JP3130943B2 - 気相再結晶による半導体デバイス用高品質薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ - Google Patents
気相再結晶による半導体デバイス用高品質薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２Info
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Description
【発明の詳細な説明】 アメリカ合衆国エネルギー省とミッドウエスト・リサ
ーチ・インスティチュートの一部門であるナショナル・
リニューアブル・エネルギー・ラボラトリーズとの間の
契約DE−AC02−83CH10093に基づき、アメリカ合衆国政
府は本発明に関する権利を所有する。
ーチ・インスティチュートの一部門であるナショナル・
リニューアブル・エネルギー・ラボラトリーズとの間の
契約DE−AC02−83CH10093に基づき、アメリカ合衆国政
府は本発明に関する権利を所有する。
技術分野 本発明は、一般的には薄膜化合物に関し、さらに詳し
くは、半導体デバイスにおけるCu（In,Ga）Se2の薄膜化
合物の製造に関するものである。
くは、半導体デバイスにおけるCu（In,Ga）Se2の薄膜化
合物の製造に関するものである。
背景技術 銅−インジウム−二セレン化物（CuInSe2）、銅−ガ
リウム−二セレン化物（CuGaSe2）および銅−インジウ
ム−ガリウム−二セレン化物（CuIn1-xGaxSe2）は総括
的にCu（In,Ga）Se2と称されるが、これらは近年、半導
体デバイス用として多大の興味がもたれ、研究の対象と
なっている。これらは特に、光起電性デバイスあるいは
太陽電池アブソーバ用途に注目されている。なぜなら
ば、作用面積において15％を超え、全体面積では14％に
達するような、現状の太陽電池技術にとって極めて高い
太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換効率を示すか
らである。Cu（In,Ga）Se2化合物あるいは合金中の銅の
モル％が、インジウム、ガリウムまたはインジウムとガ
リウムとの合計のモル％に略等しい場合に、最良の電子
デバイス特性、従って最良の変換効率が得られると、当
業者によって一般に信じられている。セレンがCu（In,G
a）Se2化合物の約50原子％（at.％）を占めて所望の結
晶格子構造を生成する程に十分なセレンを供給するよう
な成長条件であれば、セレン含量は半導体の電子特性に
とって一般的に重要ではない。硫黄もしばしばセレンと
置換することができ、より総括的にはCu（In,Ga）（S,S
e）２と称して、これらの可能な組合わせを総称するこ
とができる。
リウム−二セレン化物（CuGaSe2）および銅−インジウ
ム−ガリウム−二セレン化物（CuIn1-xGaxSe2）は総括
的にCu（In,Ga）Se2と称されるが、これらは近年、半導
体デバイス用として多大の興味がもたれ、研究の対象と
なっている。これらは特に、光起電性デバイスあるいは
太陽電池アブソーバ用途に注目されている。なぜなら
ば、作用面積において15％を超え、全体面積では14％に
達するような、現状の太陽電池技術にとって極めて高い
太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換効率を示すか
らである。Cu（In,Ga）Se2化合物あるいは合金中の銅の
モル％が、インジウム、ガリウムまたはインジウムとガ
リウムとの合計のモル％に略等しい場合に、最良の電子
デバイス特性、従って最良の変換効率が得られると、当
業者によって一般に信じられている。セレンがCu（In,G
a）Se2化合物の約50原子％（at.％）を占めて所望の結
晶格子構造を生成する程に十分なセレンを供給するよう
な成長条件であれば、セレン含量は半導体の電子特性に
とって一般的に重要ではない。硫黄もしばしばセレンと
置換することができ、より総括的にはCu（In,Ga）（S,S
e）２と称して、これらの可能な組合わせを総称するこ
とができる。
単結晶CuInSe2の成長は、例えばT.Ciczekに付与され
た米国特許第4,652,332号において研究されているが、
多結晶薄膜の使用が実際にはより実用的である。三元単
相CuInSe2層を析出させるスパッタリング、および多層
構造のような薄膜の特性をスパッタリングのプロセス・
パラメータを変化させることによって決定する可能性に
ついては、Case et al.に付与された米国特許第4,818,3
57号に記載されている。しかしながら、選択すべき２つ
の製造方法としては、（１）例えばChen et al.に付与
された米国特許第5,141,564号に記載されたような、構
成元素の物理的蒸着が研究用手段として一般に用いら
れ、また（２）H2SeガスまたはSe蒸気のいずれかによる
Cu/In金属前駆物質のセレン化がある。セレン化技術と
しては、例えばErmer et al.に付与された米国特許第4,
798,660号、Pollock et al.に付与された米国特許第4,9
15,745号、Eberspacher et al.に付与された米国特許第
5,045,409号に記載されている方法が、現在のところ製
造方法として有利である。しかしながら、セレン化方法
により製造された薄膜は、性能と歩留りを低下させるマ
クロ的な空間不均一性の問題があり、操業毎に再現性の
ある一貫した品質を得るのが難しく、品質の予測ができ
ない。
た米国特許第4,652,332号において研究されているが、
多結晶薄膜の使用が実際にはより実用的である。三元単
相CuInSe2層を析出させるスパッタリング、および多層
構造のような薄膜の特性をスパッタリングのプロセス・
パラメータを変化させることによって決定する可能性に
ついては、Case et al.に付与された米国特許第4,818,3
57号に記載されている。しかしながら、選択すべき２つ
の製造方法としては、（１）例えばChen et al.に付与
された米国特許第5,141,564号に記載されたような、構
成元素の物理的蒸着が研究用手段として一般に用いら
れ、また（２）H2SeガスまたはSe蒸気のいずれかによる
Cu/In金属前駆物質のセレン化がある。セレン化技術と
しては、例えばErmer et al.に付与された米国特許第4,
798,660号、Pollock et al.に付与された米国特許第4,9
15,745号、Eberspacher et al.に付与された米国特許第
5,045,409号に記載されている方法が、現在のところ製
造方法として有利である。しかしながら、セレン化方法
により製造された薄膜は、性能と歩留りを低下させるマ
クロ的な空間不均一性の問題があり、操業毎に再現性の
ある一貫した品質を得るのが難しく、品質の予測ができ
ない。
発明の開示 そこで本発明の一般的な目的は、従来から既知の方法
よりも一貫性がありかつ予測可能な良好な品質のCu（I
n,Ga）Se2薄膜を製造できる方法を提供することであ
る。
よりも一貫性がありかつ予測可能な良好な品質のCu（I
n,Ga）Se2薄膜を製造できる方法を提供することであ
る。
さらに本発明の目的は、高品質Cu（In,Ga）Se2ホモ接
合の製造方法を提供することである。
合の製造方法を提供することである。
本発明の別な目的は、太陽電池および非太陽電池機能
への適用が可能な光起電特性を得るための追加的処理が
必要なく平滑なCu（In,Ga）Se2膜を製造できる方法を提
供することである。
への適用が可能な光起電特性を得るための追加的処理が
必要なく平滑なCu（In,Ga）Se2膜を製造できる方法を提
供することである。
本発明のさらに別な目的は、Cu/（In,Ga）比の正確な
制御を必要とせず、従って大面積の製造や商業的品質へ
のスケールアップが容易にできる高品質Cu（In,Ga）Se2
薄膜の製造方法を提供することである。
制御を必要とせず、従って大面積の製造や商業的品質へ
のスケールアップが容易にできる高品質Cu（In,Ga）Se2
薄膜の製造方法を提供することである。
本発明の追加的目的、利点および新規な特徴は、以下
の説明に記述されており、さらには以下の説明を試験す
ることにより当業者にとっては明らかになり、あるいは
発明の実施により知ることができ、あるいは付記の請求
の範囲に示した組合わせを参照することにより理解し達
成することができるであろう。
の説明に記述されており、さらには以下の説明を試験す
ることにより当業者にとっては明らかになり、あるいは
発明の実施により知ることができ、あるいは付記の請求
の範囲に示した組合わせを参照することにより理解し達
成することができるであろう。
前記およびその他の目的を達成するために、本明細書
中で具体的にかつ広く説明されているように、本発明の
方法は、Cu（In,Ga）Se2:CuxSeからなるCu含量の多い、
相分離された化合物混合物を基材上に生成する工程と、
この混合物中のCuxSeを（In,Ga）およびSeに曝すことに
よってCuxSeをCuw（In,Ga）ySezに転化する工程とから
なる。この転化は昇温のもとに、好ましくは300〜600℃
の範囲で行われる。
中で具体的にかつ広く説明されているように、本発明の
方法は、Cu（In,Ga）Se2:CuxSeからなるCu含量の多い、
相分離された化合物混合物を基材上に生成する工程と、
この混合物中のCuxSeを（In,Ga）およびSeに曝すことに
よってCuxSeをCuw（In,Ga）ySezに転化する工程とから
なる。この転化は昇温のもとに、好ましくは300〜600℃
の範囲で行われる。
図面の簡単な説明 明細書に編入されかつ明細書の一部となる添付図面
は、本発明の好ましい実施態様を説明しており、明細書
の記述とともに本発明の原理を説明するために役立つで
あろう。
は、本発明の好ましい実施態様を説明しており、明細書
の記述とともに本発明の原理を説明するために役立つで
あろう。
図１は、本発明方法による好ましい実施態様の第１工
程における、導電基材上でのCuInSe2:CuxSeの三元二相
多結晶成長の初期段階の断面図である。
程における、導電基材上でのCuInSe2:CuxSeの三元二相
多結晶成長の初期段階の断面図である。
図２は、本発明方法による好ましい実施態様の第１工
程における多結晶成長の中間段階の断面図である。
程における多結晶成長の中間段階の断面図である。
図３は、本発明方法による好ましい実施態様の第１工
程における最終段階の断面図である。
程における最終段階の断面図である。
図４は、本発明方法による好ましい実施態様の第２工
程における初期の断面図である。
程における初期の断面図である。
図５は、ヘテロ接合用途に適した本発明方法により製
造されたもう１つの任意選択的な多結晶構造の断面図で
ある。
造されたもう１つの任意選択的な多結晶構造の断面図で
ある。
図６は、ホモ接合用途に適した本発明方法により製造
された１つの任意選択的な多結晶構造の断面図である。
された１つの任意選択的な多結晶構造の断面図である。
図７は、本発明方法の説明と理解に役立つCu2Se−In2
Se3擬二元状態図である。
Se3擬二元状態図である。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法は実質的に２つの工程からなり、光起電
効果を有し特に太陽電池用途に適応可能な高品質薄膜Cu
（In,Ga）Se2ベースの半導体デバイスを製造するための
方法である。簡略化のために、本発明方法の説明および
請求の範囲は主としてCuInSe2ベースの構造に焦点を当
てている。しかしながら、GaまたはIn1-xGaxの種々の組
合せを、本発明方法に記載されているIn成分と置換する
ことができ、かような置換は本発明における均等物であ
ると考えられる。また、上述したように、本発明に関連
する成分において、InとGaのように、いくつかの元素を
互いに組合せ、あるいは互いに置換できる場合には、こ
れらの組合せ可能なあるいは交換可能な元素を一対の括
弧の中に含めて、（In,Ga）のように記載することはま
れではない。本明細書における説明も、しばしば便宜上
こうした記載を利用する。最後に、これも便宜的に、各
元素を通常よく用いる化学記号で説明することにし、例
えば銅（Cu）、インジウム（In）、ガリウム（Ga）、セ
レン（Se）、水素（Ｈ）、モリブデン（Mo）などと記載
する。
効果を有し特に太陽電池用途に適応可能な高品質薄膜Cu
（In,Ga）Se2ベースの半導体デバイスを製造するための
方法である。簡略化のために、本発明方法の説明および
請求の範囲は主としてCuInSe2ベースの構造に焦点を当
てている。しかしながら、GaまたはIn1-xGaxの種々の組
合せを、本発明方法に記載されているIn成分と置換する
ことができ、かような置換は本発明における均等物であ
ると考えられる。また、上述したように、本発明に関連
する成分において、InとGaのように、いくつかの元素を
互いに組合せ、あるいは互いに置換できる場合には、こ
れらの組合せ可能なあるいは交換可能な元素を一対の括
弧の中に含めて、（In,Ga）のように記載することはま
れではない。本明細書における説明も、しばしば便宜上
こうした記載を利用する。最後に、これも便宜的に、各
元素を通常よく用いる化学記号で説明することにし、例
えば銅（Cu）、インジウム（In）、ガリウム（Ga）、セ
レン（Se）、水素（Ｈ）、モリブデン（Mo）などと記載
する。
本発明の第１工程では、高電導性で、Cu含量が非常に
多い、三元系の、相分離された単結晶あるいは大結晶粒
の［CuInSe2］δ：［CuxSe］１−δ（０≦δ≦1,1≦ｘ
≦２）の混合物を析出あるいは成長させ、次いでこのCu
xSe相をアニーリングして再結晶させる。第２の工程で
は、以下に詳述するように、液体の多いCuxSe環境を維
持するのに十分な高温度を保持し、InとSeの順次または
共析出物あるいは二元InySeのようなInの多い物質を、S
eガスの過圧環境中で析出させて、所望のCuInxSey化合
物を生成させる。
多い、三元系の、相分離された単結晶あるいは大結晶粒
の［CuInSe2］δ：［CuxSe］１−δ（０≦δ≦1,1≦ｘ
≦２）の混合物を析出あるいは成長させ、次いでこのCu
xSe相をアニーリングして再結晶させる。第２の工程で
は、以下に詳述するように、液体の多いCuxSe環境を維
持するのに十分な高温度を保持し、InとSeの順次または
共析出物あるいは二元InySeのようなInの多い物質を、S
eガスの過圧環境中で析出させて、所望のCuInxSey化合
物を生成させる。
図１を参照して説明すると、本発明方法の好ましい実
施態様の第１工程は、基材12の上にCu含量の多い（Cuリ
ッチの）CuInSe2:CuxSeの薄膜の析出を開始することに
よって出発させる。基材12は、例えばソーダ石灰シリカ
ガラスあるいはアモルファス7059ガラスとすることがで
きる。析出は裸ガラス基材12の上で行うことができる
が、2000オングストロームのモリブデン（Mo）層のごと
き平滑な金属表面14を設けることが好ましい。
施態様の第１工程は、基材12の上にCu含量の多い（Cuリ
ッチの）CuInSe2:CuxSeの薄膜の析出を開始することに
よって出発させる。基材12は、例えばソーダ石灰シリカ
ガラスあるいはアモルファス7059ガラスとすることがで
きる。析出は裸ガラス基材12の上で行うことができる
が、2000オングストロームのモリブデン（Mo）層のごと
き平滑な金属表面14を設けることが好ましい。
図７の状態図に示したように、Cu、InおよびSe成分が
Cuリッチの範囲、すなわちIn2Se3のモル％が０〜50％の
間の範囲にあり、かつ約790℃以下の温度の場合には、C
uInSe2およびCuxSe相は分離される。従って、非常にCu
リッチの、好ましくは約40〜50at.％のCuからなる混合
物において、500℃（好ましくは約500〜550℃）を超え
る基材温度で、Cu、InおよびSeが図１のMoコートされた
基材12の上に析出されるに伴い、CuInSe2結晶構造16はC
uxSe結晶構造18とは別個に成長し、すなわちこれらは相
分離される。また、CuxSeの融点は、CuInSe2の融点より
もわずかに低い。そのため、基材を上記の温度範囲に維
持することが好ましく、この場合にはCuInSe2が固体
で、CuxSeが実質的に液体フラックスになる。次いで、
析出プロセスが続くと、図２に示したように、CuInSe2
相結晶16はMo層14の上で成長し、液体CuxSe相18を外側
へ排除するようになる。図３に示した第１工程の析出段
階の終りには、大結晶粒のCuInSe2相16がMoコート層14
に付着し、その外表面にCuxSe物質18の上張り層ができ
る。CuInSe2とCuxSeが順次あるいはより低温度で析出す
る場合には、この構造体を、SeまたはH2Se蒸気のような
Se環境中で、約500〜550℃の温度で好ましくはアニーリ
ングする。このアニーリング段階においては、固体CuxS
e18は液体CuxSeに転化され、CuxSe二元相の液体フラッ
クス環境中で成長／再結晶が起こると思われる。この成
長／再結晶プロセスは単結晶（112）の大結晶粒成長
（２〜10μｍ）を促進し、これはデバイス品質の電子特
性に優れた形態となる。得られた図３の構造は大結晶粒
前駆物質20と称され、これは後述する本発明の第２工程
により製造される薄膜電子デバイスのための構造的基板
を形成する 本発明方法の好ましい実施態様の第２工程において
は、大結晶粒前駆物質20中の過剰CuxSe18は、昇温下で
所定時間にわたってInおよびSeの活性に曝されることに
より、図４に示したように、CuInySezの物質に転化され
る。InおよびSeへの暴露は、図４に示したようにIn蒸気
22およびSe蒸気24の形状で行うことができる。あるい
は、Cu含量のない、図７におけるIn2Se3のようなInySez
固体とすることができる。基材12および大結晶粒前駆物
質構造20が約300〜600℃の範囲の温度に維持されると、
CuxSe上張り層18はIn22を吸収して反応し、所望のCuIny
Sez物質を生成する。あるいはまた、CuxSeのCuInySez物
質へのこの転化は、前駆構造20上にInおよびSeを逐次析
出させることにより達成することができる。CuInySez物
質の特性は、後述するように、この方法の第２工程の間
で維持される温度によって制御できる。
Cuリッチの範囲、すなわちIn2Se3のモル％が０〜50％の
間の範囲にあり、かつ約790℃以下の温度の場合には、C
uInSe2およびCuxSe相は分離される。従って、非常にCu
リッチの、好ましくは約40〜50at.％のCuからなる混合
物において、500℃（好ましくは約500〜550℃）を超え
る基材温度で、Cu、InおよびSeが図１のMoコートされた
基材12の上に析出されるに伴い、CuInSe2結晶構造16はC
uxSe結晶構造18とは別個に成長し、すなわちこれらは相
分離される。また、CuxSeの融点は、CuInSe2の融点より
もわずかに低い。そのため、基材を上記の温度範囲に維
持することが好ましく、この場合にはCuInSe2が固体
で、CuxSeが実質的に液体フラックスになる。次いで、
析出プロセスが続くと、図２に示したように、CuInSe2
相結晶16はMo層14の上で成長し、液体CuxSe相18を外側
へ排除するようになる。図３に示した第１工程の析出段
階の終りには、大結晶粒のCuInSe2相16がMoコート層14
に付着し、その外表面にCuxSe物質18の上張り層ができ
る。CuInSe2とCuxSeが順次あるいはより低温度で析出す
る場合には、この構造体を、SeまたはH2Se蒸気のような
Se環境中で、約500〜550℃の温度で好ましくはアニーリ
ングする。このアニーリング段階においては、固体CuxS
e18は液体CuxSeに転化され、CuxSe二元相の液体フラッ
クス環境中で成長／再結晶が起こると思われる。この成
長／再結晶プロセスは単結晶（112）の大結晶粒成長
（２〜10μｍ）を促進し、これはデバイス品質の電子特
性に優れた形態となる。得られた図３の構造は大結晶粒
前駆物質20と称され、これは後述する本発明の第２工程
により製造される薄膜電子デバイスのための構造的基板
を形成する 本発明方法の好ましい実施態様の第２工程において
は、大結晶粒前駆物質20中の過剰CuxSe18は、昇温下で
所定時間にわたってInおよびSeの活性に曝されることに
より、図４に示したように、CuInySezの物質に転化され
る。InおよびSeへの暴露は、図４に示したようにIn蒸気
22およびSe蒸気24の形状で行うことができる。あるい
は、Cu含量のない、図７におけるIn2Se3のようなInySez
固体とすることができる。基材12および大結晶粒前駆物
質構造20が約300〜600℃の範囲の温度に維持されると、
CuxSe上張り層18はIn22を吸収して反応し、所望のCuIny
Sez物質を生成する。あるいはまた、CuxSeのCuInySez物
質へのこの転化は、前駆構造20上にInおよびSeを逐次析
出させることにより達成することができる。CuInySez物
質の特性は、後述するように、この方法の第２工程の間
で維持される温度によって制御できる。
第２工程の温度として約500〜600℃の範囲のような高
温処理を選択した場合を図４に示し、得られた略均質の
膜構造40を図５に示す。約500〜600℃の範囲、好ましく
は約550℃の温度では、本質的にCuxSe上張り層18は液体
フラックスを形成し、CuInSe2下層16は実質的に固体と
して残る。In蒸気22はCuxSe上張り層18の表面で液相26
に凝縮する。この液体In26とSeガス24は上張り層18と接
触し、その表面で過剰CuxSeと反応して参照番号28で示
したような追加的なCuInSe2を生成する。この新たなCuI
nSe2は溶液状態のまま、CuxSe上張り層18を通して参照
番号30で示したように液体−固体界面32まで拡散し、こ
こで核を形成して参照番号34で示したように“エピタキ
シャル”が最初のCuInSe2結晶構造16の上にできる。核
形成は下記式のように記載できる： In（ｌ）＋CuxSe（ｌ）＋Se（ｇ）→CuInSe2 式中、（ｌ）は液体を、（ｇ）はガスを示す。確実には
わからないが、CuxSe中のCuInSe2の密度が比較的低い場
合には、CuInSe2の液体−固体界面32への移行を助長す
ると思われる。いずれにしても、このプロセスは実質的
に連続的な形態学的に均質なCuInSe2結晶構造16の膜成
長をもたらす。上張り相18中の液体相CuxSeが実質的に
消費されると、生成した膜構造40は、図５に示したよう
に平らな表面をもち、理論量に近くなる。この再結晶プ
ロセスは自己制限的となり、Se対In比が低くければ、表
面がCu含量の多い状態（Cuリッチ）からCu含量の低い状
態（Cuプア）に変換したときに、このプロセスはInySe
の形のInを受け付けない。この第２工程におけるCuxSe
再結晶の程度に依存して、わずかにCuリッチになった
り、あるいはわずかにCuプアになったりする。しかし、
この反応の自己制限的性質は、Inを正確に調整すること
を不要とし、そのためこのプロセスは商業的プロセスと
して有利になる。構造40の表面42の性質は、Cuプアであ
り、CuIn3Se5相と均等の組成を有することが知られてお
り、ほぼ平らで平滑である。この表面の適切な工学処理
により、浅いホモ接合をつくるのに十分な厚さのCuIn3S
e5の層をもたらすことができ、さらには実用的太陽電池
をつくるための薄いCdSバッファ層を不要にできる。こ
の膜構造40は本質的にｐ型CuInSe2であるが、これをCdS
およびZnOの窓層（図示せず）のような異質材料で上張
りすることにより、ヘテロ接合デバイスの１つの側に使
用できることは、当業者にとって明らかなところであ
る。
温処理を選択した場合を図４に示し、得られた略均質の
膜構造40を図５に示す。約500〜600℃の範囲、好ましく
は約550℃の温度では、本質的にCuxSe上張り層18は液体
フラックスを形成し、CuInSe2下層16は実質的に固体と
して残る。In蒸気22はCuxSe上張り層18の表面で液相26
に凝縮する。この液体In26とSeガス24は上張り層18と接
触し、その表面で過剰CuxSeと反応して参照番号28で示
したような追加的なCuInSe2を生成する。この新たなCuI
nSe2は溶液状態のまま、CuxSe上張り層18を通して参照
番号30で示したように液体−固体界面32まで拡散し、こ
こで核を形成して参照番号34で示したように“エピタキ
シャル”が最初のCuInSe2結晶構造16の上にできる。核
形成は下記式のように記載できる： In（ｌ）＋CuxSe（ｌ）＋Se（ｇ）→CuInSe2 式中、（ｌ）は液体を、（ｇ）はガスを示す。確実には
わからないが、CuxSe中のCuInSe2の密度が比較的低い場
合には、CuInSe2の液体−固体界面32への移行を助長す
ると思われる。いずれにしても、このプロセスは実質的
に連続的な形態学的に均質なCuInSe2結晶構造16の膜成
長をもたらす。上張り相18中の液体相CuxSeが実質的に
消費されると、生成した膜構造40は、図５に示したよう
に平らな表面をもち、理論量に近くなる。この再結晶プ
ロセスは自己制限的となり、Se対In比が低くければ、表
面がCu含量の多い状態（Cuリッチ）からCu含量の低い状
態（Cuプア）に変換したときに、このプロセスはInySe
の形のInを受け付けない。この第２工程におけるCuxSe
再結晶の程度に依存して、わずかにCuリッチになった
り、あるいはわずかにCuプアになったりする。しかし、
この反応の自己制限的性質は、Inを正確に調整すること
を不要とし、そのためこのプロセスは商業的プロセスと
して有利になる。構造40の表面42の性質は、Cuプアであ
り、CuIn3Se5相と均等の組成を有することが知られてお
り、ほぼ平らで平滑である。この表面の適切な工学処理
により、浅いホモ接合をつくるのに十分な厚さのCuIn3S
e5の層をもたらすことができ、さらには実用的太陽電池
をつくるための薄いCdSバッファ層を不要にできる。こ
の膜構造40は本質的にｐ型CuInSe2であるが、これをCdS
およびZnOの窓層（図示せず）のような異質材料で上張
りすることにより、ヘテロ接合デバイスの１つの側に使
用できることは、当業者にとって明らかなところであ
る。
本発明方法の第２工程における温度として約300〜400
℃の範囲のような低温処理を選択した場合には、図６に
示すようなホモ接合薄膜デバイス50を得ることができ
る。このデバイスは、光起電特性を持たせるために、Cd
SおよびZnOの窓層のような異質材料の上張り層を必要と
しない。この低温範囲の処理においては、過剰CuxSeのC
uInySezへの転化は、比較的低温でのCuの移動が制限さ
れることにより、化学量論比に到達させない。そのた
め、図７の状態図のγ′範囲のCu2In4Se7あるいはγ″
範囲のCuIn3Se5のような非常にCuプアな形態の上張り層
52をもたらす。上張り層52におけるかようなCuプアの構
造はｎ型物質であり、このｎ型層52の下層にあるｐ型の
CuリッチのCuInSe2結晶構造16とは相違している。従っ
て、下層16と上張り層52との間の界面はホモ接合を形成
し、膜構造50は光起電性デバイスとして機能することが
できる。
℃の範囲のような低温処理を選択した場合には、図６に
示すようなホモ接合薄膜デバイス50を得ることができ
る。このデバイスは、光起電特性を持たせるために、Cd
SおよびZnOの窓層のような異質材料の上張り層を必要と
しない。この低温範囲の処理においては、過剰CuxSeのC
uInySezへの転化は、比較的低温でのCuの移動が制限さ
れることにより、化学量論比に到達させない。そのた
め、図７の状態図のγ′範囲のCu2In4Se7あるいはγ″
範囲のCuIn3Se5のような非常にCuプアな形態の上張り層
52をもたらす。上張り層52におけるかようなCuプアの構
造はｎ型物質であり、このｎ型層52の下層にあるｐ型の
CuリッチのCuInSe2結晶構造16とは相違している。従っ
て、下層16と上張り層52との間の界面はホモ接合を形成
し、膜構造50は光起電性デバイスとして機能することが
できる。
本発明の薄膜デバイスを製造するためには多数の実用
的選択と変法がある。前述したようにSe蒸気、H2Se蒸気
あるいはInySez固体を選択して使用できるのと同様に、
上記のInをGaまたはInとGaとの組合せに置き換えること
ができる。加えて、析出のための多数の選択もある。例
えば、第１工程においてCuInSe2およびCuxSeの２つの化
合物を同時にあるいは逐次にスパッタリングし、次いで
あるいは同時にSe処理を施すことによって、あるいはSe
過圧中で構成元素類を共蒸発させることによって、ある
いはこれらの化合物類の相分離された混合物を生成する
ような複数の方法を組合せることによって、析出を達成
することができる。
的選択と変法がある。前述したようにSe蒸気、H2Se蒸気
あるいはInySez固体を選択して使用できるのと同様に、
上記のInをGaまたはInとGaとの組合せに置き換えること
ができる。加えて、析出のための多数の選択もある。例
えば、第１工程においてCuInSe2およびCuxSeの２つの化
合物を同時にあるいは逐次にスパッタリングし、次いで
あるいは同時にSe処理を施すことによって、あるいはSe
過圧中で構成元素類を共蒸発させることによって、ある
いはこれらの化合物類の相分離された混合物を生成する
ような複数の方法を組合せることによって、析出を達成
することができる。
別な変法においては、最初の析出には、大結晶粒前駆
物質の混合物のために、化合物Cu（In,Ga）Se2とCuxSe
の両方を含ませる必要はない。その代わりに、二元Cu
２−δSe前駆物質、極端な場合にはCu（In,Ga）Se2:Cu
２−δSe大結晶粒の前駆物質混合物を最初に析出させる
ことにより開始させることができる。この場合には、相
分離されたCu（In,Ga）Se2:CuxSeが基材上に生成される
ような方法と温度によって、例えば少量のIn2Se3を添加
することによって、Inおよび／またはGaを添加しなけれ
ばならない。勿論、Cu２−δSeの最初の析出は、所望の
大結晶粒を生成させるために比較的低い温度とすべきで
ある。前駆物質の生成は、Cu,（In,Ga）およびSeの元素
混合物を昇温下でSe蒸気に曝すことにより化合物混合物
へ転化することによって、あるいはCuおよび（In,Ga）
をH2Seに曝すことによりCu（In,Ga）Se2へ転化すること
によって達成できる。別な極端な場合には、In2Se3の最
初の析出を多量のCu2Seと関連させて行うことができよ
う。物質のどんな組合せあるいはどんな順序で析出させ
るかに関係なく、最終目標は、本発明の第２工程を進行
できるようにするために、プロセスの第１工程で、Cuリ
ッチの相分離されたCu（In,Ga）Se2:CuxSeの混合物の成
長を達成することである。追加的Inとともに、あるいは
これに代えて、追加的Cuを第２工程で加えることもでき
る。
物質の混合物のために、化合物Cu（In,Ga）Se2とCuxSe
の両方を含ませる必要はない。その代わりに、二元Cu
２−δSe前駆物質、極端な場合にはCu（In,Ga）Se2:Cu
２−δSe大結晶粒の前駆物質混合物を最初に析出させる
ことにより開始させることができる。この場合には、相
分離されたCu（In,Ga）Se2:CuxSeが基材上に生成される
ような方法と温度によって、例えば少量のIn2Se3を添加
することによって、Inおよび／またはGaを添加しなけれ
ばならない。勿論、Cu２−δSeの最初の析出は、所望の
大結晶粒を生成させるために比較的低い温度とすべきで
ある。前駆物質の生成は、Cu,（In,Ga）およびSeの元素
混合物を昇温下でSe蒸気に曝すことにより化合物混合物
へ転化することによって、あるいはCuおよび（In,Ga）
をH2Seに曝すことによりCu（In,Ga）Se2へ転化すること
によって達成できる。別な極端な場合には、In2Se3の最
初の析出を多量のCu2Seと関連させて行うことができよ
う。物質のどんな組合せあるいはどんな順序で析出させ
るかに関係なく、最終目標は、本発明の第２工程を進行
できるようにするために、プロセスの第１工程で、Cuリ
ッチの相分離されたCu（In,Ga）Se2:CuxSeの混合物の成
長を達成することである。追加的Inとともに、あるいは
これに代えて、追加的Cuを第２工程で加えることもでき
る。
実 施 例 5cm×5cm（2in×2in）のMoコートしたソーダ石灰シリ
カ（SLS）および裸7059ガラスの基材上に、550℃以上の
基材温度で、物理的蒸着とH2Se/Se蒸気セレン化との組
合せによって、本発明に基づくアブソーバを作製した。
時々、意識的に一次元的組成勾配を5cm幅にわたって導
入して、新規なデバイス構造およびデバイス・パラメー
タと膜組成との関係の検討を容易にした。アブソーバ
は、CuInSe2、CuIn1-xGaxSe2（0.0≦ｘ≦0.25）およびC
uGaSe2/CuInSe2の積層構造を有していた。表面およびバ
ルク材料の特徴評価は、オージェ電子分光学（AES）、
Ｘ線および紫外光電子放出分光学（XPS,UPS）、Ｘ線お
よび透過電子回折（XRD,TED）、光ルミネッセンス（P
L）、解析走査型電子顕微鏡（ASEM）によって行った。
デバイスの特徴評価は、暗および明Ｉ−Ｖおよび50Kの
温度でのスペクトル反応、キャパシタンス電圧、深レベ
ル過渡分光学（DLTS）によって行った。
カ（SLS）および裸7059ガラスの基材上に、550℃以上の
基材温度で、物理的蒸着とH2Se/Se蒸気セレン化との組
合せによって、本発明に基づくアブソーバを作製した。
時々、意識的に一次元的組成勾配を5cm幅にわたって導
入して、新規なデバイス構造およびデバイス・パラメー
タと膜組成との関係の検討を容易にした。アブソーバ
は、CuInSe2、CuIn1-xGaxSe2（0.0≦ｘ≦0.25）およびC
uGaSe2/CuInSe2の積層構造を有していた。表面およびバ
ルク材料の特徴評価は、オージェ電子分光学（AES）、
Ｘ線および紫外光電子放出分光学（XPS,UPS）、Ｘ線お
よび透過電子回折（XRD,TED）、光ルミネッセンス（P
L）、解析走査型電子顕微鏡（ASEM）によって行った。
デバイスの特徴評価は、暗および明Ｉ−Ｖおよび50Kの
温度でのスペクトル反応、キャパシタンス電圧、深レベ
ル過渡分光学（DLTS）によって行った。
我々は、裸ガラスおよびMoコートSLSに上に、柱状組
織および2.0〜10.0μｍの横方向結晶粒サイズをもつデ
バイス品質のCuInSe2ベースの薄膜を製造するのに成功
した。XRD調査では、裸ガラス基材上には単結晶ビヘビ
アを、またMoコート基材上には（112）の高度に安定し
た方位配列を示唆している。XRDおよびTED調査では、膜
のバルク内にCuおよびIn平面のCuPt型配列の存在を確認
した。かような相の形成は、基材の高温度および液相に
より助長される成長プロセスのためであると我々は考え
る。
織および2.0〜10.0μｍの横方向結晶粒サイズをもつデ
バイス品質のCuInSe2ベースの薄膜を製造するのに成功
した。XRD調査では、裸ガラス基材上には単結晶ビヘビ
アを、またMoコート基材上には（112）の高度に安定し
た方位配列を示唆している。XRDおよびTED調査では、膜
のバルク内にCuおよびIn平面のCuPt型配列の存在を確認
した。かような相の形成は、基材の高温度および液相に
より助長される成長プロセスのためであると我々は考え
る。
全体的にCuリッチの組成をもつ膜構造においては、TE
Dのための断面で調製された薄い試料について、XPSによ
り表面に、およびEDSによりバルク内に、Cu2Se二元相が
確認された。全体的にCuプアの組成をもつ膜構造におい
ては、CuIn2Se3.5γ′の規則空孔化合物（OVC）相がXRD
およびTEDによりバルク内に観察され、CuIn3Se5γ″OVC
が表面に限定的に観察された。γ′およびγ″相［３］
の電気的特徴評価は、向上された輸送特性およびｎ型ビ
ヘビアを示した。これらの膜における結晶粒内および粒
界での電気的活性は、認識できる程度には相違していな
かった。
Dのための断面で調製された薄い試料について、XPSによ
り表面に、およびEDSによりバルク内に、Cu2Se二元相が
確認された。全体的にCuプアの組成をもつ膜構造におい
ては、CuIn2Se3.5γ′の規則空孔化合物（OVC）相がXRD
およびTEDによりバルク内に観察され、CuIn3Se5γ″OVC
が表面に限定的に観察された。γ′およびγ″相［３］
の電気的特徴評価は、向上された輸送特性およびｎ型ビ
ヘビアを示した。これらの膜における結晶粒内および粒
界での電気的活性は、認識できる程度には相違していな
かった。
プロセス依存性のデバイス構造は、シャープなヘテロ
接合と深いホモ接合を有し、2.5μｍに達する空間電荷
幅が観察された。ヘテロ接合セルは、物理的蒸着により
析出させた厚いCdS窓層を設け、あるいは化学浴（CBD）
で析出させたCdS（700オングストローム）/ZnO（0.5μ
ｍ）の積層窓を設けて完成させた。変換効率が12％を超
え、また最近では13.7％を超える光起電性（PV）デバイ
スが実証されている。意図的な組成勾配をもたせて作製
された膜は、開回路電圧（Voc）対組成の依存関係を示
したが、短絡電流（Jsc）は広い組成範囲にわたって一
定であった。非常に有望な構造には、CuGaSe2の上にCuI
nGaSe2の成長が認められた。550〜630mvの範囲の回路電
圧および37〜30mA/cm2の範囲のJscが、それぞれ観察さ
れた。かような結果は、15％以上の全体面積デバイス効
率が可能であることを示唆している。電圧パラメータは
分析（AES深さプロファイリングおよびスペクトル反
応）の観点から重要であり、分析では、例示したデバイ
ス・パラメータを得るのに通常要するよりも小さい表面
と容量が測定された。CuGaSe2からの背面フィールドがC
uInSe2アブソーバの電圧向上に寄与したことが示唆され
る。プロセスが最適化されるに伴い、近い将来にかなり
の改良がなされるものと我々は予想する。
接合と深いホモ接合を有し、2.5μｍに達する空間電荷
幅が観察された。ヘテロ接合セルは、物理的蒸着により
析出させた厚いCdS窓層を設け、あるいは化学浴（CBD）
で析出させたCdS（700オングストローム）/ZnO（0.5μ
ｍ）の積層窓を設けて完成させた。変換効率が12％を超
え、また最近では13.7％を超える光起電性（PV）デバイ
スが実証されている。意図的な組成勾配をもたせて作製
された膜は、開回路電圧（Voc）対組成の依存関係を示
したが、短絡電流（Jsc）は広い組成範囲にわたって一
定であった。非常に有望な構造には、CuGaSe2の上にCuI
nGaSe2の成長が認められた。550〜630mvの範囲の回路電
圧および37〜30mA/cm2の範囲のJscが、それぞれ観察さ
れた。かような結果は、15％以上の全体面積デバイス効
率が可能であることを示唆している。電圧パラメータは
分析（AES深さプロファイリングおよびスペクトル反
応）の観点から重要であり、分析では、例示したデバイ
ス・パラメータを得るのに通常要するよりも小さい表面
と容量が測定された。CuGaSe2からの背面フィールドがC
uInSe2アブソーバの電圧向上に寄与したことが示唆され
る。プロセスが最適化されるに伴い、近い将来にかなり
の改良がなされるものと我々は予想する。
我々は、簡単な２段階プロセスにより、増大された結
晶粒のデバイス品質をもつCu（In,Ga）Se2を製造するこ
とに成功した。このプロセスの第１段階は、増大された
結晶粒CuInSe2アグリゲート混合物の成長を含んでい
る。高い基材温度では、CuInSe2の成長は液体に富む環
境で生じ、この環境が膜混合物の平均粒子サイズを増大
させる原因となっている。蒸気フラックスがInリッチに
なると、表面で生成されたCuInSe2は溶液状態に維持さ
れ、液体−固体界面へ拡散し、そこで凝縮して核形成が
なされ、最初のCuInSe2表面上に“エピタキシャル”が
つくられる。液相が消費されると、いくつかの試料にお
いてはプロセスが終了し、その他の試料においては、In
のバルク内部への拡散によって、あるいは表面近くでの
非常にCuプアな相の成長によって、プロセスが終了す
る。後の工程は、デバイスのホモあるいはヘテロ接合の
性質を決定する。かような総括的な操作は、きわめて再
現性のある様式で、スパッタリングやセレン化のような
調整可能な製造プロセスに適用することができる。
晶粒のデバイス品質をもつCu（In,Ga）Se2を製造するこ
とに成功した。このプロセスの第１段階は、増大された
結晶粒CuInSe2アグリゲート混合物の成長を含んでい
る。高い基材温度では、CuInSe2の成長は液体に富む環
境で生じ、この環境が膜混合物の平均粒子サイズを増大
させる原因となっている。蒸気フラックスがInリッチに
なると、表面で生成されたCuInSe2は溶液状態に維持さ
れ、液体−固体界面へ拡散し、そこで凝縮して核形成が
なされ、最初のCuInSe2表面上に“エピタキシャル”が
つくられる。液相が消費されると、いくつかの試料にお
いてはプロセスが終了し、その他の試料においては、In
のバルク内部への拡散によって、あるいは表面近くでの
非常にCuプアな相の成長によって、プロセスが終了す
る。後の工程は、デバイスのホモあるいはヘテロ接合の
性質を決定する。かような総括的な操作は、きわめて再
現性のある様式で、スパッタリングやセレン化のような
調整可能な製造プロセスに適用することができる。
上述の記載は、本発明の原理を単に説明的に示すもの
である。多数の改変や変更が当業者にとって容易に想到
できるから、本発明を上述の記載に示した通りの構成や
プロセスに限定することを望むものではない。従って、
適切な改変や均等物はすべて、付記した請求の範囲に規
定された本発明の範囲内に包含されうるものである。
である。多数の改変や変更が当業者にとって容易に想到
できるから、本発明を上述の記載に示した通りの構成や
プロセスに限定することを望むものではない。従って、
適切な改変や均等物はすべて、付記した請求の範囲に規
定された本発明の範囲内に包含されうるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コントレラス，ミゲル エイ. アメリカ合衆国，コロラド州 80401, ゴールデン，ウエスト トゥエンティフ ィフス プレイス 43568 (72)発明者 ノウフィ，ロンメル アメリカ合衆国，コロラド州 80401, ゴールデン，ラム レイン 237 (72)発明者 アルビン，デビッド エス. アメリカ合衆国，コロラド州 80206― 2945，デンバー，＃407，バイン スト リート 1200 (56)参考文献 特開 平４−369871（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−234890（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/363,21/203 H01L 21/205,21/365 H01L 31/04,31/06
Claims (26)
- 【請求項１】Cu（In,Ga）Se2:CuxSeからなるCu含量の多
い、相分離された化合物混合物を基材上に生成する工程
と；この混合物中のCuxSeを（In,Ga）およびSeに曝すこ
とによって、あるいは（In,Ga）ySezに曝すことによっ
て、CuxSeをCuw（In,Ga）ySezに転化する工程とからな
る、薄膜半導体デバイスの製造方法。 - 【請求項２】500〜600℃の温度範囲で前記混合物を生成
する工程を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】500〜600℃の温度範囲で前記CuxSeをCu
w（In,Ga）ySezに転化する工程を含む、請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項４】前記CuxSeをCu（In,Ga）Se2に転化する工
程を含む、請求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項５】300〜400℃の温度範囲で前記CuxSeをCu
w（In,Ga）ySezに転化する工程を含む、請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項６】前記CuxSeをCu2（In,Ga）4Se7に転化する
工程を含む、請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項７】前記CuxSeをCu（In,Ga）3Se5に転化する工
程を含む、請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項８】前記ｘが１≦ｘ≦２である、請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項９】前記Cu（In,Ga）Se2:CuxSeの比が1:2であ
る、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１０】前記Cu（In,Ga）Se2:CuxSeからなる混合
物中のCuが前記混合物の40〜50原子％を占める、請求の
範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１１】前記CuxSeをInySezに曝す工程を含む、
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１２】前記CuxSeをIn2Se3に曝す工程を含む、
請求の範囲第11項に記載の方法。 - 【請求項１３】前記CuxSeをIn蒸気およびSe蒸気に曝す
工程を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１４】前記Cu（In,Ga）Se2および前記CuxSeを
基材上に析出させることによって前記混合物を生成する
工程を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１５】前記Cu（In,Ga）Se2および前記CuxSeを
基材上に同時に析出させることによって前記混合物を生
成する工程を含む、請求の範囲第14項に記載の方法。 - 【請求項１６】前記Cu（In,Ga）Se2および前記CuxSeを
基材上に順次析出させることによって前記混合物を生成
する工程を含む、請求の範囲第14項に記載の方法。 - 【請求項１７】CuxSeおよびInySezを析出させることに
よって前記混合物を生成する工程を含む、請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項１８】前記CuxSeおよび前記InySezを順次析出
させる工程を含む、請求の範囲第17項に記載の方法。 - 【請求項１９】前記CuxSeおよび前記InySezを同時に析
出させる工程を含む、請求の範囲第17項に記載の方法。 - 【請求項２０】前記CuxSeは１≦ｘ≦２よりさらに規定
され、前記InySezはｙ＝２およびｚ＝３によりさらに規
定される、請求の範囲第17項に記載の方法。 - 【請求項２１】先ずCuを析出させ、次いでこのCuをSeに
曝すことによって前記CuxSeを析出させる工程を含む、
請求の範囲第17項に記載の方法。 - 【請求項２２】Cuおよび（In,Ga）の元素混合物を析出
させ、この混合物をSeに曝すことによって前記Cu（In,G
a）Se2を析出させる工程を含む、請求の範囲第14項に記
載の方法。 - 【請求項２３】スパッタリングによって前記混合物を析
出させる工程を含む、請求の範囲第14項に記載の方法。 - 【請求項２４】物理的共蒸発によって前記混合物を析出
させる工程を含む、請求の範囲第14項に記載の方法。 - 【請求項２５】前記基材がガラスからなる、請求の範囲
第１項に記載の方法。 - 【請求項２６】前記基材がMoコーティングしたガラスか
らなる、請求の範囲第25項に記載の方法。
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| US08/045,860 US5356839A (en) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | Enhanced quality thin film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications by vapor-phase recrystallization |
| PCT/US1994/003827 WO1994024696A1 (en) | 1993-04-12 | 1994-04-07 | Enhanced quality thin film cu(in,ga)se2 for semiconductor device applications by vapor-phase recrystallization |
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