JP2015162525A - 光電変換素子、太陽電池及び光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換層としてＣＩＧＳ層を有する光電変換素子であって、その製造において、ＣＩＧＳ層の形成後にシアン化カリウム等を用いたエッチング処理を施す必要がなく、製造工程をより簡略化することが可能な光電変換素子、その製造方法、及びそれを用いた太陽電池の提供。
【解決手段】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むカルコパイライト構造を持つ化合物半導体よりなる光電変換層を有する光電変換素子であって、
光電変換層のカルコパイライト構造に起因するラマンピーク波数が１７４．０ｃｍ^−１以下であり、
光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０１以上である光電変換素子、その製造方法、及びそれを用いた太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子、太陽電池及び光電変換素子の製造方法に関する。

光電変換素子は、光吸収により電流を発生する半導体を含む光電変換層を２つの電極で挟んだ積層構造を有し、太陽電池等の光エネルギーを利用した発電装置の基幹を成す素子である。
カルコパイライト構造を有する化合物半導体を光電変換層に用いた光電変換素子は、光電変換効率に優れることから、次世代の太陽電池向け素子として注目されている。なかでも、光電変換層に、化合物半導体としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下、ＣＩＧＳという。）を用いた素子（以下、ＣＩＧＳ光電変換素子又はＣＩＧＳ素子という。）は高い光電変換効率を示すことが報告され、その高い光吸収率に伴い素子の薄膜化が可能であるとして、盛んに研究されている。
ＣＩＧＳ素子は典型的には、受光面の反対側から、基板、裏面電極、ＣＩＧＳ層（ｐ型半導体層）、バッファ層（ｎ型半導体層）及び透明電極がこの順に積層された構造を有する。この構造においてはＣＩＧＳ層とバッファ層によりｐ−ｎ接合が形成される。

カルコパイライト構造を有する化合物半導体層の膜物性評価手法として、ラマン分光法が知られている。例えば非特許文献１には、ＣＩＧＳ層の表面から励起したときのカルコパイライト相に起因するラマンピーク波数が１７５ｃｍ^−１であったことが記載されている。

Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２００８，５１７，８６７

ＣＩＧＳ層の形成方法としては、例えば、多源蒸着法、セレン化法、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、メカノケミカルプロセス法、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法及びスプレー法が知られている。これらの方法を用いて、裏面電極を備えた基板上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層であるＣＩＧＳ層を形成することができる。ＣＩＧＳ層の形成では、通常はＣｕｘＳｅ（ｘは０より大きい数である）等のＣＩＧＳ層とは異なる異相が生じる。ＣＩＧＳ層表面にこの異相が存在するとリークパスとなり光電変換効率が低下する。また、その上に形成するバッファ層との間の適切なｐ−ｎ接合の形成も妨げられる。光電変換効率の低下を防ぐために、ＣＩＧＳ層を形成後、シアン化カリウム等を用いてエッチング処理を施し、ＣｕｘＳｅ等の異相を除去しているのが現状である。

本発明は、光電変換層としてＣＩＧＳ層を有する光電変換素子であって、その製造において、ＣＩＧＳ層の形成後にシアン化カリウム等を用いたエッチング処理を施す必要がなく、製造工程をより簡略化することが可能な光電変換素子、及びこの光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。そして、裏面電極を有する基板上に光電変換層としてＣＩＧＳ層を種々の条件で形成した後、エッチング処理を施さずにバッファ層及び透明電極を形成して光電変換素子を作製し、得られた光電変換素子のＣＩＧＳ層をラマン分光法で分析した。その結果、ＣＩＧＳ層のラマンピーク波数が特定の値である場合に、光電変換素子の光電変換効率が格段に高まることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づき完成させるに至ったものである。

上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むカルコパイライト構造を持つ化合物半導体よりなる光電変換層を有する光電変換素子であって、
上記光電変換層のカルコパイライト構造に起因するラマンピーク波数が１７４．０ｃｍ^−１以下であり、
上記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０１以上である、
光電変換素子。
〔２〕
基板と、裏面電極と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むカルコパイライト構造を持つ化合物半導体よりなる光電変換層と、バッファ層と、透明電極とがこの順に積層された構造を有する、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
上記基板がフレキシブル基板である、〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
上記バッファ層が水酸基を含まない、〔２〕又は〔３〕に記載の光電変換素子。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
〔６〕
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むカルコパイライト構造を持つ化合物半導体よりなる光電変換層を有する光電変換素子の製造方法であって、
上記光電変換層の形成において、上記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値を０．０１以上とし、且つ、上記光電変換層のカルコパイライト構造に起因するラマンピーク波数を１７４．０ｃｍ^−１以下とすることを含む、製造方法。
〔７〕
上記光電変換層を形成後、エッチング処理を施さずに上記光電変換層上にバッファ層を形成する、〔６〕に記載の製造方法。

本明細書において、原子組成（例えば「Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）」及び「Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）」）は、特に断わりのない限りモル基準である。また、「Ｉｎ＋Ｇａ」はＩｎとＧａの合計モルを示す。

本発明の光電変換素子は、製造工程を簡素化でき、且つ、優れた光電変換効率を示す。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を備え、製造効率及び光電変換効率に優れる。
本発明の光電変換素子の製造方法は、光電変換層であるＣＩＧＳ層を形成した後にシアン化カリウム等を用いたエッチング処理が不要で、製造効率に優れる。

本発明の光電変換素子の一例を示す模式的断面図である。 本発明の太陽電池の一例を示す模式的断面図である。 実施例及び比較例で調製した光電変換素子において、その光電変換層のラマンスペクトルを示す図面である。

以下、本発明について詳細に説明する。

［光電変換素子の構造］
本発明の光電変換素子の構造を、図１を参照して説明する。なお、図１に示される光電変換素子は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。
図１に示す光電変換素子１０は、基板１と、基板１上に形成された裏面電極２と、裏面電極２上に形成された光電変換層３と、光電変換層３上に形成されたバッファ層４と、バッファ層４上に形成された透明電極５と、透明電極５の表面５ａの一部の領域に形成された上部電極端子６とを有する。光電変換素子１０は、透明電極５の表面５ａ側から光が入射する。

＜基板＞
光電変換素子１０の基板１は、光電変換素子ないし太陽電池の基板として通常用いられる基板であれば、特に制限なく使用することができる。基板１は通常は絶縁性基板である。基板１としては、例えば、ソーダライムガラス基板、セラミックス基板、樹脂基板、絶縁層付金属基板等を用いることができる。なかでも、基板１はフレキシブル基板であることが好ましい。フレキシブル基板の好ましい例として、樹脂基板、絶縁層付金属基板等が挙げられる。
上記絶縁層付金属基板は、金属基板上に絶縁層が形成された基板である。上記金属基板としては、例えば、Ａｌ基板及びＳＵＳ基板といった金属基板が挙げられる。また、ＡｌとＡｌ以外の金属を含む複合材料からなる基板（複合金属基板）であってもよい。金属基板上の絶縁層は、金属基板表面を陽極酸化して形成される陽極酸化膜であることも好ましい。例えば、基板１として、Ａｌ基板表面を陽極酸化して得られる陽極酸化アルミニウム基板を用いることができる。

基板１の厚さに特に制限はなく、光電変換素子１０の大きさ、基板１の形成材料、絶基板１のフレキシブル性、目的とする素子の機械的強度等に応じて適宜に調節される。基板１の厚さは通常は０．０２〜１０ｍｍである。基板１は通常は平板状である。

＜裏面電極＞
裏面電極２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ又はこれらの１種又は２種以上を組み合わせて形成されていることが好ましく、Ｍｏで形成されていることがより好ましい。裏面電極２は、単層構造でもよいし、２層以上の複層構造でもよい。裏面電極２の厚さに特に制限はないが、抵抗値及び生産性の観点から、２００ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。

＜光電変換層＞
光電変換層３は、透明電極５及びバッファ層４を通過して到達した光を吸収して電流を発生する層である。
光電変換層３の膜厚は、好ましくは１．０〜３．０μｍであり、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。光電変換層３は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層で構成される。より詳細には、この化合物半導体層は、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ層（ｐ型化合物半導体層）である。光電変換層３の構成について以下にさらに詳細に説明する。

光電変換層３は、バッファ層側から励起光を照射してラマン分光法により分析した際に、カルコパイライト構造に起因するラマンピーク波数（以下、単に「光電変換層３のラマンピーク波数」という。）が１７４．０ｃｍ^−１以下である。光電変換層３のラマンピーク波数が１７４．０ｃｍ^−１以下となるように光電変換層を形成することで、光電変換層表面において未反応のＣｕｘＳｅ等の異相が生じにくくなり、光電変換層の形成後にエッチング処理を施さなくても高い光電変換効率を実現することができる。光電変換層のラマンピーク波数は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
光電変換層３のラマンピーク波数を１７４．０ｃｍ^−１以下とする方法に特に制限はない。例えば、光電変換層の厚さをＤとした場合に、バッファ層側表面から、当該バッファ層側表面から裏面電極側に向けてＤ／２０の距離までの間（以下、単に「Ｄ／２０の領域」という。）におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値を０．０１０未満としたり、Ｄ／２０の領域のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値を１．２０以上（好ましくは１．３０以上）としたりすることで光電変換層３のラマンピーク波数を１７４．０ｃｍ^−１以下とすることができる。後者の場合、Ｄ／２０の領域のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値は２．０以下とすることが好ましく、１．８以下とすることがより好ましい。
光電変換層のラマンピーク波数は、通常は１６０ｃｍ^−１以上であり、光電変換効率をより向上させる観点から、好ましくは１６５ｃｍ^−１以上、さらに好ましくは１７０ｃｍ^−１以上、さらに好ましくは１７２ｃｍ^−１以上である。

光電変換層３は、その厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０１０以上である。この厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０１０より少ないと、開放電圧が低下し、高い光電変換効率を得ることが困難となる。光電変換効率をより向上させる観点から、光電変換層３の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値は０．０５０以上０．５０以下であることがより好ましく、０．１０以上０．４０以下であることがさらに好ましく、０．１５以上０．３０以下であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から、光電変換層３は、その厚さ方向におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．７０以上０．９５以下であることが好ましく、０．７２以上０．９２以下であることがより好ましい。

光電変換層３の形成方法に特に制限はなく、従来公知の種々の方法を採用することができる。具体例としては、多源蒸着法、セレン化法、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、メカノケミカルプロセス法、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法及びスプレー法を挙げることができる。なかでも、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの比率を厚さ方向でより精密に制御することが可能であることから多源蒸着法により形成することが好ましい。上記各方法により、光電変換層のＤ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値やＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値、光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値やＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値等を所望のレベルに調節することができる。
Ｄ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値、Ｄ／２０の領域におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値、厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値、厚さ方向におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値は、後述する実施例に記載の方法で算出することができる。

アルカリ金属、特にＮａが、ＣＩＧＳ化合物半導体層に拡散すると、光電変換効率が高まることが知られている。したがって、光電変換層３にアルカリ金属を効率的に供給するために、絶縁性基板１と裏面電極２との間にアルカリ供給層を設けてもよい。アルカリ供給層を有することにより、光電変換層３の成膜時に、裏面電極２を通してアルカリ金属が光電変換層３に拡散し、得られる素子の光電変換効率をより向上させることができる。

上記アルカリ供給層はアルカリ金属を含む化合物で構成される。アルカリ供給層を構成する化合物としては、例えば、ＮａＯ_２、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ及びモリブデン酸ナトリウム塩の１種又は２種以上を挙げることができる。アルカリ供給層は、例えば、スパッタ法、塗布法等により形成することができる。なお、光電変換層３へのアルカリ金属の供給源は、アルカリ供給層に限定されるものではない。

＜バッファ層＞
バッファ層４は、光電変換層３とｐ−ｎ接合を形成するためのｎ型半導体を含む。また、バッファ層４は、透明電極５を形成する際に光電変換層３をダメージから保護する役割も担う。
バッファ層４は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。具体例として、ＣｄＳ； ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）； ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）； ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等を挙げることができる。バッファ層４の層厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。バッファ層４は、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）やスパッタ法により形成することができるが、生産性の高いオール・ドライプロセスでの素子作製を実現するために、スパッタ法を採用することが好ましい（溶液処理を必要とする方法は、専用の供給設備と廃液設備を構築する必要が生じ、ドライプロセスに比べると生産性に劣る）。さらにドライプロセスを採用した場合、バッファ層の形成に水系溶媒を用いないため、バッファ層に水酸基が含まれない。水酸基は電荷トラップとして働くため、バッファ層中の水酸基の含有量を抑えることで、変換効率のバラツキをより抑えることもできる。

＜透明電極＞
透明電極５は、透光性を有し、裏面電極２と対になって、光電変換層３で生成された電流が流れる電極として機能する。透明電極５は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、又はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。透明電極５は、単層構造でもよいし、２層以上の複層構造でもよい。透明電極５の厚さは、通常は５０ｎｍ〜２μｍである。
透明電極５の形成方法に特に制限はなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法やＣＶＤ法等の気相成膜法、塗布法等の方法を広く採用することができる。また、透明電極５の表面５ａにＭｇＦ_２等からなる反射防止膜を形成してもよい。

＜上部電極＞
上部電極６は、光電変換素子１０がセルの場合に、光電変換層３で発生した電流を透明電極５から取り出すための電極である。このため、本発明の光電変換素子は、上部電極６を有していてもよいし、有していなくてもよい。
上部電極６の形状に特に制限はなく、例えば、矩形状、シリンダー状等にすることができる。上部電極６は、透明電極５の表面５ａの端部、及び裏面電極２の表面２ａに設けられていることが好ましい。
上部電極６は、例えば、アルミニウムより構成することができる。上部電極６は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法によって形成することができる。

光電変換素子１０は、バッファ層４と透明電極５との間に窓層が形成されていてもよい。窓層は、ｐ−ｎ接合部に生じる並列抵抗成分を抑制するために、バッファ層４上に形成されるものであり、ドープされていないＺｎＯ（ｉ−ＺｎＯ）等からなる高抵抗の絶縁膜により構成される。この窓層は、例えば、スパッタ法等により形成される。特に、ＣＢＤ法で形成したＣｄＳ等からなるバッファ層４と、ＡｌをドープしたＺｎＯ等からなる透明電極５との間には、ＺｎＯ等の高抵抗膜からなる窓層を形成しておくことが好ましい。

本発明の光電変換素子の大きさに特に制限はなく、目的に応じて適宜に調整することができる。例えば、光電変換層の片側表面の面積を、０．５ｃｍ^２〜１０ｃｍ^２とすることができる。

次に、本発明の太陽電池について説明する。
図２は、本発明の実施形態の太陽電池を示す模式的断面図である。なお、図２に示される太陽電池は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。

図２に示す太陽電池２０は、図１に示す光電変換素子１０を集積したものである。太陽電池２０において、図２に示す光電変換素子１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。

太陽電池２０は、裏面電極２と光電変換層３とバッファ層４と透明電極５とが積層された構造を有し、裏面電極２のみを貫通する第１の開溝部Ｐ１、光電変換層３とバッファ層４とを貫通する第２の開溝部Ｐ２、及び光電変換層３とバッファ層４と透明電極５とを貫通する第３の開溝部Ｐ３が形成されている。

太陽電池２０では、第１の開溝部Ｐ１〜第３の開溝部Ｐ３によって、複数の光電変換素子２１に分離されている。第２の開溝部Ｐ２内に透明電極５が充填されることで、ある光電変換素子２１の透明電極５が隣接する光電変換素子２１の裏面電極２に直列接続した構造が得られる。この場合、各光電変換素子２１で発生する電圧が加算されるように電気的に直列接続されており、このとき光電変換機能の有効部分は領域２２である。
太陽電池２０では、図２に示すＤ方向に電子が流れるように構成されており、裏面電極２がプラス極であり、透明電極５がマイナス極である。
なお、図２は光電変換素子２１の繰返し直列接続構造をわかり易く図示したものであ
り、マイナス引出し電極の接続は図示したように透明電極５であってもよいし、第２の
開溝部Ｐ２の下に位置する裏面電極２であってもよい。

なお、太陽電池２０は、光電変換層であるＣＩＧＳ層の構成以外は公知の太陽電池又は太陽電池モジュールと同様の構成である。このため、その製造方法についても、公知の太陽電池又は太陽電池モジュールの製造方法を適宜に採用することができる。

以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例１］ 光電変換素子の作製−１
絶縁性基板として３ｃｍ角サイズのソーダライムガラス基板（厚さ：７００μｍ）を用いて下記のとおり光電変換素子を作製した。
まず、ソーダライムガラス基板上にナトリウム供給層をスパッタ法により形成し、このナトリウム供給層上に、裏面電極として厚さ６００ｎｍのモリブデン膜をスパッタ法によって形成した。
上記モリブデン膜上に、蒸着法により厚さが２μｍのＣＩＧＳ層を形成した。ＣＩＧＳ層の形成工程は３段階に分けて実施した。１段階目として、基板を３５０℃に加熱し、基板を加熱しながらＩｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着し、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層をＭｏ層上に形成した。次いで、２段階目として、基板の加熱温度を５００℃に上げ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層へＣｕ及びＳｅを蒸着した。２段階目のＣｕ及びＳｅの蒸着は、層全体のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が１．３になるまで実施した。最後に、３段階目として、基板の加熱温度を５５０℃とし、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層へＩｎ及びＳｅを蒸着し、光電変換層であるＣＩＧＳ層を形成した。３段階目のＩｎとＳｅの蒸着は、インライン蛍光X線装置を用いて組成モニタリングを行うことで、層全体のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満となるようにした。各成膜段階における組成調整は、予めＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各蒸着源の成膜レートを測定しておき、所望の組成が得られる成膜条件を決定した上で実施した。
次に、ＣＩＧＳ層を形成した基板（ＣＩＧＳ層形成基板）をＫＣＮ３％水溶液の入った反応槽に入れ、ＫＣＮ３％水溶液中に３０分間浸漬することで、ＣＩＧＳ層表面の不純物を除去した（エッチング処理）。溶液から取り出したＣＩＧＳ層形成基板を十分に水洗した後、ＣＩＧＳ層上にバッファ層として、厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層を、ＣＢＤ法により形成した。その後、スパッタ法により、バッファ層（ＣｄＳ層）上に透明電極として、厚さ３００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ膜（ＡｌをドープしたＺｎＯ膜）を連続成膜した。
次に、透明電極の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極（上部電極）を形成し、３ｃｍ角の基板上に８個の光電変換素子（単セルの受光面積０．４９３ｃｍ^２）を作製した。
エッチングの光電変換効率に与える影響を調べるため、エッチング処理（ＫＣＮ処理）を行わないこと以外は上記と同様に調製した光電変換素子も用意した（下記実施例２〜４、比較例１〜３も同様）。

［実施例２］ 光電変換素子の作製−２
実施例１において、絶縁性基板として、３ｃｍ角サイズの、表面に陽極酸化層付きのアルミ基板を張り合わせることで絶縁化したＳＵＳ基板（厚さ：５００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

［実施例３］ 光電変換素子の作製−３
実施例１において、絶縁性基板として３ｃｍ角サイズの耐熱性ポリイミド基板（厚さ：５００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

［実施例４］ 光電変換素子の作製−４
実施例１において、絶縁性基板として３ｃｍ角サイズの耐熱性ポリイミド基板（厚さ：５００μｍ）を用い、３段階目の蒸着を基板の加熱温度を５５０℃とし、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が１．３以上となるように、インライン蛍光Ｘ線装置でモニタリングしながら成膜レートを調整したこと以外は実施例３と同様にして光電変換素子を作製した。

［比較例１］ 光電変換素子の作製−５
実施例１において、ＣＩＧＳ層の形成工程の３段階目の蒸着に続いて、基板の加熱温度を６００℃としてＧａ及びＳｅを蒸着したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

［比較例２］ 光電変換素子の作製−６
比較例１において、絶縁性基板として、３ｃｍ角サイズの、表面に陽極酸化層付きのアルミ基板を張り合わせることで絶縁化したＳＵＳ基板（厚さ：５００μｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして光電変換素子を作製した。

［比較例３］ 光電変換素子の作製−７
比較例１において、絶縁性基板として３ｃｍ角サイズの耐熱性ポリイミド基板（厚さ：５００μｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして光電変換素子を作製した。

［ＣＩＧＳ層のラマン分光分析］
実施例１〜４、比較例１〜３の光電変換素子のうち、ＣＩＧＳ層を形成後、エッチング処理を施さずに作製した光電変換素子について、その光電変換層をラマン分光法により分析した。
ラマン分光分析の条件を下記表１に示す。

光電変換素子の透明電極側から励起光を照射し、散乱光を分光・検出することで、ＣＩＧＳ層のカルコパイライト構造に起因するラマンピーク波数を調べた。得られたスペクトルを図３に、ラマンピーク波数を表２に示す。図３に示される最大のラマンピークの波数（Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ）が、本発明で規定する、カルコパイライト構造に起因するラマンピーク波数である。
なお、ＣＩＧＳ層を形成後、エッチング処理を施した光電変換素子でも同じスペクトルが得られた。

［Ｄ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）及びＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値の測定］
各光電変換素子のＣＩＧＳ層について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎの組成分析を行った。具体的には、１つの光電変換素子につき、ＣＩＧＳ層のバッファ層側の表面中央から、このバッファ層側の表面中央から裏面電極側に向けてＤ／２０の距離までの間におけるＣｕ濃度、Ｇａ濃度及びＩｎ濃度を求めた。ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）による組成分析は、一次イオン種にＣｓ^＋を用い、加速電圧を５．０ｋＶ、検出領域を６０μｍ×６０μｍとして実施した。
上記の、バッファ層側の表面中央から、バッファ層側の表面中央から裏面電極側に向けてＤ／２０の距離までの間におけるＣｕ濃度、Ｇａ濃度及びＩｎ濃度の測定は、まずバッファ層側の表面中央のＣｕ濃度、Ｇａ濃度及びＩｎ濃度を測定し、続けて裏面電極側に向けて約１０ｎｍ毎に、バッファ層側の表面中央から裏面電極側に向けてＤ／２０の距離が最終測定点となるようにＣｕ濃度、Ｇａ濃度及びＩｎ濃度を順次測定することで行った。各測定点のＧａ濃度及びＩｎ濃度に基づきＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を算出し、さらに得られた各Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値の平均値を算出し、これをＤ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値とした。また、各測定点のＣｕ濃度、Ｇａ濃度及びＩｎ濃度に基づきＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を算出し、さらに得られた各Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値の平均値を算出し、これをＤ／２０の領域におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値とした。
結果を下記表２に示す。

［ＣＩＧＳ層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値及びＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値の測定］
各光電変換素子のＣＩＧＳ層について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎの組成分析を行った。具体的には、ＣＩＧＳ層のバッファ層側の表面中央から裏面電極側表面中央に向けて、厚さ方向全体に渡ってＣｕ濃度、Ｇａ濃度及びＩｎ濃度を求めた。なお、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）による組成分析には、一次イオン種にＣｓ^＋を用い、加速電圧を５．０ｋＶ、検出領域を６０μｍ×６０μｍとした。厚さ方向に沿った測定間隔は上記と同様に約１０ｎｍとした。
厚さ方向全体に渡って約１０ｎｍ間隔で測定したＧａ濃度及びＩｎ濃度のデータを用いて、各測定点のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を算出した。こうして算出された各Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値の平均値をＣＩＧＳ層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値とした。
同様に、厚さ方向全体に渡って約１０ｎｍ間隔で測定したＣｕ濃度、Ｇａ濃度及びＩｎ濃度を用いて、各測定点のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を算出した。こうして算出された各Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値の平均値をＣＩＧＳ層の厚さ方向におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値とした。
結果を下記表２に示す。

［光電変換効率の測定］
各光電変換素子について、ＡＭ（Ａｉｒ ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽を用いて、上記疑似太陽下での電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、その測定結果を用いて、光電変換効率（％）を測定した。下記表２には、各実施例及び比較例における各８セルの光電変換効率の平均値を示した。

表２に示されるように、比較例１〜３の光電変換素子は、その光電変換層のラマンピーク波数が１７４．０ｃｍ^−１を超えていた。比較例１〜３の光電変換素子は、光電変換層の形成においてエッチング処理（ＫＣＮ処理）を施さなかった場合には、エッチング処理を施した場合に比べて光電変換効率が著しく低下した。これは、ＣＩＧＳ層の形成の際にＣＩＧＳ層表面にＣｕｘＳｅ等の異相が生じ、これがリークパスになるなどして光電変換効率を低下させていることを示している。
これに対し光電変換層のラマンピーク波数が１７４．０ｃｍ^−１以下である実施例１〜４の光電変換素子は、エッチング処理を施さなくても施した場合と同等の優れた変換効率を示した。

１０ 光電変換素子
１ 基板（絶縁性基板）
２ 裏面電極
３ 光電変換層
４ バッファ層
５ 透明電極
６ 上部電極端子
２０ 太陽電池
２１光電変換素子

Claims (7)

1. Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むカルコパイライト構造を持つ化合物半導体よりなる光電変換層を有する光電変換素子であって、
   前記光電変換層のカルコパイライト構造に起因するラマンピーク波数が１７４．０ｃｍ^−１以下であり、
   前記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０１以上である、光電変換素子。
2. 基板と、裏面電極と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むカルコパイライト構造を持つ化合物半導体よりなる光電変換層と、バッファ層と、透明電極とがこの順に積層された構造を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記基板がフレキシブル基板である、請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記バッファ層が水酸基を含まない、請求項２又は３に記載の光電変換素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
6. Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含むカルコパイライト構造を持つ化合物半導体よりなる光電変換層を有する光電変換素子の製造方法であって、
   前記光電変換層の形成において、前記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値を０．０１以上とし、且つ、前記光電変換層のカルコパイライト構造に起因するラマンピーク波数を１７４．０ｃｍ^−１以下とすることを含む、製造方法。
7. 前記光電変換層を形成後、エッチング処理を施さずに前記光電変換層上にバッファ層を形成する、請求項６に記載の製造方法。
   

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