TW201201373A - Compound semiconductor particle composition, compound semiconductor film and method for producing the same, photoelectric conversion element and solar cell - Google Patents

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201201373 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 成物本I明係關於一種黃銅礦系之化合物半導體粒子組 用此的黃銅礦系之化合物半導體膜 【、二:Γ半導…電轉換元件…能二 :銅確系化合物半導雜係以通式LMX2(L表示至少 可里1衫方矢元矣_ Ττ -種VIB族)…不至少一種ΙΙΙΒ#、Χ表示至少 族）表不之化合物。 ，由Cu、Ag及Au所構成之族群中所選 為由……所構成之族群中所選出 選出的至少—2佳為由㈠以k所構成之族群中所 (CIS)及述^，礦系化合物半導體之中，由於CuInSe2 型之吸“nGa) se2(CIGS)等係顯示直接遷移 率，=數’期待以薄膜而可以獲得高光電轉換效 明書中Γ ^太％能電池之光吸收層材料。於本專利說 鱼习將CIS及CIGS」合併稱為CI ( G) s系。

系等ΐΐ知之使用石夕的太陽能電池作-比較，c/:G) S 能夠抑二;=合物半導體係具有能夠輕量化、由於 性基板等之: 能夠以低成本製造、能夠使用可撓 ^ '之優點（非專利文獻1等）。 文獻2 ^CIGS膜之成膜法係—種多元蒸鑛法（非專利 係藉由n主例如，習知為三階段蒸鍍法：在第1階段 错由问時蒸族元素與¥1族元素而形成ιπνι族 201201373 化合物，在第2階段係藉由同時蒸鍍j族元素與νι族元 素，在第3階段係藉由同時蒸鍍ΠΙ族元素與V][族元素。 於本製造法中，已知能夠進行顯示高的光電轉換效率之 成膜。然而，因為此方法必須於真空下進行成膜，由於 製造設備具有限制而不適合於量產，為製造成本高的製 造法。 其他CIGS膜之成膜法習知為硒化法（專利文獻1、 2等）。硒化法係預先利用蒸鍍法或濺鍍法而將硒以外 之成分的銅、銦及鎵長成薄膜狀，其後，藉由利用固體 砸、氣體磁、砸化氫或烷基硒等予以硒化而長成CIGS 膜之製造法。與上述之多元蒸鍍法作一比較，利用本手 法之情形’雖然能夠提向量產性，但是為在真空下之製 造步驟’或是由於使用硒化合物，為製造成本高者。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 曰本特開平4-127483號公報 專利文獻2 曰本特開2 0 0 6 - 1 8 6 1 1 4號公報 非專利文獻 非專利文獻1 化合物薄膜太陽能電池之最新技術 (CMC出版、2007年、和田隆博） 非專利文獻 2 Prog. Photovolt： Res. Appl. 11, 225 (2003 ) 非專利文獻 3 Phys. St at. Sol.( a) 203, 11, 2593( 2006) 非專利文獻 4 Nano Letters, 8, 9, 2982 ( 2008 ) 非專利文獻 5 Chem. Mater., 20, 6906 ( 2008 ) 非專利文獻 6 J.Am. Chem. Soc_，130，16770 ( 2008) -5- 201201373 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 對於上述習知之真空程序，利用非真空程序而能夠 減低製造成本之成膜方法已探討使用黃銅礦系化合物半 導體粒子之粒子塗布法β 例如’龍谷大學之和田等人係藉由將有機溶劑添加 於藉低 /皿短時間之 MCP (Mechanochemical process:機 械化學程序）所製得的CIGS粒子中而獲得網板印刷用 墨水’利用網板印刷法而將此墨水塗布於基板上，在硒 氣體環境下、於575°C進行燒製來長成CIGS膜（非專利 文獻3 )。然而，在非專利文獻3中，實際所長成的ciGS 膜之光電轉換效率低、為27%。 其他’在非專利文獻4中’藉由利用液相法而製作 含有CIS奈米粒子之膠體墨水，將此墨水塗布於基板 上，在硒氣體環境下、於45〇至55(rc進行燒製而長成 CIS膜。然而，本製造法也為低的光電轉換效率，與非 專利文獻3為同程度之2.8%。 本發明之參考文獻有非專利文獻5、6，關於内容係 欽述如後。 本發明係有鑒於上述情況所完成，目的在於提供一 種能夠謀求利用粒&塗布法的化合物半導體冑之光電轉 換效率提高的黃鋼礦系化合物半導體粒子組成物。 本發明另外之目的名：祖At ^ 的在於供一種黃銅礦系化合物半 導體膜及其製造方法，台匕忽1站田L丄 具此夠使用上述粒子組成物而予 以製造，謀求光電轉換效率之提高。 201201373 [解決問題之手段] 本發明之化合物半導體粒子組成物係 粒子群（A )，各自為由含下列通式表 化合物半導體（i)之至少一種複數半導楚 藉牙透式電子顯微鏡所算出的數量平均趣 以上；與 填充物（B )，由至少一種複數半導靡 3藉穿透式電子顯微鏡所算出的數量平均 j A )為小的粒子群（BX )、及/或藉加熱 導體之非固形半導體先質組成物（BY)， (A )之間隙； LMX2 (於此’ L表示至少一種IB族 至少一種IIIB族、χ表示至少一種VIB族 本發明之化合物半導體膜，其係含有 表不之至少—種黃銅礦系化合物半導體的 膜； 係利用依序具有準備上述本發明之化 子組成物的步驟（1 )及； 在基板上塗布該化合物半導體粒子組 布膜的步驟（2)之製造方法所製造的膜月 上且ίο μιη以下者。 > 、本發明之化合物半導體膜之製造方法 °亥通式（1 )表示之至少一種黃銅礦系化合 合物半導體膜之製造方法； 依序具有準備上述本發明之化合物半 物的步驟（丨）；及 含有： 示之黃銅礦系 t粒子所構成， [徑為 100 nm ί粒子所構成， 粒徑較粒子群 而成為固體半 來填補粒子群 元素、IV[表示 )...(i )。 以該通式（i ) 化合物半導體 合物半導體粒 成物而形成塗 -為 0.5 μπι 以 ’其係含有以 物半導體之化 導體粒子組成 201201373 在基板上塗布該化合物半導體粒子組成 布膜的步驟（2 )。 本發明之化合物半導體膜之製造方法較 (2)後’具有燒製該塗布膜之步驟（3)。 本發明之光電轉換元件，其係具備由上 化合物半導體膜所構成之光吸收層與一對之 本發明之太陽能電池係具備上述本發明 元件者。 _ [發明之效果] 根據本發明’能夠提供一種黃銅礦系化 粒子組成物’其能夠謀求藉粒子塗布法的化 膜之光電轉換效率的提高。 若根據本發明，能夠提供一種黃銅礦系 體膜與其製造方法，其能夠藉由使用上述粒 利用粒子塗布法予以製造，謀求光電轉換效 【實施方式】 [用於實施發明之形態] 〔化合物半導體粒子組成物、及黃鋼 導體膜及其製造方法〕 本發明之化合物半導體粒子組成物 (A)與填充物（b )者： 粒子群（A)，各自蛊 曰马由含以下列通式 系化合物半導體（i )夕E 、 ^至少一種複數半 成’藉穿透式電子顯料_ ή $ Μ鏡所算出的數量平 nm以上；與 &而形成塗 佳為於步驟 $本發明之 電極。 之光電轉換 合物半導體 合物半導體 化合物半導 子組成物而 率之提高。 系化合物半 含有粒子群 示之黃銅礦 體粒子所構 粒徑為100 201201373 填充物（B )，由至少一種複數半導體粒子所構成， 含藉穿透式電子顯微鏡所算出的數量平均粒徑較粒子群 (A)為小的粒子群（Βχ)及/或藉加熱而成為固體半導 體之非固形半導體先質組成物（Βγ)，來填補粒子群（A ) 之間隙。 於此，用於本發明之化合物半 子群也可以含有不可避免的不純物 導體粒子組成物之粒 〇 下列通式（1 )表示 利用粒子塗布法所 本發明之化合物半導體膜係含有 之至少一種黃銅礦系化合物半導體， 製造者。 聰2 (於此，L表示至少 至少L一種IIIB族、X表示至少-種二1Γ、(Μ)表示 可舉例：CU、Ag 及 Au。 ’·（ 0 等。X可舉例：0、S、Se及以。舉例.A1、Ga及In 由於可以獲得高的光電轉 半導體膜較佳為含有以下列通式> ，本發明之化合物 化合物半導體，更佳為以下( 11 )表示之至少一種 種化合物半導體。 L式（ui)表示之至少一 (LI) (Ml) (X1) 2 (於 及Au所構成之族群中所選出、此，L1表示由Cu、Ag 表示由Ah (^及In所構成的至少一種IB族元素；M1 刪族：⑺表示由s、Se*T族群中所選出的至少-種 的至少一種VIB族）...（u)、/所構成之族群令所選出 (L2) (Μ2) (χ2) 2 (於 至少一種1Β族元素；M2表示八此，L2表示含有Cu之 種IIIB族；X2表示含有Se之f Ga及/或In之至少一 至）一種 VIB 族）·..（ iii)。 -9. 201201373 式（ui)表示之化合物半導體可舉例：CuInSe2( CM) 及 Cu ( In，Ga) Se2 ( CIGS)等。此等 CI ( G) s 系係已 整合能帶間隙，並且光吸收係數高，能夠以薄膜而獲 高光電轉換效率。 本發明之化合物半導體膜，其係利用依序具有準備 上述本發明之化合物半導體粒子組成物的步驟⑴；及 在基板上塗布該化合物半導體粒子組成物而形成塗 布膜的步驟（2 )之製造方法所製造的膜厚為〇 _以上 且1 Ομηι以下者。 本發明之化合物半導體膜之製造方法，其係依序呈 有準備上述本發明之化合物丰遙 '、 初牛V體粒子組成物的步驟 (1 );及 鄉 在基板上塗布該化合物半導體粒子組成 布膜的步驟（2 )。 本發明之化合物半導體膜之製 衣次毕乂佳為於步驟 ()後，具有燒製塗布膜的步驟（3)。 以下’針對各步驟而詳加敘述。 <步驟（1 ) > 於此步驟中，準備上述本發明之化合物 組成物。 干导體拉子 於本發明之化合物半導體粒子組成物中，粒 與填充物（B)之半導體導電型的關将 r1的關係並未予以特別限制 (於本專利說明書中’只要未特別申明，針 貝組成物（BY )係意指加熱後之半導體導電 : 之導電型較佳為相同。 ^ ，此# -10- 201201373 光電轉換元件之光吸收層一般為p型。因 群（A)與填充物（B)之半導體導電型較佳為p型。 整體而言，粒子群（A )及填充物（B )之組成 為所欲最終長成的化合物半導體膜之組成。 且 粒子群（A)之組成可以為與欲長成的化合物 膜之組成相同，也可以為不同。 艰 例如，於燒製步驟⑺，在石西氣體環境下進 ^情形，粒子群（A)中之砸量能夠預先設定成較最^ 生成的本發明之化合物半導體膜之硒量為少。 另外’粒子群（A)之組成也可以為較最終欲長 化合物半導體膜之組成為低次元（=構成金屬數”之乜 成’或是為低次元組成之組合。 之半導體先質組成物（Βγ) 物半導體，也可以為其他任 粒子群（BX)及燒製後 之組成可以為黃銅礦系化合 意之半導體。 但是，粒子群（Α)與填充物⑷之半導體能帶間 隙Eg (於本專利制書巾，只要未特別巾明，針對半導 體先質組成物（BY)係意指加熱後之半導體能帶間隙） 之差為15%以内。 於枣寻利說明書 使Eg小者設為100%時之大者與小者的之差 例如，於In/Ga(莫耳比）=8/2之Γ

^ 义炙 LIGS( £g=l. i5 eV 中，能夠複合CIS ( Eg=l.〇 eV)等。 粒子群（BX)較佳為黃銅礦系化合物半導體。 -11- 201201373 換言之，本發明之化合物半導體粒子組成物含有粒 子群（BX )之情形，本發明之化合物半導體粒子組成物 係粒子群（BX)較佳為含有：由含該通式表示之黃銅礦 系化合物半導體（i)之至少一種複.數半導體所構成之粒 子群。_ 燒製後之半導體先質組成物（Βγ )之組成較佳為黃 銅礦系化合物半導體。 換言之，本發明之化合物半導體粒子組成物含有半 導體先質組成物（BY )之情形，本發明之化合物半導體 粒子組成物係半導體先質組成物（BY )較佳為含有藉加 熱而成為以该通式表不之黃銅礦系化合物半導體（丨）的 半導體先質組成物。 此情形下’半導體先質組成物（BY )係作成含有至 少一種金屬單體及/或金屬氧化物之組成，而該金屬單體 及/或金屬氧化物為含有以該通式表示之黃銅礦系化合 物半導體（i)之至少一種構造金屬元素。 金屬化合物可舉出：i化金屬鹽等之各種金屬鹽等。 金屬單體及/或金屬氧化物也可以在半導體先質組 成物（BY )中形成金屬錯合物。 半導體先質組成物（BY )係含有可溶化上述至少一 種金屬單體及/或金屬氧化物之至少一種有機溶劑及/或 無機溶劑。 半導體先質組成物（BY )能夠含有pH調整劑或是 分散劑等之任意添加劑。 201201373 於本發明中’使用含有粒子群（A )與填充物（b ) 之化合物半導體粒子組成物： 粒子群（A)，各自為由含有以下列通式表示之黃銅 礦系化合物半導體（i )之至少一種複數半導體粒子所構 成，藉穿透式電子顯微鏡所算出的數量平均粒徑為 nm以上；與 填充物（B )’由至少一種複數半導體粒子所構成 含藉穿透式電子顯微鏡所算出的數量平均粒徑較粒子舞 (A)為j的粒子群（Βχ)及/或藉加熱而成為固體半導 體之非固形半導體先f組成物（Βγ)所構成，來填補相 子群（A)之間隙。 如第2A圖所示’僅相對平均粒徑大的粒子群（八） 之情形，具有形成塗布膜之粒子間空隙變大之情形。此 情形下，粒子界面距離長，於燒製時難以進行粒子界面 之炼融黏者。因此，燒製時未填補空隙，所獲得之化合 物半導體膜成為空隙大老。甚歧 σ 一 |系大纟*將如此之獏作為光電轉摻 兀件之光吸收層使用時’在光 、 浴沉積法（CBD法）等押成膜後利用化學 ^寻U付緩衝層的成膜步驟中，η都 半導體將進入空隙。於具有如 φ , . ^ 有女此構造之光電轉換元件 中’由於透過在^界面所發生的載子將進入光吸收芦内 :Π型丰導體而浅漏，使其取出的電流將變小。因此， 光電轉換效率將降低。 如第2β圖所示，僅相斜承从， ^ , 1重相對千均粒徑小的粒子群（Βχ) 之情形，雖然減低形成膜之時 廣〇 m 1品 Μ 工隙粒子之界面積變 廣在拉子界面，由於容易引起載子之再結合，若粒子 -13- 201201373 之接觸界面為多時，所發生的載子容易失活。因此 用如此膜t光電轉換元件係由&載子《活變乡， 出的電流變小。因此，光電轉換效率變低。 曰子群（BX)使用奈米粒子之情形：必須大量使用 叩貝的奈米粒子，故也為高成本。 針對於此，如第2C圖所示，若併用相對平均粒徑大 的粒子群（A)與相對平均粒徑小的粒子群（Βχ)時， 形成塗布膜之時，相對平均粒徑小的粒子群（叫將 :相對平均粒徑大的複數粒子群（Α)之空隙而填充空 二’可以獲得每單位體積之空隙體積小的膜。 :相對平均粒徑大的粒子群（Α)發揮料導電通路之作 ，故所發生的載子能夠抑制載子之失活。 同樣地，如第2D圖所示，若併用相對平均粒徑大的 粒子群⑷與藉加熱而成為固體半導體之非固形 先質組成物（ΒΥ)時，半導體先質組成物（ 徑：的粒子群(α)之空隙，可以獲得燒製後 早立肢積之工隙體積小的膜。此情形下 =的粒子群…發揮作為導電通路之作用，故 的載子能夠抑制載子之失活。 雖然未以圖示，但即使併用相對平均粒徑大的粒子 :广）、相對平均粒-小的粒子群⑽與藉加i: 體+導體之非固形半導體先質組成物（BY)，也 可以獲得與第2C圖及第2D圖同樣的效果。 如上所述，若併用相對平均粒徑大的粒子群（A )、 與含相對平均粒徑小的粒子群（Βχ)及/或半導體先質組 "14- 201201373 成物（BY)之填充物（B)時，由於為載子失活位置之 粒子間的界面少，.載子輸送時之損失少，而且，由於膜 中之空隙少，即使利用化學浴沉積法（Cbd法）等之現 有方法而積層緩衝層也可以獲得緩衝層成分未進入膜中 之兀件。由於如此之元件能夠抑制上述之電流降低，成 為光電轉換效率高者^ 第2A圖至第2D圖係顯示燒製前之塗布膜的示意 圖。於此等之圖中，雖然粒子群（A)之粒徑及粒子群（Βχ) 之粒徑分別為均一，但此等粒徑也可以具有分布。粒子 (Α)之平均粒徑/粒子（Βχ)之平均粒徑也未受圖示者 所限定。粒子形狀也未受球狀所限定。 於本發明中，規定藉穿透式電子顯微鏡而算出粒子 群（A )之平均粒徑的數量平均粒徑為丨〇〇nm以上。 若粒子群（A)之平均粒徑^ 1〇〇nm以上的話粒 子群（A)發揮作為導電通路之機能。 由於粒子群（A )之平均粒徑越大，越能夠抑制載子 活，故較佳。因此，粒子群⑷之平均粒徑越接近 取、·冬的光吸收層的膜厚越好。但是，若粒子群（A) 均教徑過大時，均勻塗布 布&將降低，表面粗糙度將變大， 支传·難以獲得均勻之膜。 、基於以上之理由，粒子群（A)係利用 法所算出的粒徑之模式值較佳為25〇nm

雷射繞射散射 以上之粒子群 粒子群（A )之模式值#估A 步較佳A _ $ m至3陶，進 平乂佳為300nm至2.5μιη，牯祛垚s μ 特隹為 350nm 至 2.〇μΐΏ。 -15- 201201373 由於粒子群（Β χ )之平均粒徑越小，越能夠減低每 單位體積之空隙體積，故較佳。具體而言，粒子群（B X ) 之藉穿透式電子顯微鏡所算出的數量平均粒徑較佳為粒 子群（A )之藉穿透式電子顯微鏡所算出的數量平均粒徑 的50Z以下，更佳為2〇%以下，進一步較佳為以 下。 另外’若考量粒子之製造容易性等，粒子群（Βχ ) 係藉穿透式電子顯微鏡所算出的數量平均粒徑 100 nm以下之粒子群（Βχ ι )。 粒子群（BX)之數量平均粒徑較佳為〇.1至1〇〇nm， 進步較佳為1至80nm，特佳為5至50nm。 〇粒子群（A )及粒子群（BX )之粒子形狀並無限制， 可舉例.近似球狀、近似橄欖球狀、或近似扁平狀等。 還有，粒子為球狀以外之形狀時，將最長之軸盘 軸的長度之平均值定義為「粒徑」。 、< 化合物半導體粒子組成物含有粒子群（BX )之情 形’較佳為含有作為粒子群（A)之利用f射繞射散射二 所出的粒徑之模式值為25〇nm以上之粒子群（A_ 1 )、 ?作為粒子群（BX)之藉穿透式電子顯微鏡所算出的數 量平均粒徑較佳為1〇〇nm以下之粒子群（Βχ_1)。 此情形下，粒子群（Α])的體積含有率為佔全部粒 子之2〇V〇1%以上，粒子群（ΒΧ-1)的體積含有率較佳為 3〇v〇l%以上。 干权伎马 由於化合物半導體粒子組成物中之粒子群（A )的比 例變得越多，越能夠抑制載子之失活，故較佳。於此， 球狀粒子所最密填充時之理論填充率係74ν〇ι%。、 201201373 化合物半導體粒子組成物為僅含粒子群（A )與粒子 群（BX)之情形，理論上，可謂以粒子群（a)為74v〇1 %且粒子群（BX)為26vol%之混合比所複合的膜為最 好之形悲。但是現實上，基於粒子形狀並非完美之球狀 而具有粒徑分布、在膜中未採取最密填充構造等之理 由，較佳為從上述體積比而提高粒子群（BX )之比例， 作成減少空隙之膜構造。 從上述理由，全部粒子中之粒子群（A)的量較佳為 20至70vol%，更佳為3〇至65ν〇ι%，進一步較佳為4〇 至6〇V〇1%。全部粒子中之粒子群（Βχ)的量較佳為3〇 至8〇V〇1%，更佳為35至7〇v〇w ’進一步較佳為4〇至 60vol% 以下。 雖然粒子群（Α)與粒子群（Βχ)之粒徑分布並無 之限制，但由於容易設計減低空隙且抑制載子失活的膜 構造，穩定地可以獲得如此之膜構造，且可以獲得均一 之膜構造，各自粒子較佳為窄的粒徑分布。 粒子群（Α)與粒子群（Βχ)之結晶狀態並未予以 特別限制，無論為非晶質或微結晶皆可，也可以為此等 之藏合物。 .黃銅礦系化合物半導體粒子群之製造方法，可舉 例：對黃銅礦系化合物丰導 口切干导體之塊體或膜採用習知之粉 碎技術而予以微粉化之方法、 力沄及在攸液相中之微粒合成 所代表的核而進行液晶成具、两人l Ί攸日日攻長的過程合成微粒子群之方 决等》 201201373 微粉化用之黃銅礦系化合物半導體之塊體的製造方 法，可舉例：一邊以固相加熱I族元素、III族元素、VI 元素、及/或此等化合物，一邊藉由施加壓力而獲得均一 之I-III-VI族黃銅礦結晶之方法； 藉由在高溫爐中，使I族元素、III族元素、VI元素、 及/或此等之化合物熔融、空氣冷卻而獲得均一之 I-III-VI族黃銅礦結晶等之固相合成法。 微粉化用之黃銅礦系化合物半導體膜之製造方法， 可舉例：多元蒸鍍法或硒化法等。 多元蒸鍍法係例如在第1階段藉由同時蒸鍍III族元 素與VI族元素而形成III-VI族化合物膜，在第2階段同 時蒸鍍I族元素與VI族元素，在第3階段同時蒸鍍III 族元素與VI族元素之三階段蒸鍍法。 硒化法係藉由利用蒸鍍法或濺鍍法或是熔融狀態下 混合I族與III族元素而預先製作由I族元素及III族元 素所構成之合金狀先質，利用固體硒、氣體硒、硒化氫 或烷基硒等而硒化之方法。 從量產性或組成控制容易性等之觀點，特佳為利用 固相合成法而獲得黃銅礦系化合物半導體之塊體，微粉 化此塊體之方法。 粉碎方法能夠採用習知之技術，可舉例：乾式粉碎 法或濕式粉碎法等。所謂乾式粉碎法係在空氣或惰性氣 體等之氣相中進行粉碎之方法，例如，可舉例：使用乳 鉢之方法、使用球磨機或喷射磨機等之磨機而進行粉碎 之方法等。所謂濕式粉碎法係使用溶劑而在液相中進行 -18- 201201373 粉碎之 之磨機 之粉體 為所欲 藉 所欲之 在 法，可 例 乙酿丙 而使其 粒子群 升溫至 應後， 法（非 在 方法所 固形半 從 導體粒 使 有溶劑 溶 之無機 方法，例如，使用球磨機、珠磨機及噴射磨機等 而進行粉碎之方法等。由於利用粉碎方法所獲得 的粒徑分布不同，所以選擇合適之粉碎方法以成 之粒徑分布的。 由使用篩等而分級所獲得之粉碎物等，能夠獲得 粒徑分布的粉體。 從核進行結晶成長之過程而形成微粒子群之方 舉例：在液相中進行化學反應之方法。 如’於250。(：、進行溶解於油胺之乙醯丙酮銅、 綱銦及乙醯丙酮鎵與溶解於油胺之硒元素的混合 反應後’藉由反應液之離心分離而獲得CIGS微 之方法（非專利文獻5);或於油胺中，從室溫 240°C而使氯化銅、氯化銦、氣化鎵及硒元素反 藉由離心分離反應液而獲得CIGS微粒子群之方 專利文獻6 )等。 從核進行結晶成長之過程而合成微粒子群之上述 用之組成物能夠作成藉加熱成為固體半導體之非 導體先質組成物（BY)而使用。 對基板上之塗布容易性而言，本發明之化合物半 子組成物較佳為含有溶劑。 用半導體先質組成物（Βγ )之情形，因為其中含 而可以將其維持原狀態下利用。 劑並未予以特別限制，能夠使用有機溶劑、水等 溶劑、或是有機/無機混合溶劑。 -19- 201201373 本發明之化合物半導p 劑的量之比中之粒子群與溶 在溶劑揮發之過程所發生的，：办劑浪度過向時，由於 能性變高，故不佳。另外，膜中產生裂紋的可 以獲得均勻之塗布_ u M濃度過低時，變得難 j <堂帀膜，但為了媒 薄化暫時所成膜之膜厚.，為了遠:句勾之塗布膜’必須 加步驟。從以上之觀點，粒==之f厚而必須增 為_至5。鲁更佳：。:^^ 較佳為0,。1至2〇v〇1%。 .°°5至3一’進-步 本^明之化合物丰暮^ J2_ z 必要成分以外之任意成分/子、、且成物也可以含有上述 化人時以粒子間之點著性提高之目的，本發明之 八^半導體粒子組成㈣夠含有聚合物等之黏著成 刀0黏者劑之種類放丰 使用之W“一般能夠採用作為黏著劑 :、齒化乙烯系、聚碳酸酯系、、聚醯胺系、 /、聚Sa ^乙稀系、聚系及聚㈣等之樹脂。較 之燒製步驟（3)容易被分解，另外燒製後未 /、之雜兀素。從此理由，較佳為烴系聚醯胺、 1系聚酯、烴系聚醚及聚烯烴等。 必要時’於本發明之化合物半導體粒子組成物中， :了助長之後的燒製步驟⑺中之燒製，也可以將在燒 =溫度以下進行溶融黏著的化合物作為燒結助劑而予以 ‘加。由於燒結助劑係發揮作為助熔劑（flux)之作用， :k製時’能夠期待加速結晶成長或粒子界面之熔融黏 者的效果。若添加作為燒結助劑之異種化合物時，由於 -20- 201201373 發揮作為不純物之作用，卜社& 〜^ 邗用車父佳為使用含有肖I-III-VI族 百銅礦系化合物之構造金屬 ^ 金屬同種的金屬元素之單體或化 δ物。具體而言，適合 為 CuC1、CuC12、CuBr、CuBr2 4之1族元素的^物或硫屬化物，還有，S、 Se及Te等之單體的硫屬元素適合作為燒結助劑。尤其， 於異種π素發揮作為不純物之作用，cigs之燒結助劑 較佳為採用由同種之开去6li_ > 、—_ 素所構成之物質，燒製溫度以下 進行溶融之CuSe或Se等為適合。 其他，於本發明之化合物半導體粒子組成物中，只 要不損害本發明之效果的範圍的話，也可以含有抗氧化 劑、阻珠劑、pH調整劑、分散劑、可塑冑、掩蔽劑、著 色劑及油劑等之添加劑。 本發明之化合物半導體粒子組成物係藉由混合成為 組成物之複數構造成分而能夠調製。複數之構造成分的 混合方法並未特別限制。可以—併混合全部之構造成 刀也可以分開複數之構造成分而各自混合，最後混合 此等。 <步驟（2) > 步驟（2 )係在基板上塗布在步驟（i )所準備的化 合物半導體粒子組成物而形成塗布膜之步驟。 化合物半導體粒子組成物較佳為使用含有溶劑之粒 子分散液而利用濕式法進行塗布。 粒子分散液之塗布法’可舉例：噴霧塗布法、澆鑄 法墨水喷射印刷法、網板印刷法、利用薄層塗布機或塊 狀塗布機而進行塗布之塗布法、凹版印刷法、凸版印刷 -2 1 - 201201373 法、平版 各種塗布 化合 驟（2)名 壓乾燥、 低的溫度 (3 )中， 預先去除 在燒製步 無去除全 必要 除之操作 分成複數 也能夠將 化合 (BY)、 不含或幾 物（必要 <步驟（: 步驟 驟（3 )。 藉由J 獲得結晶'丨 導體粒子矣 印刷法、照相凹版 吹印刷法及可撓性印刷法等之 法。 物半導體粒子組成私八 &物含有溶劑之情形，於本步 |_、下一燒製步驟 〖3 )前’藉由加熱乾燥、減 或加熱減壓乾焊楚

'哥’能夠具有在較燒製溫度為 下揮發去除溶劑之、、々*丨L 夂吟劑去除步驟。在燒製步驟 由於溶劑飛濺，溶 &劑去除步驟則無必要，藉由 冷广可以獲得緻密之化合物半導體膜。還有， 驟？）中，由於溶劑飛賤，在溶劑去除步驟中， /谷劑的必要，最好妒约丄…甘 于月匕夠去除某種程度之溶劑。 時’化合物半導體, 體叔子組成物之塗布及溶劑去 能夠重複複數次。鱼 a ^ >广 每—次形成厚膜体一比較， 次者可以獲得緻衆 奴付繳在且均一之膜，故較佳。另外， 組成分布賦予厚度方向。 :導體粒子組成物不含半導體先質組成物 或是其量為少之情形，能夠以直接乾式而塗布 乎不含溶劑之粉體狀的化合物半導體粒子組成 時，能夠含有固體之分散劑）。 3) > (3 )係燒製在步驟（2 )卢 /坏〈z )所獲得之塗布膜的步 堯製塗布膜’在粒子界面之熔融將進行，可以 生良好且緻密之膜。燒製溫度係根據化合物半 丑成物之組成等而未加以限制。 -22- 201201373 若燒製溫度過低時，具有粒 不充分之憂慮；若過高時，具成：熔蛐黏者成為 ’生成閃辞礦☆士 s楚— 的生成物以外的結晶之憂慮。燒製溫度較佳-曰曰目 之範圍内，更佳為500至_之範圍内為。至 a乳體環境並未予以特別限制，基 物氧化之觀點，較佳為使用氮或氬二 氣體或…111，族黃銅礦“合物同種之V, 步驟（3)也可以改變加熱溫度而以複數階段實施 於此所謂「複數階段之燒製步驟中， 。 製前之暫時燒製步驟及本燒製後之退火：驟成也包含本燒 進行如上方式，製得本發明之黃銅礦“ 體膜。 干導 本發明之化合物+導體膜係全體之組成可以 一，也可以在厚度方向具有組成分布。 例如，無步驟⑺之情形下，改變塗布膜之組成而 重複步驟⑴與步驟⑺；有步驟（3)之情形下 由改變塗布膜之組成而重複步驟（丨）至步驟（3 ) ，^ 夠製造具有厚度方向組成分布之化合物半導體膜。 另外，即使塗布膜僅為一層，於步驟（3 )等之步驟 中，也有在厚度方向自然產生組成分布之情形。 與粒子群（A)之粒徑作一比較’本發明之化合物半 導體膜的厚度不宜過大係重要，較佳為〇5μπι以上且 1 0 μιη以下。若膜厚超過i 〇 μηι時，粒子群（a )間之粒 間的影響將變大，變得難以充分達成本發明之作用效果。 -23- 201201373 於I-III-VI族黃鋼礦系化合物中，習知係藉由⑴族 元素而能夠控制能德奴、，， b V間隙。例如，CuInSe2之能帶間隙約 為l.OeV ’ CuGaSe2之能帶間隙約為丄65eV。於將^與

Ga兩者作為πΐ族亓冬你m 、 奴几素使用之CIGS等之混晶系中，藉 由改I In與Ga之複合比而能夠改變能帶間隙。然而，

In與Ga之複合比為不同的界面係進行因能帶未整合所 導致的再結合，與載+

戰千之失活有關，故不佳。因此，CIGS 勝之情形，較佳為收敛於厚度方向之ΐη/(ΐη+(^)=χ±〇ι (0 < X < 1 ) 〇 若本發明之化合物半導體膜係結晶性為低時，成為 將此膜作為光吸收層使用之光電轉換元件的性能降低之 主因、。「結晶性」係依照XRD(X線繞射）圖案之半幅 值而乂 Scherrer式所算出的結晶粒徑成為指標。本發明 之化°物半導體膜之離晶尺寸較佳為1 00A以上》 如以上所說明，若根據本 ^ , a 月&夠知：供一種黃銅 礦系化合物半導體粒子組成物，复 、 ’、把夠谋求利用粒子塗 寧法而提高化合物半導體膜之光電轉換效率。 ^㈣本發明，能夠提供—種黃銅礦系化合物半導 體勝/、它之製造方法，其能夠藉 ，、此W稭由使用上述粒子組成物 而利用粒子塗布法予以製咩 裝以°杲求先電轉換效率之槎高。 於本發明中，因為 ^ ^ 窆布法而製造化合物半 導體臈’與習知之多元基法， 又鍍/友次硒化法等不同，不雪要 真空程序而能夠低成本地製造良質 <化合物+導體膜。 -24- 201201373 [光電轉換元件] 接著，參閱圖式而針對將上述本發明之化合物半導 體膜作為光吸收層（光電轉換層）所具備的光電轉換元 件之-實施形態加以說明。第i圖係剖面圖，為了容易 辨識，各層之比例尺等係與實際者適度不同。 本實施形態之光電轉換元件10係在基板u上’依 序積層有背面電極層12、光吸收層（p型半導體層）13、 緩衝層U型半導體層）14、透光性高電阻層15、透光 性電極層16者。透光性高電阻層15係依必要所設置之 層’並非為必須者。 於光電轉換元件10中， 及透光性電極層1 6上設置取 必要時’在背面電極層 出電極1 7、1 8。 12 Ρ型半導體 ，引起從光 於光電轉換元件10中’藉由將光照射於 與η型半導體之界面時，電子及電洞將生成 轉換成電。 基板η之種類並未予以特別限定，一般使用玻璃基 板。另外，以光電轉換元件10中賦予可撓性作為目的， 也可以使用PET (聚對笨二曱酸乙_此、丄 乙一知）或聚醯亞胺等 之樹脂薄膜、鋁或不銹鋼等金屬箔箄 4之可撓性基板。使 用鋁或不銹鋼等金屬箔之情形下， 隹基板表面必須為絕 緣獏。 若 屬 以 ^知，於CUG)S系等之中，光吸收層之成膜^ 攸基板側供應Na等之驗金屬、及/或Mg等之驗 時，膜之結晶性將變佳，光電轉換效率將提高。也可 使用藍板玻璃等之含Na的基板，或利用習知之 -25- 201201373 在不a Na的上述基板與光吸收 之鹼（土）金屬供應層。 之間形成齒化鈉等 於背面電極層12中，若盔伽土 電極接觸者& % 先吸收層13取得歐姆 舉例：金、鉬、鋅、奸, 之材枓。如此之材料可 廉價且容易取得耸 4之·，且合等，其中，從 電極層丨2之成膜方法能 用？。另外’背面 法、加熱蒸^以’能夠採用缝 电緞去及無電鍍敷法等。 光吸收層1 3将出μ .+、々 導體膜戶彳Μ ^發明之黃鋼礦系化合物半 导體膜所構成之P型半導體層。 由於較厚的光吸收声n JL θ ^ . θ 之膜异能夠增加光吸收而 牝夠大罝產生載子，故較佳。 m Mb B, ^ 另 方面’也由於P型半 導體層發揮作為電阻成分， P 1千 v ^ f, . y+ 乍用攸有效地取出產生離 子之硯點，杈佳為膜厚較薄者。 右換入兩者時，来明必恳 了九及收層13之膜厚較佳為0.5至 ΙΟμηι，更佳為1至5um，、隹 ^ ^ 一 ^主5μηΐ，進一步較佳為1.5至3μιη。 在光吸收層13上所形成的緩衝層卩係η型半導體 層。 緩衝層14之材料主要採用㈣“矣化合物、及/或 III_VI族化合物等。例如，將cd(s，0)、Zn(s，〇)、

In ( S’O)及InSe等作為習知物質而被採用。另外，此 等化合物中也可以微量含有氫氧化物等。 緩衝層1 4能夠利用化學浴沉積法（cBd法：Chemical Bath Depositlon法）及賤鍍法等而形成。例如，之 情形’藉由將含有锡鹽（例如’硬化幻與含硫之化合 -26- 201201373 物（例如，硫脲）之水溶液調整至硫將解離的pH，在 C d S所析出的溫度’浸潰形成有光吸收層1 3的基板i J 而能夠堆積緩衝層14。 若於緩衝層14中存在如針孔之孔時，由於透過該孔 而滲漏電流，故不佳。另一方面，緩衝層丨4之膜厚為厚 時’由於光之透過率降低，導致載子之發生數降低，另 外’由於與串聯電阻成分之增大有關，因而與所發生的 載子傳送之際的損失增加有關。若摻入兩者時，緩衝層 14之膜厚較佳為！至3〇〇nm，更佳為1〇至2〇〇nm，進— 步較佳為20至l50nm。 為了抑制透過上述緩衝層1 4中之針孔的漏電流，必 要時，能夠將高電阻膜1 5導入緩衝I 14上。高電阻膜 1 5之材料可舉例· Zn〇等。但是高電阻膜之膜厚為厚 時由於與因串聯U且成分之增大所冑致的冑子傳送之 際的損失有關’其膜厚較佳為3〇〇nm以下更佳為1⑽ 以下。 I叮、TO I边避平向而採用電 阻低者。如此之材料，谪人乂 適a例可舉例：氧化銦錫（ITO )、 氧化姻辞（ITO)、換雜g & , ，雜氟之乳化錫（FTQ)、或是摻雜 各種金屬之氧化鋅ZnO等。羞外处 寻乳化鋅之摻雜元素可舉例. 鎵、鋁、硼、矽、錫、銦、 』+例· Α β 錄銻、銥、銖、鈽、供、 銃、釔及鑭，能夠摻雜〇 · ° 種以上。 至15莫耳％之此等至少— 透光性電極層16之膜厚為厚 道站并7 哥由於光之透過率降 低，因而導致載子之發生數 延、手降 降低，故不佳。另-方面， -27· 201201373 膜厚為 而與載 透光性 100至 透 術，例 法、分 電漿蒸 霧熱分 燒製法 以 成的載 層12 I 取出電 歐姆接 由利用 必 述以外 因 明之化 成本製 光 為太陽 ’專時自於直到取出電極1 8之電阻成分將大，因 子傳送時之損失有關’故不4圭。若摻入兩者時， 電極層16之膜厚較佳為10至1〇〇〇nm，更佳為 7〇〇nm，進一步較佳為200至50〇nm。 光！·生電極層16之成膜方法能夠採用習知之技 如’能夠採用_法、t子束蒸鑛法、離子電鍍 子線磊晶;去、離子化蒸鍍法、雷射剝蝕法、電弧 鍍法、熱CVD法、電漿CVD法、m〇cvd法、噴 解^、溶較料、無錢敫法、㈣法、塗布 、氣溶膠沉積法及微粒子塗布法等。 減低向外部電路取出在光電轉換元件1〇内所生 子之際的接觸電阻之目的下，也可以在背面電極 1透光性電極層16上設置取出電極17、18。只要 極17/18係與背面電極層12/透光性電極16採取 合之電阻為低者的話，並無特別之限制，例如藉 濺鍍法或蒸鍍法而堆積金或是鋁等而能夠形成。 要時，本實施形態之光電轉換元件丨〇能夠具備上 之任意層。 為本實施形態之光電轉換元件丨〇係將上述本發 合物半導體膜作為光吸收層丨3使用者，能夠以低 造，且能夠謀求光電轉換效率之提高。 電轉換元件10能夠賦予蓋玻璃及保護膜等而作 能電池利用》 -28- 201201373 [實施例] 以下，列舉貫施例及比較例而更呈體~ m i 尺八餿說明本發明， 但本發明並不受此等之例子所限定。 以下顯示下列實施例及比較例中所 】τ所用之測定機器及 測足方法。 (1 )平均粒徑 •粒子群（Α-1 ) 針對利用雷繞射法所算出的粒徑之模式值為25〇nm 以上之粒子群（A-i)，使用下列裝置及溶劑而測定。 機器：堀場製作所公司製LA_95〇 (雷射繞射/散射 法）。 溶劑：氯仿及異丙醇。 •粒子群（A) 機器：日本電子公司製：穿透式電子顯微鏡（tem) JEM-2100F。 以利用ΤΕΜ所觀察到的影像，測定任意所選出的粒 子3 0點之粒徑，將其平均設為平均粒徑。 還有，於粒子群（Α-1 )中，已確認利用雷射繞射/ 散射法所算出的粒徑之模式值與由ΤΕΜ影像所算出的 平均粒徑之誤差為30%以内。 (2 )光電轉換元件之特性 光源.二永電氣公司製、太陽模擬器、XES— 502S + XEC- 502S + ELS- 100。

量測器·· ADCMT 公司製、DC VOLTAGE CURRENT SOURCE/MONITOR6244 〇 -29- 201201373 測定方法：除了使用機械刻劃器而將依照 所製作的光電轉換元件細分化成1 mm2之外： 效率之測定。使量測器之正側端子接觸於背面 上、使負側端子接觸於透光性電極層i 6上之狀 定照射1000 W/m2之AM— i 5之擬似太陽光時 面積之電流一電壓特性》從所測出的電流—電 如下所述，算出開放電壓（v〇c )、短路電流 填充因子（FF )及轉換效率。 開放電壓（Voc ) ··與電壓軸之交點的電力 短路電流（Jsc ):與電流軸之交點的電流 填充因子（FF):相對於v〇c與&之積 出之比例。 轉換效率：相對於射入電力（1〇〇〇 w/m2) 面積的最大輸出之比例。 藉由算出每單位面積的最大輸出而採取與 ( 1000W/m2)之比設為轉換效率。 [CIGS塊體之製造] 使用乳鉢而個別地粉碎In2Se3 : 45.6g及 9.2 g ’將通過具有1 〇 〇微米開口之篩，使用鍅 用桌上球磨機混合30分鐘。於其中，進一步添； 2 5 · 1 8 5 g ’同樣地混合2 4小時。將所獲得之粉 置入碳製擠壓模中’以溫度：7 〇 〇。〇、加壓壓力 氣體環境（Ar )壓力：2氣壓之條件下加熱加壓 獲得碟狀之CIGS(In/Ga莫耳比=8/2 )塊體。 •3〇. 下列程序 實施轉換 電極層12 -態下，測 的每單位 壓特性， (Jsc )、 的最大輸 之每單位 射入電力 G a 2 S e 3 · 製球而利 々口 Cu2Se : 體混合物 ：15MPa、 :1小時， 201201373 [CIGS粒子群（P 1 )分散液之製作] 藉由將以體積比2 _· 8混合氣仿與異丙醇的混合溶劑 8ml添加至上述所製作的CIGS塊體lg中，利用填充有 等量徑1mm之粉碎介質的行星式球磨機（Fritsch公司製 P-6 ) ’以旋轉數3 70rpm粉碎3小時後，利用上述之混 合溶劑進行稀釋而獲得CIGS粒子濃度為2質量％之分 散液。此分散液之平均粒徑為360nm。 [CIGS粒子群（P2)至（P4)分散液之製作] 藉由改變上述所製作的CIGS塊體lg之粉碎方法或 旋轉數、粉碎時間等之粉碎條件，而獲得平均粒徑為 200nm之CIGS粒子群（P2)分散液、平均粒徑為l〇〇nm 之CIGS粒子群（P3 )分散液與平均粒徑為800nm之CIGS 粒子群（P4 )分散液。 CIGS粒子群（P2 )係利用濕式喷射磨機、ciGS粒 子群（P3 )係利用濕式球磨機、ciGS粒子群（P4 )係利 用乾式喷射磨機而實施各自的粉碎。p 2、p 3之情形，分 散液中之CIGS粒子濃度係作成2質量％。P4之情形， 直接使用粉碎後之c IG S粒子。 [CIGS粒子群（P5)分散液之製作] 將氮填充於裝設有溫度計、回流冷凝器及攪拌裝置 之1L容積4 口燒瓶中，進料氯化銅（I )5.0g( 50.0mmol )、 氣化銦 8.1 g ( 36.5mmol )、氯化鎵 2.4g ( 13.5mmol )、 础7.9g ( l〇〇.〇mm〇i)及油胺4〇6 5g，於24〇〇c使其反應 4小時。將氯仿（74〇.〇g )及乙醇（1 97 3g )加入反應生 成液中’以800rpm離心分離1 〇分鐘。去除上澄液後， 獲得粗CIGS粒子群。 201201373 接著，將氣仿、乙醇及少量之油胺加入此粒子群中， 進行離心分離、去除上澄液。藉由重複合計3次之此處 理，獲得CIGS粒子群（6 lg、18 5mmQl)。收率為37 %。藉由將氯仿添加於此CIGS粒子群中而稀釋，獲得 CIGS粒子濃度為i質量％之分散液。 所獲得之CIGS粒子群之藉穿透式電子顯微鏡所算 出的數量平均粒徑為l5nm。 將CIGS粒子群（P1)至（p5)之製造方法與平均 粒徑彙整於表1。 [CIGS先質組成物（pc)之製造] —將磁石攪拌子置入5ml容器中之後，使系統内成為 氬氣環境。之後，將50mg (0_5mm〇1)之氯化銅（1)與 3-7g ( 5mmol)之丁胺加入此容器内，使用電磁波及能夠 加熱之合成裝置，電磁波照射下，於1 5〇t加熱1 〇分鐘， 獲得氯化銅（I )之丁胺溶液。 利用同樣之手法，電磁波照射下，於1 〇 〇它進行 Ulmg(〇.5mmol)之氣化銦與 3.7g(5mmol)之丁胺的 1 0分鐘加熱，獲得氣化銦之丁胺溶液。 利用同樣之手法，電磁波照射下，於7〇。〇進行225mg (〇.5mm〇l)之碘化鎵與3_7g ( 5mm〇1)之丁胺的1〇分 鐘加熱，獲得碘化鎵之丁胺溶液。 利用同樣之手法，電磁波照射下，於220。(：進行40mg (〇.5mm〇l)之硒與3.7g ( 5mm〇l)之丁胺的1()分鐘加 熱’獲得硒之丁胺溶液。 -32- 201201373 任一種皆可獲得良好溶解金屬單體或金屬鹽之胺容 液。胺溶液調整之際的壓力任一種皆為21^1^以下。/ 利用丁胺而分別將所獲得之氯化銅⑴、氣化鋼、 碘化鎵及硒之各丁胺溶液稀釋成1〇倍而調整成〇〇i n 之溶液。 接者’分別取得0.01 N之氣化銅⑴、氣化姻、 峨化錄及砸之丁胺溶液各Unu、0.8nu、G.2ml、2 〇ml 而混合，調製塗布劑。 塗布劑之金屬元素的組成比（莫耳比）為Cu : In : Ga : Se=1-〇 : 0.8 : 0.2 : 2.0。 . [光電轉換元件之製造] <背面電極層之成膜> 準備白板玻璃基板，在其上，以純度為3N之翻（幽 島製作所公司製）作為鈀，女丨 瓦 衣J竹馮耙利用RF濺鍍法而成膜厚产 5 00nm、2.3cm2之背面電極層12。 又 <光吸收層之成膜> 以下，利用下列程序而在背面電極層12上形成光吸 收層1 3。 以既定之混合比來混合上述所獲得《cigs粒子群 (P1 )至（P5 )分散液及CIGS先質組成物（)之際 的至少一種與溶劑（曱苯），使全部之dGs粒子濃产 成為0.03VO1%的方式來稀釋而獲得塗布液（粒子植成 物）。摻合比係依照實施例及比較例而變更。 猎由在上述背面電極層12上，滴下〇偏之上述塗 布液而獲得塗布膜’於⑽加熱3分鐘後，於23代加 -33- 201201373 熱10秒鐘而去除溶劑。重複5次之塗布及溶劑去除之操 作。之後，氮氣體環境下或氫/氮氣體環境下，於575t， 燒製所獲得之塗布膜i小時。藉由—邊以載體氣體之氮 或氫/氮皆為2L/min (僅二乙基硒氣體之流量為 9 m 1 / m i η )之流量來流通二乙基栖氣體，一邊於$ 2 〇 〇〇.燒 製1小時而獲得光吸收層1 3。 <緩衝層之成骐> "添加水150m卜氨（28% ) 80ml及碘化鎵〇.48g而 攪拌’之後’添加已預先將硫脲8.4g溶解於水15〇mi中 之水/合液。於此混合液中，浸潰已形成光吸收層1 3之上 述基板，於保持20分鐘加熱後取出。加熱溫度係使浸潰 基板之時點成為20〇c、取出時成為7〇<t的方式來設定。 <南電阻膜15及透光性電極層16之成膜> ,在上述緩衝層14上，藉由以純度3N之ZnO (豐島 製作所a司製）作為乾，利用rf濺鍵法，堆積成1 〇〇〇爪 而長成高電阻膜15。在其上，藉由以純度3]^之已摻雜2 莫耳％ Ga之Zn0 (豐島製作所公司製）作為靶，利用 RF濺鍍法，於1〇〇至1〇〇〇μπι之範圍内進行堆積而長成 i-ZnO透光性電極層μ。

[實施例1J 使用CIGS粒子群（pi )分散液（平均粒徑36〇 與CIGS粒子群（P5)分散液（平均粒徑15 _)而調製 用於光吸收層成膜之塗布液。將塗布液中之粒子群) 與粒子群（P5 )之體積比設為丨：丨，依照上述程序而獲 知本發明之光電轉換元件。將主要的製造條件與評估妗 果顯示於表2。 -34- 201201373 所獲得之元件的光電轉換效率係0.5%，短路 6.3mA/cm2。可以獲得較後述之比較例丨_1至1-2 短路電流、為高的效率之元件。 [比較例1 -1 ] 僅使用CIGS粒子群（P1 )分散液而調製用 收層成膜之塗布液’依照上述程序而獲得比較用 轉換元件。將主要的製造條件與評估結果顯示於 所獲得之元件的光電轉換效率係〇 ·丨％，短路 1.6mA/cm2。 [比較例1-2] 僅使用CIGS粒子群（P5)分散液而調製用 收層成膜之塗布液，依照上述程序而獲得比較用 轉換元件。將主要的製造條件與評估結果顯示於 所獲得之元件的光電轉換效率係〇 〇3 %，短路 1.3mA/cm2。 [實施例2] 使用CIGS粒子群（P2)分散液（平均粒徑 與CIGS粒子群（p5 )分散液（平均粒徑15nm) 用於光吸收層成膜之塗布液。將塗布液中之粒子: 與粒子群（P5 )之體積比設為i : 1，依照上述程 得本發明之光電轉換元件。將主要的製造條件與 果顯不於表3。 所獲得之元件的光電轉換效率係0.20%，短 係3.7mA/cm2。可以獲得較後述之比較例2為高 電流、為南的效率之元件。 電流係 為尚的 於光吸 之光電 表2。 電流係 於光吸 之光電 表2。 電流係 2OOnm ) 而調製 詳（P2) 序而獲 評估結 路電流 的短路 -35- 201201373 [比較例2] 僅使用CIGS粒子群（P2 )分散液（巧 而調製用於光吸收層成膜之塗布液，依 得比較用之光電轉換元件。將主要的製 果顯示於表3。所獲得之元件的光電轉換 短路電流係0.85 mA/cm2。 [實施例3 ] 使用CIGS粒子群（P3 )分散液（^ 與CIGS先質組成物（pc)而調製用於 塗布液。將塗布液中之粒子群（p 3 )與 物（P C )之體積比設為1 : 1，依照上述 明之光電轉換元件。將主要的製造條件 於表4。 所獲得之元件的光電轉換效率係〇 較後述之比較例3-1、3-2為高的效率。 [比較例3 -1 ] 僅使用CIGS粒子群（P3)分散液（i 而调製用於光吸收層成膜之塗布液，依 得比較用之光電轉換元件。將主要的製 果顯示於表4。所獲得之元件並不發電 [比較例3-2] 僅使用CIGS先質組成物（PC)而 層成膜之塗布液，依照上述程序而獲得 換元件。將主要的製造條件與評估結果 獲得之元件並不發電。 ^均粒徑200nm) 照上述程序而獲 造條件與評估結 效率係0.03%， &均粒徑100nm) 光吸收層成膜之 CIGS先質組成 程序而獲得本發 與評估結果顯示 1 8 %。可以獲得 卜均粒徑1〇〇ηπ〇 照上述程序而獲 造條件與評估結 調製用於光吸收 比較用之光電轉 顯示於表4。所 -36- 201201373 [實施例4] 使用CIGS粒子群（P4)分散液（平均粒徑800nm) 與CIGS先質組成物（PC)而調製用於光吸收層成膜之 塗布液。將塗布液中之粒子群（P4 )與CIGS先質組成 物（P C )之體積比設為1 : 1，依照上述程序而獲得本發 明之光電轉換元件。將主要的製造條件與評估結果顯示 於表5。 所獲得之元件的光電轉換效率係〇 〇7%。可以獲得 較後述之比較例4為高的效率。 [比較例4 ] 僅使用CIGS粒子群（P4)分散液（平均粒徑8〇〇nm) 而調製用於光吸收層成膜之塗布液，依照上述程序而獲 得比較用之光電轉換元件。將主要的製造條件與評估結 果顯示於表5。所獲得之元件並不發電。 於上述實施们至4中，雖然成為較非專利文獻i、 2為低的轉換效率，只不過由於現在研究PH CIGS之 達到最適化。上述之結果，暗示藉由應用本發 U !更兩效率地作成揭示於非專利文獻卜2之光電 士、'。亦即’藉由將本發明應用於非專利文獻1、2 中而期待能夠獲得較非專 換元件。 寻扪⑽12為局效率之光電轉 [表1] 粒子群 P1 P2 ~ 製法 濕式球磨 平均粒徑 P ^fiOnni P3 1 一— 濕式喷射磨 ^ ?dr & --- 200nm P4 ~~P5 ~~~~ 乾式噴射磨 ^ lOOnm -----_ ---- 液相合成 _ ---- 15nm -37- 201201373 [表2] 塗布液組成 燒結 氣體環境 i-ZnO 厚度 效率 Voc Jsc FF 實施例1 (P1)/CP5)=1/1 N2 100 nm 0.5% 0.23 V 6.3 mA/cm2 0.35 比較例1-1 — (P1) n2 100 nm 0.1% 0.22 V 1.6 mA/cm2 0.28 比較例1-2 (P5) n2 100 nm 0.03% 0.10 V 1.3 mA/cm2 0.25 (ri):平均粒徑=36〇nm、（P5):平均粒徑=15nm [表3] 塗布液組成 燒結 氣體環境 i-ZnO 厚度 效率 Voc Jsc FF 實施例2 (P2)/(P5)=1/1 n2 300 nm 0.20% 0.16 V 3.7 mA/cm2 0.28 比較例2 (P2) N, 300 nm 0.03% 0.15 V 0.85 mA/cm2 0.25 (P2):平支 [表4] 与粒徑= 200 nm、（P5):平均粒 £=15 nm 塗布液组成 燒結 氣體環境 i-ZnO 厚度 效率 Voc Jsc FF 實施例3 (Ρ3)/(Ρα=1/1 n2 1000 nm 0.18% 0.18 V 3.99 mA/cm2 0.24 比較例3-1 (P3) n2 1000 nm 未發電 — —— —— 比較例3-2 - (PC) n2 1000 run 未發電 — 一 — t ·> ) ·十均粒徑=1 0 〇 n m、（ P C ):先質組 成物 [表5] 塗布液組成 燒結 氣體環境 i-ZnO 厚度 效率 Voc Jsc FF 貫方e例4 .(P4)/fPa=l/l ' ν2 1000 nm 0.07% 0.23 V 1.1 mA/cm2 0.25 比孕交例4 (P4):平 (P4) h 4,u a^rv λ 」 ν2 1000 nm 未發電 — [產業上之可利用性] 由於光與電之轉換效率高且能夠廉價地製造，將本 &明之化合物半導體膜作為光吸收層的光電轉換元件能 夠作為太陽能電池、光感測器、影像感測器及發光二極 體等之光電轉換元件利用。 此專利申請案係主張以2010年3月23日所提出的 曰本專利申請案特願2010-065467號、及2011年3月14 曰所提出的曰本專利申請案特願201 1 -055789號作為其 礎的優先權，於此收納此全部之揭示。 基 -38- 201201373 【圖式簡單說明】 第1圖係關於本發明之一實施形態的光電轉換元件 之示意剖面圖。 第2A圖係僅由粒子群（A )所構成之塗布膜之示意 圖。 第2B圖係僅由粒子群（BX )所構成之塗布膜之示 意圖。 第2C圖係併用粒子群（A )與粒子群（BX )的塗布 膜之示意圖。 第2D圖係併用粒子群（A )與半導體先質組成物 (BY)的塗布膜之示意圖。 【主要元件符號說明】 10 光電轉換元件 11 基板 12 背面電極層 13 光吸收層（化合物半導體膜） 14 緩衝層 15 透光性高電阻層 16 透光性電極層 17、18 取出電極 -39-

Claims (1)

1. 201201373 七、申請專利範圍： 1. 一種化合物半導體粒子組成物，其係含有： 粒子群（A)，各自為由含下列通式表示 系化合物半導體（i)之至少一種複數半導體 成，藉穿透式電子顯微鏡所算出的數量平 1 OOnm以上；與 填充物（B )，由至少一種複數半導體粒子 含藉穿透式電子顯微鏡所算出的數量平均粒 群（A)為小的粒子群（bx)及/或藉加熱而 半導體之非固形半導體先質組成物（BY )， 子群（A )之間隙； LMX2 (於此，l表示至少一種IB族元素 至少一種IIIB族、X表示至少一種viB族元j 2. 如申請專利範圍第1項之化合物半導體粒子 其中粒子群（A)與填充物（B)之半導體導 同（針對半導體先質組成物（BY )係意指加 導體導電型）。 3 ·如申請專利範圍第1項之化合物半導體粒子 其中粒子群（A )與填充物（B )之半導體能帶 對半導體先質組成物（BY )係意指加熱後之 電能帶間隙）之差（於此，「半導體能帶間 係藉由將半導體能帶間隙小者設為1 〇〇%時 小者之差所定義）為1 5 %以内。 之黃銅碟 粒子所構 均粒徑為 -所構成， 徑較粒子 成為固體 來填補粒 、Μ表示 k )...( i)〇 組成物， 電型為相 熱後之半 組成物， 間隙（針 半導體導 隙之差」 之大者與 -40- 201201373 4.如申請專利範圍帛i項之化合 其中含有由含以該通式表示之黃：二體粒子組成物， 銅礦系化合物半導體 (1 )之至少一種複數半導體粒 粒子群（BX)。 切構成之粒子群作為 Ή!::範圍第1項之化合物半導體粒子組成物， 八中a有藉由加熱而成為以該通 .八衣不之黃銅礦系化 &物半導體（i)之半導俨弁皙 守篮无質、.且成物作為半導體先 組成物（B Y )。 6 ·如申晴專利範圍第$項之化合物车道 $ <化σ物牛導體粒子組成物， 其中半導體先質組成物（Βγ)為合古 凡w 馬含有至少一種金屬單 體及/或金屬氧化物’而該金屬單體及，或金屬氧化物為 含有以該通式表示之黃銅礦系化合物 少-種構造金屬元素。 導體（。之至 7. 如申請專利範圍帛i項之化合物半導體粒子組成物， /、中粒子群（BX )之藉穿透式電子顯微鏡所算出的數 量平均粒徑為粒子群（A)之藉穿透式電子顯微鏡所算 出的數量平均粒徑之5 〇 %以下。 8. 如申請專利範圍第丨項之化合物半導體粒子組成物， 其中粒子群（A )係利用雷射繞射散射法所算出的粒徑 模式值為25Onm以上之粒子群（A-1 )。 9. 如申請專利範圍第1項之化合物半導體粒子組成物， 其中填充物（B)係含有作為粒子群（BX)之藉穿透式 電子顯微鏡所算出的數量平均粒徑為丨00nm以下之粒 子群（BX-1 )。 -41- 201201373 ίο.如申請專利範圍第8項之化合物半導體粒子組成物， 其中含有作為粒子群（A)之利用雷射繞射散射法所算 出的粒徑模式值為25〇nm以上之粒子群（A_u、與作 為粒子群（Βχ )之藉穿透式電子顯微鏡所算出的數量 平均粒徑為l00nm以下之粒子群（Βχι);且 粒 %以上 上 〇 群（Α-1 )的體積含有率為佔全部粒子之 ’拉子群（BX-1)的體積含有率為30 v〇l%以 導體膜其係含有以該通式（i )表 1G 至少一種黃銅礦系化合物 ）表不 其係利用依序具有準 導體膜， 化合物半導體粒子組成物的牛申明專利乾圍第1項之 取物的步驟（1 ) · β 在基板上塗布該化合 ， 塗布膜的步驟（2)之製、生 體粒子組成物而形成 以上且ΙΟμπι以下者。""法所製造的膜厚為0·5μηι J2.如申請專利範圍第u 有以下列通式表示之至少—化，物半導體臈，其中含 (ii); 夕種黃銅礦系化合物半導體 (LI ) ( ΜΙ ) ( χι ) 、 與AU所構成之族群中所選2於此，Ll表示由Cu、“ Ml表示由A卜Ga與In 、的至少—種IB族元素、 —種ΠΙΒ族、X1表示由$、成之族群中所選出的至少 所選出的至少一種VIB族）Se與Te所構成之族群中 13.如申請專利範圍第12項···（ϋ)。 有以下列通式表示之至小之化合物半導體膜，其中 (叫； 一種黃銅礦系化合物半心 -42- 201201373 (L2 ) ( M2 ) ( X2 ) 2 (於此，L2 表示含有 Cu 之至少一種IB族元素、M2表示含有Ga與/或In之至 少一種IIIB族、X2表示含有Se之至少一種VIB族）... (iii )。 式物 通合 該化 以之 有體 含導 係半 其物 ’ 合 法化 方系 造礦 製銅 之黃 體 一 導少 半至 物之 合示 化表 種 法 方 造 製 之 膜 體 i)導 C 半 第 圍 範 利 專1)物 請 '^合 申驟化 如步該 備的布 準物塗 有成上 具組板 序子基 依粒在 體 導 半 物 合 項 粒 體 及導 ;半 成 形 而 物 成 組 子 塗布膜的步驟（2 )。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之化合物半導體膜之製造方 法，其中於步驟（2 )後，具有燒製該塗布膜的步驟（3 )。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之化合物半導體膜之製造方 法，其中步驟（3 )之燒製溫度為400至800°C之範圍 内。 1 7.如申請專利範圍第1 5項之化合物半導體膜之製造方 法，其中步驟（3 )之燒製氣體環境為含有惰性氣體環 境或VI族元素之氣體環境。 1 8. —種光電轉換元件，其係具備含如申請專利範圍第1 1 項之化合物半導體膜之光吸收層與一對電極。 1 9. 一種太陽能電池，其係具備如申請專利範圍第1 8項 之光電轉換元件。 -43-