JP2014154763A - Ｃｉｇｓ膜およびそれを用いるｃｉｇｓ太陽電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】変換効率に優れるＣＩＧＳ膜およびそれを用いたＣＩＧＳ太陽電池を提供する。
【解決手段】ＣＩＧＳ膜内の（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α）が、バッファ層側の端面（ｉ）から深さ方向に向かって減少し、所定深さ（ii）において最小値を示し、上記所定深さ（ii）から裏面電極層側の端面（iii）に向かって増加するようになっており、上記割合（α）のうち、バッファ層側の端面（ｉ）における割合（α1）、所定深さ（ii）における割合（α2）、裏面電極層側の端面（iii）における割合（α3）が特定の範囲に設定されているとともに、バッファ層側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離を（ｄ）とし、バッファ層側の端面（ｉ）から裏面電極層側の端面（iii）までの距離（Ｄ）としたときに、０．２≦ｄ／Ｄ≦０．４の関係を満たすようにした。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられ、良好な特性を有するＣＩＧＳ膜およびそれを用いるＣＩＧＳ太陽電池に関する。
アモルファスシリコン太陽電池や化合物薄膜太陽電池に代表される薄膜型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められている。なかでも、Ｉ族、III族、VI族の元素を構成物質とした化合物薄膜太陽電池であって、光吸収層が銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）合金からなるＣＩＧＳ太陽電池は、シリコンを全く使用せず、しかも優れた太陽光変換効率（以下「変換効率」とする）を有するため、薄膜太陽電池の中でも特に注目されている。
このようなＣＩＧＳ太陽電池に用いられるＣＩＧＳ膜は、ＩｎとＧａの組成比を調整することによりバンドギャッププロファイルを制御することができる。すなわち、ｐｎ接合面であるバッファ層側の端面から裏面電極層側の端面に向かって、深さ方向にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を徐々に増加させることにより、グレーデッドバンドギャップを形成すると、開放電圧を大きくすることができることが知られている。さらに、バッファ層側にＧａ濃度の高い層を形成することにより、ダブルグレーデッドバンドギャップを形成すると、ｐｎ接合面でのバンドギャップが拡大し、より高い変換効率を達成できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、ＣＩＧＳ膜がダブルグレーデッドバンドギャップ構造を有するようにすると、高い変換効率を達成できることは知られているものの、その具体的なプロファイルについては、未だ研究途中であり、知られていない現状にある。
特開平１０−１３５４９８号公報
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ＣＩＧＳ膜の深さ方向に対するＩｎとＧａの組成比のプロファイルを制御することより、高い変換効率を得ることのできるＣＩＧＳ膜およびそれを用いたＣＩＧＳ太陽電池の提供をその目的とする。
上記目的を達成するため、本発明のＣＩＧＳ膜は、基板と、裏面電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜であって、膜内の（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α）が、バッファ層側の端面（ｉ）から深さ方向に向かって減少し、所定深さ（ii）において最小値を示し、上記所定深さ（ii）から裏面電極層側の端面（iii）に向かって増加するようになっており、上記割合（α）のうち、バッファ層側の端面（ｉ）における割合を（α1）、所定深さ（ii）における割合を（α2）、裏面電極層側の端面（iii）における割合を（α3）とすると、α1が０．２５以上０．５以下、α2が０．１以上０．４以下、α3が０．３以上０．６以下であり、かつ、α3＞α1に設定されているとともに、バッファ層側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離を（ｄ）とし、バッファ層側の端面（ｉ）から裏面電極層側の端面（iii）までの距離（Ｄ）としたときに、０．２≦ｄ／Ｄ≦０．４の関係を満たすようになっていることを第１の要旨とする。
そして、基板上に、裏面電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電層とを有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記光吸収層として、第１の要旨のＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を用いたものであるＣＩＧＳ太陽電池を第２の要旨とする。
すなわち、本発明者らは、高い変換効率を達成する太陽電池を得るため、ダブルグレーデッドバンドギャップ構造を有するＣＩＧＳ膜の、深さ方向に対するＩｎとＧａの組成比のプロファイルに着目し、研究を重ねた。その結果、膜内の（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α）を、バッファ層側の端面（ｉ）および裏面電極層側の端面（iii）において特定の範囲に設定するだけでなく、その割合（α）が最小値となる所定深さ（ii）においても特定の範囲となるよう設定し、かつ、バッファ層側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離を（ｄ）とし、バッファ層側の端面（ｉ）から裏面電極層側の端面（iii）までの距離（Ｄ）としたときに、ｄ／Ｄが特定の関係を満たすようにすると、短絡電流および開放電圧の双方を一層改善することができることを見出し、本発明に想到した。
なお、本発明において、ＣＩＧＳ膜の深さ方向の（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α）は、Ｄ−ＳＩＭＳ（ダイナミックシムス）評価装置（アルバック・ファイ社製）によって測定されるものである。また、ＣＩＧＳ膜の（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＣｕの割合は、対象とするＣＩＧＳ膜のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの含有量を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（堀場製作所社製、ＥＸ−２５０）を用いて測定し、これらの原子数濃度に基づいて算出されるものである。
また、本発明において、「固相」とは、その温度において固体状態にある相のことをいい、「液相」とは、その温度において液体状態にある相のことを意味する。
さらに、本発明において、「基板に層（Ａ）と層（Ｂ）を積層する」とは、基板に直接これらを積層する場合だけでなく、基板に他の層を介してこれらを積層する場合を含むことを意味する。
このように、本発明のＣＩＧＳ膜は、基板と、裏面電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とを有するＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜であって、膜内の（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α）が、バッファ層側の端面（ｉ）から深さ方向に向かって減少し、所定深さ（ii）において最小値を示し、上記所定深さ（ii）から裏面電極層側の端面（iii）に向かって増加するようになっている。このため、ＣＩＧＳ膜がグレーデッドバンドギャップを有する構造を有し、これを光吸収層に用いたＣＩＧＳ太陽電池は、優れた変換効率を達成することができる。そして、上記割合（α）のうち、バッファ層側の端面（ｉ）における割合を（α1）、所定深さ（ii）における割合を（α2）、裏面電極層側の端面（iii）における割合を（α3）としたときに、α1が０．２５以上０．５以下、α2が０．１以上０．４以下、α3が０．３以上０．６以下であり、かつ、α3＞α1に設定されているとともに、バッファ層側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離を（ｄ）とし、バッファ層側の端面（ｉ）から裏面電極層側の端面（iii）までの距離（Ｄ）としたときに、０．２≦ｄ／Ｄ≦０．４の関係を満たすようになっているため、このＣＩＧＳ膜をＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いた際に、短絡電流および開放電圧の双方を一層改善することができ、より優れた変換効率を達成することができる。
また、バッファ層側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離（ｄ）が、３００以上１０００ｎｍ以下に設定されていると、バッファ層側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの間において、内部電界がかかりやすく、ＣＩＧＳ膜の深部で生成された電子を取り出しやすくなる。また、バッファ層側の端面（ｉ）から裏面電極層側の端面（iii）までの間（膜全体）の開放電圧を増加させることができ、電子の取出しと開放電圧とのバランスに優れるようになる。すなわち、バッファ層側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離が長すぎる場合、バッファ層側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの間において、内部電界がかかる領域が少なく、ＣＩＧＳ膜の深部で生成された電子が取り出しにくくなるおそれがあり、逆に、バッファ層側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離（ｄ）が短すぎる場合、バッファ層側の端面（ｉ）付近に急激なＧａ勾配を形成する必要が生じてしまい、充分に開放電圧を上昇させることができないおそれがあるためである。
そして、バッファ層側の端面（ｉ）から裏面電極層側の端面（iii）までの膜全体の距離（Ｄ）が、１．５以上〜２．５μｍ以下に設定されていると、効率よく光を吸収させることができ、しかも、充分な発電量を得ることができる。すなわち、必要な膜全体の距離（Ｄ）（ＣＩＧＳ膜の厚み）は、ＣＩＧＳ膜の結晶品質に依存するものではあるが、距離が短すぎる（厚みが薄すぎる）と、光を吸収しきれず、変換効率が低下するおそれがあり、逆に、距離が長すぎる（厚みが厚すぎる）と、膜形成にかかる時間が増加し、生産性が低下するおそれがあるためである。
さらには、α1、α2、α3の平均（αAVE）〔（α1＋α2＋α3）／３〕が、０．３２以上０．４２以下に設定されていると、このＣＩＧＳ膜をＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いた際に、開放電圧をさらに一層改善することができ、より優れた変換効率を達成することができる。これは、ＣＩＧＳ膜中のＧａ含有量が、バンドギャップ値を決定していることに起因する。Ｇａ濃度が高い時、バンドギャップは大きくなるため、開放電圧は向上するが、電流は低下する。一方、Ｇａ濃度が低い時、バンドギャップは小さくなるため、電流は大きくなるが、開放電圧は小さくなる。このように、Ｇａ濃度に対し電圧と電流は、トレードオフの相関があり、最も高い変換効率が得られる範囲は、α1、α2、α3の平均（αAVE）が０．３２以上０．４２以下の範囲である。
さらに、基板上に、裏面電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電層とを有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記光吸収層として、第１の要旨に記載のＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を用いたＣＩＧＳ太陽電池は、光吸収層が薄膜でありながら、高い変換効率を達成できる。
本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ膜の深さ方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の変化を模式的に示すグラフ図である。 上記ＣＩＧＳ膜を模式的に示す断面図である。
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
図１は、本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ膜を光吸収層に用いたＣＩＧＳ太陽電池の説明図である。このＣＩＧＳ太陽電池は、基板１、裏面電極層２、第１のバッファ層４ａと第２のバッファ層４ｂからなるバッファ層４、透明電極層５がこの順で積層されており、裏面電極層２と第１のバッファ層４ａとの間に、光吸収層として、ＣＩＧＳ膜３が設けられている。以下に、本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ膜３を詳しく説明する。なお、図１において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み，大きさ等とは異なっている（以下の図においても同じ）。
このＣＩＧＳ膜３は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有し、主にカルコパライト構造を有する厚み２０００ｎｍの化合物半導体であって、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの膜内の平均組成比は、２２．１：２１．２：７．５であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒０．７７（モル比）となっている。そして、図２に示すように、膜内の（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α）が、バッファ層４側の端面（ｉ）から深さ方向に向かって徐々に減少し、所定深さ（ii）で最小値（α2）を示し、所定深さ（ii）から裏面電極層２側の端面（iii）に向かっては徐々に増加する、ダブルグレーデッドバンドギャップ構造を有している。さらに、バッファ層４側の端面（ｉ）における（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α1）が０．３７５であり、所定深さ（ii）における（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α2）が０．２５であり、裏面電極層２側の端面（iii）における（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α3）が０．４５であり、これらα1、α2、α3の平均（αAVE）〔（α1＋α2＋α3）／３〕が、約０．３５８になっている。また、このＣＩＧＳ膜３は、図３に示すように、バッファ層４側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離ｄが６００ｎｍであり、バッファ層４側の端面（ｉ）から裏面電極層２側の端面（iii）までの距離Ｄが２０００ｎｍである（ｄ／Ｄ＝０．３）。
この構成によれば、ＣＩＧＳ膜３がダブルグレーデッドバンドギャップ構造を有しているため、これを光吸収層に用いたＣＩＧＳ太陽電池は、優れた変換効率を達成することができる。さらに、バッファ層４側の端面（ｉ）における割合（α1）が、０．２５以上０．５以下の範囲内にあり、所定深さ（ii）における割合（α2）が、０．１以上０．４以下の範囲内にあり、裏面電極層２側の端面（iii）における割合（α3）が、０．３以上０．６以下の範囲内にあり、かつ、α3＞α1になっており、上記α1、α2、α3の平均（αAVE）〔（α1＋α2＋α3）／３〕が、０．３２以上０．４２以下になっている。そして、バッファ層４側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離（ｄ）と、バッファ層４側の端面（ｉ）から裏面電極層２側の端面（iii）までの距離（Ｄ）とが、０．２≦ｄ／Ｄ≦０．４の関係を満たすようになっているため、ＣＩＧＳ膜の深さ方向に対するＩｎとＧａの組成比プロファイルが、より一層、ＣＩＧＳ太陽電池の高効率に適するものとなっている。
このようなＣＩＧＳ膜３は、例えば、つぎのような方法で製造することができる。すなわち、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む層（Ａ）と、ＣｕとＳｅを含む層（Ｂ）とを、固相状態でこの順で基板１に積層し、この積層体を加熱して上記層（Ｂ）を溶融させ部分的に液相状態として上記層（Ａ）中に層（Ｂ）中のＣｕを拡散させて結晶成長させた後に、さらにＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む層（Ｃ）を積層してＣＩＧＳ膜３を製造する。そして、その際に、上記層（Ａ）の形成を、セレン化ガリウム（Ｙ）とセレン化インジウム（Ｘ）とをこの順で積層し、かつ、その膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、所定の範囲に設定するとともに、層（Ｃ）の形成を、ＩｎおよびＳｅの蒸着量を一定に保ち、Ｇａ蒸着量のみ徐々に増加して行うようにする。このようにすると、深さ方向におけるＧａの割合と、所定深さ（ii）の位置を、上記のように設定することができる。
より詳しく説明すると、上記実施の形態では、まず、裏面電極層２（Ｍｏ：厚み５００ｎｍ）が設けられた基板１（ＳＬＧ：幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み０．５５ｍｍ）を準備し、基板１の保持温度を３５０℃とした状態で、裏面電極層２上に、セレン化ガリウム（１３０ｎｍ）、セレン化インジウム（３３０ｎｍ）をこの順で積層し、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとからなる層（Ａ）を形成する。このとき、セレン化ガリウムおよびセレン化インジウムの厚みをコントロールすることにより、図２に示すα3からα2に向かうＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の傾斜および裏面電極層２側の端面（iii）から所定深さ（ii）までの距離（ｄ’）を決定することができる。なお、上記セレン化ガリウムおよびセレン化インジウムの厚みは、事前の検討により算出することができる。
つづいて、上記層（Ａ）の上に、セレン化銅（１４００ｎｍ）からなる層（Ｂ）を積層し、積層体を作製する。そして、この積層体を１５分間加熱（基板１保持温度：５５０℃）して、層（Ｂ）を液相化し、結晶成長させてＣＩＧＳ膜中間体を得る。このときのセレン化銅の厚みをコントロールすることにより、ＣＩＧＳ膜におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を決定することができる。さらに、基板１温度（５５０℃）を保ったまま、上記ＣＩＧＳ膜中間体にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着して層（Ｃ）（厚み１２０ｎｍ）を積層する。このとき、その層（Ｃ）の形成を、Ｉｎ蒸着源（８５０℃）およびＳｅ蒸着源（１８０℃）の温度はそれぞれ一定に保ちつつ、Ｇａ蒸着源（９２０℃）の温度を５分毎に１００℃上昇させるようにして、Ｇａの蒸着量のみを徐々に増加させることにより、本発明のＣＩＧＳ膜３を得ることができる。なお、上記層（Ｃ）の厚みをコントロールすることにより、図２に示すα2からα1に向かうＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の傾斜およびバッファ層４側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離（ｄ）を決定することができる。なお、上記層（Ｂ）および層（Ｃ）の厚みも、事前の検討により算出することができる。
さらに、このようにして得られたＣＩＧＳ膜３の上に、ＣｄＳからなる第１のバッファ層４ａ（厚み５０ｎｍ）、ＺｎＯからなる第２のバッファ層４ｂ（厚み７０ｎｍ）、ＩＴＯからなる透明電極層５（厚み２００ｎｍ）をこの順に積層することにより、本発明のＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
なお、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ膜３のバッファ層４側の端面（ｉ）における（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α1）が０．３７５となっているが、これに限らず、０．２５以上０．５以下の範囲に設定することができる。また、所定深さ（ii）における（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α2）が０．２５となっているが、同様に、０．１以上０．４以下の範囲に設定することができる。さらに、裏面電極層２側の端面（iii）における（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α3）が０．４５となっているが、同様に、０．３以上０．６以下の範囲に設定することができる。すなわち、（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合が、それぞれ設定範囲外であると、深さ方向に対するＩｎとＧａの組成比プロファイルを所定範囲内に制御することが困難となり、高効率を達成できないおそれがあるためである。
また、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ膜３のバッファ層４側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離ｄが６００ｎｍであり、バッファ層４側の端面（ｉ）から裏面電極層２側の端面（iii）までの距離Ｄが２０００ｎｍであり、ｄ／Ｄ＝０．３になっているが、これに限らず、０．２≦ｄ／Ｄ≦０．４を満たす範囲に設定することができる。膜厚に対するバッファ層４側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離（ｄ）を上記の範囲となるよう制御することで、より一層の高効率化を達成することができるためである。
さらに、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ膜３のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比が２２．１：２１．２：７．５であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒０．７７（モル比）になっているが、これに限らず任意の組成比とすることができる。しかし、０．７０＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．９５（モル比）の式を満たすようになっていると、上記ＣＩＧＳ膜３内にＣｕ(2-x)Ｓｅが過剰に取り込まれることをより阻止でき、しかも、膜全体としてわずかにＣｕ不足にできる点で好ましい。なぜならば、ＣＩＧＳ膜のキャリア濃度は、新性欠陥によりキャリア濃度が決定し、膜全体としてわずかにＣｕ不足にした時、高効率が得られるｐ型ＣＩＧＳ膜が得られる。Ｃｕ過剰な領域ではｐ型となるが、低抵抗Ｃｕ2Ｓｅとの混在となるため、太陽電池材料として利用できない。
そして、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ膜３の厚みは、２０００ｎｍに形成されているが、これに限らず任意の厚みとすることができる。しかし、上記ＣＩＧＳ膜３の厚みは、１０００以上３０００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１５００以上２５００ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、素子の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、膜の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。
さらには、上記実施の形態では、α1、α2、α3の平均（αAVE）〔（α1＋α2＋α3）／３〕が、約０．３５８になっているが、これに限らず任意の値とすることができる。しかし、α1、α2、α3の平均（αAVE）〔（α1＋α2＋α3）／３〕は、０．３２以上０．４２以下となるように制御されたＣＩＧＳ膜は、ＣＩＧＳ太陽電池に用いられた場合に、さらに解放電圧が向上し、よってさらに高い変換効率を得ることができるため、好ましい。α1、α2、α3の平均（αAVE）が上記範囲にある場合に、解放電圧がさらに向上する理由は完全には明らかではないが、０．３２未満であると電圧低下の傾向が顕著にみられ、０．４２を超えると電流低下の傾向が顕著にみられるためであると考えられる。
また、上記実施の形態では、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む層（Ａ）と、ＣｕとＳｅを含む層（Ｂ）とを、固相状態でこの順で基板１に積層し、この積層体を加熱して上記層（Ｂ）を溶融させ一部液相状態として上記層（Ａ）中に層（Ｂ）中のＣｕを拡散させて結晶成長させた後に、さらにＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む層（Ｃ）を積層してＣＩＧＳ膜３を製造しているが、これに限らず、本発明の各種パラメータを満たすＣＩＧＳ膜３を製造できる方法であれば、どのような方法で製造してもよい。
すなわち、上記実施の形態では、層（Ａ）の形成を、セレン化ガリウム（Ｙ）とセレン化インジウム（Ｘ）とをこの順で積層し、かつ、その膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、所定の範囲に設定することにより行っているが、このほかにも、例えば、ＩｎおよびＳｅの蒸着量を一定に保ち、ガリウム蒸着量のみ徐々に減少させるようにして形成してもよい。さらに、セレン化ガリウム（Ｙ）とセレン化インジウム（Ｘ）との積層を繰り返し行い、積層を繰り返すごとにセレン化ガリウム（Ｙ）／セレン化インジウム（Ｘ）の膜厚比（Ｙ／Ｘ）が小さくなるようにしてもよい。例えば、上記セレン化ガリウム（Ｙ）とセレン化インジウム（Ｘ）との積層を３回繰り返し行うようにした場合、１回目：セレン化ガリウム（Ｙ）２００ｎｍ／セレン化インジウム（Ｘ）１７０ｎｍ（Ｙ／Ｘ≒１．１８）、２回目：セレン化ガリウム（Ｙ）１３０ｎｍ／セレン化インジウム（Ｘ）３３０ｎｍ（Ｙ／Ｘ≒０．３９）、３回目：セレン化ガリウム（Ｙ）７０ｎｍ／セレン化インジウム（Ｘ）５００ｎｍ（Ｙ／Ｘ＝０．１４）となるよう各膜厚（膜厚比）を制御する。これらの方法によってもＣＩＧＳ膜３の深さ方向におけるＧａの割合と、所定深さ（ii）の位置を、上記のように設定することができる。
そして、上記実施の形態では、層（Ｃ）の形成を、ＩｎおよびＳｅの蒸着量を一定に保ち、ガリウム蒸着量のみ徐々に増加することにより行っているが、このほかにも、例えば、セレン化ガリウム（Ｙ）とセレン化インジウム（Ｘ）とをこの順で積層し、かつ、その膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、所定の範囲に設定することにより行ってもよい。また、セレン化ガリウム（Ｙ）とセレン化インジウム（Ｘ）とをこの順で積層し、かつ、その膜厚比（Ｙ／Ｘ）を、積層を繰り返すごとに大きくなるように設定することにより行うようにしてもよい。この方法によってもＣＩＧＳ膜３の深さ方向におけるＧａの割合と、所定深さ（ii）の位置を、上記のように設定することができる。
さらに、上記実施の形態では、基板１として、ＳＬＧを用いているが、このほかにも、柔軟性のある金属箔等を基板として用いることができる。このような材料としては、ＳＵＳ、チタン等があげられ、なかでもフェライト系ＳＵＳ４３０を好ましく用いることができる。
また、上記実施の形態では、裏面電極層２として、Ｍｏを用いているが、このほかにも、タングステン、クロム、チタン等を用いることができ、単層のみならず複層に形成することもできる。そして、その厚みは、裏面電極層２全体として、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
そして、上記実施の形態では、バッファ層４を、ＣｄＳからなる第１のバッファ層４ａと、ＺｎＯからなる第２のバッファ層４ｂとの複層に形成しているが、ＣＩＧＳ膜３とｐｎ接合できる高抵抗のｎ型半導体を用いる等の場合には、単層に形成することもできる。このような高抵抗のｎ型半導体としては、例えば、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等があげられる。また、バッファ層４（４ａ，４ｂ）の厚みは、それぞれ３０〜２００ｎｍであることが好ましい。そして、バッファ層４を単層にした場合でも同様に３０〜２００ｎｍの厚みであることが好ましい。
さらに、上記実施の形態では、透明電極層５として、ＩＴＯを用いているが、このほかにも、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（Ａｌ：ＺｎＯ）等を用いることができる。また、その厚みは、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例１〕
上記実施の形態と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。すなわち、基板１として、ＳＬＧ（大きさ３０×３０ｍｍ、厚み０．５５ｍｍ）を用意し、この上に、Ｍｏ（厚み５００ｎｍ）を積層し、裏面電極層２を形成した。そして、基板１保持温度を２００℃にした状態で、セレン化ガリウム（１３０ｎｍ）、セレン化インジウム（３３０ｎｍ）をこの順で積層し、層（Ａ）を形成した。つづいて、基板１保持温度を２００℃に保ったままの状態で、上記層（Ａ）上にセレン化銅（１４００ｎｍ）からなる層（Ｂ）を積層した。この積層体を、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、基板１保持温度が５５０℃の状態を１５分間保持し、結晶成長を行いＣＩＧＳ膜中間体を得た。さらに、このＣＩＧＳ膜中間体に、微量のＳｅガスを供給しつつ、基板１保持温度を５５０℃に保った状態で、Ｇａの蒸着量を上記実施の形態と同様に増加させながら、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、層（Ｃ）を積層し、目的のＣＩＧＳ膜（厚み２．０μｍ）を得た。このＣＩＧＳ膜を光吸収層として用い、その上にさらに第１のバッファ層４ａ（ＣｄＳ：厚み５０ｎｍ）、第２のバッファ層４ｂ（ＺｎＯ：厚み７０ｎｍ）、透明電極層５を設けて、図１に示す構成と同様のＣＩＧＳ太陽電池を得た。
〔実施例２〜１３、比較例１〜１０〕
層（Ａ）の形成条件（セレン化インジウム膜およびセレン化ガリウム膜の各膜厚）および層（Ｃ）の形成条件（Ｇａの蒸着量）を変更することにより、後記の表１〜４に示す所定の特性を有するＣＩＧＳ膜を作製した。得られたＣＩＧＳ膜を用いたＣＩＧＳ太陽電池を実施例１と同様にして製造し、実施例２〜１３および比較例１〜１０とした。
上記実施例および比較例のＣＩＧＳ太陽電池をそれぞれ１０個製造し、それらの変換効率を下記の手順に従って測定し、それぞれの平均変換効率を算出した。また、実施例および比較例に用いたＣＩＧＳ膜を、Ｄ−ＳＩＭＳ（ダイナミックシムス）評価装置を用いて、深さ方向に対するＩｎとＧａの組成比プロファイルを測定するとともに、バッファ層側の端面からＧａ比が最小値となる所定深さまでの距離（ｄ）およびバッファ層側の端面から裏面電極層側の端面までの距離（Ｄ）を計測し、ｄ／Ｄを算出した。なお、上記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）、ｄ、Ｄおよびｄ／Ｄの値は、いずれも各実施例および比較例の平均を示している。これらの結果を後記の表１〜表４に併せて示す。
〔変換効率〕
擬似太陽光（ＡＭ１．５）を各実施例品および比較例品に照射し、その変換効率をソーラーシミュレーター（山下電装社製、セルテスターＹＳＳ１５０）によって測定した。
〔（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合：Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）〕および〔所定深さまでの距離（ｄ）および裏面電極層側の端面までの距離（Ｄ）〕
各実施例品および比較例品に用いたＣＩＧＳ膜を、Ｄ−ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製）を用いて測定した。
Figure 2014154763
Figure 2014154763
Figure 2014154763
Figure 2014154763
上記の結果より、実施例１〜１３は、平均変換効率が１３．２％以上の高い値を示していることがわかる。なかでも、α1、α2、α3の平均（αAVE）が、０．３２以上０．４２以下である実施例７〜１１は、平均変換効率が１４．８〜１５．５％の極めて高い値を示していた。一方、本発明で規定するいずれかのパラメータを満たしていない比較例１〜１０は、実施例品ほどの高効率を達成していないことがわかった。
本発明のＣＩＧＳ膜は、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いた際に、高い変換効率を達成することができる。また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、変換効率が極めて高いものとなる。

Claims (5)

  1. 基板と、裏面電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜であって、膜内の（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａの割合（α）が、バッファ層側の端面（ｉ）から深さ方向に向かって減少し、所定深さ（ii）において最小値を示し、上記所定深さ（ii）から裏面電極層側の端面（iii）に向かって増加するようになっており、上記割合（α）のうち、バッファ層側の端面（ｉ）における割合を（α1）、所定深さ（ii）における割合を（α2）、裏面電極層側の端面（iii）における割合を（α3）とすると、α1が０．２５以上０．５以下、α2が０．１以上０．４以下、α3が０．３以上０．６以下であり、かつ、α3＞α1に設定されているとともに、バッファ層側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離を（ｄ）とし、バッファ層側の端面（ｉ）から裏面電極層側の端面（iii）までの距離（Ｄ）としたときに、０．２≦ｄ／Ｄ≦０．４の関係を満たすようになっていることを特徴とするＣＩＧＳ膜。
  2. バッファ層側の端面（ｉ）から所定深さ（ii）までの距離（ｄ）が、３００以上１０００ｎｍ以下に設定されている請求項１記載のＣＩＧＳ膜。
  3. バッファ層側の端面（ｉ）から裏面電極層側の端面（iii）までの膜全体の距離（Ｄ）が、１．５以上２．５μｍ以下に設定されている請求項１または２記載のＣＩＧＳ膜。
  4. 上記α1、α2、α3の平均（αAVE）〔（α1＋α2＋α3）／３〕が、０．３２以上０．４２以下に設定されている請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ膜。
  5. 基板上に、裏面電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電層とを有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記光吸収層として、請求項１から４のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ膜からなる光吸収層を用いたものであることを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池。
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