KR20160049982A - 실버나노와이어의 열수적 제조방법 - Google Patents

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KR20160049982A
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엠. 고스 자넷
제이. 프리섹 조지
엘. 아덴스 조지
왕 웨이
디. 룬 조나단
피. 자이버스 로빈
에이. 페트익 리차드
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법이 제공되며, 여기서 총 글리콜 농도는 항상 0.001 중량% 미만이다.

Description

은 나노와이어를 제조하기 위한 수열 방법{HYDROTHERMAL METHOD FOR MANUFACTURING SILVER NANOWIRES}
본 발명은 일반적으로 은 나노와이어의 제조 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다양한 적용에 사용하기 위한 고 종횡비를 나타내는 은 나노와이어의 제조 방법에 관한 것이다.
높은 투명성을 가지며 높은 전도성을 나타내는 필름은, 예를 들어 터치 스크린 디스플레이 및 광전지 셀을 포함하는 광범위한 전자 적용에서 전극 또는 코팅으로 사용하기 위해 큰 가치를 지닌다. 이들 적용을 위한 현재 기술에는 물리적 증착 방법을 통해 침적되는 주석 도핑된 인듐 옥시드(ITO) 함유 막의 사용이 관여된다. 물리적 증착 공정의 높은 자본 비용은 대안적인 투명 전도성 재료 및 코팅 접근을 찾고자 하는 요구로 이어졌다. 삼출 네트워크로 분산된 은 나노와이어의 사용은 ITO 함유 필름에 대해 유망한 대안으로 도출되었다. 은 나노와이어의 사용은 잠재적으로 롤 투 롤 기법을 이용하여 가공 가능한 장점을 제공한다. 따라서 은 나노와이어는 통상적인 ITO 함유 필름에 비해 더 높은 투명성 및 전도성의 제공 가능성과 낮은 제조 비용의 장점을 제공한다.
"폴리올 공정"이 은 나노구조체의 제조를 위해 개시되었다. 폴리올 공정은 은 나노와이어의 제조에서 에틸렌 글리콜(또는 대안적 글리콜)을 용매 및 환원제 둘 다로서 사용한다. 그러나 글리콜의 사용은 몇몇 내재적 단점을 갖는다. 구체적으로, 주요 환원제 종(글리콜알데히드)이 원 위치에서 제조되고 그 존재 및 농도가 산소에 대한 노출 정도에 의존하므로, 환원제 및 용매 둘 다로서의 글리콜의 사용은 반응에 걸친 조절 감소를 야기한다. 또한, 글리콜의 사용은 은 나노와이어를 제조하기 위해 이용되는 반응기의 헤드스페이스에서 가연성 글리콜/공기 혼합물의 형성 가능성을 도입한다. 마지막으로, 다량의 글리콜의 사용은 폐기물 우려를 야기하여 이러한 공정의 상업화 비용을 증가시킨다.
은 나노와이어를 제조하기 위한 폴리올 공정에 대한 하나의 대안적 접근이 미국 특허 출원 공개 번호 20100078197에서 Miyagishima 등에 의해 개시되었다. Miyagishima 등은 금속 복합체 용액을 적어도 할라이드 및 환원제를 함유하는 물 용매로 첨가하는 단계, 및 생성 혼합물을 150℃ 이하 온도로 가열하는 단계를 포함하는 금속 나노와이어의 제조 방법을 개시하며, 여기서 금속 나노와이어는 총 금속 입자에 대한 금속 양의 관점에서 50 질량% 이상의 양으로 지름 50nm 이하 및 주축 길이 5㎛ 이상인 금속 나노와이어를 포함한다.
은 나노와이어를 제조하기 위한 폴리올 공정에 대한 또 다른 대안적 접근은 미국 특허 출원 공개 번호 20130283974에서 Lunn 등에 의해 개시되었다. Lunn 등은 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 공정을 개시하며, 여기서 회수된 은 나노와이어는 평균 지름 25 내지 80nm 및 평균 길이 10 내지 100㎛를 나타내고; 여기서 총 글리콜 농도는 공정 동안 항상 0.001 중량% 미만이다.
그럼에도 불구하고, 바람직한 고 종횡비 은 나노와이어를 제조하는 동안, Lunn 등에 의해 기재된 제조 방법은 또한 이로 제조된 필름의 전기적 특성의 불균일성을 야기할 수 있는 광범위한 지름 분포를 갖는 은 나노와이어 모집단의 형성을 야기한다.
따라서, 대안적 은 나노와이어 제조 방법의 필요성이 남아있다. 특히, 글리콜의 사용이 관여되지 않는 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 제조된 은 나노와이어는 좁은 은 나노와이어 지름 분포와 조합된 고 종횡비(바람직하게는 500 초과)를 나타낸다.
본 발명은 용기를 제공하는 단계; 물을 제공하는 단계; 환원 당을 제공하는 단계; 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 제공하는 단계(여기서, 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)은 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분으로 나뉠 수 있음); 구리(II) 이온원을 제공하는 단계; 할라이드 이온원을 제공하는 단계; 은 이온원을 제공하는 단계(여기서, 제공된 은 이온원은 은 이온원의 제1 부분 및 은 이온원의 제2 부분으로 나뉠 수 있음); 물, 환원 당, 구리(II) 이온원 및 할라이드 이온원을 용기에 첨가하여 조합물을 형성하는 단계; 조합물을 110 내지 160℃로 가열하는 단계; 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분을 은 이온원의 제1 부분과 혼합하여 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 형성하는 단계; 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 용기 내 조합물에 첨가하여 생성 혼합물을 형성하는 단계; 이후 지연 기간 후 용기에 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분 및 은 이온원의 제2 부분을 첨가하여 성장 혼합물을 형성하는 단계; 성장 혼합물을 2 내지 30시간의 보유 기간 동안 110 내지 160℃에서 유지하여 산물 혼합물을 제공하는 단계; 및 산물 혼합물로부터 복수의 고 종횡비 은 나노와이어를 회수하는 단계를 포함하는 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법을 제공하며, 여기서 용기 내 총 글리콜 농도는 0.001 중량% 미만이다.
본 발명은 용기를 제공하는 단계; 물을 제공하는 단계; 환원 당을 제공하는 단계; 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 제공하는 단계; 구리(II) 이온원을 제공하는 단계; 할라이드 이온원을 제공하는 단계; 은 이온원을 제공하는 단계; 물을 별도의 5 용적으로 나누는 단계; 제1 용적의 물을 환원 당과 조합하여 환원 당 하위조합물을 형성하는 단계; 제2 용적의 물을 폴리비닐 피롤리돈(PVP)과 조합하여 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물을 형성하는 단계(여기서, 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물은 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 제1 부분 및 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 제2 부분으로 나뉨); 제3 용적의 물을 구리(II) 이온원과 조합하여 구리(II) 이온 하위조합물을 형성하는 단계; 제4 용적의 물을 할라이드 이온원과 조합하여 할라이드 이온 하위조합물을 형성하는 단계; 제5 용적의 물을 은 이온원과 조합하여 은 이온 하위조합물을 형성하는 단계(여기서, 은 이온 하위조합물은 은 이온 하위조합물의 제1 부분 및 은 이온 하위조합물의 제2 부분으로 나뉨); 환원 당 하위조합물, 구리(II) 이온 하위조합물 및 할라이드 이온 하위조합물을 용기에 첨가하여 조합물을 형성하는 단계; 조합물을 110 내지 160℃로 가열하는 단계; 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 제1 부분을 은 이온 하위조합물의 제1 부분과 혼합하여 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온 하위조합물을 형성하는 단계; 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온 하위조합물을 용기 내 조합물에 첨가하여 생성 혼합물을 형성하는 단계; 이후 지연 기간 후 용기에 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 제2 부분 및 은 이온 하위조합물의 제2 부분을 첨가하여 성장 혼합물을 형성하는 단계; 성장 혼합물을 2 내지 30시간의 보유 기간 동안 110 내지 160℃에서 유지하여 산물 혼합물을 제공하는 단계; 및 산물 혼합물로부터 복수의 고 종횡비 은 나노와이어를 회수하는 단계를 포함하는 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법을 제공하며, 여기서 용기 내 총 글리콜 농도는 0.001 중량% 미만이다.
상세한 설명
놀랍게도 글리콜의 사용에 연관된 내재적 단점을 배제하면서 그리고 고도의 지름 균일성을 갖는 은 나노와이어를 제공하면서 평균 지름 20 내지 60nm 및 평균 길이 20 내지 100㎛의 은 나노와이어를 제공하는 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법을 발견하였다. 본 발명의 방법에 의해 제공된 것과 같이 좁은 지름 분포를 나타내는 은 나노와이어 모집단은 필름의 제조에서 필름에 걸쳐 보다 균일한 전도성 특성 및 투명성을 갖는 장점을 제공한다.
본원에서 그리고 첨부된 특허청구범위에서 이용되는 용어 "총 글리콜 농도"는 용기 내에 존재하는 모든 글리콜(예로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜))의 조합된 총 농도를 의미한다.
회수된 복수의 은 나노와이어에 대해 본원에서 그리고 첨부된 특허청구범위에서 이용되는 용어 "고 종횡비"는 회수된 복수의 은 나노와이어의 평균 종횡비가 500 초과임을 의미한다.
본원에서 그리고 첨부된 특허청구범위에서 이용되는 용어 "은 나노입자 분율" 또는 "NP F "는 하기 공식에 따라 결정된 은 나노와이어 표본의 은 나노와이어 분율이다:
NP F = NP A / T A
식 중, TA는 은 나노와이어의 주어진 침적 표본에 의해 폐색된 기재의 총 표면적이며; NPA는 은 나노와이어의 침적 표본에 포함된 종횡비 3 미만의 은 나노입자에 기인할 수 있는 총 폐색 표면적의 비율이다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법은 용기를 제공하는 단계; 물을 제공하는 단계; 환원 당을 제공하는 단계; 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 제공하는 단계(여기서, 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)은 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분으로 나뉠 수 있음); 구리(II) 이온원을 제공하는 단계; 할라이드 이온원을 제공하는 단계; 은 이온원을 제공하는 단계(여기서, 제공된 은 이온원은 은 이온원의 제1 부분 및 은 이온원의 제2 부분으로 나뉠 수 있음); 물, 환원 당, 구리(II) 이온원 및 할라이드 이온원을 용기에 첨가하여 조합물을 형성하는 단계; 조합물을 110 내지 160℃(바람직하게는 120 내지 155℃; 보다 바람직하게는 130 내지 155℃; 가장 바람직하게는 150℃)로 가열하는 단계; 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분을 은 이온원의 제1 부분과 혼합하여 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 형성하는 단계(바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 은 이온원의 제1 부분을 0.5초 내지 4시간(바람직하게는 0.5초 내지 1시간; 보다 바람직하게는 1분 내지 1시간; 가장 바람직하게는 5분 내지 1시간)의 사전혼합 기간 동안 혼합하여 용기 내 조합물에 첨가하기 전에 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 형성함); 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 용기 내 조합물에 첨가하여(바람직하게는 진탕하며; 바람직하게는 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 용기 내 조합물의 표면 아래 조합물에 첨가함) 생성 혼합물을 형성하는 단계(바람직하게는 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원의 첨가 동안 조합물을 110 내지 160℃(바람직하게는 120 내지 155℃; 보다 바람직하게는 130 내지 155℃; 가장 바람직하게는 150℃)에서 유지하면서); 이후 지연 기간(바람직하게는 지연 기간은 1 내지 60분(보다 바람직하게는 1 내지 20분; 가장 바람직하게는 5 내지 15분)임(바람직하게는 지연 기간 동안 생성 혼합물을 100 내지 150℃(바람직하게는 110 내지 140℃; 보다 바람직하게는 120 내지 135℃; 가장 바람직하게는 125 내지 135℃)로 냉각함) 후 용기에 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분 및 은 이온원의 제2 부분을 첨가하여 성장 혼합물을 형성하는 단계; 성장 혼합물을 2 내지 30시간(바람직하게는 4 내지 20시간; 보다 바람직하게는 6 내지 18시간; 가장 바람직하게는 7 내지 10시간)의 보유 기간 동안 100 내지 150℃(바람직하게는 110 내지 140℃; 보다 바람직하게는 120 내지 140℃; 가장 바람직하게는 125 내지 135℃)에서 유지하여 산물 혼합물을 제공하는 단계; 및 산물 혼합물로부터 복수의 고 종횡비 은 나노와이어를 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 용기 내 총 글리콜 농도는 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법 동안 항상 0.001 중량% 미만이다(바람직하게는 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 및 제공된 은 이온원을 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 대 은 이온의 중량비 4:1 내지 10:1로 용기에 첨가하고; 제공된 할라이드 이온원 및 제공된 구리(II) 이온원을 할라이드 이온 대 구리(II) 이온의 중량비 1:1 내지 5:1로 용기에 첨가하고; 복수의 고 종횡비 은 나노와이어는 평균 지름 20 내지 80nm 및 평균 길이 10 내지 100㎛를 나타냄(바람직하게는 회수된 복수의 은 나노와이어는 평균 종횡비 500 초과를 나타냄)).
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)은 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분으로 나뉘며; 제공된 은 이온원은 은 이온원의 제1 부분 및 은 이온원의 제2 부분으로 나뉘고; 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분은 은 이온원의 제1 부분과 혼합되어 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 형성하고; 잔여 폴리비닐 피롤리돈(PVP)은 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분이고; 잔여 은 이온원은 은 이온원의 제2 부분이다. 바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분은 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 10 내지 40 중량%(바람직하게는 10 내지 30 중량%; 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%; 가장 바람직하게는 20 중량%)이며; 은 이온원의 제1 부분은 제공된 은 이온원의 10 내지 40 중량%(바람직하게는 10 내지 30 중량%; 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%; 가장 바람직하게는 20 중량%)이다. 바람직하게는 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원은 10초 내지 10분(보다 바람직하게는 30초 내지 5분; 가장 바람직하게는 30 내지 90초)의 충전 시간에 걸쳐 용기 내 조합물에 첨가된다. 바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분 및 은 이온원의 제2 부분은 1 내지 60분(보다 바람직하게는 1 내지 30분 ; 가장 바람직하게는 1 내지 15분)의 주입 시간에 걸쳐 용기에 첨가된다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)은 제1 부분 및 제2 부분으로 나뉘며 제공된 은 이온원은 제1 부분 및 제2 부분으로 나뉘고; 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 은 이온원의 제1 부분을 혼합하여 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 형성한다. 바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 은 이온원의 제1 부분을 0.5초 내지 4시간(바람직하게는 0.5초 내지 1시간; 보다 바람직하게는 1분 내지 1시간; 가장 바람직하게는 5분 내지 1시간)의 사전혼합 기간 동안 혼합하여 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 형성한다. 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 은 이온원의 제1 부분을 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 사전혼합 기간 동안 혼합한다. 바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 은 이온원의 제1 부분을 폐쇄 용기 내에(바람직하게는 질소와 같은 불활성 대기 하에) 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 은 이온원의 제1 부분의 혼합; 및 동시에 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 은 이온원의 제1 부분의 용기 내 조합물로의 공통 유로를 통한 이동 중 적어도 하나에 의해 혼합한다. 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 은 이온원의 제1 부분에 대한 공통 유로 내 체류 시간이 사전혼합 기간과 같은 경우, 사전혼합 기간은 바람직하게는 2 내지 30초; 보다 바람직하게는 2 내지 15초; 가장 바람직하게는 2 내지 10초이다).
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분 및 은 이온원의 제2 부분을 별도 주입물로 순차적으로, 동시에, 혼합된 주입물로 동시에 또는 이들의 일부 조합물로(예로 별도 주입물로 일부는 순차적으로, 일부는 동시에 그리고 혼합된 주입물로 일부는 동시에) 용기 내용물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분 및 은 이온원의 제2 부분 중 적어도 하나를 용기 내 조합물의 표면 아래 지점에서 용기에 첨가한다. 보다 바람직하게는 적어도 은 이온원의 제2 부분을 용기 내 조합물의 표면 아래 지점에서 용기에 첨가한다. 바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분 및 은 이온원의 제2 부분을 별도 주입물로 동시에, 혼합된 주입물로 동시에 또는 이들의 조합물로(예로, 별도 주입물로 일부는 동시에 그리고 혼합된 주입물로 일부는 동시에) 용기에 첨가한다. 가장 바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분 및 은 이온원의 제2 부분을 혼합된 주입물로 용기에 첨가한다. 바람직하게는 혼합된 주입물을 용기 내 조합물의 표면 아래 지점으로 조합물에 첨가한다. 혼합된 주입물은 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원의 형성에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 형성할 수 있고, 여기서 사용된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분 및 은 이온원의 제2 부분을 0.5초 내지 4시간(바람직하게는 0.5초 내지 2시간; 보다 바람직하게는 5분 내지 1.5시간; 가장 바람직하게는 5분 내지 1시간)의 혼합 시간 동안 혼합하여 혼합된 주입물을 형성한다. 바람직하게는 혼합 시간은 사전혼합 기간 이상이다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 물은 우연한 불순물을 제한하기 위해 적어도 탈이온되거나 증류된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 물은 탈이온되고 증류된다. 가장 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 물은 ASTM D1193-99e1(시약 물에 대한 표준 사양)에 따른 1형 물 요건을 부합하거나 이를 초과하는 초순수이다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 환원 당은 알도스(예로, 글루코스, 글리세르알데히드, 갈락토스, 만노스); 자유 헤미아세탈 단위를 갖는 이당류(예로, 락토스 및 말토스); 및 당을 보유하는 케톤(예, 프룩토스) 중 적어도 하나로 구성된 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 환원 당은 알도스, 락토스, 말토스 및 프룩토스 중 적어도 하나로 구성된 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 환원 당은 글루코스, 글리세르알데히드, 갈락토스, 만노스, 락토스, 프룩토스 및 말토스 중 적어도 하나로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 환원 당은 D-글루코스이다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)은 중량 평균 분자량, MW가 20,000 내지 300,000달톤이다. 보다 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)은 중량 평균 분자량, MW가 30,000 내지 200,000달톤이다. 가장 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)은 중량 평균 분자량, MW가 40,000 내지 60,000달톤이다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 구리(II) 이온원은 CuCl2 및 Cu(NO3)2 중 적어도 하나로 구성된 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 구리(II) 이온원은 CuCl2 및 Cu(NO3)2로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 구리(II) 이온원은 CuCl2이며, 여기서 CuCl2은 구리(II) 클로라이드 2수화물이다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 할라이드 이온원은 클로라이드 이온원, 플루오라이드 이온원, 브로마이드 이온원 및 요오다이드 이온원 중 적어도 하나로 구성된 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 할라이드 이온원은 클로라이드 이온원 및 플루오라이드 이온원 중 적어도 하나로 구성된 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 할라이드 이온원은 클로라이드 이온원이다. 가장 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 할라이드 이온원은 클로라이드 이온원이며, 여기서 클로라이드 이온원은 알칼리 금속 클로라이드이다. 바람직하게는 알칼리 금속 클로라이드는 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드 및 리튬 클로라이드 중 적어도 하나로 구성된 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속 클로라이드는 나트륨 클로라이드 및 칼륨 클로라이드 중 적어도 하나로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 알칼리 금속 클로라이드는 나트륨 클로라이드이다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 은 이온원은 은 복합체이다. 보다 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 은 이온원은 은 복합체이며; 여기서 은 복합체는 은 니트레이트(AgNO3) 및 은 아세테이트(AgC2H3O2) 중 적어도 하나로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 은 이온원은 은 니트레이트(AgNO3)이다. 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 은 이온원은 은 농도가 0.005 내지 1몰 농도(M)(보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1M; 가장 바람직하게는 0.015 내지 0.05M)이다.
바람직하게는 물, 환원 당, 구리(II) 이온원, 할라이드 이온원 및 pH 조정제는, 존재하는 경우 임의 순서의 개별 순서로(즉, 한 번에 하나씩), 동시에(즉, 동시에 모두), 또는 반-동시에(즉 일부는 개별적으로 한 번에 하나씩, 일부는 동시에 함께 또는 하위조합물로) 용기에 첨가한다. 보다 바람직하게는 물, 환원 당, 구리(II) 이온원, 할라이드 이온원 및 pH 조정제 중 둘 이상을 함께 혼합하여 용기로 첨가 전에 하위조합물을 형성한다.
바람직하게는 물은 여러 용적(바람직하게는 적어도 2용적의 물; 보다 바람직하게는 적어도 3용적의 물; 가장 바람직하게는 적어도 5용적의 물)로 나뉜 뒤 하나 이상의 환원 당, 구리(II) 이온원, 할라이드 이온원, pH 조정제, 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 및 제공된 은 이온원과 혼합되어 용기에 첨가 전에 물을 포함하는 다양한 하위조합물을 형성한다. 예를 들어, 물은 바람직하게는 적어도 5용적으로 나뉘며, 제1 용적의 물은 환원 당과 조합되어 환원 당 함유 하위조합물을 형성하며, 제2 용적의 물은 구리(II) 이온원과 조합되어 구리(II) 이온 함유 하위조합물을 형성하고, 제3 용적의 물은 할라이드 이온원과 조합되어 할라이드 이온 함유 하위조합물을 형성하고; 제4 용적의 물은 제공된 은 이온원과 조합되어 은 이온 함유 하위조합물을 형성하고(바람직하게는 은 이온 함유 하위조합물은 제1 부분 및 제2 부분으로 나뉨); 제5 용적의 물은 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)과 조합되어 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 함유 하위조합물을 형성한다(바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 함유 하위조합물은 1 부분 및 제2 부분으로 나뉨). 이후 이들 하위조합물은 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법의 이전 논의에서 단일 성분과 유사한 방식으로 가공된다.
본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법은 바람직하게는 환원제를 제공하는 단계; 및 환원제를 생성 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 환원제는 아스코르브산, 나트륨 보로히드라이드(NaBH4), 히드라진, 히드라진의 염, 히드로퀴논, C1 -5 알킬 알데히드 및 벤즈알데히드로 구성된 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 환원제는 아스코르브산, 나트륨 보로히드라이드(NaBH4), 히드라진, 히드라진의 염, 히드로퀴논, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 벤즈알데히드로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 환원제는 아스코르브산 및 나트륨 보로히드라이드로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법은 바람직하게는 pH 조정제를 제공하는 단계; 및 pH 조정제를 용기에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. pH 조정제는 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원이 용기에 첨가되기 전에 용기에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 첨가하기 전에 pH 조정제가 조합물에 첨가되는 경우; 조합물은 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 용기에 첨가하기 전에 pH가 2.0 내지 4.0(바람직하게는 2.0 내지 3.5; 보다 바람직하게는 2.4 내지 3.3; 가장 바람직하게는 2.4 내지 2.6)이다. pH 조정제는 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원과 동시에 용기에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 pH 조정제가 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원과 동시에 첨가되는 경우, pH 조정제는 은 이온원의 제1 부분과의 혼합 전에 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분에 첨가되어 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 형성하며, 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분은 pH가 2.0 내지 4.0(바람직하게는 2.0 내지 3.5; 보다 바람직하게는 2.3 내지 3.3; 가장 바람직하게는 3.1 내지 3.3)이다. 바람직하게는 pH 조정제가 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원과 동시에 첨가되는 경우, pH 조정제는 또한 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분에 첨가되며, 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분은 pH가 2.0 내지 4.0(바람직하게는 2.0 내지 3.5; 보다 바람직하게는 2.3 내지 3.3; 가장 바람직하게는 3.1 내지 3.3)이다. 바람직하게는 pH 조정제는 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 제1 부분 및 제2 부분으로 나누기 전에 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)에 첨가되며, 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)은 pH가 2.0 내지 4.0(바람직하게는 2.0 내지 3.5; 보다 바람직하게는 2.3 내지 3.3; 가장 바람직하게는 3.1 내지 3.3)이다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 pH 조정제는 산이다. 보다 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 pH 조정제는 산이며, 여기서 산은 무기 산(예로, 질산, 황산, 염화수소산, 플루오로황산, 인산, 플루오로안티몬산) 및 유기 산(예로, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 아세트산, 플루오로아세트산, 클로로아세트산, 시트르산, 글루콘산, 락트산) 중 적어도 하나로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 pH 조정제는 pH가 2.0 미만이다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 pH 조정제에는 질산이 포함된다. 가장 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서 제공된 pH 조정제는 수성 질산이다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법은 용기 내 조합물과 접촉하는 용기 증기 스페이스를 퍼징하여 용기 증기 스페이스 내에 감소된 산소 기체 농도를 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는 용기 내 조합물과 접촉하는 용기 증기 스페이스를 퍼징하여 용기 증기 스페이스 내에 감소된 산소 기체 농도를 제공하는 단계에는 (i) 용기 외부 주위 대기로부터 용기 증기 스페이스를 단리하는 단계; (ii) 이후 용기 증기 스페이스를 불활성 기체로 가압하는 단계(바람직하게는 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 메탄, 및 질소(보다 바람직하게는 아르곤, 헬륨 및 질소; 더욱 바람직하게는 아르곤 및 질소; 가장 바람직하게는 질소)로 구성된 군으로부터 선택됨); (iii) 이후 용기 증기 스페이스를 퍼징하여 용기 증기 스페이스 내에 감소된 산소 기체 농도를 제공하는 단계가 포함된다. 바람직하게는 용기 증기 스페이스는 주위 대기의 대기압 초과인 용기 압력까지 퍼징되어 용기 증기 스페이스 내에 감소된 산소 기체 농도를 제공한다. 바람직하게는 감소된 산소 기체 농도는 2,000ppm 이하(보다 바람직하게는 400ppm 이하; 가장 바람직하게는 20ppm 이하)이다. 보다 바람직하게는 용기 내의 조합물과 접촉하는 용기 증기 스페이스를 퍼징하여 용기 증기 스페이스 내에 감소된 산소 기체 농도를 제공하는 단계에는 (i) 용기 외부 주위 대기로부터 용기 증기 스페이스를 단리하는 단계; (ii) 이후 용기 증기 스페이스를 불활성 기체로 가압하는 단계(바람직하게는 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 메탄, 및 질소(보다 바람직하게는 아르곤, 헬륨 및 질소; 더욱 바람직하게는 아르곤 및 질소; 가장 바람직하게는 질소)로 구성된 군으로부터 선택됨); (iii) 이후 용기 증기 스페이스를 퍼징하여 용기 증기 스페이스 내에 감소된 산소 기체 농도를 제공하는 단계(바람직하게는 용기 증기 스페이스는 용기 외부의 주위 대기의 대기압 초과인 용기 압력까지 퍼징됨); (iv) 단계 (ii) 및 (iii)을 적어도 3회 반복하여 용기 증기 스페이스 내에 감소된 산소 기체 농도를 제공하는 단계가 포함된다(바람직하게는 감소된 산소 기체 농도는 2,000ppm 이하(보다 바람직하게는 400ppm 이하; 가장 바람직하게는 20ppm 이하)임). 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법은 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원의 첨가 동안, 성장 혼합물의 형성 동안, 및 보유 기간 동안 용기 증기 스페이스 내의 감소된 산소 기체 농도를 유지하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법은 제공된 은 이온원에 불활성 기체를 살포하여 은 이온원에서 포획된 산소 기체를 추출하고 은 이온원과 접촉하는 은 이온 증기 스페이스 내에 낮은 산소 기체 농도를 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는 제공된 은 이온원에 불활성 기체를 살포하는 단계는 용기로 첨가 전에 살포 시간 5분 이상(보다 바람직하게는 5분 내지 2시간; 가장 바람직하게는 5분 내지 1.5시간) 동안 제공된 은 이온원을 불활성 기체(바람직하게는 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 메탄, 및 질소(보다 바람직하게는 아르곤, 헬륨 및 질소; 더욱 바람직하게는 아르곤 및 질소; 가장 바람직하게는 질소)로 구성된 군으로부터 선택됨)로 살포하여 제공된 은 이온원으로부터 포획된 산소 기체를 추출하고 은 이온 증기 스페이스 내에 낮은 산소 기체 농도를 제공하는 단계를 포함한다(바람직하게는 이로 구성된다). 바람직하게는 은 이온 증기 스페이스 내의 낮은 산소 기체 농도는 10,000ppm 이하(바람직하게는 1,000ppm 이하; 보다 바람직하게는 400ppm 이하; 가장 바람직하게는 20ppm 이하)이다. 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법은 제공된 은 이온원이 용기에 첨가되기 전까지 은 이온 증기 스페이스 내의 낮은 산소 기체 농도를 유지하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법은 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)과 접촉하는 PVP 증기 스페이스를 퍼징하여 PVP 증기 스페이스 내에 희석된 산소 기체 농도를 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는 PVP 증기 스페이스를 퍼징하여 PVP 증기 스페이스 내에 희석된 산소 기체 농도를 제공하는 단계에는 (i) 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 단리하는 단계; (ii) 이후 PVP 증기 스페이스를 불활성 기체(바람직하게는 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 메탄, 및 질소(보다 바람직하게는 아르곤, 헬륨 및 질소; 더욱 바람직하게는 아르곤 및 질소; 가장 바람직하게는 질소)로 구성된 군으로부터 선택됨)로 가압하는 단계; (iii) 이후 PVP 증기 스페이스를 퍼징하여 PVP 증기 스페이스 내에 희석된 산소 기체 농도를 제공하는 단계가 포함된다. 바람직하게는 PVP 증기 스페이스는 주위 대기의 대기압 초과인 압력까지 퍼징되어 PVP 증기 스페이스 내에 희석된 산소 기체 농도를 제공한다. 보다 바람직하게는 PVP 증기 스페이스를 퍼징하여 PVP 증기 스페이스 내에 희석된 산소 기체 농도를 제공하는 단계에는 (i) 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 단리하는 단계; (ii) 이후 PVP 증기 스페이스를 불활성 기체(바람직하게는 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 메탄, 및 질소(보다 바람직하게는 아르곤, 헬륨 및 질소; 더욱 바람직하게는 아르곤 및 질소; 가장 바람직하게는 질소)로 구성된 군으로부터 선택됨)로 가압하는 단계; (iii) 이후 PVP 증기 스페이스를 퍼징하여 PVP 증기 스페이스 내에 희석된 산소 기체 농도를 제공하는 단계(바람직하게는 PVP 증기 스페이스는 대기압 초과인 불활성 기체 압력까지 퍼징됨); (iv) 단계 (ii) 및 (iii)을 적어도 3회 반복하여 PVP 증기 스페이스 내에 희석된 산소 기체 농도를 제공하는 단계가 포함된다. 바람직하게는 PVP 증기 스페이스 내의 희석된 산소 기체 농도는 10,000ppm 이하(바람직하게는 1,000ppm 이하; 보다 바람직하게는 400ppm 이하; 가장 바람직하게는 20ppm 이하)이다. 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법은 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)이 용기에 첨가될 때까지 PVP 증기 스페이스 내의 희석된 산소 기체 농도를 유지하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법은 용기 내의 조합물과 접촉하는 용기 증기 스페이스를 퍼징하여 용기 증기 스페이스 내에 감소된 산소 기체 농도를 제공하는 단계; 제공된 은 이온원에 불활성 기체를 살포하여 제공된 은 이온원에서 포획된 산소 기체를 추출하고 제공된 은 이온원과 접촉하는 은 이온 증기 스페이스 내에 낮은 산소 기체 농도를 제공하는 단계; 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)과 접촉하는 PVP 증기 스페이스를 퍼징하여 PVP 증기 스페이스 내에 희석된 산소 기체 농도를 제공하는 단계; 은 이온 증기 스페이스 내의 낮은 산소 기체 농도 및 PVP 증기 스페이스 내의 희석된 산소 기체 농도를 유지하는 단계; 및 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원의 첨가 동안, 성장 혼합물의 형성 동안, 및 보유 기간 동안 용기 증기 스페이스 내의 감소된 산소 기체 농도를 유지하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 용기 내의 총 글리콜 농도는 방법 동안 항상 0.001 중량% 미만이다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 및 은 이온원은 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 대 은 이온의 중량비 4:1 내지 10:1(보다 바람직하게는 5:1 내지 8:1; 가장 바람직하게는 6:1 내지 7:1)로 용기에 첨가된다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 할라이드 이온원 및 구리(II) 이온원은 할라이드 이온 대 구리(II) 이온의 중량비 1:1 내지 5:1(보다 바람직하게는 2:1 내지 4:1; 가장 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1)로 용기에 첨가된다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 회수된 복수의 은 나노와이어는 평균 지름 40nm 이하(바람직하게는 20 내지 40nm; 보다 바람직하게는 20 내지 35; 가장 바람직하게는 20 내지 30nm)를 나타낸다. 보다 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 회수된 복수의 은 나노와이어는 평균 지름 40nm 이하(바람직하게는 20 내지 40nm; 보다 바람직하게는 20 내지 35; 가장 바람직하게는 20 내지 30nm) 및 평균 길이 10 내지 100㎛를 나타낸다. 바람직하게는 회수된 복수의 은 나노와이어는 평균 종횡비 500 초과를 나타낸다.
바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 회수된 복수의 은 나노와이어는 지름 표준 편차 26nm 이하(바람직하게는 1 내지 26nm; 보다 바람직하게는 5 내지 20nm; 가장 바람직하게는 10 내지 15nm)를 나타낸다. 보다 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 회수된 복수의 은 나노와이어는 평균 지름 40nm 이하(바람직하게는 20 내지 40nm; 보다 바람직하게는 20 내지 35; 가장 바람직하게는 20 내지 30nm)와 지름 표준 편차 26nm 이하(바람직하게는 1 내지 26nm; 보다 바람직하게는 5 내지 20nm; 가장 바람직하게는 10 내지 15nm)를 나타낸다. 가장 바람직하게는 본 발명의 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 회수된 복수의 은 나노와이어는 평균 지름 40nm 이하(바람직하게는 20 내지 40nm; 보다 바람직하게는 20 내지 35; 가장 바람직하게는 20 내지 30nm)와 지름 표준 편차 26nm 이하(바람직하게는 1 내지 26nm; 보다 바람직하게는 5 내지 20nm; 가장 바람직하게는 10 내지 15nm) 및 평균 길이 10 내지 100㎛를 나타낸다.
본 발명의 일부 구현예를 이제 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다.
하기 실시예에 사용된 물은 정수 장치 하류에 배치된 0.2㎛ 포어 크기의 중공 섬유 필터를 갖는 ThermoScientific Barnstead NANOPure 정제 시스템을 이용해서 수득하였다.
실시예 S1 : 할라이드 이온 하위조합물
특정 실시예에서 본원에서 이용된 할라이드 이온 하위조합물을 물(900mL) 중 나트륨 클로라이드(0.2104g; Sigma Aldrich에서 입수 가능)를 용해시켜 제조하였다.
실시예 S2 : 구리(II) 이온 하위조합물
특정 실시예에서 본원에서 이용된 구리(II) 이온 하위조합물을 물(900mL) 중 구리(II) 클로라이드 2수화물(0.6137g; Sigma Aldrich에서 입수 가능)를 용해시켜 제조하였다.
실시예 S3 : 환원 당/구리(II) 이온/ 할라이드 이온 하위조합물
특정 실시예에서 본원에서 이용된 환원 당/구리(II) 이온/할라이드 이온 하위조합물을 플라스크 내 물(2159mL)에 13.5g의 D-글루코스를 첨가하여 제조하였다. 이후 실시예 S1에 따라 제조된 21.3mL의 할라이드 이온 하위조합물을 플라스크에 첨가하였다. 이후 실시예 S2에 따라 제조된 21.3mL의 구리(II) 이온 하위조합물을 플라스크에 첨가하였다.
실시예 S4 : 폴리비닐 피롤리돈( PVP ) 하위조합물
특정 실시예에서 본원에서 이용된 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물을 플라스크 내 물(381mL)에 폴리비닐 피롤리돈(52.2g; 중량 평균 분자량 50,000g/몰 Sokalan® K30 P, BASF에서 입수 가능)를 첨가하여 제조한 뒤 전달 장치를 물(203mL)로 플라스크 내로 헹구었다.
실시예 S5 : 은 이온 하위조합물
특정 실시예에서 본원에서 이용된 은 이온 하위조합물을 플라스크 내 물(152mL)에 AgNO3(12.7g; ACS 시약 등급, 99.0% 이상, Sigma Aldrich에서 입수 가능)를 첨가하여 제조하였다.
실시예 S6 : 혼합된 폴리비닐 피롤리돈 /은 이온 하위조합물
특정 실시예에서 본원에서 이용된 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온 하위조합물을 실시예 S4에 따라 제조된 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 pH를 질산으로 3.1 내지 3.3으로 조정한 뒤 pH 조정된 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물을 실시예 S5에 따라 제조된 은 이온 하위조합물과 1L 코니칼-바닥 용기 내에 조합하고 이후 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물을 함유하는 플라스크 및 은 이온 하위조합물을 함유하는 플라스크를 물(102mL)로 코니칼-바닥 용기 내에 순차적으로 헹구었다. 이후 코니칼-바닥 용기 내에 함유된 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온 하위조합물을 반응기로 옮겨질 때까지 질소로 연속해서 부드럽게 살포하였다.
실시예 S7 : 환원 당/폴리비닐 피롤리돈( PVP ) 하위조합물
특정 실시예에서 본원에서 이용된 환원 당/폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물을 플라스크 내 물(1,958mL)에 폴리비닐 피롤리돈(52.2g; 중량 평균 분자량 50,000g/몰 Sokalan® K30 P, BASF에서 입수 가능)을 첨가하여 제조하였다. 이후 D-글루코스(13.5g; 98%, Sigma-Aldrich에서 입수 가능)를 플라스크에 첨가하였다.
실시예 S8 : 은 이온 하위조합물
특정 실시예에서 본원에서 이용된 은 이온 하위조합물을 플라스크 내 물(612mL)에 AgNO3(12.7g; ACS 시약 등급, 99.0% 이상, Sigma Aldrich에서 입수 가능)를 첨가하여 제조하였다. 이후 플라스크 내용물을 HPLC 저장소로 옮기고 플라스크 및 전달 장치를 물(81mL)로 HPLC 저장소 내로 헹구었다.
은 나노와이어의 제조
비교예 C1 - C2 및 실시예 1-27
각각의 비교예 C1 - C2 및 실시예 1-27 에서, 온도 조절을 촉진하기 위해 3 블레이드 프로펠러식 진탕기 , 온도 조절 단위와 외부 저항성 가열 맨틀 및 내부 냉각관을 구비한 8리터 스테인리스 스틸 압력 반응기를 이용하였다. 각각의 비교예 C1 -C2 및 실시예 1-27 에서, 실시예 S3 에 따라 제조된 환원 당/구리(II) 이온/ 할라이드 이온 하위조합물을 반응기에 첨가하였다. 이후 전달 장치를 물(152mL)로 반응기 내로 헹구었다. 그 뒤 반응기를 폐쇄하고 진탕기를 200rpm로 이용하였다. 이후 반응기 내의 증기 스페이스를 90 psig 초과 질소로 각각의 퍼징에 있어서 3분 동안 압력에서 유지 시 60 psig 초과 압력으로 4회 퍼징하였다 . 최종 퍼징 후 반응기를 16.1psig에서 질소 블랭킷에서 놔두었다. 이후 온도 조절 단위에 대한 설정 포인트를 150℃로 설정하였다. 반응기의 내용물이 온도 150℃로 도달하면, 실시예 S5 에 따라 제조된 은 이온 하위조합물 및 실시예 S4 에 따라 제조된 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물을 각각의 비교예 C1 - C2 및 실시예 1-27 에 대해 아래에 주지된 방식으로 반응기로 옮겼다.
비교예 C1 - C2
각각의 비교예 C1 - C2에서, 실시예 S5에 따라 제조된 은 이온 하위조합물의 첫 번째 1/5 및 실시예 S4에 따라 제조된 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 첫 번째 1/5을 동시에 반응기로 그러나 60초 충전 시간에 걸쳐 별도로 전달하여 생성 혼합물을 형성하였다. 은 이온 하위조합물을 반응기 내 조합물의 표면 아래 지점에서 반응기에 첨가하였다. 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물을 반응기 내 조합물의 표면 상에서 반응기에 첨가하였다. 20분의 지연 기간 후, 은 이온 하위조합물의 나머지 4/5 및 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 나머지 4/5를 유사한 방식으로--동시에 그러나 별도로--10분 주입 시간에 걸쳐 반응기에 전달하여 성장 혼합물을 형성하였다. 지연 기간 동안, 온도 조절기에 대한 설정 포인트를 150℃부터 130℃까지 선형으로 경사 감소시키고, 경사는 지연 기간 10분에 시작하여 지연 기간과 함께 끝났다. 이후 성장 혼합물을 8시간의 보유 시간 동안 교반하여 산물 혼합물을 형성하였다. 그 뒤 산물 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 진탕기를 분리하였다. 이후 반응기를 통기시켜 용기 내 임의의 압력 축적을 완화시켰다. 그 뒤 반응기 내용물을 수집하였다.
실시예 1-10
각각의 실시예 1-10에서, 표 1에 주지된 바와 같이, 그 제조 후 사전혼합 기간에 이어 실시예 S6에 따라 제조된 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온 하위조합물의 첫 번째 1/5을 반응기 내 조합물의 표면 아래 지점에서 1분의 충전 시간에 걸쳐 반응기로 전달하여 생성 혼합물을 형성하였다. 20분의 지연 기간 후, 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온 하위조합물의 나머지 4/5를 생성 혼합물의 표면 아래 지점에서 10분의 주입 시간에 걸쳐 반응기로 전달하여 성장 혼합물을 형성하였다. 지연 기간 동안, 온도 조절기에 대한 설정 포인트를 150℃부터 표 1에 주지된 온도까지 선형으로 경사 감소시키고, 경사는 지연 기간 10분에 시작하여 지연 기간과 함께 끝났다. 이후 성장 혼합물을 표 1에 주지된 보유 시간 동안 교반하여 산물 혼합물을 형성하였다. 그 뒤 산물 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 진탕기를 분리하였다. 이후 반응기를 통기시켜 용기 내 임의의 압력 축적을 완화시켰다. 그 뒤 반응기 내용물을 수집하였다.
실시예 # 사전혼합 기간
(분) 		온도
(℃) 		보유 시간(시간)
1 <60 130 18
2 <60 130 8
3 120 130 8
4 240 130 8
5 960 130 8
6 10 130 8
7 <60 130 8
8 <60 130 18
9 <60 132 8
10 <60 130 18
실시예 11-25
각각의 실시예 11-25에서, 질산을 반응기 내 조합물에 첨가하여 조합물의 pH를 표 2에 주지된 pH로 조정하였다. 이후, 표 2에 주지된 바와 같이 그 제조 후 사전혼합 기간에 이어 실시예 S6에 따라 제조된 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온 하위조합물의 첫 번째 1/5을 반응기 내 조합물의 표면 아래 지점으로 1분의 충전 시간에 걸쳐 반응기로 전달하여 생성 혼합물을 형성하였다. 20분의 지연 기간 후, 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온 하위조합물의 나머지 4/5를 생성 혼합물의 표면 아래 지점에서 10분의 주입 시간에 걸쳐 반응기로 전달하여 성장 혼합물을 형성하였다. 지연 기간 동안, 온도 조절기에 대한 설정 포인트를 150℃부터 표 2에 주지된 온도까지 선형으로 경사 감소시키고, 경사는 지연 기간 10분에 시작하여 지연 기간과 함께 끝났다. 그 뒤, 성장 혼합물을 표 2에 주지된 바와 같은 보유 시간 동안 교반하여 산물 혼합물을 형성하였다. 이후 산물 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 진탕기를 분리하였다. 그 뒤, 반응기를 통기시켜 용기 내 임의의 압력 축적을 완화시켰다. 이후 반응기 내용물을 수집하였다.
실시예 # pH 사전혼합 기간
(분) 		온도
(℃) 		보유 시간(시간)
11 3.4 <60 130 8
12 3.4 <60 130 8
13 3.3 5 130 8
14 2.5 5 130 8
15 3.3 5 130 18
16 2.5 <60 130 8
17 2.5 <60 130 18
18 2.5 <60 130 12
19 2.5 <60 130 18
20 2.5 <60 130 8
21 2.5 <60 130 8
22 2.5 <60 130 8
23 2.5 <60 130 8
24 2.5 <60 130 8
25 2.5 <60 130 18
실시예 26
1분의 충전 시간에 걸쳐, 실시예 S5에 따라 제조된 은 이온 하위조합물의 첫 번째 1/5; 및 질산으로 3.1 내지 3.3으로 pH 조정된 실시예 S4에 따라 제조된 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 첫 번째 1/5을 반응기 내 조합물의 표면 아래 지점에서 반응기로 도입하기 전 2.7초의 사전 혼합 시간에 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 형성하는 혼합 티를 통해 반응기에 동시에 전달하여 생성 혼합물을 형성하였다. 20분의 지연 기간 후, 은 이온 하위조합물의 나머지 4/5 및 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 나머지 4/5를 10분의 주입 시간에 걸쳐 생성 혼합물의 표면 아래 지점에서 반응기로 도입하기 전 6.8초의 혼합 시간에 혼합 티를 통해 혼합하여 성장 혼합물을 형성하였다. 지연 기간 동안, 온도 조절기에 대한 설정 포인트를 150℃부터 130℃까지 선형으로 경사 감소시키고, 경사는 지연 기간 10분에 시작하여 지연 기간과 함께 끝났다. 그 뒤, 성장 혼합물을 보유 시간 8시간 동안 교반하여 산물 혼합물을 형성하였다. 이후 산물 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 진탕기를 분리하였다. 그 뒤, 반응기를 통기시켜 용기 내 임의의 압력 축적을 완화시켰다. 이후 반응기 내용물을 수집하였다.
실시예 27
1분의 충전 시간에 걸쳐, 실시예 S6에 따라 제조된 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온 하위조합물의 첫 번째 1/5을 60분 미만의 사전혼합 기간에 반응기 내 조합물의 표면 아래 지점에서 반응기에 전달하여 생성 혼합물을 형성하였다. 20분의 지연 기간 후, 실시예 S5에 따라 제조된 은 이온 하위조합물의 나머지 4/5 및 질산으로 3.1 내지 3.3으로 pH 조정된 실시예 S4에 따라 제조된 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 나머지 4/5를 10분의 주입 시간에 걸쳐 반응기 내 생성 혼합물의 표면 아래 지점으로 동시에 그러나 별도로 전달하여 성장 혼합물을 형성하였다. 지연 기간 동안, 온도 조절기에 대한 설정 포인트를 150℃부터 130℃까지 선형으로 경사 감소시키고, 경사는 지연 기간 10분에 시작하여 지연 기간과 함께 끝났다. 그 뒤, 성장 혼합물을 보유 시간 8시간 동안 교반하여 산물 혼합물을 형성하였다. 이후 산물 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 진탕기를 분리하였다. 그 뒤, 반응기를 통기시켜 용기 내 임의의 압력 축적을 완화시켰다. 이후 반응기 내용물을 수집하였다.
비교예 C3
오버헤드 혼합기 및 온도 조절기가 구비된 8L 스테인리스 스틸을 이용하였다. 실시예 S1 에 따라 제조된 할라이드 이온 하위조합물을 플라스크 내 실시예 S7 에 따라 제조된 환원 당/ PVP 하위조합물에 첨가하였다. 이후 실시예 S2 에 따라 제조된 구리(II) 이온 하위조합물을 플라스크에 첨가하였다. 그 뒤, 할라이드 이온 함유 하위조합물 및 구리(II) 이온 함유 하위조합물의 제조에 이용한 비이커를 물(407mL)로 플라스크 내로 헹구었다. 이후 플라스크 내용물의 pH를 질산(ACS 시약 등급 70%)으로 초기 pH 3.73에서 pH 3.14로 조정하였다. 그 뒤 플라스크 내용물을 반응기로 전달하였다. 이후 플라스크를 물(191mL)로 반응기 내로 헹구었다. 진탕기를 분당 200회전의 교반 속도로 이용하였다. 반응기 내용물에서 표본을 얻어 pH가 3.19로 측정되었다. 표본에 헹굼수(20mL)를 첨가하였다. 이후 반응기를 밀폐하고 반응기 내 증기 스페이스를 90 psig 초과 질소를 이용해서 각 퍼징에 대해 3분 동안 압력에서 유지하면서 60 psig 초과 압력으로 4회 퍼징하였다 . 반응기를 최종 퍼징 후 16.1 psig에서 질소 블랭킷으로 두었다.
이후 온도 조절기를 150℃로 설정하였다. 반응기 내용물이 150℃에 도달한 뒤, 실시예 S8 에 따라 제조된 은 이온 함유 하위조합물 20 중량%을 1분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 이후 반응기 내용물을 온도 조절기의 설정 포인트를 150℃로 유지하면서 10분 동안 교반하였다 . 10분 후, 온도의 설정 포인트를 130℃까지 선형으로 경사 감소시켰다. 실시예 S8 에 따라 제조된 은 이온 함유 하위조합물의 나머지 80 중량%를 추가 용적의 물(102mL)과 함께 다음 10분에 걸쳐 반응기 내용물에 첨가하였다. 그 뒤 반응기 내용물을 온도 조절기의 설정 포인트를 130℃로 유지하면서 18시간 동안 교반하였다 . 이후 반응기 내용물을 다음 30분에 걸쳐 실온으로 냉각시켰다. 그 뒤, 반응기를 통기시켜 용기 내 임의의 압력 축적을 완화시켰다. 혼합기를 분리하였다. 이후 산물을 수집하였다.
회수된 은 나노와이어 분석
비교예 C1 - C3 및 실시예 1-27로부터의 산물 은 나노와이어를 FEI의 자동화 이미지 획득(AIA) 프로그램을 이용한 FEI Nova NanoSEM 필드 방출 건 주사 전자 현미경(SEM)을 이용해서 분석하였다. 청정 분석액의 액적을 UV/Vis 큐벳에서 얻어 진공 하에 건조되기 전에 실리카 웨이퍼 코팅된 SEM 토막 상에 드랍-캐스트하였다. 후방산란 전자 이미지를 FEI Nova NanoSEM 필드 방출 건 주사 전자 현미경을 이용해서 수집하였다. FEI의 자동화 이미지 획득(AIA) 프로그램을 이용해서 스테이지, 초점 및 수집 이미지를 이동시켰다. 각 표본의 18개 이미지를 6㎛ 수평 필드 폭에서 획득하였다. ImageJ 소프트웨어를 이용한 반-자동화 이미지 분석으로 오브젝트를 종횡비 3에 기반하여 와이어 대 입자로 분류하였다. 와이어 폭뿐만 아니라 이미지 내 와이어의 총 면적을 자동 측정하였다. 입자를 이미지 내 입자의 개별 크기 및 총 면적에 대해 표로 만들었다. ImageJ 소프트웨어를 또한 이용하여 표 3에서 은 나노와이어 지름을 결정하였다. 은 나노와이어의 평균 길이는 지름 분석을 위해 수득한 SEM 이미지에 기반하여 20㎛를 초과하는 것으로 관찰되었다.
ImageJ 소프트웨어를 이용해서 각각의 비교예 C1 - C3 및 실시예 1-27로부터 산물 은 나노와이어의 SEM 이미지를 분석하여 산물 표본에서 3 미만의 종횡비를 갖는 은 나노입자의 상대 측정을 제공하였다. 상기 측정에 대해 이용된 통계는 하기 공식에 따라 결정된 나노입자 분율, NPF이다:
NPF=NPA/TA;
식 중, TA는 은 나노와이어의 주어진 침적 표본에 의해 폐색된 기재의 총 표면적이며; NPA는 3 미만의 종횡비를 갖는 은 나노입자에 기인할 수 있는 총 폐색 표면적의 비율이다.
각각의 비교예 C1 - C3 및 실시예 1-27로부터 산물 은 나노와이어의 스펙트럼 UV/Vis 분석을 Shimadzu UV 2401 분광측정기를 이용해서 수행하였다. 미가공 UV/Vis 흡광도 스펙트럼을 320nm 근처 국소 최소값 및 375nm 근처 국소 최대값이 0 내지 1 범위에 걸치도록 정상화하였다. 최대 흡광도 파장 λmax 및 500nm에서의 정상화된 흡광도 Abs500를 표 3에 보고한다.
실시예 은 나노와이어 지름(nm) NP F 스펙트럼 분석
중앙값 평균 표준 편차 λ max
(nm) 		Abs 500
C1 45.4 54.5 29.5 0.29 381 0.4395
C2 45.6 55.6 33.3 0.27 380 0.4227
C3 42.0 60.0 46.0 0.24 377 0.2400
1 33.3 39.6 19.3 0.34 374 0.5367
2 35.5 41.1 19.1 0.29 374 0.4869
3 31.2 34.1 15.5 0.33 375 0.4731
4 32.6 39.7 22.7 0.38 375 0.5340
5 32.3 40.0 22.8 0.46 375 0.5653
6 33.0 37.4 19.0 0.28 375 0.4323
7 31.1 37.4 19.2 0.36 375 0.5706
8 30.6 35.2 15.1 0.38 374 0.5354
9 30.6 41.4 25.2 0.39 376 0.6619
10 30.2 37.1 20.1 0.47 375 0.8393
11 28.9 33.1 17.1 0.35 373 0.5365
12 27.6 31.3 14.9 0.38 374 0.5500
13 28.9 36.0 18.5 0.29 373 0.5944
14 30.9 37.5 21.2 0.44 374 0.4092
15 30.2 35.4 18.2 0.40 374 0.7268
16 32.2 33.9 12.6 0.25 373 0.3300
17 31.6 34.0 16.3 0.28 374 0.3729
18 31.6 34.5 15.1 0.21 375 0.4275
19 33.0 37.5 21.8 0.23 374 0.3843
20 32.9 34.5 12.2 0.18 374 0.3353
21 33.0 35.2 13.8 0.27 374 0.4095
22 30.1 33.8 16.1 0.18 374 0.3090
23 35.0 39.9 17.0 0.29 374 0.4005
24 37.7 39.9 12.1 0.18 373 0.3492
25 31.2 38.1 23.8 0.44 374 0.3882
26 34.8 38.0 11.8 0.34 376 0.4162
27 32.4 39.9 24.5 0.29 375 0.3829

Claims (10)

  1. 용기를 제공하는 단계;
    물을 제공하는 단계;
    환원 당을 제공하는 단계;
    폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 제공하는 단계(여기서, 상기 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)은 상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분으로 나뉠 수 있음);
    구리(II) 이온원을 제공하는 단계;
    할라이드 이온원을 제공하는 단계;
    은 이온원을 제공하는 단계(여기서, 상기 제공된 은 이온원은 상기 은 이온원의 제1 부분 및 상기 은 이온원의 제2 부분으로 나뉠 수 있음);
    상기 물, 환원 당, 구리(II) 이온원 및 할라이드 이온원을 상기 용기에 첨가하여 조합물을 형성하는 단계;
    상기 조합물을 110℃ 내지 160℃로 가열하는 단계;
    상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분을 상기 은 이온원의 제1 부분과 혼합하여 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 형성하는 단계;
    상기 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 상기 용기 내 조합물에 첨가하여 생성 혼합물을 형성하는 단계; 이후 지연 기간 후 상기 용기에 상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분 및 상기 은 이온원의 제2 부분을 첨가하여 성장 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 성장 혼합물을 2 내지 30시간의 보유 기간 동안 110℃ 내지 160℃에서 유지하여 산물 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 산물 혼합물로부터 복수의 고 종횡비 은 나노와이어를 회수하는 단계를 포함하고, 상기 용기 내 총 글리콜 농도는 0.001 중량% 미만인, 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원의 첨가 동안 및 상기 지연 기간 동안 120℃ 내지 155℃에서 상기 조합물을 유지하는 단계; 및
    상기 성장 혼합물을 상기 보유 기간 동안 120℃ 내지 140℃에서 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분 및 상기 은 이온원의 제2 부분을 상기 지연 기간 후 동시에 상기 용기에 첨가하는, 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제2 부분 및 상기 은 이온원의 제2 부분은 상기 지연 기간 후 상기 용기에 첨가되기 전에 0.5초 내지 1시간의 혼합 시간 동안 혼합되는, 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분 및 상기 은 이온원의 제1 부분은 상기 용기에 첨가되기 전에 0.5초 내지 1시간의 혼합 시간 동안 혼합되어 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 형성하는, 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 제1 부분은 상기 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 10 중량% 내지 40 중량%이며; 상기 은 이온원의 제1 부분은 상기 제공된 은 이온원의 10 중량% 내지 40 중량%인, 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    pH 조정제를 제공하는 단계;
    상기 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 첨가하기 전에 상기 pH 조정제를 상기 조합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하고; 상기 조합물은 상기 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원을 상기 용기에 첨가하기 전에 pH가 2.0 내지 4.0인, 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    환원제를 제공하는 단계;
    상기 환원제를 상기 생성 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용기 내의 상기 조합물과 접촉하는 용기 증기 스페이스를 퍼징하여 상기 용기 증기 스페이스 내에 감소된 산소 기체 농도를 제공하는 단계;
    상기 제공된 은 이온원에 불활성 기체를 살포하여 상기 제공된 은 이온원으로부터 포획된 산소 기체를 추출하고 상기 제공된 은 이온원과 접촉하는 은 이온 증기 스페이스 내에 낮은 산소 기체 농도를 제공하는 단계;
    상기 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)과 접촉하는 PVP 증기 스페이스를 퍼징하여 상기 PVP 증기 스페이스 내에 희석된 산소 기체 농도를 제공하는 단계;
    상기 은 이온 증기 스페이스 내의 상기 낮은 산소 기체 농도 및 상기 PVP 증기 스페이스 내의 상기 희석된 산소 기체 농도를 유지하는 단계; 및
    상기 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온원의 첨가 동안, 상기 성장 혼합물의 형성 동안, 그리고 상기 보유 기간 동안 상기 용기 증기 스페이스 내의 상기 감소된 산소 기체 농도를 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법.
  10. 용기를 제공하는 단계;
    물을 제공하는 단계;
    환원 당을 제공하는 단계;
    폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 제공하는 단계;
    구리(II) 이온원을 제공하는 단계;
    할라이드 이온원을 제공하는 단계;
    은 이온원을 제공하는 단계;
    상기 물을 별도의 5 용적으로 나누는 단계;
    제1 용적의 물을 상기 환원 당과 조합하여 환원 당 하위조합물을 형성하는 단계;
    제2 용적의 물을 상기 제공된 폴리비닐 피롤리돈(PVP)과 조합하여 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물을 형성하는 단계(여기서, 상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물은 상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 제1 부분 및 상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 제2 부분으로 나뉠 수 있음);
    제3 용적의 물을 상기 구리(II) 이온원과 조합하여 구리(II) 이온 하위조합물을 형성하는 단계;
    제4 용적의 물을 상기 할라이드 이온원과 조합하여 할라이드 이온 하위조합물을 형성하는 단계;
    제5 용적의 물을 상기 제공된 은 이온원과 조합하여 은 이온 하위조합물을 형성하는 단계(여기서, 상기 은 이온 하위조합물은 상기 은 이온 하위조합물의 제1 부분 및 상기 은 이온 하위조합물의 제2 부분으로 나뉠 수 있음);
    상기 환원 당 하위조합물, 구리(II) 이온 하위조합물 및 할라이드 이온 하위조합물을 상기 용기에 첨가하여 조합물을 형성하는 단계;
    상기 조합물을 110℃ 내지 160℃로 가열하는 단계;
    상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 제1 부분을 상기 은 이온 하위조합물의 제1 부분과 혼합하여 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온 하위조합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합된 폴리비닐 피롤리돈/은 이온 하위조합물을 상기 용기 내 조합물에 첨가하여 생성 혼합물을 형성하는 단계;
    이후, 지연 기간 후 상기 용기에 상기 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 하위조합물의 제2 부분 및 상기 은 이온 하위조합물의 제2 부분을 첨가하여 성장 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 성장 혼합물을 2시간 내지 30시간의 보유 기간 동안 110 내지 160℃에서 유지하여 산물 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 산물 혼합물로부터 복수의 고 종횡비 은 나노와이어를 회수하는 단계를 포함하고, 상기 용기 내 총 글리콜 농도는 0.001 중량% 미만인, 고 종횡비 은 나노와이어의 제조 방법.
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