JPWO2011118203A1 - 化合物半導体粒子組成物、化合物半導体膜とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

化合物半導体膜の光電変換効率の向上を図ることが可能なカルコパイライト系の化合物半導体粒子組成物を提供する。本発明の化合物半導体粒子組成物は、各々が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる少なくとも１種の複数の半導体粒子からなり、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が１００ｎｍ以上である粒子群（Ａ）と、少なくとも１種の複数の半導体粒子からなり、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が粒子群（Ａ）より小さい粒子群（ＢＸ）、及び／又は、加熱により固体半導体となる非固形の半導体前駆体組成物（ＢＹ）からなり、粒子群（Ａ）の間隙を埋める充填物（Ｂ）とを含むものである。ＬＭＸ２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）

Description

本発明は、カルコパイライト系の化合物半導体粒子組成物、これを用いたカルコパイライト系の化合物半導体膜とその製造方法、この化合物半導体膜を用いた光電変換素子及び太陽電池に関するものである。

カルコパイライト系化合物半導体は、一般式ＬＭＸ_２（Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）で表される化合物である。
ＬはＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。ＭはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。ＸはＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。

上記カルコパイライト系化合物半導体の中でも、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）等は直接遷移型の吸収係数を示すため、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池の光吸収層材料として研究されている。本明細書では、「ＣＩＳ及びＣＩＧＳ」を合わせてＣＩ（Ｇ）Ｓ系と称す。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等のカルコパイライト系化合物半導体は、従来のシリコンを用いた太陽電池と比較して、軽量化ができること、材料コストを抑えることができるため低コストで製造できること、フレキシブル基板を使用できること等の利点を有する（非特許文献１等）。

従来、ＣＩＧＳ膜の成膜法としては、多元蒸着法が知られている（非特許文献２等）。例えば、１段階目にＩＩＩ族元素とＶＩ族元素とを同時に蒸着することでＩＩＩ−ＶＩ族化合物を形成し、２段階目にＩ族元素とＶＩ族元素とを同時に蒸着し、３段階目にＩＩＩ族元素とＶＩ族元素とを同時に蒸着する三段階蒸着法が知られている。本製造法では高い光電変換効率を示す膜を成膜できることが知られている。しかしながら、この方法は、真空下で成膜する必要があることから、製造設備に制約があるため量産には不向きであり、製造コストが高い製造法である。

その他のＣＩＧＳ膜の成膜法としては、セレン化法が知られている（特許文献１、２等。）。セレン化法は、セレン以外の成分である銅、インジウム、及びガリウムを予め蒸着法やスパッタ法で薄膜状に成膜しておき、その後に固体セレン、セレンガス、セレン化水素、あるいはアルキルセレン等でセレン化することで、ＣＩＧＳ膜を成膜する製造法である。本手法では上記の多元蒸着法と比較して量産性を向上することができるが、真空下での製造工程であり、またセレン化合物を使用することから製造コストの高いものである。

特開平４−１２７４８３号公報 特開２００６−１８６１１４号公報

化合物薄膜太陽電池の最新技術（シーエムシー出版、２００７年、和田隆博） Ｐｒｏｇ. Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ: Ｒｅｓ. Ａｐｐｌ.１１，２２５（２００３） Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ）２０３，１１，２５９３ （２００６） Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８，９，２９８２（２００８） Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ., ２０, ６９０６（２００８） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，１６７７０（２００８）

上記従来の真空プロセスに対して、非真空プロセスで製造コストを低減可能な成膜方法として、カルコパイライト系の化合物半導体粒子を用いた粒子塗布法が検討されている。
例えば、龍谷大の和田らは、低温短時間のＭＣＰ（Mechanochemical process）により作製したＣＩＧＳ粒子に有機溶媒を添加してスクリーン印刷用インクを得、これを基板上にスクリーン印刷法で塗布し、セレンガス雰囲気下５７５℃で焼成することで、ＣＩＧＳ膜を成膜している（非特許文献３）。しかしながら、非特許文献３で実際に成膜されたＣＩＧＳ膜の光電変換効率は低く、２．７％である。

その他、非特許文献４には、液相法によってＣＩＳナノ粒子を含むコロイドインクを作製し、これを基板上に塗布し、セレンガス雰囲気下４５０〜５５０℃で焼成することで、ＣＩＳ膜を成膜している。しかしながら、本製造法も光電変換効率が低く、非特許文献３と同程度の２．８％である。
本発明の参考文献としては、非特許文献５，６があるが、内容については後述する。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、粒子塗布法による化合物半導体膜の光電変換効率の向上を図ることが可能なカルコパイライト系の化合物半導体粒子組成物を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記粒子組成物を用いて製造され、光電変換効率の向上を図ることが可能なカルコパイライト系の化合物半導体膜とその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の化合物半導体粒子組成物は、
各々が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる少なくとも１種の複数の半導体粒子からなり、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が１００ｎｍ以上である粒子群（Ａ）と、
少なくとも１種の複数の半導体粒子からなり、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が粒子群（Ａ）より小さい粒子群（ＢＸ）、及び／又は、加熱により固体半導体となる非固形の半導体前駆体組成物（ＢＹ）からなり、粒子群（Ａ）の間隙を埋める充填物（Ｂ）とを含むものである。
ＬＭＸ_２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）

本発明の化合物半導体膜は、
前記一般式（ｉ）で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体を含む化合物半導体膜であって、
上記の本発明の化合物半導体粒子組成物を用意する工程（１）と、
基板上に、前記化合物半導体粒子組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（２）とを順次有する製造方法により製造された膜厚が０．５μｍ以上１０μｍ以下のものである。

本発明の化合物半導体膜の製造方法は、
前記一般式（ｉ）で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体を含む化合物半導体膜の製造方法であって、
上記の本発明の化合物半導体粒子組成物を用意する工程（１）と、
基板上に、前記化合物半導体粒子組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（２）とを順次有するものである。

本発明の化合物半導体膜の製造方法は、工程（２）後に、前記塗布膜を焼成する工程（３）を有することが好ましい。

本発明の光電変換素子は、上記の本発明の化合物半導体膜からなる光吸収層と一対の電極とを備えたものである。
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたものである。

本発明によれば、粒子塗布法による化合物半導体膜の光電変換効率の向上を図ることが可能なカルコパイライト系の化合物半導体粒子組成物を提供することができる。
本発明によれば、上記粒子組成物を用いることにより、粒子塗布法で製造され、光電変換効率の向上を図ることが可能なカルコパイライト系の化合物半導体膜とその製造方法を提供することができる。

本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。 粒子群（Ａ）のみからなる塗布膜の模式図である。 粒子群（ＢＸ）のみからなる塗布膜の模式図である。 粒子群（Ａ）と粒子群（ＢＸ）とを併用した塗布膜の模式図である。 粒子群（Ａ）と半導体前駆体組成物（ＢＹ）とを併用した塗布膜の模式図である。

「化合物半導体粒子組成物、及びカルコパイライト系化合物半導体膜とその製造方法」
本発明の化合物半導体粒子組成物は、
各々が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる少なくとも１種の複数の半導体粒子からなり、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が１００ｎｍ以上である粒子群（Ａ）と、
少なくとも１種の複数の半導体粒子からなり、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が粒子群（Ａ）より小さい粒子群（ＢＸ）、及び／又は、加熱により固体半導体となる非固形の半導体前駆体組成物（ＢＹ）からなり、粒子群（Ａ）の間隙を埋める充填物（Ｂ）とを含むものである。
ここで、本発明の化合物半導体粒子組成物に用いる粒子群は、不可避不純物を含んでいてもよい。

本発明の化合物半導体膜は、下記一般式（ｉ）で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体を含み、粒子塗布法により製造されたものである。

ＬＭＸ_２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
Ｌとしては、Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕが挙げられる。ＭとしてはＡｌ，Ｇａ，及びＩｎ等が挙げられる。Ｘとしては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅが挙げられる。

高い光電変換効率が得られることから、本発明の化合物半導体膜は、下記一般式（ｉｉ）で表される少なくとも１種の化合物半導体を含むことが好ましく、下記一般式（ｉｉｉ）で表される少なくとも１種の化合物半導体を含むことがより好ましい。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）_２（ここで、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉ）、
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）_２（ここで、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉｉ）

式（ｉｉｉ）で表される化合物半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）等が挙げられる。これらＣＩ（Ｇ）Ｓ系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。

本発明の化合物半導体膜は、
上記の本発明の化合物半導体粒子組成物を用意する工程（１）と、
基板上に、前記化合物半導体粒子組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（２）とを順次有する製造方法により製造された膜厚が０．５μｍ以上１０μｍ以下のものである。

本発明の化合物半導体膜の製造方法は、
上記の本発明の化合物半導体粒子組成物を用意する工程（１）と、
基板上に、前記化合物半導体粒子組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（２）とを順次有するものである。

本発明の化合物半導体膜の製造方法は、工程（２）後に、塗布膜を焼成する工程（３）を有することが好ましい。

以下、各工程について詳述する。
＜工程（１）＞
この工程では、上記の本発明の化合物半導体粒子組成物を用意する。
本発明の化合物半導体粒子組成物において、粒子群（Ａ）と充填物（Ｂ）の半導体導電型の関係は特に制限されず（本明細書において特に明記しない限り、半導体前駆体組成物（ＢＹ）については、加熱後の半導体導電型を意味する。）、これらの導電型は同一であることが好ましい。
光電変換素子の光吸収層としては、ｐ型が一般的である。したがって、粒子群（Ａ）と充填物（Ｂ）の半導体導電型はｐ型であることが好ましい。

粒子群（Ａ）及び充填物（Ｂ）の組成は、全体として最終的に成膜しようとする化合物半導体膜の組成となるものであればよい。

粒子群（Ａ）の組成は、成膜しようとする化合物半導体膜の組成と同一でもよいし、非同一でもよい。
例えば、焼成工程（３）においてセレン雰囲気で処理する場合には、粒子群（Ａ）中のセレン量は最終的に生成する本発明の化合物半導体膜のセレン量よりも少なく設定しておくことができる。
また、粒子群（Ａ）の組成は、最終的に成膜しようとする化合物半導体膜の組成よりも低次元（＝構成金属数の少ない）の組成、あるいは低次元組成の組み合わせでもよい。

粒子群（ＢＸ）及び焼成後の半導体前駆体組成物（ＢＹ）の組成は、カルコパイライト系化合物半導体でもよいし、他の任意の半導体でも構わない。
ただし、粒子群（Ａ）と充填物（Ｂ）の半導体バンドギャップＥｇ（本明細書において特に明記しない限り、半導体前駆体組成物（ＢＹ）については、加熱後の半導体バンドギャップを意味する。）の差が１５％以内であることが好ましい。
本明細書において、「半導体バンドギャップＥｇの差」は、Ｅｇが小さい方を１００％としたときの大きい方と小さい方のＥｇの差である。
例えば、Ｉｎ／Ｇａ（モル比）＝８／２のＣＩＧＳ（Ｅｇ＝１．１５ｅＶ）中に、ＣＩＳ（Ｅｇ＝１．０ｅＶ）を複合するなどが可能である。

粒子群（ＢＸ）は、カルコパイライト系化合物半導体であることが好ましい。
換言すれば、本発明の化合物半導体粒子組成物が粒子群（ＢＸ）を含む場合、本発明の化合物半導体粒子組成物は、粒子群（ＢＸ）として、前記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる少なくとも１種の複数の半導体粒子からなる粒子群を含むことが好ましい。

焼成後の半導体前駆体組成物（ＢＹ）の組成は、カルコパイライト系化合物半導体であることが好ましい。
換言すれば、本発明の化合物半導体粒子組成物が半導体前駆体組成物（ＢＹ）を含む場合、本発明の化合物半導体粒子組成物は、半導体前駆体組成物（ＢＹ）として、加熱により、前記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）となる半導体前駆体組成物を含むことが好ましい。
この場合、半導体前駆体組成物（ＢＹ）は、前記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）の少なくとも１種の構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物を含む組成とする。
金属化合物としては、ハロゲン化金属塩等の各種金属塩等が挙げられる。
金属単体及び／又は金属化合物は、半導体前駆体組成物（ＢＹ）中で金属錯体を形成していてもよい。
半導体前駆体組成物（ＢＹ）は、上記の少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物を可溶化する少なくとも１種の有機溶媒及び／又は無機溶媒を含む。
半導体前駆体組成物（ＢＹ）は、ｐＨ調製剤あるいは分散剤等の任意の添加剤を含むことができる。

本発明では、
各々が前記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる少なくとも１種の複数の半導体粒子からなり、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が１００ｎｍ以上である粒子群（Ａ）と、
少なくとも１種の複数の半導体粒子からなり、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が粒子群（Ａ）より小さい粒子群（ＢＸ）、及び／又は、加熱により固体半導体となる非固形の半導体前駆体組成物（ＢＹ）からなり、粒子群（Ａ）の間隙を埋める充填物（Ｂ）とを含む化合物半導体粒子組成物を用いている。

図２Ａに示すように、相対的に平均粒径の大きい粒子群（Ａ）のみでは、塗布膜を形成したときの粒子間の空隙が大きくなる場合がある。この場合、粒子界面距離が長く、焼成時に粒子界面の融着が進行しにくい。このため、焼成時に空隙が埋まらず、得られる化合物半導体膜は空隙の大きいものとなる。このような膜を光電変換素子の光吸収層として用いると、光吸収層の成膜後の化学浴析出法（ＣＢＤ法）等によるバッファ層の成膜工程でｎ型半導体が空隙に入り込んでしまう。このような構造を持つ光電変換素子では、ｐｎ界面で発生したキャリアが光吸収層内に入り込んだｎ型半導体を介してリークするため、取り出せる電流が小さくなる。ゆえに、光電変換効率は低下する。

図２Ｂに示すように、相対的に平均粒径の小さい粒子群（ＢＸ）のみでは、膜を形成したときの空隙は低減されるが、粒子の界面積が広くなる。粒子界面ではキャリアの再結合が起きやすいため、粒子の接触界面が多いと発生したキャリアが失活しやすい。このため、このような膜を用いた光電変換素子はキャリアの失活が多いため、取り出せる電流が小さくなる。ゆえに、光電変換効率は低くなる。
粒子群（ＢＸ）としてナノ粒子を用いる場合、高価なナノ粒子を多く使用しなければならず高コストでもある。

これに対して、図２Ｃに示すように、相対的に平均粒径の大きい粒子群（Ａ）と相対的に平均粒径の小さい粒子群（ＢＸ）とを併用すると、塗布膜を形成したときに相対的に平均粒径の大きい複数の粒子（Ａ）の空隙に相対的に平均粒径の小さい粒子群（ＢＸ）が入って空隙が充填され、単位体積あたりの空隙体積の小さい膜が得られる。また、発生したキャリアは相対的に平均粒径の大きい粒子群（Ａ）が導電パスとして働くため、キャリアの失活が抑制できる。

同様に、図２Ｄに示すように、相対的に平均粒径の大きい粒子群（Ａ）と加熱により固体半導体となる非固形の半導体前駆体組成物（ＢＹ）とを併用すると、相対的に平均粒径の大きい粒子群（Ａ）の空隙に半導体前駆体組成物（ＢＹ）が入り、焼成後に単位体積あたりの空隙体積の小さい膜が得られる。この場合も、発生したキャリアは相対的に平均粒径の大きい粒子群（Ａ）が導電パスとして働くため、キャリアの失活が抑制できる。

図示はしていないが、相対的に平均粒径の大きい粒子群（Ａ）と、相対的に平均粒径の小さい粒子群（ＢＸ）と、加熱により固体半導体となる非固形の半導体前駆体組成物（ＢＹ）とを併用しても、図２Ｃ及び図２Ｄと同様の効果が得られる。

上記のように、相対的に平均粒径の大きい粒子群（Ａ）と、相対的に平均粒径の小さい粒子群（ＢＸ）及び／又は半導体前駆体組成物（ＢＹ））からなる充填物（Ｂ）とを併用すると、キャリアの失活箇所である粒子間の界面が少ないためキャリア輸送時のロスが少なく、しかも、膜中の空隙が少ないため化学浴析出法（ＣＢＤ法）等の既存の方法でバッファ層を積層しても膜中にバッファ層成分が入り込まない素子が得られる。このような素子は上記の電流低下が抑制できるため、光電変換効率の高いものとなる。

図２Ａ〜図２Ｄは焼成前の塗布膜を示す模式図である。これらの図では、粒子群（Ａ）の粒径、及び粒子群（ＢＸ）の粒径はそれぞれ均一であるが、これらは分布を有していてもよい。粒子（Ａ）の平均粒径／粒子（ＢＸ）の平均粒径も図示するものに限定されない。粒子形状も球状に限らない。

本発明では、粒子群（Ａ）の平均粒径を透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が１００ｎｍ以上に規定している。
粒子群（Ａ）の平均粒径が１００ｎｍ以上であれば、粒子群（Ａ）は導電パスとして機能する。

粒子群（Ａ）の平均粒径は大きい程キャリアの失活を抑制できるため好ましい。このため、粒子群（Ａ）の平均粒径は最終的な光吸収層の膜厚に近い方が好ましい。しかし、粒子群（Ａ）の平均粒径が大きすぎると、均一塗布性が低下し、表面粗さが大きくなり、均一膜が得られにくくなる。
以上の理由から、粒子群（Ａ）は、レーザー回折散乱法により算出された粒径のモード値が２５０ｎｍ以上である粒子群（Ａ−１）であることが好ましい。
粒子群（Ａ）のモード値は、より好ましくは２５０ｎｍ〜３μｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜２．５μｍ、特に好ましくは３５０ｎｍ〜２．０μｍである。

粒子群（ＢＸ）の平均粒径は小さい程、単位体積あたりの空隙体積を減らすことができるため好ましい。具体的には、粒子群（ＢＸ）の透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径は、粒子群（Ａ）の透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径の５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。

また、粒子の製造容易性等を考慮すれば、粒子群（ＢＸ）は、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が１００ｎｍ以下である粒子群（ＢＸ−１）であることが好ましい。
粒子群（ＢＸ）の数平均粒径は、より好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜８０ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。

粒子群（Ａ）及び粒子群（ＢＸ）の粒子形状に制限はなく、略球状、略ラグビーボール状、あるいは略扁平状等が挙げられる。なお、粒子が球状以外の形状のときは、もっとも長い軸ともっとも短い軸の長さの平均値を「粒径」と定義する。

化合物半導体粒子組成物が粒子群（ＢＸ）を含む場合、粒子群（Ａ）としての、レーザー回折散乱法により算出された粒径のモード値が２５０ｎｍ以上である粒子群（Ａ−１）と、粒子群（ＢＸ）としての、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が１００ｎｍ以下である粒子群（ＢＸ−１）とを含むことが好ましい。
この場合、全粒子に占める、粒子群（Ａ−１）の体積含有率が２０ｖｏｌ％以上であり、粒子群（ＢＸ−１）の体積含有率が３０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。

化合物半導体粒子組成物中における粒子群（Ａ）の割合が多くなる程キャリアの失活が抑制できるため、好ましい。ここで、球状の粒子が最密充填されたときの理論充填率は７４ｖｏｌ％である。
化合物半導体粒子組成物が粒子群（Ａ）と粒子群（ＢＸ）のみからなる場合、理論的には、粒子群（Ａ）が７４ｖｏｌ％で粒子群（ＢＸ）が２６ｖｏｌ％の混合比で複合された膜であることが最も好ましい態様と言える。しかしながら、現実的には、粒子形状は完全な球状ではないこと、粒径分布があること、膜中で最密充填構造を取っていないこと等の理由から、上記体積比より粒子群（ＢＸ）の割合を上げて、空隙を減らした膜構造とすることが好ましい。

上記理由から、全粒子中における粒子群（Ａ）の量は２０〜７０ｖｏｌ％が好ましく、３０〜６５ｖｏｌ％がより好ましく、４０〜６０ｖｏｌ％がさらに好ましい。全粒子中における粒子群（ＢＸ）の量は３０〜８０ｖｏｌ％が好ましく、３５〜７０ｖｏｌ％が好ましく、４０〜６０ｖｏｌ％以下がさらに好ましい。

粒子群（Ａ）及び粒子群（ＢＸ）の粒径分布に制限はないが、空隙が低減されキャリア失活が抑制された膜構造が設計しやすく、かかる膜構造が安定的に得られ、均一な膜構造が得られることから、それぞれの粒子の粒径分布は狭い方が好ましい。

粒子群（Ａ）及び粒子群（ＢＸ）の結晶状態は制限されず、アモルファスでも微結晶でもよく、これらの混合物でもよい。

カルコパイライト系化合物半導体粒子群の製造方法としては、カルコパイライト系化合物半導体のバルク体又は膜に公知の粉砕技術を適用して微粉化する方法、及び、液相での微粒子合成法に代表される核から結晶成長を行う過程で微粒子群を合成する方法等が挙げられる。

微粉化用のカルコパイライト系化合物半導体のバルク体の製造方法としては、
Ｉ族元素、ＩＩＩ族元素、ＶＩ族元素、及び／又はこれらの化合物を固相で加熱しながら、圧力をかけることで均一なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト結晶を得る方法；
Ｉ族元素、ＩＩＩ族元素、ＶＩ族元素、及び／又はこれらの化合物を高温炉で融解させ、空冷することで均一なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト結晶を得る方法等の固相合成法が挙げられる。

微粉化用のカルコパイライト系化合物半導体膜の製造方法としては、多元蒸着法やセレン化法等が挙げられる。
多元蒸着法としては例えば、１段階目にＩＩＩ族元素とＶＩ族元素とを同時に蒸着することでＩＩＩ−ＶＩ族化合物膜を形成し、２段階目にＩ族元素とＶＩ族元素とを同時に蒸着し、３段階目にＩＩＩ族元素とＶＩ族元素とを同時に蒸着する三段階蒸着法が挙げられる。
セレン化法は、Ｉ族とＩＩＩ族元素とを蒸着法やスパッタ法あるいは溶融状態で混合することでＩ族元素及びＩＩＩ族元素からなる合金状の前駆体を予め作製しておき、この前駆体を固体セレン、セレンガス、セレン化水素、あるいはアルキルセレン等でセレン化する方法である。

量産性や組成制御の容易性等の観点から、固相合成法によりカルコパイライト系化合物半導体のバルク体を得、これを微粉化する方法が特に好ましい。
粉砕方法としては公知の技術を適用でき、乾式粉砕法や湿式粉砕法等が挙げられる。乾式粉砕法とは、空気や不活性ガス等の気相中で粉砕する方法で、例えば乳鉢を使用する方法や、ボールミルあるいはジェットミル等のミルを使用して粉砕する方法等が挙げられる。湿式粉砕法とは、溶剤を使用して液相中で粉砕する方法であり、例えば、ボールミル、ビーズミル、及びジェットミル等のミルを使用して粉砕する方法等が挙げられる。粉砕方法によって得られる粉体の粒径分布が異なるため、所望の粒径分布となるよう好適な粉砕方法を選択する。
得られた粉砕物を篩等を用いて分級することで、所望の粒径分布の粉体を得ることができる。

核から結晶成長を行う過程で微粒子群を形成させる方法としては、液相中で化学反応を行う方法が挙げられる。
例えば、オレイルアミンに溶解させた銅アセチルアセトナト、インジウムアセチルアセトナト、及びガリウムアセチルアセトナトと、オレイルアミンに溶解させたセレン元素とを２５０℃で混合して反応させた後、反応液の遠心分離によりＣＩＧＳ微粒子群を得る方法（非特許文献５）や、オレイルアミン中、塩化銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、及びセレン元素を室温から２４０℃に昇温して反応させた後、反応液を遠心分離によりＣＩＧＳ微粒子群を得る方法（非特許文献６）等が知られている。

核から結晶成長を行う過程で微粒子群を合成する上記の方法に用いられる組成物は、加熱により固体半導体となる非固形の半導体前駆体組成物（ＢＹ）として使用できる。

本発明の化合物半導体粒子組成物は、基板上への塗布容易性から溶媒を含むことが好ましい。
半導体前駆体組成物（ＢＹ）を用いる場合、それに溶媒が含まれているので、それをそのまま利用してもよい。
溶媒としては特に制限されず、有機溶媒、水等の無機溶媒、あるいは有機／無機混合溶媒を使用することができる。
本発明の化合物半導体粒子組成物中の粒子群と溶媒との量比に制限はない。ただし、溶媒濃度が高すぎると溶媒が揮発する過程で発生する気泡によって膜にひび割れが生じる可能性が高くなり好ましくない。また、溶媒濃度が低すぎると均一な塗布膜を得るのが難しくなり、均一な塗布膜を得るには一度に成膜する膜厚を薄くする必要があり所望の膜厚を達成するためには工程を増やす必要がある。以上の観点から、粒子組成物中の粒子濃度は０．００１〜５０ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．００５〜３０ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０１〜２０ｖｏｌ％である。

本発明の化合物半導体粒子組成物は、上記必須成分以外の任意成分を含んでいてもよい。
本発明の化合物半導体粒子組成物は必要に応じて、粒子間の結着性向上を目的として、ポリマー等のバインダ成分を含むことができる。バインダの種類に制限はないが、一般的にバインダとして用いられている、ポリオレフィン系、ハロゲン化ビニル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ＡＢＳ系、ポリ酢酸ビニル系、ポリエステル系、及びポリエーテル系等の樹脂が適用できる。このうち後の焼成工程（３）で分解されやすく、また焼成後にハロゲン等のヘテロ元素が残存しないものが好ましい。この理由から、炭化水素系ポリアミド、炭化水素系ポリエステル、炭化水素系ポリエーテル、及びポリオレフィン等が好ましい。

本発明の化合物半導体粒子組成物には必要に応じて、後の焼成工程（３）における焼結を助成するために、焼成温度以下で融解する化合物を焼結助剤として添加してもよい。焼結助剤はフラックスとして働くため、焼成時に、結晶成長や粒子界面の融着を促進する効果を期待できる。焼結助剤として異種化合物を添加すると不純物として働くことから、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物の構成金属と同種の金属元素を含む単体又は化合物を用いることが好ましい。具体的には、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ_２、及びＣｕＳｅ等のＩ族元素のハロゲン化物やカルコゲン化物、さらにはＳ、Ｓｅ、及びＴｅ等の単体のカルコゲン元素が焼成助剤として好適である。特に、ＣＩＧＳの焼成助剤としては、異種元素は不純物として働くため同種の元素からなる物質を適用することが好ましく、焼成温度以下で融解するＣｕＳｅやＳｅ等が好適である。

その他、本発明の化合物半導体粒子組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤、隠蔽剤、着色剤、及び油剤などの添加剤が含まれていてもよい。

本発明の化合物半導体粒子組成物は、組成物をなす複数の構成成分を混合することで調製できる。複数の構成成分の混合方法は特に制限されず、すべての構成成分を一括混合してもよいし、複数の構成成分を分けてそれぞれ混合し、最終的にこれらを混合してもよい。

＜工程（２）＞
工程（２）は、基板上に、工程（１）で用意した化合物半導体粒子組成物を塗布して塗布膜を形成する工程である。

化合物半導体粒子組成物として、溶媒を含む粒子分散液を用い、湿式法で塗布を行うことが好ましい。
粒子分散液の塗布法としては、スプレーコーティング法、キャスト法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、アプリケータやブロックコーターで塗工する塗工法、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、及びフレキソ印刷法等の各種塗布法が挙げられる。

化合物半導体粒子組成物が溶媒を含む場合、本工程（２）後、次の焼成工程（３）前に、加熱乾燥、減圧乾燥、あるいは加熱減圧乾燥等により、焼成温度よりも低い温度で溶媒を揮発除去する溶媒除去工程を有することができる。焼成工程（３）において溶媒が飛ぶため、溶媒除去工程は必須ではないが、あらかじめ溶媒を除去しておくことで、緻密な化合物半導体膜が得られる。なお、焼成工程（３）において溶媒が飛ぶため、溶媒除去工程において、すべての溶媒を除去する必要はなく、ある程度の溶媒を除去できればよい。
必要に応じて、化合物半導体粒子組成物の塗布及び溶媒除去の操作は複数回繰り返すことができる。一度に厚膜を形成するより複数回に分ける方が緻密で均一な膜が得られ、好ましい。また、厚み方向に組成分布を付けることもできる。

化合物半導体粒子組成物が半導体前駆体組成物（ＢＹ）を含まない、あるいはその量が少ない場合、溶媒を含まない若しくはほとんど含まない粉体状の化合物半導体粒子組成物（必要に応じて固体の分散剤を含むことができる。）を直接乾式で塗布することもできる。

＜工程（３）＞
工程（３）は工程（２）で得られた塗布膜を焼成する工程（３）である。
塗布膜を焼成することで、粒子界面での融着が進行し、結晶性が良く緻密な膜が得られる。焼成温度は化合物半導体粒子組成物の組成等により制限されない。
焼成温度が低すぎると粒子界面の融着が不充分となる恐れがあり、高すぎるとスファレライト結晶等の目的生成物以外の結晶が生成される恐れがある。焼成温度は４００〜９００℃の範囲内が好ましく、より好ましくは５００〜８００℃の範囲内である。
焼成雰囲気は特に制限されず、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物の酸化を抑制するという観点で、窒素やアルゴン等の不活性ガス、あるいはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物と同種のＶＩ族元素ガスを用いることが好ましい。
焼成工程（３）は加熱温度を変えて複数段階で実施してもよい。ここで言う「複数段階の焼成工程」には、本焼成前の仮焼成工程、及び本焼成後のアニール工程も含まれるものとする。
以上のようにして、本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜が製造される。

本発明の化合物半導体膜は、全体の組成が均一でもよいし、厚み方向に組成分布を有しても構わない。
例えば、工程（３）がない場合には工程（１）と工程（２）を塗布膜の組成を変えて繰り返し、工程（３）がある場合には工程（１）〜（３）を塗布膜の組成を変えて繰り返すことで、厚み方向組成分布を有する化合物半導体膜を製造できる。
また、塗布膜が一層のみであっても、工程（３）等の工程において、厚み方向に自然に組成分布が生じる場合もある。

本発明の化合物半導体膜の厚さは粒子群（Ａ）の粒径に比べ大きすぎないことが重要であり、０．５μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましい。膜厚が１０μｍを超えると、粒子群（Ａ）の間の粒界の影響が大きくなり、本発明の作用効果を充分に奏することが難しくなる。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト系化合物においては、ＩＩＩ族元素によって、バンドギャップを制御できることが知られている。例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２のバンドギャップは約１．０ｅＶであり、ＣｕＧａＳｅ_２のバンドギャップは約１．６５ｅＶである。ＩＩＩ族元素としてＩｎとＧａの双方を用いたＣＩＧＳ等の混晶系では、ＩｎとＧａの複合比を変えることでバンドギャップを変えることができる。しかしながら、ＩｎとＧａの複合比が異なる界面はバンドの不整合による再結合が行われ、キャリアの失活につながり好ましくない。このため、ＣＩＧＳ膜の場合、厚み方向のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝ｘ±０．１（０＜ｘ＜１）に収めることが好ましい。

本発明の化合物半導体膜は結晶性が低いと、これを光吸収層として用いた光電変換素子の性能低下の要因になる。「結晶性」はＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンの半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式で算出される結晶粒径が指標になる。本発明の化合物半導体膜の結晶子サイズは１００Å以上であることが好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、粒子塗布法による化合物半導体膜の光電変換効率の向上を図ることが可能なカルコパイライト系の化合物半導体粒子組成物を提供することができる。
本発明によれば、上記粒子組成物を用いることにより、粒子塗布法で製造され、光電変換効率の向上を図ることが可能なカルコパイライト系の化合物半導体膜とその製造方法を提供することができる。
本発明では、粒子塗布法により化合物半導体膜を製造するので、従来の多元蒸着法やセレン化法等と異なり、真空プロセスを要さず、低コストに良質な化合物半導体膜を製造することができる。

「光電変換素子」
次に、図面を参照して、上記の本発明の化合物半導体膜を光吸収層（光電変換層）として備えた光電変換素子の一実施形態について説明する。図１は断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。

本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１上に、裏面電極層１２、光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８を設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。

基板１１の種類は限定されるものはなくガラス基板が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミド等の樹脂フィルム、アルミやステンレス等の金属箔等のフレキシブル基板を用いてもよい。アルミやステンレス等の金属箔を用いる場合には、基板表面に絶縁膜が必要である。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では、光吸収層の成膜時に基板側からＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が供給されると、膜の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基板を使用したり、Ｎａを含まない上述の基板と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成してもよい。

裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタ法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。

光吸収層１３は、上記の本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜からなるｐ型半導体層である。
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。
両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。

光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物及び／又はＩＩＩ−ＶＩ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタ法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基板１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。

バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。

上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。

透光性電極層１６の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが適用される。このような材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、あるいは各種金属をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ等が好適な例として挙げられる。酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドが挙げられ、これらの少なくとも１種以上を０．０５〜１５モル％ドープすることができる。

透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。

透光性電極層１６の成膜方法は公知の技術が適用でき、例えばスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。

光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタ法や蒸着法で堆積することで形成できる。

本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。

本実施形態の光電変換素子１０は、上記の本発明の化合物半導体膜を光吸収層１３として用いたものであるので、低コストで製造でき、光電変換効率の向上を図ることが可能なものである。

光電変換素子１は、カバーガラス及び保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例において用いた測定機器及び測定方法を以下に示す。
（１）平均粒径
・粒子群（Ａ−１）
レーザー回折散乱法により算出された粒径のモード値が２５０ｎｍ以上である粒子群（Ａ−１）については、下記装置及び溶媒を用いて測定した。
機器：堀場製作所社製LA-950（レーザー回折・散乱法）
溶媒：クロロホルム及びイソプロパノール
・粒子群（Ａ）
機器：日本電子社製：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００Ｆ
ＴＥＭによって観察された画像で、無作為に選んだ粒子３０点の粒径を測定し、その平均を平均粒径とした。
なお、粒子群（Ａ−１）では、レーザー回折・散乱法により算出された粒径のモード値とＴＥＭ画像から算出された平均粒径との誤差が３０％以内であることを確認している。

（２）光電変換素子の特性
光源：三永電気社製 ソーラーシミュレータ ＸＥＳ−５０２Ｓ＋ＸＥＣ−５０２Ｓ＋ＥＬＳ−１００、
計測器：ＡＤＣＭＴ社製 ＤＣ ＶＯＬＴＡＧＥ ＣＵＲＲＥＮＴ ＳＯＵＲＣＥ／ＭＯＮＩＴＯＲ６２４４、
測定方法：下記プロセスに従って作製した光電変換素子を、メカニカルスクライバを使用して１ｍｍ^２に細分化した上で、変換効率の測定を実施した。計測器のプラス側の端子を裏面電極層１２上に、マイナス側の端子を透光性電極層１６上に接触させた状態で、１０００Ｗ／ｍ^２のＡＭ−１．５の擬似太陽光を照射時の単位面積あたりの電流−電圧特性を測定した。測定した電流−電圧特性から、下記のように、開放電圧（Voc）、短絡電流（Jsc）、フィルファクター（FF）、及び変換効率を算出した。
開放電圧（Voc）：電圧軸との交点の電圧、
短絡電流（Jsc）：電流軸との交点の電流、
フィルファクター（FF）：VocとJscの積に対する最大出力の割合、
変換効率：入射電力（１０００Ｗ／ｍ^２）に対する単位面積あたりの最大出力の割合。
単位面積あたりの最大出力を算出し、入射電力（１０００Ｗ／ｍ^２）との比を取ることで変換効率（％）とした。

「ＣＩＧＳバルク体の製造」
Ｉｎ_２Ｓｅ_３：４５．６ｇ及びＧａ_２Ｓｅ_３：９．２ｇを乳鉢で個別に粉砕し、１００マイクロメートルの開口を持つ篩を通過したものを、ジルコニア製ボールを用いて卓上ボールミルにて３０分間混合した。ここにさらにＣｕ_２Ｓｅ：２５．１８５ｇを加え、２４時間同様に混合した。得られた粉体混合物をカーボン製ダイスに入れ、温度：７００℃、プレス圧力：１５ＭＰａ、雰囲気（Ａｒ）圧力：２気圧の条件で１時間ホットプレスし、ディスク状のＣＩＧＳ（Ｉｎ／Ｇａモル比＝８／２）バルク体を得た。

「ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ１）分散液の作製」
上記で作製したＣＩＧＳバルク体１ｇにクロロホルムとイソプロパノールとを体積比で２：８で混合した混合溶媒を８ｍｌ加え、メディア径１ｍｍの粉砕メディアを充填した遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−６）にて回転数３７０ｒｐｍで３時間粉砕した後に、上記の混合溶媒で希釈することでＣＩＧＳ粒子濃度が２質量％の分散液を得た。この分散液の平均粒径は３６０ｎｍであった。

「ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ２）〜（Ｐ４）分散液の作製」
上記で作製したＣＩＧＳバルク体１ｇの粉砕方法や回転数、粉砕時間等の粉砕条件を変えることにより、平均粒径が２００ｎｍであるＣＩＧＳ粒子群（Ｐ２）分散液と、平均粒径が１００ｎｍであるＣＩＧＳ粒子群（Ｐ３）分散液と、平均粒径が８００ｎｍであるＣＩＧＳ粒子群（Ｐ４）分散液とを得た。
ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ２）は湿式ジェットミル、ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ３）は湿式ボールミル、ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ４）は乾式ジェットミルで、それぞれ粉砕を実施した。Ｐ２、Ｐ３では分散液中のＣＩＧＳ粒子濃度は２質量％とした。Ｐ４では粉砕後のＣＩＧＳ粒子をそのまま使用した。

「ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ５）分散液の作製」
温度計、還流コンデンサー、及び攪拌装置を取り付けた１Ｌ容積４つ口フラスコに窒素を充填し、塩化銅（Ｉ）５．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、塩化インジウム８．１ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）、塩化ガリウム２．４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、セレン７．９ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、及びオレイルアミン４０６．５ｇを仕込み、２４０℃で４時間反応させた。反応生成液にクロロホルム（７４０．０ｇ）及びエタノール（１９７．３ｇ）を加え、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上澄み液を除去した後、粗ＣＩＧＳ粒子群を得た。
次に、この粒子群にクロロホルム、エタノール、及び少量のオレイルアミンを加えて遠心分離し、上澄み液を除去した。この処理を合計３回繰り返すことにより、ＣＩＧＳ粒子群を得た（６．１ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）。収率は３７％であった。このＣＩＧＳ粒子群にクロロホルムを加えて希釈することで、ＣＩＧＳ粒子濃度が１質量％の分散液を得た。
得られたＣＩＧＳ粒子群の透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径は１５ｎｍであった。

ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ１）〜（Ｐ５）の製造方法と平均粒径を表１にまとめておく。

「ＣＩＧＳ前駆体組成物（ＰＣ）の作製」
５ｍｌ容器にマグネティック撹拌子を入れた後、系内をアルゴン雰囲気にした。その後、この容器内に５０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の塩化銅（I）と３．７ｇ（５ｍｍｏｌ）のブチルアミンとを加え、電磁波及び加熱が可能な合成装置を用い、電磁波照射下、１５０℃で１０分間加熱して、塩化銅（I）のブチルアミン溶液を得た。
同様の手法にて、１１１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の塩化インジウムと３．７ｇ（５ｍｍｏｌ）のブチルアミンとを、電磁波照射下、１００℃で１０分間加熱して、塩化インジウムのブチルアミン溶液を得た。
同様の手法にて、２２５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のヨウ化ガリウムと３．７ｇ（５ｍｍｏｌ）のブチルアミンとを、電磁波照射下、７０℃で１０分間加熱して、ヨウ化ガリウムのブチルアミン溶液を得た。
同様の手法にて、４０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のセレンと３．７ｇ（５ｍｍｏｌ）のブチルアミンとを、電磁波照射下、２２０℃で１０分間加熱して、セレンのブチルアミン溶液を得た。
いずれも、金属単体又は金属塩が良好に溶解したアミン溶液が得られた。アミン溶液調製の際の圧力はいずれも、２ＭＰａ以下であった。
得られた塩化銅（I）、塩化インジウム、ヨウ化ガリウム、及びセレンの各ブチルアミン溶液を、それぞれブチルアミンで１０倍に希釈して０．０１Ｎの溶液に調整した。
次に、０．０１Ｎの塩化銅（I）、塩化インジウム、ヨウ化ガリウム、及びセレンのブチルアミン溶液を、それぞれ１．０ｍｌ、０．８ｍｌ、０．２ｍｌ、２．０ｍｌ取得して混合し、塗布剤を調製した。
塗布剤の金属元素の組成比（モル比）は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１．０：０．８：０．２：２．０である。

「光電変換素子の製造」
＜裏面電極層の成膜＞
白板ガラス基板を用意し、この上に、純度が３Ｎのモリブデン（豊島製作所社製）をターゲットとして、ＲＦスパッタ法にて厚み５００ｎｍ、２．３ｃｍ^２の裏面電極層１２を成膜した。

＜光吸収層の成膜＞
次に、下記プロセスで裏面電極層１２上に光吸収層１３を形成した。
上記で得られたＣＩＧＳ粒子群（Ｐ１）〜（Ｐ５）分散液、及びＣＩＧＳ前駆体組成物（ＰＣ）のうち少なくとも１つと、溶媒（トルエン）とを所定の混合比で混合し、トータルのＣＩＧＳ粒子濃度が０．０３ｖｏｌ％になるように希釈して、塗布液（粒子組成物）を得た。配合比は実施例及び比較例によって変更した。
上記裏面電極１２上に０．４ｍｌの上記塗布液を滴下して塗布膜を得、６０℃で３分間加熱した後、２３０℃で１０秒間加熱することで溶媒を除去した。塗布及び溶媒除去の操作を５回繰り返した。その後、得られた塗布膜を、窒素雰囲気下又は水素／窒素雰囲気下、５７５℃で１時間焼成した。この焼成膜を、ジエチルセレンガスをキャリアガスである窒素又は水素／窒素とともに２Ｌ／ｍｉｎ．（ジエチルセレンガスのみの流量は９２ｍｌ／ｍｉｎ．）の流量で流しながら、５２０℃で１時間焼成することで光吸収層１３を得た。

＜バッファ層の成膜＞
水１５０ｍｌ、アンモニア（２８％）８０ｍｌ、及びヨウ化カドミウム０．４８ｇを加えて攪拌し、その後、予めチオ尿素８．４ｇを水１５０ｍｌ中に溶解した水溶液を加えた。この混合液中に、光吸収層１３を形成した上記基板を浸し、２０分間加熱保持した後に取り出した。加熱温度は、基板を浸した時点を２０℃、取出し時を７０℃となるように設定した。

＜高抵抗膜１５及び透光性電極層１６の成膜＞
上記バッファ層１４上に、純度３ＮのＺｎＯ（豊島製作所社製）をターゲットとして、ＲＦスパッタ法で１００ｎｍに堆積することで高抵抗膜１５を成膜した。その上に、純度３Ｎの、Ｇａを２モル％ドープしたＺｎＯ（豊島製作所社製）をターゲットとして、ＲＦスパッタ法で１００〜１０００ｎｍの範囲内で堆積することでｉ−ＺｎＯ透光性電極層１６を成膜した。

「実施例１」
ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ１）分散液（平均粒径３６０ｎｍ）とＣＩＧＳ粒子群（Ｐ５）分散液（平均粒径１５ｎｍ）を用いて、光吸収層の成膜に用いる塗布液を調製した。塗布液における粒子群（Ｐ１）と粒子群（Ｐ５）との体積比を１：１とし、上記プロセスにしたがって本発明の光電変換素子を得た。主な製造条件と評価結果を表２に示す。
得られた素子の光電変換効率は０．５％であり、短絡電流は６．３ｍＡ／ｃｍ^２であった。後記比較例１−１〜１−２より、短絡電流が高く、高効率な素子が得られた。

「比較例１−１」
ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ１）分散液のみを用いて、光吸収層の成膜に用いる塗布液を調製し、上記プロセスにしたがって比較用の光電変換素子を得た。主な製造条件と評価結果を表２に示す。得られた素子の光電変換効率は０．１％であり、短絡電流は1．６ｍＡ／ｃｍ^２であった。

「比較例１−２」
ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ５）分散液のみを用いて、光吸収層の成膜に用いる塗布液を調製し、上記プロセスにしたがって比較用の光電変換素子を得た。主な製造条件と評価結果を表２に示す。得られた素子の光電変換効率は０．０３％であり、短絡電流は1．３ｍＡ／ｃｍ^２であった。

「実施例２」
ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ２）分散液（平均粒径２００ｎｍ）とＣＩＧＳ粒子群（Ｐ５）分散液（平均粒径１５ｎｍ）を用いて、光吸収層の成膜に用いる塗布液を調製した。塗布液における粒子群（Ｐ２）と粒子群（Ｐ５）との体積比を１：１とし、上記プロセスにしたがって本発明の光電変換素子を得た。主な製造条件と評価結果を表３に示す。
得られた素子の光電変換効率は０．２０％であり、短絡電流は３．７ｍＡ／ｃｍ^２であった。後記比較例２より短絡電流が高く、高効率な素子が得られた。

「比較例２」
ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ２）分散液（平均粒径２００ｎｍ）のみを用いて、光吸収層の成膜に用いる塗布液を調製し、上記プロセスにしたがって比較用の光電変換素子を得た。主な製造条件と評価結果を表３に示す。得られた素子の光電変換効率は０．０３％であり、短絡電流は０．８５ｍＡ／ｃｍ^２であった。

「実施例３」
ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ３）分散液（平均粒径１００ｎｍ）とＣＩＧＳ前駆体組成物（ＰＣ）を用いて、光吸収層の成膜に用いる塗布液を調製した。塗布液における粒子群（Ｐ３）とＣＩＧＳ前駆体組成物（ＰＣ）との体積比を１：１とし、上記プロセスにしたがって本発明の光電変換素子を得た。主な製造条件と評価結果を表４に示す。
得られた素子の光電変換効率は０．１８％であった。後記比較例３−１、３−２よりも高効率が得られた。

「比較例３−１」
ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ３）分散液（平均粒径１００ｎｍ）のみを用いて、光吸収層の成膜に用いる塗布液を調製し、上記プロセスにしたがって比較用の光電変換素子を得た。主な製造条件と評価結果を表４に示す。得られた素子は発電しなかった。
「比較例３−２」
ＣＩＧＳ前駆体組成物（ＰＣ）のみを用いて、光吸収層の成膜に用いる塗布液を調製し、上記プロセスにしたがって比較用の光電変換素子を得た。主な製造条件と評価結果を表４に示す。得られた素子は発電しなかった。

「実施例４」
ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ４）分散液（平均粒径８００ｎｍ）とＣＩＧＳ前駆体組成物（ＰＣ）を用いて、光吸収層の成膜に用いる塗布液を調製した。塗布液における粒子群（Ｐ４）とＣＩＧＳ前駆体組成物（ＰＣ）との体積比を１：１とし、上記プロセスにしたがって本発明の光電変換素子を得た。主な製造条件と評価結果を表５に示す。
得られた素子の光電変換効率は０．０７％であった。後記比較例４よりも高効率が得られ
た。

「比較例４」
ＣＩＧＳ粒子群（Ｐ４）分散液（平均粒径８００ｎｍ）のみを用いて、光吸収層の成膜に用いる塗布液を調製し、上記プロセスにしたがって比較用の光電変換素子を得た。主な製造条件と評価結果を表５に示す。得られた素子は発電しなかった。

上記の実施例１〜４では、非特許文献１、２より変換効率が低いものとなっているが、現研究段階ではＣＩＧＳの成膜が最適化されていないためであるにすぎない。上記の結果は、本発明を適用することで非特許文献１、２に記載の光電変換素子をより高効率なものとできることを示唆している。すなわち、非特許文献１、２に本発明を適用することで、非特許文献１、２よりも高効率な光電変換素子を得ることが可能であると期待される。

本発明の化合物半導体膜を光吸収層とする光電変換素子は、光と電気との変換効率が高く安価に製造できることから、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子として利用できる。

この出願は、２０１０年３月２３日に出願された日本出願特願２０１０−０６５４６７号、及び２０１１年３月１４日に出願された日本出願特願２０１１−０５５７８９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１０ 光電変換素子
１１ 基板
１２ 裏面電極層
１３ 光吸収層（化合物半導体膜）
１４ バッファ層
１５ 透光性高抵抗層
１６ 透光性電極層
１７、１８ 取出し電極

Claims (19)

1. 各々が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる少なくとも１種の複数の半導体粒子からなり、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が１００ｎｍ以上である粒子群（Ａ）と、
   少なくとも１種の複数の半導体粒子からなり、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が粒子群（Ａ）より小さい粒子群（ＢＸ）、及び／又は、加熱により固体半導体となる非固形の半導体前駆体組成物（ＢＹ）からなり、粒子群（Ａ）の間隙を埋める充填物（Ｂ）とを含む化合物半導体粒子組成物。
   ＬＭＸ_２（ここで、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉ）
2. 粒子群（Ａ）と充填物（Ｂ）の半導体導電型が同一（半導体前駆体組成物（ＢＹ）については、加熱後の半導体導電型を意味する。）である請求項１に記載の化合物半導体粒子組成物。
3. 粒子群（Ａ）と充填物（Ｂ）の半導体バンドギャップ（半導体前駆体組成物（ＢＹ）については、加熱後の半導体バンドギャップを意味する。）の差（ここで、「半導体バンドギャップの差」は、半導体バンドギャップが小さい方を１００％としたときの大きい方と小さい方の差により定義する。）が１５％以内である請求項１又は２に記載の化合物半導体粒子組成物。
4. 粒子群（ＢＸ）として、前記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）からなる少なくとも１種の複数の半導体粒子からなる粒子群を含む請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体粒子組成物。
5. 半導体前駆体組成物（ＢＹ）として、加熱により、前記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）となる半導体前駆体組成物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体粒子組成物。
6. 半導体前駆体組成物（ＢＹ）が、前記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）の少なくとも１種の構成金属元素を含む少なくとも１種の金属単体及び／又は金属化合物を含む請求項５に記載の化合物半導体粒子組成物。
7. 粒子群（ＢＸ）の透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が、粒子群（Ａ）の透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径の５０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の化合物半導体粒子組成物。
8. 粒子群（Ａ）は、レーザー回折散乱法により算出された粒径のモード値が２５０ｎｍ以上である粒子群（Ａ−１）である請求項１〜７のいずれかに記載の化合物半導体粒子組成物。
9. 充填物（Ｂ）は、粒子群（ＢＸ）としての、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が１００ｎｍ以下である粒子群（ＢＸ−１）を含む請求項１〜８のいずれかに記載の化合物半導体粒子組成物。
10. 粒子群（Ａ）としての、レーザー回折散乱法により算出された粒径のモード値が２５０ｎｍ以上である粒子群（Ａ−１）と、粒子群（ＢＸ）としての、透過型電子顕微鏡より算出された数平均粒径が１００ｎｍ以下である粒子群（ＢＸ−１）とを含み、
    かつ、
    全粒子に占める、粒子群（Ａ−１）の体積含有率が２０ｖｏｌ％以上であり、粒子群（ＢＸ−１）の体積含有率が３０ｖｏｌ％以上である請求項８又は９に記載の化合物半導体粒子組成物。
11. 前記一般式（ｉ）で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体を含む化合物半導体膜であって、
    請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物半導体粒子組成物を用意する工程（１）と、
    基板上に、前記化合物半導体粒子組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（２）とを順次有する製造方法により製造された膜厚が０．５μｍ以上１０μｍ以下の化合物半導体膜。
12. 下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）を含む請求項１１に記載の化合物半導体膜。
    （Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）_２（ここで、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉ）
13. 下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）を含む請求項１２に記載の化合物半導体膜。
    （Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）_２（ここで、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）・・・（ｉｉｉ）
14. 前記一般式（ｉ）で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体を含む化合物半導体膜の製造方法であって、
    請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物半導体粒子組成物を用意する工程（１）と、
    基板上に、前記化合物半導体粒子組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（２）とを順次有する化合物半導体膜の製造方法。
15. 工程（２）後に、前記塗布膜を焼成する工程（３）を有する請求項１４に記載の化合物半導体膜の製造方法。
16. 工程（３）の焼成温度が４００〜８００℃の範囲内である請求項１５に記載の化合物半導体膜の製造方法。
17. 工程（３）の焼成雰囲気が不活性気体雰囲気又はＶＩ族元素含有ガス雰囲気である請求項１５又は１６に記載の化合物半導体膜の製造方法。
18. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の化合物半導体膜からなる光吸収層と一対の電極とを備えた光電変換素子。
19. 請求項１８に記載の光電変換素子を備えた太陽電池。

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