CN102925955B - 水热法合成In2Se3(en)纳米空心球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境友好型纳米材料合成技术领域，涉及无机有机杂化材料的合成方法，尤其涉及一种水热法合成In2Se3(en)纳米空心球的方法。一种水热法合成In2Se3(en)纳米空心球的方法，是以氯化铟和硒粉为反应物，以乙二胺（en）、去离子水和水合肼混合溶液为溶剂，在反应釜中以水热法反应，冷却至室温用无水乙醇洗涤，分离后真空干燥而成。从生长机理上推断，该方法适合其他金属硒化物无机有机杂化材料的合成。根据本发明所述方法制备而成的In2Se3(en)纳米空心球，分散性好，无团聚现象，大小均匀，直径在150±5nm，该空心球的表面粗糙，由单晶结构且晶格间距为0.279nm的小颗粒无规则的堆积而成。本发明优点是制备方法绿色环保、成本低廉、操作简单、可控性强、得到的产物结晶性好。

Description

水热法合成In2Se3(en)纳米空心球的方法
技术领域
本发明属于环境友好型纳米材料合成技术领域，涉及无机有机杂化材料的合成方法，尤其涉及一种水热法合成In2Se3(en)纳米空心球的方法。 
背景技术
随着科学技术的发展，人们对材料的要求也越来越高，将不同种类的材料通过一定的工艺方法制成复合材料，可使它保留原有两种物质的优点，克服原有组分的缺点，并显示出一些新的性能。在过去几十年中，有关无机有机杂化材料的合成、表征及其修饰的研究引起了科学工作者的注意。无机有机杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸至少有一个维度在纳米级别，纳米相与其他相间通过化学（共价键、螯合键）与物理（氢键等）作用在纳米水平上复合，因而其结构和性能与具有较大微相尺寸的传统的复合材料相比有明显的区别。无机有机杂化材料具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应的性质，另外，该材料的形状和性能可以在相当大的范围内调节，使材料的性能呈现出多样化的特性。将无机材料和有机材料结合在一起形成一种新型的具有特殊结构的无机有机杂化材料，能够增强无机材料的光、电、磁等性质，以及改善无机材料的刚性和热力学稳定性，同时还能改善有机物质的结构多样性、灵活性、几何可控性和其他优异的性能。由于该材料综合了无机有机材料各自的优点，具有较高的稳定性和刚性，在力学、光学、热学、电磁学和生物学等方面具有许多优异性能，因而成为材料科学研究的热点。近些年来，该研究已经成为高分子化学、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到各国科学家的重视。例如人们已经制备了无机有机杂化发光二极管，以及太阳能电池等，这些材料可以广泛应用于高科技领域。 
纳米空心球作为一种新的纳米结构，显著的特性就是具有很大的内部空间结构以及厚度在纳米尺度范围内的壳层。与纳米实心球相比，纳米空心球集中了空心结构和介孔结构的优点，具有优异的质量传递性、低密度、高比表面等特性。空心球内部的空穴，可以容纳大量客体分子或大尺寸客体，产生一些奇特的基于微观包裹效应的性质，令空心球作为一种新型功能材料具有广阔的应用前景。如今，纳米空心球材料的应用已扩展到材料科学、燃料、生物医学等领域，可作为轻质结构材料、纳米级化学反应器、吸附剂、传感器、光催化器、生物医学诊断器、定向施药、高分子包装、套色版、废物去除、染料敏化太阳能电池等诸多应用。 
硒化铟作为一种n型半导体材料，由于其独特的各向异性、电学、光学和磁学、催化和气敏等性能，从而被广泛应用于偏振辐射、光电太阳能电池、锂电池、荧光装置、电介质、场效应晶体管等领域，从而引起了众多人的注意。另外，硒化铟也是制备三元光电太阳能电池 CuInSe2和 AgInSe2 等的原材料。尽管人们已经应用不同的方法制备出了硒化铟纳米材料，但是对于硒化铟杂化材料的合成，特别是硒化铟杂化材料纳米空心球的制备至今还没有报道。 
发明内容
针对现有阶段存在的缺陷和不足，本发明提供了一种新型无机有机杂化材料 In2Se3(en)的水热合成方法。 
一种水热法合成In2Se3(en)纳米空心球的方法，是以氯化铟和硒粉为反应物，以乙二胺（en），去离子水和水合肼混合溶液为溶剂，在反应釜中以水热法反应，冷却至室温用无水乙醇洗涤，分离后真空干燥而成。从生长机理上推断，该方法适合其他金属硒化物无机有机杂化材料的合成。 
一种水热法合成In2Se3(en)纳米空心球的方法，所述的水热法包括：将铟盐、硒粉置于反应釜内，加入乙二胺（en）、去离子水和水合肼的混合溶液，使反应溶液占所述反应釜总体积的60%，将反应釜于180℃反应20~36h，然后冷却至室温，用无水乙醇洗涤后真空干燥，得到In2Se3(en)纳米空心球。 
本发明所述的铟盐和硒粉的摩尔比是1：1，所述的铟盐为氯化铟、溴化铟、硝酸铟中任意一种，所述的乙二胺、去离子水和水合肼的体积比为4：10：3。 
根据本发明所述方法制备的In2Se3(en)纳米空心球，分散性好，无团聚现象，大小均匀，直径在150±5nm，空心结构的直径为100nm，具有较大的内部空间；该空心球的表面比较粗糙，是由直径为20nm的小颗粒无规则的堆积而成；该纳米颗粒为单晶结构，晶格间距为0.279 nm。 
有益效果
本发明的优点是制备方法绿色环保、成本低廉、操作简单、可控性强、得到的产物结晶性好、产量高。
附图说明
图1制备的In2Se3(en)纳米空心球的X射线衍射分析图（XRD）。 
图2制备的In2Se3(en)纳米空心球的扫描电镜图（SEM）。 
图3制备的In2Se3(en)纳米空心球的透射电镜图（TEM）。 
图4组成In2Se3(en)纳米空心球的一个小颗粒的高分辨率透射电镜图（HRTEM）。 
具体实施方式
    下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好的理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。 
实施例1： 
（1）分别用电子天平称取0.0663g(0.3 mmol)氯化铟，0.0237g(0.3 mmol)硒粉于25 ml反应釜中；
（2）分别用5 ml移液管精确量取4 ml乙二胺，用10 ml移液管精确量取10
ml去离子水，用5 ml移液管精确量取3 ml的水合肼于50 ml小烧杯中，用玻璃棒搅拌5 min，使三种溶液混合均匀；
（3）用25 ml量筒量取（2）中均匀混合溶液15 ml于（1）中反应釜中，用玻璃棒搅拌3 min，使其混合均匀；
（4）将反应釜密封，放入180℃烘箱中恒温24 h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6 h，得到黄色In2Se3(en)纳米空心球粉末。
图1是制备的In2Se3(en)纳米空心球的XRD图； 
图2是制备的In2Se3(en)纳米空心球的SEM图，从图中可以看出，该物质是由大面积的纳米球所组成，而每个纳米球由纳米小颗粒堆积而成，球的直径在150nm；
图3是制备的In2Se3(en)纳米空心球的TEM图，从图中可以看出，纳米球是空心的。对于该球而言，外面壳层的厚度为50 nm，空心位置的直径为100 nm；
图4是组成空心球的一个小颗粒的HRTEM图，从图中可以看出，该小颗粒为单晶结构，晶格间距为0.279 nm。
实施例2： 
（1）分别用电子天平称取0.1065g(0.3 mmol)溴化铟，0.0237g(0.3 mmol)硒粉于25ml反应釜中；
（2）分别用5 ml移液管精确量取4 ml乙二胺，用10 ml移液管精确量取10ml去离子水，用5 ml移液管精确量取3 ml的水合肼于50 ml小烧杯中，用玻璃棒搅拌5 min，使三种溶液混合均匀；
（3）用25 ml量筒量取（2）中均匀混合溶液15 ml于（1）中反应釜中，用玻璃棒搅拌3 min，使其混合均匀；
（4）将反应釜密封，放入180℃烘箱中恒温24h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6h，得到黄色In2Se3(en)纳米空心球粉末。
实施例3： 
（1）分别用电子天平称取0.1146g(0.3 mmol)硝酸铟，0.0237g(0.3 mmol)硒粉于25 ml反应釜中；
（2）分别用5 ml移液管精确量取4 ml乙二胺，用10 ml移液管精确量取10ml去离子水，用5 ml移液管精确量取3 ml的水合肼于50 ml小烧杯中，用玻璃棒搅拌5 min，使三种溶液混合均匀；
（3）用25 ml量筒量取（2）中均匀混合溶液15 ml于（1）中反应釜中，用玻璃棒搅拌3 min，使其混合均匀；
（4）将反应釜密封，放入180℃烘箱中恒温24 h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6 h，得到黄色In2Se3(en)纳米空心球粉末。
实施例4： 
（1）分别用电子天平称取0.1326g(0.6 mmol)氯化铟，0.0474g(0.6 mmol)硒粉于50 ml反应釜中；
（2）分别用10 ml移液管精确量取8ml乙二胺，用10 ml移液管精确量取20ml去离子水，用10 ml移液管精确量取6ml的水合肼于50 ml小烧杯中，用玻璃棒搅拌5 min，使三种溶液混合均匀；
（3）用50 ml量筒量取（2）中均匀混合溶液30 ml于（1）中反应釜中，用玻璃棒搅拌3 min，使其混合均匀；
（4）将反应釜密封，放入180℃烘箱中恒温24 h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6 h，得到黄色In2Se3(en)纳米空心球粉末。
实施例5： 
（1）分别用电子天平称取0.0663g(0.3 mmol)氯化铟，0.0237g(0.3 mmol)硒粉于25ml反应釜中；
（2）分别用5 ml移液管精确量取4 ml乙二胺，用10 ml移液管精确量取10ml去离子水，用5 ml移液管精确量取3 ml的水合肼于50 ml小烧杯中，用玻璃棒搅拌5 min，使三种溶液混合均匀；
（3）用25 ml量筒量取（2）中均匀混合溶液15 ml于（1）中反应釜中，用玻璃棒搅拌3 min，使其混合均匀；
（4）将反应釜密封，放入180℃烘箱中恒温20 h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6 h，得到黄色In2Se3(en)纳米空心球粉末。
实施例6： 
（1）分别用电子天平称取0.0663g(0.3 mmol)氯化铟，0.0227g(0.3 mmol)硒粉于25ml反应釜中；
（2）分别用5 ml移液管精确量取4 ml乙二胺，用10 ml移液管精确量取10ml去离子水，用5 ml移液管精确量取3 ml的水合肼于50 ml小烧杯中，用玻璃棒搅拌5 min，使三种溶液混合均匀；
（3）用25 ml量筒量取（2）中均匀混合溶液15 ml于（1）中反应釜中，用玻璃棒搅拌3 min，使其混合均匀；
（4）将反应釜密封，放入180℃烘箱中恒温30 h，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤6遍，于60℃真空烘箱中干燥6h，得到黄色In2Se3(en)纳米空心球粉末。

Claims (6)

1.一种水热法合成In2Se3纳米空心球的方法，以氯化铟和硒粉为反应物，以乙二胺，去离子水和水合肼混合溶液为溶剂，在反应釜中以水热法反应，冷却至室温用无水乙醇洗涤，分离后真空干燥而成，其特征在于，所述的水热法包括：将铟盐、硒粉置于反应釜内，加入乙二胺、去离子水和水合肼的混合溶液，使反应溶液占所述反应釜总体积的60%，将反应釜于180℃反应20~36h，然后冷却至室温，用无水乙醇洗涤后真空干燥，得到In2Se3纳米空心球。
2.根据权利要求1所述的水热法合成In2Se3纳米空心球的方法，其特征在于，所述的铟盐和硒粉的摩尔比是1：1。
3.根据权利要求1所述的水热法合成In2Se3纳米空心球的方法，其特征在于，所述的铟盐为氯化铟、溴化铟、硝酸铟中任意一种。
4.根据权利要求1所述的水热法合成In2Se3纳米空心球的方法，其特征在于，所述的乙二胺、去离子水和水合肼的体积比为4：10：3。
5.根据权利要求1~4任一所述的方法合成的In2Se3纳米空心球，其特征在于，所述的空心球直径在150±5nm。
6.根据权利要求5所述的In2Se3纳米空心球，其特征在于，所述纳米空心球是由直径为20nm的小颗粒无规则堆积而成，所述纳米颗粒为单晶结构，晶格间距为0.279 nm。
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