果、陽
極酸化皮膜を形成すべきアルミニウム合金基材として、
硫酸に対して不溶性もしくは少なくとも難溶性の金属間
化合物もしくは金属粒子からなる微細な粒子が均一に分
散しているアルミニウム合金を用いて硫酸電解浴にて陽
極酸化処理を行なうことによって、常温付近の浴温でも
従来の低温法による場合と同等以上の高硬度を有しかつ
厚み方向に均一に高硬度を有する硬質陽極酸化皮膜を形
成することができ、しかもその場合にはクラックの発
生、成長も少ないことを見出し、この発明をなすに至っ
た。
【００１１】具体的には、請求項１の発明の硬質陽極酸
化皮膜の形成方法は、Ｆｅ０．２〜２．０ｗｔ％を含有
し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、しかも
硫酸に対し不溶性もしくは難溶性の金属間化合物とし
て、粒径が０．０１〜３μｍの範囲内のＡｌ−Ｆｅ系金
属間化合物が１×１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散し
ているアルミニウム合金を基材とし、その基材表面に、
１２℃〜３０℃の浴温の硫酸電解浴によって陽極酸化処
理を施して、Ｈｖ３５０以上の硬質陽極酸化皮膜を形成
することを特徴とするものである。
化皮膜の形成方法は、Ｆｅ０．２〜２．０ｗｔ％を含有
し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、しかも
硫酸に対し不溶性もしくは難溶性の金属間化合物とし
て、粒径が０．０１〜３μｍの範囲内のＡｌ−Ｆｅ系金
属間化合物が１×１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散し
ているアルミニウム合金を基材とし、その基材表面に、
１２℃〜３０℃の浴温の硫酸電解浴によって陽極酸化処
理を施して、Ｈｖ３５０以上の硬質陽極酸化皮膜を形成
することを特徴とするものである。
【００１２】また請求項２の発明の方法は、Ｆｅ０．２
〜２．０ｗｔ％およびＭｎ０．４〜１．５ｗｔ％を含有
し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、しかも
硫酸に対し不溶性もしくは難溶性の金属間化合物とし
て、粒径が０．０１〜３μｍの範囲内のＡｌ−Ｆｅ系金
属間化合物もしくはＡｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金属間化合物
が１×１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散しているアル
ミニウム合金を基材とし、その基材表面に、１２℃〜３
０℃の浴温の硫酸電解浴によって陽極酸化処理を施し
て、Ｈｖ３５０以上の硬質陽極酸化皮膜を形成すること
を特徴とするものである。
〜２．０ｗｔ％およびＭｎ０．４〜１．５ｗｔ％を含有
し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、しかも
硫酸に対し不溶性もしくは難溶性の金属間化合物とし
て、粒径が０．０１〜３μｍの範囲内のＡｌ−Ｆｅ系金
属間化合物もしくはＡｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金属間化合物
が１×１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散しているアル
ミニウム合金を基材とし、その基材表面に、１２℃〜３
０℃の浴温の硫酸電解浴によって陽極酸化処理を施し
て、Ｈｖ３５０以上の硬質陽極酸化皮膜を形成すること
を特徴とするものである。
【００１３】さらに請求項３の発明の方法は、Ｓｉ１．
０〜６．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的
不純物よりなり、しかも硫酸に対し不溶性もしくは難溶
性の金属粒子として、粒径が０．０１〜３μｍの範囲内
の金属Ｓｉ粒子が１×１０4個／ｍｍ2 以上の密度で分
散しているアルミニウム合金を基材とし、その基材表面
に、１２℃〜３０℃の浴温の硫酸電解浴によって陽極酸
化処理を施して、Ｈｖ３５０以上の硬質陽極酸化皮膜を
形成することを特徴とするものである。
０〜６．０ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的
不純物よりなり、しかも硫酸に対し不溶性もしくは難溶
性の金属粒子として、粒径が０．０１〜３μｍの範囲内
の金属Ｓｉ粒子が１×１０4個／ｍｍ2 以上の密度で分
散しているアルミニウム合金を基材とし、その基材表面
に、１２℃〜３０℃の浴温の硫酸電解浴によって陽極酸
化処理を施して、Ｈｖ３５０以上の硬質陽極酸化皮膜を
形成することを特徴とするものである。
【００１４】また請求項４、請求項５、請求項６の発明
は、それぞれ請求項１、請求項２、請求項３に記載の硬
質陽極酸化皮膜形成方法に用いられるアルミニウム合金
について規定したものである。
は、それぞれ請求項１、請求項２、請求項３に記載の硬
質陽極酸化皮膜形成方法に用いられるアルミニウム合金
について規定したものである。
【００１５】すなわち請求項４の発明の硬質陽極酸化皮
膜形成用アルミニウム合金は、Ｆｅ０．４〜２．０ｗｔ
％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりな
り、粒径が０．０１〜３μｍの範囲内のＡｌ−Ｆｅ系金
属間化合物が１×１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散し
ていることを特徴とするものである。
膜形成用アルミニウム合金は、Ｆｅ０．４〜２．０ｗｔ
％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりな
り、粒径が０．０１〜３μｍの範囲内のＡｌ−Ｆｅ系金
属間化合物が１×１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散し
ていることを特徴とするものである。
【００１６】また請求項５の発明の硬質陽極酸化皮膜形
成用アルミニウム合金は、Ｆｅ０．４〜２．０ｗｔ％お
よびＭｎ０．４〜１．５ｗｔ％を含有し、残部がＡｌお
よび不可避的不純物よりなり、粒径が０．０１〜３μｍ
の範囲内のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物もしくはＡｌ−Ｆ
ｅ（Ｍｎ）系金属間化合物が１×１０4 個／ｍｍ2 以上
の密度で分散していることを特徴とするものである。
成用アルミニウム合金は、Ｆｅ０．４〜２．０ｗｔ％お
よびＭｎ０．４〜１．５ｗｔ％を含有し、残部がＡｌお
よび不可避的不純物よりなり、粒径が０．０１〜３μｍ
の範囲内のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物もしくはＡｌ−Ｆ
ｅ（Ｍｎ）系金属間化合物が１×１０4 個／ｍｍ2 以上
の密度で分散していることを特徴とするものである。
【００１７】そしてまた請求項６の発明の硬質陽極酸化
皮膜形成用アルミニウム合金は、Ｓｉ１．０〜６．０ｗ
ｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりな
り、粒径が０．０１〜３μｍの範囲内の金属Ｓｉ粒子が
１×１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散していることを
特徴とするものである。
皮膜形成用アルミニウム合金は、Ｓｉ１．０〜６．０ｗ
ｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりな
り、粒径が０．０１〜３μｍの範囲内の金属Ｓｉ粒子が
１×１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散していることを
特徴とするものである。
【００１８】
【作用】請求項１、請求項４の発明におけるＡｌ−Ｆｅ
系金属間化合物や請求項２、請求項５の発明におけるＡ
ｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金属間化合物、また請求項３、請求
項６の発明における金属Ｓｉ粒子は、硫酸に不溶性もし
くは難溶性であるが、このように硫酸に対して不溶性、
難溶性の微細な金属間化合物もしくは金属粒子が分散し
ているアルミニウム合金材料に対し、硫酸電解浴中で陽
極酸化処理を施せば、分散している金属間化合物もしく
は金属粒子は、溶解ボイドやホールを形成することな
く、実質的に溶解せずにそのまま陽極酸化皮膜中に残留
していく。
系金属間化合物や請求項２、請求項５の発明におけるＡ
ｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金属間化合物、また請求項３、請求
項６の発明における金属Ｓｉ粒子は、硫酸に不溶性もし
くは難溶性であるが、このように硫酸に対して不溶性、
難溶性の微細な金属間化合物もしくは金属粒子が分散し
ているアルミニウム合金材料に対し、硫酸電解浴中で陽
極酸化処理を施せば、分散している金属間化合物もしく
は金属粒子は、溶解ボイドやホールを形成することな
く、実質的に溶解せずにそのまま陽極酸化皮膜中に残留
していく。
【００１９】一般に陽極酸化皮膜の生成過程では、アル
ミニウム合金材料の表面から多数のポアが生成され、そ
のポアのアルミニウム合金材料内部への成長に伴なって
酸化皮膜の成長（皮膜厚みの増大）が進む。この過程に
おいて、従来一般のアルミニウム合金の場合には、後述
する図２、図３に示すようにポアは表面に対しほぼ垂直
に成長して行き、ポア構造が整列構造となるが、この発
明の場合には、硫酸電解浴に対し不溶性もしくは難溶性
の微細な金属間化合物もしくは金属粒子が分散している
ため、後述する図１に示すように、その金属間化合物も
しくは金属粒子を避けるように屈折しかつ細かく枝分か
れしながらポアの成長が進行し、非整列化されたポア構
造となる。このようにポアが屈折しかつ細かく枝分かれ
した非整列ポア構造では、クラックが生じにくくなると
もに、仮にクラックが発生してもその伝播、成長が微細
に枝分かれしたポアによって阻止され、その結果、総合
的にクラックの発生、成長のおそれが少なくなる。
ミニウム合金材料の表面から多数のポアが生成され、そ
のポアのアルミニウム合金材料内部への成長に伴なって
酸化皮膜の成長（皮膜厚みの増大）が進む。この過程に
おいて、従来一般のアルミニウム合金の場合には、後述
する図２、図３に示すようにポアは表面に対しほぼ垂直
に成長して行き、ポア構造が整列構造となるが、この発
明の場合には、硫酸電解浴に対し不溶性もしくは難溶性
の微細な金属間化合物もしくは金属粒子が分散している
ため、後述する図１に示すように、その金属間化合物も
しくは金属粒子を避けるように屈折しかつ細かく枝分か
れしながらポアの成長が進行し、非整列化されたポア構
造となる。このようにポアが屈折しかつ細かく枝分かれ
した非整列ポア構造では、クラックが生じにくくなると
もに、仮にクラックが発生してもその伝播、成長が微細
に枝分かれしたポアによって阻止され、その結果、総合
的にクラックの発生、成長のおそれが少なくなる。
【００２０】また、陽極酸化の過程において金属間化合
もしくは金属粒子の部分が溶解されず、かつ最終的に所
望の厚みとなった陽極酸化皮膜中に多数の微細な金属間
化合物もしくは金属粒子が分散しているため、電解浴を
特に１０℃以下の低温としなくても、常温付近（１２〜
３０℃）の硫酸電解浴によって充分にＨｖ３５０以上の
高硬度を有しかつ厚み方向に均一に高硬度を有する陽極
酸化皮膜が形成される。
もしくは金属粒子の部分が溶解されず、かつ最終的に所
望の厚みとなった陽極酸化皮膜中に多数の微細な金属間
化合物もしくは金属粒子が分散しているため、電解浴を
特に１０℃以下の低温としなくても、常温付近（１２〜
３０℃）の硫酸電解浴によって充分にＨｖ３５０以上の
高硬度を有しかつ厚み方向に均一に高硬度を有する陽極
酸化皮膜が形成される。
【００２１】このように常温付近の硫酸電解浴でも高硬
度を有しかつ厚み方向に均一に高硬度を有する陽極酸化
皮膜が形成される理由を、従来の一般的な硬質陽極酸化
皮膜の形成の場合と比較して図１〜図３を参照しつつ以
下に説明する。
度を有しかつ厚み方向に均一に高硬度を有する陽極酸化
皮膜が形成される理由を、従来の一般的な硬質陽極酸化
皮膜の形成の場合と比較して図１〜図３を参照しつつ以
下に説明する。
【００２２】図２は従来の低温法により理想的な硬質陽
極酸化皮膜が生成されたと仮定した場合の皮膜の状況と
皮膜厚さ方向の硬さ分布を示す図、図３は従来の低温法
により実際に硬質陽極酸化皮膜を生成した場合の現実の
皮膜の状況と皮膜厚さ方向の硬さ分布を示す図、図１は
この発明に従って硬質陽極酸化皮膜を生成した場合の皮
膜の状況と皮膜厚さ方向の硬さ分布を示す図であり、各
図において１はアルミニウム合金基材（地金）、２は陽
極酸化皮膜、３はポアであり、また特に図１において４
は金属間化合物もしくは金属粒子である。
極酸化皮膜が生成されたと仮定した場合の皮膜の状況と
皮膜厚さ方向の硬さ分布を示す図、図３は従来の低温法
により実際に硬質陽極酸化皮膜を生成した場合の現実の
皮膜の状況と皮膜厚さ方向の硬さ分布を示す図、図１は
この発明に従って硬質陽極酸化皮膜を生成した場合の皮
膜の状況と皮膜厚さ方向の硬さ分布を示す図であり、各
図において１はアルミニウム合金基材（地金）、２は陽
極酸化皮膜、３はポアであり、また特に図１において４
は金属間化合物もしくは金属粒子である。
【００２３】図２の（Ａ）に示すように、従来の低温法
でも、理想的には陽極酸化皮膜２の表面付近が溶解され
ないことを目標としており、このような理想的な場合に
は、図２の（Ｂ）に示すように陽極酸化皮膜２の厚さ方
向の硬さ分布は均一に高い水準となる筈である。しかし
ながら実際には、従来の通常の低温法による場合、図３
の（Ａ）に示すように皮膜２の表面が電解浴にて溶解さ
れ、特にポア３の開口端周縁部付近が溶解されて、ポア
３の開口端が拡大した状態となる。特に厚い陽極酸化皮
膜を形成しようとする場合には、長時間処理によって皮
膜表面が電解浴に曝される時間が長くなるため、皮膜表
面の溶解量が多くなってしまう。このようになった状態
は、恰も陽極酸化皮膜の上層部分（表面層部分）が崩壊
しかかっているような状態と言うことができ、したがっ
て皮膜上層部に荷重が加われば上層部がグズグズと崩壊
する状態となり、硬さ測定値として低い値となってしま
う。そのため皮膜の厚さ方向の硬度分布としては、図３
の（Ｂ）に示されているように皮膜内部では比較的高硬
度を保つが、表面近くの上層部で極端に硬度が低下して
しまうのである。またこの場合、電解浴の硫酸濃度を高
めたり、浴温を高くすれば、処理中における表面の溶解
量が増大してしまい、その結果、高硬度でかつ厚膜の陽
極酸化皮膜を形成することは困難となってしまう。なお
この場合、ポア３は既に述べたように表面からほぼ垂直
に内部へ向って整列状態で成長している。
でも、理想的には陽極酸化皮膜２の表面付近が溶解され
ないことを目標としており、このような理想的な場合に
は、図２の（Ｂ）に示すように陽極酸化皮膜２の厚さ方
向の硬さ分布は均一に高い水準となる筈である。しかし
ながら実際には、従来の通常の低温法による場合、図３
の（Ａ）に示すように皮膜２の表面が電解浴にて溶解さ
れ、特にポア３の開口端周縁部付近が溶解されて、ポア
３の開口端が拡大した状態となる。特に厚い陽極酸化皮
膜を形成しようとする場合には、長時間処理によって皮
膜表面が電解浴に曝される時間が長くなるため、皮膜表
面の溶解量が多くなってしまう。このようになった状態
は、恰も陽極酸化皮膜の上層部分（表面層部分）が崩壊
しかかっているような状態と言うことができ、したがっ
て皮膜上層部に荷重が加われば上層部がグズグズと崩壊
する状態となり、硬さ測定値として低い値となってしま
う。そのため皮膜の厚さ方向の硬度分布としては、図３
の（Ｂ）に示されているように皮膜内部では比較的高硬
度を保つが、表面近くの上層部で極端に硬度が低下して
しまうのである。またこの場合、電解浴の硫酸濃度を高
めたり、浴温を高くすれば、処理中における表面の溶解
量が増大してしまい、その結果、高硬度でかつ厚膜の陽
極酸化皮膜を形成することは困難となってしまう。なお
この場合、ポア３は既に述べたように表面からほぼ垂直
に内部へ向って整列状態で成長している。
【００２４】これに対しこの発明の場合は、図１（Ａ）
に示しているように、硫酸に不溶性もしくは難溶性の微
細な金属間化合物もしくは金属粒子４が分散しているた
め、表面からの化学的溶解は少なく、かつ既に述べたよ
うにポア３が屈折しかつ枝分かれした非整列構造となっ
ていることも化学的溶解を遅らせる一因となり、その結
果表面から内部までほぼ均一な硬さの皮膜が得られる。
また、前述のように皮膜内に微細に金属間化合物もしく
は金属粒子が分散しているため、その周囲のアルミニウ
ムマトリックスの陽極酸化時の体積膨張に伴なって金属
間化合物もしくは金属粒子と周囲のマトリックスとの間
の接触圧力が増加し、また皮膜内のポア構造が前述のよ
うに非整列構造となることも金属間化合物もしくは金属
粒子と周囲のマトリックスとの接触圧力の増大に寄与
し、その結果皮膜全体としては圧縮方向の内部応力が大
きくなり、高硬度を示すことになる。したがって以上か
ら、図１の（Ｂ）に示すように高硬度でかつ膜厚方向に
均一な高硬度を有する皮膜が得られることになる。そし
て、前述のように硫酸電解浴に実質的に溶解しない金属
間化合物もしくは金属粒子の存在とそれに伴なうポア構
造の非整列化によって膜厚方向に均一に高い硬度が得ら
れるところから、電解浴の温度を常温付近の相対的に高
い温度としても、また電解浴の硫酸濃度を高めて浴の導
電度を大きくしても高い硬度が得られることになる。
に示しているように、硫酸に不溶性もしくは難溶性の微
細な金属間化合物もしくは金属粒子４が分散しているた
め、表面からの化学的溶解は少なく、かつ既に述べたよ
うにポア３が屈折しかつ枝分かれした非整列構造となっ
ていることも化学的溶解を遅らせる一因となり、その結
果表面から内部までほぼ均一な硬さの皮膜が得られる。
また、前述のように皮膜内に微細に金属間化合物もしく
は金属粒子が分散しているため、その周囲のアルミニウ
ムマトリックスの陽極酸化時の体積膨張に伴なって金属
間化合物もしくは金属粒子と周囲のマトリックスとの間
の接触圧力が増加し、また皮膜内のポア構造が前述のよ
うに非整列構造となることも金属間化合物もしくは金属
粒子と周囲のマトリックスとの接触圧力の増大に寄与
し、その結果皮膜全体としては圧縮方向の内部応力が大
きくなり、高硬度を示すことになる。したがって以上か
ら、図１の（Ｂ）に示すように高硬度でかつ膜厚方向に
均一な高硬度を有する皮膜が得られることになる。そし
て、前述のように硫酸電解浴に実質的に溶解しない金属
間化合物もしくは金属粒子の存在とそれに伴なうポア構
造の非整列化によって膜厚方向に均一に高い硬度が得ら
れるところから、電解浴の温度を常温付近の相対的に高
い温度としても、また電解浴の硫酸濃度を高めて浴の導
電度を大きくしても高い硬度が得られることになる。
【００２５】ここで、金属間化合物もしくは金属粒子の
粒径が０．０１μｍ未満では、前述のような分散による
効果が得られず、一方３μｍを越える粗大な金属間化合
物もしくは金属粒子は、１×１０4 個／ｍｍ2 以上の高
密度で分散させることが困難となって、その分散による
効果が期待できなくなるから、金属間化合物もしくは金
属粒子の粒径は０．０１〜３μｍの範囲内とした。また
金属間化合物もしくは金属粒子の分布密度が１×１０4
個／ｍｍ2 未満でも前述のような効果が得られないか
ら、１×１０4 個／ｍｍ2 以上の分布密度とする必要が
ある。
粒径が０．０１μｍ未満では、前述のような分散による
効果が得られず、一方３μｍを越える粗大な金属間化合
物もしくは金属粒子は、１×１０4 個／ｍｍ2 以上の高
密度で分散させることが困難となって、その分散による
効果が期待できなくなるから、金属間化合物もしくは金
属粒子の粒径は０．０１〜３μｍの範囲内とした。また
金属間化合物もしくは金属粒子の分布密度が１×１０4
個／ｍｍ2 未満でも前述のような効果が得られないか
ら、１×１０4 個／ｍｍ2 以上の分布密度とする必要が
ある。
【００２６】またこの発明で用いるアルミニウム合金の
成分組成は、硫酸電解浴に対して不溶性もしくは難溶性
を示すような金属間化合物もしくは金属粒子として、Ａ
ｌ−Ｆｅ系金属間化合物もしくはＡｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系
金属間化合物、あるいは金属Ｓｉ粒子を析出あるいは晶
出するものであれば良く、具体的には、Ａｌ−Ｆｅ系合
金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金が用い
られる。Ａｌ−Ｆｅ系合金において析出もしくは晶出す
るＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物としては、ＡｌmＦｅ、Ａ
ｌ3 Ｆｅ、Ａｌ6 Ｆｅ等がある。またＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ
系合金においては、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物、Ａｌ−
Ｆｅ（Ｍｎ）系金属間化合物が析出もしくは晶出する
が、ここでＡｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金属間化合物とは、Ａ
ｌ−Ｆｅ系金属間化合物中のＦｅの一部がＭｎに置換さ
れたものであって、具体的にはＡｌ6 Ｆｅ（Ｍｎ）等が
ある。
成分組成は、硫酸電解浴に対して不溶性もしくは難溶性
を示すような金属間化合物もしくは金属粒子として、Ａ
ｌ−Ｆｅ系金属間化合物もしくはＡｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系
金属間化合物、あるいは金属Ｓｉ粒子を析出あるいは晶
出するものであれば良く、具体的には、Ａｌ−Ｆｅ系合
金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金が用い
られる。Ａｌ−Ｆｅ系合金において析出もしくは晶出す
るＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物としては、ＡｌmＦｅ、Ａ
ｌ3 Ｆｅ、Ａｌ6 Ｆｅ等がある。またＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ
系合金においては、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物、Ａｌ−
Ｆｅ（Ｍｎ）系金属間化合物が析出もしくは晶出する
が、ここでＡｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金属間化合物とは、Ａ
ｌ−Ｆｅ系金属間化合物中のＦｅの一部がＭｎに置換さ
れたものであって、具体的にはＡｌ6 Ｆｅ（Ｍｎ）等が
ある。
【００２７】このような硫酸電解浴に対し不溶性もしく
は難溶性の金属間化合物もしくは金属粒子は、前述のよ
うに陽極酸化皮膜をその厚さ方向に均一に高硬度化する
のに寄与するばかりでなく、特定の径、分布密度で分散
させることによって、優れた遠赤外線放射特性を発揮さ
せるにも有効である。
は難溶性の金属間化合物もしくは金属粒子は、前述のよ
うに陽極酸化皮膜をその厚さ方向に均一に高硬度化する
のに寄与するばかりでなく、特定の径、分布密度で分散
させることによって、優れた遠赤外線放射特性を発揮さ
せるにも有効である。
【００２８】ここで、Ａｌ−Ｆｅ系合金としては、請求
項１において規定したように、Ｆｅ０．４〜２．０ｗｔ
％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる
成分組成とすることが適当である。またＡｌ−Ｆｅ−Ｍ
ｎ系合金としては、請求項２において規定したように、
Ｆｅ０．４〜２．０ｗｔ％、Ｍｎ０．４〜１．５ｗｔ％
を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる成
分組成とすることが適当である。
項１において規定したように、Ｆｅ０．４〜２．０ｗｔ
％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる
成分組成とすることが適当である。またＡｌ−Ｆｅ−Ｍ
ｎ系合金としては、請求項２において規定したように、
Ｆｅ０．４〜２．０ｗｔ％、Ｍｎ０．４〜１．５ｗｔ％
を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる成
分組成とすることが適当である。
【００２９】これらのＡｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−
Ｍｎ系合金における成分組成の限定理由を以下に述べ
る。
Ｍｎ系合金における成分組成の限定理由を以下に述べ
る。
【００３０】Ｆｅ：Ｆｅはその含有量に応じてアルミニ
ウムとの金属間化合物を生成し、陽極酸化皮膜中への分
散粒子となり、既に述べたように陽極酸化皮膜の硬質化
に寄与するが、Ｆｅ量が０．４ｗｔ％未満では生成する
金属間化合物の量が少ないため陽極酸化皮膜の硬質化が
不充分となる。一方Ｆｅ量が２．０ｗｔ％を越えれば、
巨大初晶が発生しやすくなり、均質な材料の確保に障害
となる。したがってＦｅ量は０．４〜２．０ｗｔ％の範
囲内とした。
ウムとの金属間化合物を生成し、陽極酸化皮膜中への分
散粒子となり、既に述べたように陽極酸化皮膜の硬質化
に寄与するが、Ｆｅ量が０．４ｗｔ％未満では生成する
金属間化合物の量が少ないため陽極酸化皮膜の硬質化が
不充分となる。一方Ｆｅ量が２．０ｗｔ％を越えれば、
巨大初晶が発生しやすくなり、均質な材料の確保に障害
となる。したがってＦｅ量は０．４〜２．０ｗｔ％の範
囲内とした。
【００３１】Ｍｎ：ＭｎはＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の
Ｆｅの一部がＭｎで置換されたＡｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金
属間化合物、例えばＡｌ6 ＦｅのＦｅの一部がＭｎで置
換されたＡｌ6 Ｆｅ（Ｍｎ）を形成して、Ａｌ−Ｆｅ系
金属間化合物を熱的、化学的に安定化させる。このよう
なＡｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金属間化合物は、陽極酸化皮膜
中に安定に分散して、皮膜の硬質化に寄与する。Ｍｎ量
が０．４ｗｔ％未満では上記の効果は少なく、また１．
５ｗｔ％を越えればＡｌ−Ｍｎ系の粗大初晶が生成して
好ましくなくなる。したがってＭｎを添加する場合のＭ
ｎ量は０．４〜１．５ｗｔ％の範囲内とした。
Ｆｅの一部がＭｎで置換されたＡｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金
属間化合物、例えばＡｌ6 ＦｅのＦｅの一部がＭｎで置
換されたＡｌ6 Ｆｅ（Ｍｎ）を形成して、Ａｌ−Ｆｅ系
金属間化合物を熱的、化学的に安定化させる。このよう
なＡｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金属間化合物は、陽極酸化皮膜
中に安定に分散して、皮膜の硬質化に寄与する。Ｍｎ量
が０．４ｗｔ％未満では上記の効果は少なく、また１．
５ｗｔ％を越えればＡｌ−Ｍｎ系の粗大初晶が生成して
好ましくなくなる。したがってＭｎを添加する場合のＭ
ｎ量は０．４〜１．５ｗｔ％の範囲内とした。
【００３２】以上の各成分の残部は、基本的にはＡｌお
よび不可避的不純物とすれば良い。ここでアルミニウム
合金における不可避的不純物の代表的なものとしてＭ
ｇ，Ｓｉ，Ｃｕがあり、これらは合金の用途によっては
積極添加することもあるが、この発明で使用するＡｌ−
Ｆｅ系合金もしくはＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金では、Ｍｇ
を１．５ｗｔ％以下、Ｓｉを０．２５ｗｔ％以下、Ｃｕ
を０．５ｗｔ％以下に規制することが望ましい。
よび不可避的不純物とすれば良い。ここでアルミニウム
合金における不可避的不純物の代表的なものとしてＭ
ｇ，Ｓｉ，Ｃｕがあり、これらは合金の用途によっては
積極添加することもあるが、この発明で使用するＡｌ−
Ｆｅ系合金もしくはＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金では、Ｍｇ
を１．５ｗｔ％以下、Ｓｉを０．２５ｗｔ％以下、Ｃｕ
を０．５ｗｔ％以下に規制することが望ましい。
【００３３】さらに、通常のアルミニウム合金において
は、鋳塊の結晶粒微細化のために少量のＴｉを単独で、
あるいは微量のＢと組合せて添加することがあるが、こ
の発明で用いるＡｌ−Ｆｅ系合金もしくはＡｌ−Ｆｅ−
Ｍｎ系合金にも、０．００３〜０．１５ｗｔ％のＴｉを
単独でもしくは１〜１００ppm のＢと組合せて添加して
も良い。
は、鋳塊の結晶粒微細化のために少量のＴｉを単独で、
あるいは微量のＢと組合せて添加することがあるが、こ
の発明で用いるＡｌ−Ｆｅ系合金もしくはＡｌ−Ｆｅ−
Ｍｎ系合金にも、０．００３〜０．１５ｗｔ％のＴｉを
単独でもしくは１〜１００ppm のＢと組合せて添加して
も良い。
【００３４】さらに一般のＡｌ−Ｆｅ系合金もしくはＡ
ｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金においては、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，
Ｖ，Ｚｎ等が含まれることがあり、この発明で用いるＡ
ｌ−Ｆｅ系合金もしくはＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金の場合
も、Ｎｉ１．０ｗｔ％未満、Ｃｒ０．３ｗｔ％未満、Ｚ
ｒ０．３ｗｔ％未満、Ｖ０．３ｗｔ％未満、Ｚｎ１．０
ｗｔ％未満であれば金属間化合物の分布状態に本質的な
影響を与えないから、これらの範囲内で１種または２種
以上を含有することが許容される。
ｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金においては、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，
Ｖ，Ｚｎ等が含まれることがあり、この発明で用いるＡ
ｌ−Ｆｅ系合金もしくはＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金の場合
も、Ｎｉ１．０ｗｔ％未満、Ｃｒ０．３ｗｔ％未満、Ｚ
ｒ０．３ｗｔ％未満、Ｖ０．３ｗｔ％未満、Ｚｎ１．０
ｗｔ％未満であれば金属間化合物の分布状態に本質的な
影響を与えないから、これらの範囲内で１種または２種
以上を含有することが許容される。
【００３５】一方Ａｌ−Ｓｉ系合金としては、請求項３
において規定したようにＳｉ１．０〜６．０ｗｔ％を含
有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる成分組
成とすることが適当である。このようなＡｌ−Ｓｉ系合
金の成分組成の限定理由を以下に述べる。
において規定したようにＳｉ１．０〜６．０ｗｔ％を含
有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる成分組
成とすることが適当である。このようなＡｌ−Ｓｉ系合
金の成分組成の限定理由を以下に述べる。
【００３６】Ｓｉ：Ｓｉは合金の鋳造時にその添加量に
応じて固溶し、その固溶Ｓｉは熱処理によって金属Ｓｉ
として析出する。このＳｉ粒子は陽極酸化処理時に金属
Ｓｉ粒子として陽極酸化皮膜中に取り込まれ、既に述べ
たように硬質化に寄与する。Ｓｉ量が１．０ｗｔ％未満
では、陽極酸化皮膜中の金属Ｓｉ粒子の体積率が少なく
皮膜の硬質化への寄与が不充分となる。一方Ｓｉ量が３
ｗｔ％以上となれば、鋳造時の共晶Ｓｉに起因するＳｉ
粒子も多くなり、この共晶ＳｉによるＳｉ粒子も皮膜の
硬質化に寄与するが、Ｓｉ量が６．０ｗｔ％を越えれば
皮膜中のＳｉ粒子の体積率が過剰となって皮膜の緻密
性、均一性が損なわれ、逆に硬質化が期待できなくな
る。したがってＳｉ量は１．０〜６．０ｗｔ％とした。
応じて固溶し、その固溶Ｓｉは熱処理によって金属Ｓｉ
として析出する。このＳｉ粒子は陽極酸化処理時に金属
Ｓｉ粒子として陽極酸化皮膜中に取り込まれ、既に述べ
たように硬質化に寄与する。Ｓｉ量が１．０ｗｔ％未満
では、陽極酸化皮膜中の金属Ｓｉ粒子の体積率が少なく
皮膜の硬質化への寄与が不充分となる。一方Ｓｉ量が３
ｗｔ％以上となれば、鋳造時の共晶Ｓｉに起因するＳｉ
粒子も多くなり、この共晶ＳｉによるＳｉ粒子も皮膜の
硬質化に寄与するが、Ｓｉ量が６．０ｗｔ％を越えれば
皮膜中のＳｉ粒子の体積率が過剰となって皮膜の緻密
性、均一性が損なわれ、逆に硬質化が期待できなくな
る。したがってＳｉ量は１．０〜６．０ｗｔ％とした。
【００３７】Ａｌ−Ｓｉ系合金中の成分元素としては、
上記のＳｉのほかは基本的にはＡｌおよびその不可避的
不純物とすればよい。この場合の不可避的不純物として
は、Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ等がある。こ
こで、Ｆｅ０．６ｗｔ％以下、Ｍｇ０．５ｗｔ％以下、
Ｃｕ０．５ｗｔ％以下。Ｍｎ０．５ｗｔ％以下、Ｎｉ
０．３５ｗｔ％以下、Ｃｒ０．２ｗｔ％以下であれば特
に基材および皮膜の特性を損なうことはないから、これ
らの範囲内で１種または２種以上を含有することが許容
される。また、前述のＡｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−
Ｍｎ系合金の場合と同様に、０．００３〜０．１５ｗｔ
％のＴｉを単独もしくは１〜１００ｐｐｍのＢと組合せ
添加することにより鋳塊の結晶粒微細化を図ることもで
きる。
上記のＳｉのほかは基本的にはＡｌおよびその不可避的
不純物とすればよい。この場合の不可避的不純物として
は、Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ等がある。こ
こで、Ｆｅ０．６ｗｔ％以下、Ｍｇ０．５ｗｔ％以下、
Ｃｕ０．５ｗｔ％以下。Ｍｎ０．５ｗｔ％以下、Ｎｉ
０．３５ｗｔ％以下、Ｃｒ０．２ｗｔ％以下であれば特
に基材および皮膜の特性を損なうことはないから、これ
らの範囲内で１種または２種以上を含有することが許容
される。また、前述のＡｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−
Ｍｎ系合金の場合と同様に、０．００３〜０．１５ｗｔ
％のＴｉを単独もしくは１〜１００ｐｐｍのＢと組合せ
添加することにより鋳塊の結晶粒微細化を図ることもで
きる。
【００３８】この発明の方法において、陽極酸化処理
は、１２〜３０℃の浴温の硫酸電解浴を用いて行なう。
ここで浴温が１２℃未満では、電解液の冷却装置や浴槽
の低温保持のための断熱構造などが必要となり、経済的
な不利を招く。既に述べたようにこの発明では常温付近
の浴温でも膜厚方向に均一な高硬度を有する陽極酸化皮
膜を形成し得ることが最大の特徴であり、１２℃以上の
浴温でも従来の低温法による場合と同等以上の高硬度を
有し、かつ従来の低温法による場合よりも格段に厚さ方
向に均一な硬度を有する陽極酸化皮膜を形成することが
できる。なお３０℃を越える高温の電解浴では、処理中
の溶解現象が激しくなって、この発明で目的とする高硬
度の陽極酸化皮膜が得られなくなる。
は、１２〜３０℃の浴温の硫酸電解浴を用いて行なう。
ここで浴温が１２℃未満では、電解液の冷却装置や浴槽
の低温保持のための断熱構造などが必要となり、経済的
な不利を招く。既に述べたようにこの発明では常温付近
の浴温でも膜厚方向に均一な高硬度を有する陽極酸化皮
膜を形成し得ることが最大の特徴であり、１２℃以上の
浴温でも従来の低温法による場合と同等以上の高硬度を
有し、かつ従来の低温法による場合よりも格段に厚さ方
向に均一な硬度を有する陽極酸化皮膜を形成することが
できる。なお３０℃を越える高温の電解浴では、処理中
の溶解現象が激しくなって、この発明で目的とする高硬
度の陽極酸化皮膜が得られなくなる。
【００３９】また硫酸電解浴は、要は硫酸を主体とする
ものであれば良く、硫酸のほかに公知の若干の添加剤を
含むことは許容される。さらに陽極酸化処理時の電流と
しては、直流交流、交直併用、交直重畳波形など任意の
波形を用いることができるが、経済性等の観点からは直
流が好ましい。また電流密度は従来の一般的な範囲で良
い。
ものであれば良く、硫酸のほかに公知の若干の添加剤を
含むことは許容される。さらに陽極酸化処理時の電流と
しては、直流交流、交直併用、交直重畳波形など任意の
波形を用いることができるが、経済性等の観点からは直
流が好ましい。また電流密度は従来の一般的な範囲で良
い。
【００４０】なお陽極酸化皮膜の膜厚は、用途に応じて
定めれば良く、特に限定されるものではないが、一般に
は少なくとも３μｍ以上、また耐摩耗性が要求される部
材としては１０μｍ以上とするのが通常である。但しこ
の発明の場合、既に述べたように陽極酸化皮膜は膜厚方
向にほぼ均一に高硬度を有し、表面付近で特に急激に硬
さが低下することが少ないため、従来行なっていたよう
に陽極酸化皮膜の表層部分の軟質な部分を機械的に除去
し、内層の高硬度の部分を露出させて使用する必要がな
く、その意味からは陽極酸化処理時の皮膜厚みは相対的
に薄くても足りることになる。したがって陽極酸化皮膜
の膜厚の上限は、通常は１００μｍ以下とすることが好
ましい。
定めれば良く、特に限定されるものではないが、一般に
は少なくとも３μｍ以上、また耐摩耗性が要求される部
材としては１０μｍ以上とするのが通常である。但しこ
の発明の場合、既に述べたように陽極酸化皮膜は膜厚方
向にほぼ均一に高硬度を有し、表面付近で特に急激に硬
さが低下することが少ないため、従来行なっていたよう
に陽極酸化皮膜の表層部分の軟質な部分を機械的に除去
し、内層の高硬度の部分を露出させて使用する必要がな
く、その意味からは陽極酸化処理時の皮膜厚みは相対的
に薄くても足りることになる。したがって陽極酸化皮膜
の膜厚の上限は、通常は１００μｍ以下とすることが好
ましい。
【００４１】
実施例１ Ｆｅ０．６６ｗｔ％、Ｍｎ０．４８ｗｔ％を含有し、残
部が実質的にＡｌよりなるＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金をＤ
Ｃ鋳造法（半連続鋳造法）によって断面寸法５５０ｍｍ
×１１００ｍｍの鋳塊に鋳造した。その鋳塊に５８０℃
×１０時間の均熱処理を施した後、熱間圧延を４１０℃
で開始して４．５ｍｍ厚の熱延板とし、さらに冷間圧延
によって１．８５ｍｍの中間板厚とし、３５０℃で中間
焼鈍を施した後、１．５ｍｍ厚まで冷間圧延した。この
冷延板から１００ｍｍ×１００ｍｍの試片を切出し、試
料１とした。同時に比較材として、市販のＪＩＳ １１
００合金の１．５ｍｍ厚の板から同寸法の試片を切出し
て試料２とし、また同じく比較材として、市販のＪＩＳ
５０５２合金の１．５ｍｍ厚の板から同寸法の試片を
切出して試料３とした。
部が実質的にＡｌよりなるＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金をＤ
Ｃ鋳造法（半連続鋳造法）によって断面寸法５５０ｍｍ
×１１００ｍｍの鋳塊に鋳造した。その鋳塊に５８０℃
×１０時間の均熱処理を施した後、熱間圧延を４１０℃
で開始して４．５ｍｍ厚の熱延板とし、さらに冷間圧延
によって１．８５ｍｍの中間板厚とし、３５０℃で中間
焼鈍を施した後、１．５ｍｍ厚まで冷間圧延した。この
冷延板から１００ｍｍ×１００ｍｍの試片を切出し、試
料１とした。同時に比較材として、市販のＪＩＳ １１
００合金の１．５ｍｍ厚の板から同寸法の試片を切出し
て試料２とし、また同じく比較材として、市販のＪＩＳ
５０５２合金の１．５ｍｍ厚の板から同寸法の試片を
切出して試料３とした。
【００４２】なお試料１は粒径０．３〜３．０μｍ程度
のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金
属間化合物の粒子が、分布密度３×１０4 個／ｍｍ2 で
分散しており、一方試料２および試料３はいずれも金属
間化合物が実質的に分散していなかった。
のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金
属間化合物の粒子が、分布密度３×１０4 個／ｍｍ2 で
分散しており、一方試料２および試料３はいずれも金属
間化合物が実質的に分散していなかった。
【００４３】これらの各試料について、１５ｖｏｌ％Ｈ
2 ＳＯ4 の硫酸電解浴を用い、浴温を０℃、５℃、１０
℃、１５℃、２０℃、２５℃の種々の温度に異ならしめ
て、各浴温において電流密度３Ａ／ｄｍ2 、電解時間６
０分にて陽極酸化処理を行なった。
2 ＳＯ4 の硫酸電解浴を用い、浴温を０℃、５℃、１０
℃、１５℃、２０℃、２５℃の種々の温度に異ならしめ
て、各浴温において電流密度３Ａ／ｄｍ2 、電解時間６
０分にて陽極酸化処理を行なった。
【００４４】各浴温で陽極酸化処理を行なった各試料１
〜３について、陽極酸化皮膜の膜厚を調べるとともに、
陽極酸化皮膜の表面硬さおよび皮膜断面の各位置におけ
る硬さを調べた。硬さはマイクロビッカース硬度計を用
いて荷重５０ｇで各位置それぞれ５点測定し、平均値を
求めた。また皮膜断面の各位置の硬さは、それぞれアル
ミニウム地金との境界位置から表面を向って１０μｍの
位置、３０μｍの位置、４５μｍの位置で測定した。そ
の結果を表１に示す。
〜３について、陽極酸化皮膜の膜厚を調べるとともに、
陽極酸化皮膜の表面硬さおよび皮膜断面の各位置におけ
る硬さを調べた。硬さはマイクロビッカース硬度計を用
いて荷重５０ｇで各位置それぞれ５点測定し、平均値を
求めた。また皮膜断面の各位置の硬さは、それぞれアル
ミニウム地金との境界位置から表面を向って１０μｍの
位置、３０μｍの位置、４５μｍの位置で測定した。そ
の結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１から明らかなように適切にＡｌ−Ｆｅ
系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金属間化合物が
析出している試料１の場合には、陽極酸化処理時の浴温
が０〜２５℃のいずれの場合も表面硬さ、断面各位置の
硬さがほぼ均一に高い硬度を示している。特に浴温が１
５℃、２０℃、２５℃と常温に近い場合、試料２、試料
３では表面に近い部分が急激に軟化する傾向を示したの
に対し、試料１の場合はこれらの浴温でもほぼ均一に高
い硬度を示した。
系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ（Ｍｎ）系金属間化合物が
析出している試料１の場合には、陽極酸化処理時の浴温
が０〜２５℃のいずれの場合も表面硬さ、断面各位置の
硬さがほぼ均一に高い硬度を示している。特に浴温が１
５℃、２０℃、２５℃と常温に近い場合、試料２、試料
３では表面に近い部分が急激に軟化する傾向を示したの
に対し、試料１の場合はこれらの浴温でもほぼ均一に高
い硬度を示した。
【００４７】実施例２ Ｆｅ１．４ｗｔ％、残部実質的にＡｌよりなるＡｌ−Ｆ
ｅ系合金について、実施例１の試料１と同様にして試料
４を作成した。またＳｉ２．０ｗｔ％を含有し、残部が
実質的にＡｌよりなるＡｌ−Ｓｉ系合金についても、実
施例１の試料１と同様にして試料５を作成した。また比
較材として、Ｓｉ１１．５ｗｔ％を含有し、残部が実質
的にＡｌよりなるＡｌ−Ｓｉ系合金についても試料６を
作成した。なお試料４は、粒径３μｍ以下のＡｌ−Ｆｅ
系金属間化合物が１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散し
ていることが確認された。また試料５、試料６は粒径３
μｍ以下の金属Ｓｉ粒子が１０4 個／ｍｍ2 以上の密度
で分散していることが確認された。
ｅ系合金について、実施例１の試料１と同様にして試料
４を作成した。またＳｉ２．０ｗｔ％を含有し、残部が
実質的にＡｌよりなるＡｌ−Ｓｉ系合金についても、実
施例１の試料１と同様にして試料５を作成した。また比
較材として、Ｓｉ１１．５ｗｔ％を含有し、残部が実質
的にＡｌよりなるＡｌ−Ｓｉ系合金についても試料６を
作成した。なお試料４は、粒径３μｍ以下のＡｌ−Ｆｅ
系金属間化合物が１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散し
ていることが確認された。また試料５、試料６は粒径３
μｍ以下の金属Ｓｉ粒子が１０4 個／ｍｍ2 以上の密度
で分散していることが確認された。
【００４８】これらの試料４〜６について、電解浴温度
を２０℃とし、その他の条件は実施例１と同一として陽
極酸化処理を施した。陽極酸化皮膜の膜厚および表面硬
さ、断面各位置の硬さを調べた結果を表２に示す。
を２０℃とし、その他の条件は実施例１と同一として陽
極酸化処理を施した。陽極酸化皮膜の膜厚および表面硬
さ、断面各位置の硬さを調べた結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】表２から明らかなように、Ａｌ−Ｆｅ系合
金からなる試料４、Ｓｉ量が適切なＡｌ−Ｓｉ系合金か
らなる試料５の場合も、常温付近の２０℃の電解浴での
陽極酸化処理によって膜厚方向に均一に高硬度を有する
陽極酸化皮膜が得られた。これに対しＳｉ量が過剰なＡ
ｌ−Ｓｉ系合金からなる試料６の場合は、膜厚５５μｍ
の陽極酸化皮膜を得ることができず、しかも皮膜の硬さ
も低かった。
金からなる試料４、Ｓｉ量が適切なＡｌ−Ｓｉ系合金か
らなる試料５の場合も、常温付近の２０℃の電解浴での
陽極酸化処理によって膜厚方向に均一に高硬度を有する
陽極酸化皮膜が得られた。これに対しＳｉ量が過剰なＡ
ｌ−Ｓｉ系合金からなる試料６の場合は、膜厚５５μｍ
の陽極酸化皮膜を得ることができず、しかも皮膜の硬さ
も低かった。
【００５１】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、この発明
の方法によれば、１２〜３０℃の常温付近の浴温での陽
極酸化処理によって、膜厚方向にほぼ均一に高い硬度を
有する硬質陽極酸化皮膜を形成することができ、したが
って従来の低温法の如く電解液の冷却装置や電解浴槽の
低温保持構造などを必要とせず、そのため低コストで硬
質陽極酸化皮膜を得ることができ、また得られる硬質陽
極酸化皮膜は、膜厚方向にほぼ均一に高い硬度を有する
ことから、従来一部で適用されていた如く表面付近の軟
質部分を機械的に除去する必要もなくなり、その意味か
らも低コスト化を図ることができる。さらにこの発明の
方法によれば、陽極酸化皮膜のポア構造が細かく屈折し
かつ枝分かれした非整列構造となるため、陽極酸化処理
時のクラックの発生およびその後の熱や外部応力による
クラックの発生、成長が少なく、したがって機械的、電
気的、化学的に安定した特性を有する硬質陽極酸化皮膜
を得ることができる。
の方法によれば、１２〜３０℃の常温付近の浴温での陽
極酸化処理によって、膜厚方向にほぼ均一に高い硬度を
有する硬質陽極酸化皮膜を形成することができ、したが
って従来の低温法の如く電解液の冷却装置や電解浴槽の
低温保持構造などを必要とせず、そのため低コストで硬
質陽極酸化皮膜を得ることができ、また得られる硬質陽
極酸化皮膜は、膜厚方向にほぼ均一に高い硬度を有する
ことから、従来一部で適用されていた如く表面付近の軟
質部分を機械的に除去する必要もなくなり、その意味か
らも低コスト化を図ることができる。さらにこの発明の
方法によれば、陽極酸化皮膜のポア構造が細かく屈折し
かつ枝分かれした非整列構造となるため、陽極酸化処理
時のクラックの発生およびその後の熱や外部応力による
クラックの発生、成長が少なく、したがって機械的、電
気的、化学的に安定した特性を有する硬質陽極酸化皮膜
を得ることができる。
【００５２】またこの発明の硬質陽極酸化皮膜形成用ア
ルミニウム合金を用いれば、上述のような優れた特性を
有する硬質陽極酸化皮膜を安定かつ確実に形成すること
ができる。
ルミニウム合金を用いれば、上述のような優れた特性を
有する硬質陽極酸化皮膜を安定かつ確実に形成すること
ができる。
【図１】この発明により形成される硬質陽極酸化皮膜を
説明するための図で、（Ａ）は皮膜断面構造の模式図、
（Ｂ）はそれに対応する皮膜厚さ方向の硬さ分布を示す
線図である。
説明するための図で、（Ａ）は皮膜断面構造の模式図、
（Ｂ）はそれに対応する皮膜厚さ方向の硬さ分布を示す
線図である。
【図２】従来の低温法により硬質陽極酸化皮膜を形成し
た場合の理想的な状況を説明するための図で、（Ａ）は
皮膜断面構造の模式図、（Ｂ）はそれに対応する皮膜厚
さ方向の硬さ分布を示す線図である。
た場合の理想的な状況を説明するための図で、（Ａ）は
皮膜断面構造の模式図、（Ｂ）はそれに対応する皮膜厚
さ方向の硬さ分布を示す線図である。
【図３】従来の低温法により硬質陽極酸化皮膜を実際に
形成した場合の現実の状況を説明するための図で、
（Ａ）は皮膜断面構造の模式図、（Ｂ）はそれに対応す
る皮膜厚さ方向の硬さ分布を示す線図である。
形成した場合の現実の状況を説明するための図で、
（Ａ）は皮膜断面構造の模式図、（Ｂ）はそれに対応す
る皮膜厚さ方向の硬さ分布を示す線図である。
１ アルミニウム合金基材（地金） ２ 陽極酸化皮膜 ３ ポア ４ 金属間化合物もしくは金属粒子
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｆｅ０．２〜２．０ｗｔ％を含有し、残
部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、しかも硫酸に
対し不溶性もしくは難溶性の金属間化合物として、粒径
が０．０１〜３μｍの範囲内のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合
物が１×１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散しているア
ルミニウム合金を基材とし、その基材表面に、１２℃〜
３０℃の浴温の硫酸電解浴によって陽極酸化処理を施し
て、Ｈｖ３５０以上の硬質陽極酸化皮膜を形成すること
を特徴とする、硬質陽極酸化皮膜の形成方法。 - 【請求項２】 Ｆｅ０．２〜２．０ｗｔ％およびＭｎ
０．４〜１．５ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可
避的不純物よりなり、しかも硫酸に対し不溶性もしくは
難溶性の金属間化合物として、粒径が０．０１〜３μｍ
の範囲内のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物もしくはＡｌ−Ｆ
ｅ（Ｍｎ）系金属間化合物が１×１０4個／ｍｍ2 以上
の密度で分散しているアルミニウム合金を基材とし、そ
の基材表面に、１２℃〜３０℃の浴温の硫酸電解浴によ
って陽極酸化処理を施して、Ｈｖ３５０以上の硬質陽極
酸化皮膜を形成することを特徴とする、硬質陽極酸化皮
膜の形成方法。 - 【請求項３】 Ｓｉ１．０〜６．０ｗｔ％を含有し、残
部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、しかも硫酸に
対し不溶性もしくは難溶性の金属粒子として、粒径が
０．０１〜３μｍの範囲内の金属Ｓｉ粒子が１×１０4
個／ｍｍ2 以上の密度で分散しているアルミニウム合金
を基材とし、その基材表面に、１２℃〜３０℃の浴温の
硫酸電解浴によって陽極酸化処理を施して、Ｈｖ３５０
以上の硬質陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする、
硬質陽極酸化皮膜の形成方法。 - 【請求項４】 Ｆｅ０．４〜２．０ｗｔ％を含有し、残
部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、粒径が０．０
１〜３μｍの範囲内のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が１×
１０4 個／ｍｍ2 以上の密度で分散していることを特徴
とする、硬質陽極酸化皮膜形成用アルミニウム合金。 - 【請求項５】 Ｆｅ０．４〜２．０ｗｔ％およびＭｎ
０．４〜１．５ｗｔ％を含有し、残部がＡｌおよび不可
避的不純物よりなり、粒径が０．０１〜３μｍの範囲内
のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物もしくはＡｌ−Ｆｅ（Ｍ
ｎ）系金属間化合物が１×１０4 個／ｍｍ2 以上の密度
で分散していることを特徴とする、硬質陽極酸化皮膜形
成用アルミニウム合金。 - 【請求項６】 Ｓｉ１．０〜６．０ｗｔ％を含有し、残
部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、粒径が０．０
１〜３μｍの範囲内の金属Ｓｉ粒子が１×１０4 個／ｍ
ｍ2 以上の密度で分散していることを特徴とする、硬質
陽極酸化皮膜形成用アルミニウム合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3796294A JPH07224338A (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 硬質陽極酸化皮膜の形成方法および硬質陽極酸化皮膜形成用アルミニウム合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3796294A JPH07224338A (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 硬質陽極酸化皮膜の形成方法および硬質陽極酸化皮膜形成用アルミニウム合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224338A true JPH07224338A (ja) | 1995-08-22 |
Family
ID=12512196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3796294A Pending JPH07224338A (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 硬質陽極酸化皮膜の形成方法および硬質陽極酸化皮膜形成用アルミニウム合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07224338A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998038431A1 (de) * | 1997-02-26 | 1998-09-03 | Festo Ag & Co. | Kolbenstange für einen linearantrieb |
| JP2005330560A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Showa Denko Kk | アルミニウム合金、棒状材、鍛造成形品、機械加工成形品、それを用いた陽極酸化皮膜硬さに優れた耐摩耗性アルミニウム合金、摺動部品、及びそれらの製造方法 |
| WO2010082642A1 (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | Fujifilm Corporation | Photoelectric conversion device and solar cell using the same |
| JP2016216763A (ja) * | 2015-05-15 | 2016-12-22 | 株式会社豊田中央研究所 | 被覆部材およびその製造方法 |
| JP2017214603A (ja) * | 2016-05-30 | 2017-12-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 内燃機関用ピストンおよびその製造方法 |
-
1994
- 1994-02-10 JP JP3796294A patent/JPH07224338A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998038431A1 (de) * | 1997-02-26 | 1998-09-03 | Festo Ag & Co. | Kolbenstange für einen linearantrieb |
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| JP2010165878A (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Fujifilm Corp | 光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池 |
| JP4550928B2 (ja) * | 2009-01-16 | 2010-09-22 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池 |
| JP2016216763A (ja) * | 2015-05-15 | 2016-12-22 | 株式会社豊田中央研究所 | 被覆部材およびその製造方法 |
| JP2017214603A (ja) * | 2016-05-30 | 2017-12-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 内燃機関用ピストンおよびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20001024 |