CN101312800A - 银微粒胶体分散液、银膜形成用涂布液、制造方法及银膜 - Google Patents

银微粒胶体分散液、银膜形成用涂布液、制造方法及银膜 Download PDF

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Abstract

与采用原来的Carey－Lea法相比，平均粒径大，并且分散稳定性优良的银微粒胶体分散液的制造方法。在硫酸亚铁(II)水溶液与柠檬酸钠水溶液的混合液中使硝酸银水溶液反应，于0～100℃放置得到的含银微粒凝聚体的反应液，得到粒子生长的银微粒凝聚体。接下来，过滤该粒子生长的银微粒凝聚体，往得到的银微粒凝聚体中添加纯水，得到银微粒的平均粒径为20～200nm的银微粒胶体分散液。浓缩、洗涤该银微粒胶体分散液，再通过添加含有二甲基亚砜的有机溶剂，得到银膜形成用涂布液。

Description

银微粒胶体分散液、银膜形成用涂布液、制造方法及银膜
技术领域
本发明涉及，用于在基板上形成银膜的银膜形成用涂布液等的制造时使用的银微粒胶体分散液，特别是粒径大的银微粒胶体分散液；及采用该银微粒胶体分散液制造的银膜形成用涂布液；以及，这种银微粒胶体分散液与银膜形成用涂布液的制造方法；以及，采用银膜形成用涂布液得到的银膜。
背景技术
以往以来，含银的贵金属微粒分散在溶剂中的胶体分散液，可被用作防止电脑显示器泄漏电磁波的透明导电层形成用涂布液(JP特开平11-329071号公报、JP特开2000-268639号公报)或，抗菌涂层形成用涂布液(JP特开平4-321628号公报)等。例如，在前者的用途中，把透明导电层形成用涂布液，采用旋转涂布法在阴极射线管(CRT)的前面玻璃(前面板)上涂布、干燥后，于约200℃左右的温度焙烧，形成透明导电层。
另外，也有人提出，把高浓度银微粒胶体分散液(膏)，用丝网印刷等进行印刷，于约200℃左右的温度焙烧而形成银导电层的方法(JP特开2002-334618号公报)。然而，该用途使用的银微粒胶体分散液，采用在减压下的气体中使银蒸发、浓缩，回收至含分散剂的溶剂中的气体中蒸发法加以制造，生产效率非常差，因此，得到的银微粒胶体分散液也非常昂贵。另外，当是该银微粒胶体分散液时，由于分散稳定性高，在银微粒子的表面含有牢固结合的分散剂，故在涂布或印刷、干燥后，需要实施200℃左右的高温加热处理，使分散剂分解去除，故不能说是优选的。
另一方面，作为更简单的制造不含分散剂的银微粒胶体分散液的方法，有Carey-Lea法[Am.J.Sci.，37、38、47(1889)]。采用Carey-Lea法时，在硫酸亚铁(II)水溶液与柠檬酸钠水溶液的混合液中混合硝酸银水溶液使反应，过滤得到的银微粒凝聚体、洗涤后，往该滤饼中加纯水，得到较高浓度的银微粒胶体分散液(Ag：0.1～10重量％)。另外，本发明人等，采用该银微粒胶体分散液得到银膜形成用涂布液的方法之一，已在PCT/JP2004/006053号中提出。
采用上述Carey-Lea法得到的银微粒，是粒径2～15nm的细微的纳米胶体粒子。另外，在实际的制造过程中，当采用一般的间歇式进行时，当在加入了一种原料水溶液的容器中一口气加入另一原料水溶液时，溶液的混合状态易变得不均匀，生成的银微粒的粒径控制困难，一部分易生成粗大的粒子。例如，在通常的粒径5～15nm左右的银微粒中有时混入粒径30nm左右的粗大粒子，特别是在处理液量多时，变得显著。
因此，为使制造过程中原料水溶液彼此混合及反应达到均匀从而有效得到粒度分布狭窄的银微粒胶体分散液，最近，也有人提出，采用静态混合器等，边把原料水溶液的混合及反应状态保持一定边连续生成银微粒的方法(JP特开2004-18891号公报)，或使原料水溶液分别从各个喷嘴喷出加以混合的方法(JP特开2004-68072号公报)。
按照这些方法，例如，可以得到小粒径处于2～7nm的范围，或大粒径处于10～15nm的范围的各种粒度分布狭窄的银微粒胶体分散液。但是，这些采用Carey-Lea法的现有方法中，即使改变其反应条件，也不能得到含有平均粒径大于20nm的均匀的银微粒的银微粒胶体分散液。
如上所述，采用现有的Carey-Lea法的方法，不能得到含有平均粒径大于20nm的均匀的银微粒的银微粒胶体分散液，因此，从该银微粒胶体分散液得到的上述银膜形成用涂布液中，也同样不能得到含有平均粒径大于20nm的均匀的银微粒的银膜形成用涂布液。
然而，最近，在形成银导电膜时，希望能使该膜厚加厚，形成低电阻膜。但是，当采用原来的平均粒径小的银微粒所构成的银膜形成用涂布液时，当膜厚例如厚达数μm时，有在膜焙烧时产生裂纹，膜的导电性或粘合力大幅恶化的问题。
为了克服此问题，需要抑制膜焙烧时的收缩，具体的是，需要使银微粒的平均粒径至少达到20nm以上。但是，采用现有的Carey-Lea法时，难以得到上述的平均粒径大于20nm的银微粒胶体分散液。因而，也难以采用廉价且简便的方法，得到平均粒径大于20nm的银微粒分散的银膜形成用涂布液。
发明内容
本发明是鉴于这种现有的问题而提出的，其目的是，提供一种，与采用以往的Carey-Lea法获得的银微粒胶体分散液相比，平均粒径大，并且极其廉价，分散稳定性优良的银微粒胶体分散液；及采用该银微粒胶体分散液制造的银膜形成用涂布液；以及，这种银微粒胶体分散液与银膜形成用涂布液的制造方法；以及采用该银膜形成用涂布液形成的银膜。
即，本发明的银微粒胶体分散液的制造方法，其特征在于，其包括：在硫酸亚铁(II)水溶液与柠檬酸钠水溶液的混合液中使硝酸银水溶液反应，生成银微粒凝聚体的反应工序；放置得到的含有银微粒凝聚体的反应液，得到粒子生长的银微粒凝聚体的熟化工序；过滤该粒子生长的银微粒凝聚体，得到银微粒凝聚体滤饼的过滤工序；以及，向该滤饼加纯水，得到银微粒胶体分散液的分散工序。
另外，本发明的银微粒胶体分散液，是采用上述银微粒胶体分散液的制造方法得到的银微粒胶体分散液，其特征在于，银微粒的平均粒径为20～200nm。
其次，本发明的银微粒胶体分散液的制造方法，其特征在于，该方法包括：把上述银微粒胶体分散液浓缩、洗涤，得到银微粒胶体浓缩洗涤分散液的浓缩·洗涤工序；以及，往该银微粒胶体浓缩洗涤分散液添加有机溶剂的溶剂配合工序。
另外，本发明的银膜形成用涂布液，其是采用上述银膜形成用涂布液的制造方法制造的银膜形成用涂布液，其特征在于，银微粒的平均粒径为20～200nm。
另外，本发明的银膜，其特征在于，是采用上述银膜形成用涂布液形成的银膜。
而且，按照本发明，可廉价提供一种，通过采用Carey-Lea法的简单方法，与现有的银微粒胶体分散液相比，银微粒的平均粒径大到20～200nm，且其粒度分布小，分散稳定性优良的银微粒胶体分散液；以及，采用该银微粒胶体分散液制造的银膜形成用涂布液。
另外，本发明的银膜形成用涂布液中的银微粒，由于含有的银微粒的平均粒径大到20～200nm，故通过采用银膜形成用涂布液涂布或印刷法成膜的膜厚范围扩大，可通过膜厚或焙烧温度等控制膜电阻值等，因而，作为银膜，可展开广泛的用途。例如，采用棒涂布法、丝网印刷等进行涂布或印刷然后进行焙烧而得到的银导电膜，可抑制膜焙烧时的收缩，防止裂纹的发生，达到厚膜化的要求。另外，关于上述银膜，也可用于不要求导电性的银抗菌膜、可见光反射膜、金属光泽印刷膜等。
具体实施方式
下面详细地说明本发明。
在本发明的方法中，首先在反应工序中，采用公知的Carey-Lea法[参见Am.J.Sci.，37、38、47(1889)]，得到以较高浓度含有粒径小的银微粒凝聚体的反应液。即，在硫酸亚铁(II)水溶液与柠檬酸钠水溶液的混合液中，混合硝酸银水溶液，生成银微粒。该银微粒的生成反应，用下列化学式(1)表示：
Ag++Fe2+→Ag+Fe3+    (1)
包括上述化学式(1)的一系列反应，在各种原料水溶液混合后1～2秒内发生。另外，生成的银微粒，受到共存的柠檬酸离子保护作用的同时，由于高浓度铁离子、钠离子等的作用而快速凝聚，因而，形成由柠檬酸离子保护的银微粒凝聚体。另外，此时生成的银微粒的粒径，通常为2～15nm左右。
在硫酸亚铁(II)水溶液与柠檬酸钠水溶液的混合液中，作为混合硝酸银水溶液的方法，既可用间歇式也可用连续式。例如，可采用静态混合机(不存在机械的可动部分的混合装置)等，边把混合及反应状态保持一定，边连续生成银微粒。
接下来，在熟化工序，放置上述反应工序得到的含银微粒凝聚体的反应液。通过该放置、熟化，可得到粒子生长为粒状的银微粒凝聚体，使最终形成银微粒胶体分散液时的银微粒的平均粒径为20nm以上。另外，当平均粒径大于200nm时，由于银微粒发生沉降，因而不优选。另外，在该熟化工序，优选反应液以其原有状态放置，但是，例如也可把连续生成的反应液等移至容器内放置。
上述含银微粒凝聚体的反应液的放置条件，即作为银微粒的熟化(粒子生长)条件，为优选放置温度为0～100℃，更优选为40～100℃。放置时间依赖于放置温度，为数分钟～数月，优选为几十分钟～数日的范围。通过放置温度与放置时间的设定，能够决定最终的银微粒的平均粒径，放置温度愈高或放置时间愈长，银微粒的平均粒径愈大。特别是通过使放置温度达到40～100℃，可在24小时之内的放置时间得到平均粒径大于30nm的银微粒，故从生产效率这点看是特别优选的。另外，除去上清液，或添加柠檬酸盐，改变反应液中的离子量，也可以控制银微粒的粒径。
通过放置上述含银微粒凝聚体的反应液，使银微粒的粒子生长的理由不明确，但可以认为是反应液中过剩的柠檬酸等的离子的共存所造成的。例如，把进行熟化前的上述反应液进行过滤，制成银微粒凝聚体的滤饼后，加纯水，使银微粒在纯水中再分散而形成银微粒胶体分散液，即使进行放置、熟化也不能得到均匀的粒子生长的银微粒。该情形下，由于发生，当特定的银微粒开始生长时则仅该银微粒生长而其他银微粒逐渐变小的现象(奥斯特瓦尔德生长)，因而，在粒径2～15nm左右的粒状银微粒中掺杂生成成型为六角或三角的板状的粗大银微粒，银微粒不能均匀生长。
上述熟化工序中粒子生长的银微粒凝聚体，在其后的过滤工序中进行过滤，生成银微粒凝聚体滤饼。在银微粒凝聚体过滤时，可以采用薄膜过滤器过滤、离心分离、加压过滤等常用的方法。另外，在该过滤工序中，也可用不能洗去银微粒的程度的少量的纯水对滤饼进行洗涤。
然后，在分散工序，通过向上述银微粒凝聚体的滤饼加纯水，可以得到银微粒胶体分散液。当向银微粒凝聚体的滤饼加纯水时，由于溶液中的铁离子与钠的浓度大幅降低，凝聚的主要原因消失，被柠檬酸离子保护的银微粒在溶液中再分散，生成银微粒胶体分散液。该胶体制造方法，一般称作冲洗法(洗ぃ出し法)。
采用上述本发明的制造方法得到的银微粒胶体分散液，与原来的相比，银微粒的平均粒径大，优选为20～200nm、更优选为大于30nm而在100nm以下。而且，可用简单的方法廉价地制造，而且分散剂等的杂质少，分散稳定性也优良。另外，本发明中所谓粒径，是采用透过型电子显微镜(TEM)观察到的银微粒的粒径。
其次，对采用上述银微粒胶体分散液制造本发明的银膜形成用涂布液的方法加以说明。首先，把上述银微粒胶体分散液(银微粒浓度：0.1～10重量％)，在浓缩·洗涤工序进行浓缩以及洗涤，制成银微粒以高浓度分散在水溶剂中的银微粒胶体浓缩洗涤分散液。银微粒胶体分散液的浓缩处理，可采用减压蒸发器、超滤等的常用方法进行。另外，作为洗涤处理，可以采用透析、电渗析、离子交换、超滤等方法来进行，其中，超滤法由于可同时进行浓缩处理与洗涤处理，因而是优选的方法。
在所得到的银微粒胶体浓缩洗涤分散液中，由于通过洗涤处理能够降低溶剂中的电解质浓度，故可提高银微粒的分散稳定性。该分散稳定性的提高，当电解质浓度高时，一般，胶体由电解质凝聚，当电解质浓度低时，则防碍凝聚。为了把银微粒的分散稳定性提高到实用水平，在浓缩·洗涤工序，优选使电解质浓度降低，直至从银微粒胶体浓缩洗涤分散液除去银微粒的溶剂部分的电导率在500μS(西门子)/cm以下，优选为200μS/cm以下。
上述银微粒胶体浓缩洗涤分散液，可直接用于印刷或涂布，但由于溶剂为水类，根据塑料等基材的种类，在成膜工序中，有时产生凹陷等涂布缺陷。因此，在下列溶剂配合工序中，通过往银微粒胶体浓缩洗涤分散液中添加有机溶剂制成本发明的银膜形成用涂布液。该银膜形成用涂布液的涂布性，通过添加有机溶剂而大幅改善。
另外，通过降低电解质浓度提高银微粒分散稳定性，在配合有机溶剂的银膜形成用涂布液中也同样操作。因此，往上述银微粒胶体浓缩洗涤分散液中添加有机溶剂而得到银微粒胶体分散浓缩液的溶剂配合工序中，例如，也可再附加一个添加离子交换树脂等的洗涤工序，以使电解质浓度降低。
作为上述有机溶剂，优选采用至少含有二甲基亚砜的有机溶剂。二甲基亚砜(DMSO)，有对银微粒作用而使银膜形成用涂布液中的银微粒的稳定性提高的效果。相对于银微粒100重量份，二甲基亚砜的配合量，优选为0.5～300重量份，更优选为2～50重量份。当上述二甲基亚砜的配合量低于0.5重量份时，未发现二甲基亚砜的添加效果，另外，即使大于300重量份，未见银微粒的稳定性更加提高，反而使印刷或涂布后的干燥时间加长。
作为二甲基亚砜以外的有机溶剂，可以考虑与上述银微粒胶体浓缩洗涤分散液的相溶性、对基材的溶解性、成膜条件等加以适当选择。例如，可以举出甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、异丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇(DAA)等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基丙基酮、甲基异丁酮(MIBK)、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；乙二醇一甲基醚(MCS)、乙二醇一乙基醚(ECS)、乙二醇异丙醚(IPC)、丙二醇甲基醚(PGM)、丙二醇乙基醚(PE)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙醚乙酸酯(PE-AC)、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一丁基醚等二醇衍生物；甲苯、二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯等苯衍生物；甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、二乙二醇、四氢呋喃(THF)、氯仿等，但又不限于这些。
通过上述浓缩·洗涤工序及溶剂配合工序得到的银膜形成用涂布液，优选其银微粒的浓度为10～70重量％的范围，更优选为15～60重量％的范围。当银微粒的浓度低于10重量％时，通过1次印刷难以得到充分厚度的膜，当在10重量％以上时，可以得到充分厚度的膜，特别是达到15重量％时，可采用印刷法稳定形成优良的低电阻的银导电膜。反之，当银微粒的浓度大于70重量％时，银膜形成用涂布液中的银微粒的分散稳定性恶化，易发生凝聚，因而是不优选的。
如上述得到的本发明的银膜形成用涂布液，把平均粒径20nm以上的银微粒分散在水及有机溶剂中，并且以可适于印刷法的高浓度含有该银微粒，其杂质含量少，分散稳定性优良。另外，该银膜形成用涂布液，不仅分散稳定性优良，而且即使制成厚膜，也可抑制膜焙烧时的收缩，能够防止裂纹的发生。因此，例如，可以形成厚度数μm并且具有优良导电性的银膜。
银膜形成用涂布液中的银微粒的平均粒径，优选为20～200nm的范围，更优选为大于30nm而在100nm以下的范围。当银膜形成用涂布液中的银微粒的平均粒径低于20nm时，不能抑制厚度数μm以上的银膜中的裂纹的发生。反之，当平均粒径大于200nm时，银微粒在银膜形成用涂布液中易沉降，进而在银膜形成用涂布液的印刷及干燥后的加热处理中，银微粒的彼此烧结难以进行，因而，难以得到低电阻的导电膜。另外，优选银膜形成用涂布液中的银微粒的均匀性也优良，例如，优选平均粒径±20nm的银微粒占全体的90％以上。
采用银膜形成用涂布液形成银膜，可用涂布法简单地形成。即，可通过下述方式形成银膜，即，把银膜形成用涂布液在基材上涂布后，通常用60～250℃或其以上的数百℃的温度进行加热处理，进行涂布液的干燥及银微粒的烧结，形成银膜。本发明的银膜形成用涂布液，如果不添加粘合剂等添加成分，即使进行60℃左右的加热处理，也可以得到低电阻的银导电膜，但加热温度最好考虑所用基材的耐热性，因而未作特别限定。
涂布银膜形成用涂布液的基材，最好根据用途适当选择。例如，可采用聚丙烯酸酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)等塑料形成的膜或板、或玻璃板等。另外，作为银膜形成用涂布液在基材上印刷或涂布的方法，例如，可以采用丝网印刷、照相凹版印刷、喷墨印刷、线棒涂布法(wire bar)、刮刀涂布法、辊筒涂布法、旋转涂布法等各种方式。
下面，具体地说明本发明的实施例，但本发明又不受这些实施例限定。另外，本文中的“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”。
实施例1
在23.1％硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)水溶液208g与37.5％柠檬酸钠[C3H4(OH)(COONa)3·2H2O]水溶液256g的混合液中，混合9.1％硝酸银(AgNO3)水溶液176g使其反应，得到含银微粒凝聚体的反应液。另外，硫酸亚铁水溶液与柠檬酸钠水溶液的混合液及硝酸银水溶液的液温分别设定在20℃与10℃。
把得到的反应液放入容器，然后，直接于5℃的冷藏库中放置6个月。从经过该熟化工序的反应液用离心分离机过滤银微粒凝聚体，得到银微粒凝聚体滤饼。往该滤饼中加纯水进行冲洗，得到银微粒胶体分散液(Ag：0.94％)1050g。
所得到的银微粒胶体分散液中的银微粒，其平均粒径为60nm，粒径为40～80nm的粒状银微粒占全体90％以上，形成均匀的粒度分布。另外，银微粒的粒径的测定，通过对银微粒胶体分散液进行透过型电子显微镜(TEM)观察来进行。
实施例2
与上述实施例1同样进行，得到含银微粒凝聚体的反应液。把得到的反应液放入容器，然后，直接于65℃的恒温箱中放置16小时。从经过该熟化工序的反应液用离心分离机过滤银微粒凝聚体，往得到的银微粒凝聚体的滤饼中加纯水进行冲洗，得到银微粒胶体分散液(Ag：0.96％)1050g。
所得到的银微粒胶体分散液中的银微粒，其平均粒径为50nm，粒径为35～65nm的粒状银微粒占全体90％以上，形成均匀的粒度分布。
实施例3
把上述实施例2中得到的银微粒胶体分散液(Ag：0.96％)，用超滤法浓缩、洗涤，得到银微粒胶体浓缩洗涤分散液(Ag：65％，其余为水)。该银微粒胶体浓缩洗涤分散液中的溶剂水的电导率，测定超滤过的滤液而得到的值为200μS/cm。
往该银微粒胶体浓缩洗涤分散液中，添加作为有机溶剂的二甲基亚砜(DMSO)、1-丁醇(NBA)、二丙酮醇(DAA)及乙醇(EA)，得到银膜形成用涂布液(Ag：40％，DMSO：2.5％，H2O：21.5％，EA：21.0％，NBA：5％，DAA：10％)。所得到的银膜形成用涂布液中的银微粒，其平均粒径为50nm，粒径为35～65nm的粒状银微粒占全体90％以上，形成均匀的粒度分布。另外，银膜形成用涂布液的粘度为5mPa·s。
接下来，把上述银膜形成用涂布液，在作为基材的PET膜(テトロンHLEW，厚度：100μm，底涂处理品(プラィマ一処理品)，帝人(株)制造)上，用线径1.0mm的线棒(wire bar)涂布后，于大气中实施70℃×3分钟及130℃×60分钟的加热处理，得到银导电膜。
所得到的银导电膜，膜厚3.0μm、表面电阻为0.08Ω/□(换算成比电阻值为24.0μΩ·cm)。另外，扫描型电子显微镜观察的结果表明，银导电膜上未产生裂纹(龟裂)。用交叉划线玻璃纸胶带剥离试验法(JIS K 5400)，对银导电膜与基材膜的粘合力进行评价，其结果是100/100(未剥离)，为良好。
另外，银膜形成用涂布液的粘度，用山一电机(株)制造的振动式粘度计VM-100-L进行测定。另外，银导电膜的表面电阻，用三菱化学(株)制造的表面电阻计ロレスタAP(MCP-T400)进行测定。银导电膜的膜厚，通过用透过型电子显微镜(TEM)观察膜剖面来进行测定。
实施例4
采用上述实施例3的银膜形成用涂布液，同样在基材上涂布后，于大气中实施80℃×180分钟的加热处理，此外，与实施例3同样操作，形成银导电膜。该银导电膜的膜厚为3.0μm、表面电阻为0.09Ω/□(换算成比电阻值为27μΩ·cm)。
另外，扫描型电子显微(TEM)观察的结果表明，银导电膜上未产生裂纹(龟裂)。用交叉划线玻璃纸胶带剥离试验法(JIS K 5400)，对银导电膜与基材膜的粘合力进行评价，其结果是100/100(未剥离)，为良好。
实施例5
采用上述实施例3的银膜形成用涂布液，在聚酰亚胺膜(ュ-ピレックスS，厚度：50μm，宇部兴产(株)制造)光泽面上，用线径1.0mm线棒涂布后，于大气中实施70℃×3分钟及220℃×60分钟的加热处理，此外，与实施例3同样操作，形成银导电膜。
该银导电膜的膜厚为3.2μm、表面电阻为0.04Ω/□(换算成比电阻值为12.8μΩ·cm)。另外，TEM观察的结果表明，银导电膜上未产生裂纹(龟裂)。另外，用交叉划线玻璃纸胶带剥离试验法(JIS K 5400)，对银导电膜与基材膜的粘合力进行评价，其结果是100/100(未剥离)，为良好。
实施例6
采用上述实施例3的银膜形成用涂布液，在聚酰亚胺膜(カプトンH，厚度：25μm，东レデュポン(株)制造)光泽面上，用线径1.0mm线棒涂布后，于大气中实施70℃×3分钟及220℃×60分钟的加热处理，此外，与实施例3同样操作，形成银导电膜。
该银导电膜的膜厚为3.1μm、表面电阻为0.04Ω/□(换算成比电阻值为12.4μΩ·cm)。另外，TEM观察的结果表明，银导电膜上未产生裂纹(龟裂)。另外，用交叉划线玻璃纸胶带剥离试验法(JIS K 5400)，对银导电膜与基材膜的粘合力进行评价，其结果是100/100(未剥离)，为良好。
比较例1
在23.1％硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)水溶液208g与37.5％柠檬酸钠[C3H4(OH)(COONa)3·2H2O]水溶液256g的混合液中，混合9.1％硝酸银(AgNO3)水溶液176g使反应，得到含银微粒凝聚体的反应液。另外，硫酸亚铁水溶液与柠檬酸钠水溶液的混合液及硝酸银水溶液的液温分别设定在20℃与10℃。
把得到的反应液，未经过通过放置的熟化工序，用离心分离机过滤银微粒凝聚体，得到银微粒凝聚体的滤饼。然后，往该滤饼中加纯水进行冲洗，得到银微粒胶体分散液(Ag：0.75％)1050g。所得到的银微粒胶体分散液中的银微粒，由粒径为2～10nm的粒状银微粒构成，其平均粒径为7nm。
比较例2
把上述比较例1得到的银微粒胶体分散液，放入25℃的恒温箱中放置2个月。然后，用透过型电子显微镜观察银微粒胶体分散液，确认在粒径2～10nm左右的粒状银微粒中掺杂生成粒径为20～150nm的三角或六角的板状的粗大的银微粒。
比较例3
把上述比较例1中得到的银微粒胶体分散液(Ag：0.75％)，用超滤法浓缩、洗涤，得到银微粒胶体浓缩洗涤分散液(Ag：40％，其余为水)。该银微粒胶体浓缩洗涤分散液中的溶剂水的电导率，测定超滤过的滤液而得到的值为190μS/cm。
往该银微粒胶体浓缩洗涤分散液中添加二甲基亚砜(DMSO)、1-丁醇(NBA)、二丙酮醇(DAA)及乙醇(EA)，得到银膜形成用涂布液(Ag：10％，DMSO：2.5％，H2O：15％，EA：48.5％，NBA：8％，DAA：16％)。所得到的银膜形成用涂布液中的银微粒，由粒径为2～10nm的粒状银微粒构成，其平均粒径为7nm。另外，银膜形成用涂布液的粘度为4mPa·s。
接下来，把上述银膜形成用涂布液，与上述实施例3同样操作，在PET膜(厚度：100μm，底涂处理品)上，用线径1.0mm的线棒涂布后，于大气中实施70℃×3分钟及130℃×60分钟的加热处理，得到银导电膜。
所得到的银导电膜，膜厚为0.8μm，肉眼可观察到银导电膜的整个表面产生了裂纹(龟裂)，其表面电阻值为1×106Ω/□以上。另外，用交叉划线玻璃纸胶带剥离试验法(JIS K 5400)，对银导电膜与基材膜的粘合力进行评价，其结果是0/100，为全部剥离。
从上述实施例1～2与比较例1的结果可知，在采用Carey-Lea法的现有方法的比较例1中，银微粒的平均粒径为7nm，而本发明方法的各实施例，可极简单地得到平均粒径大于30nm的粒状银微粒分散的银微粒胶体分散液。另外，在比较例2中，由于反应液不进行放置、熟化，形成胶体分散液后进行放置、熟化，因而，通常的粒径2～10nm左右的粒状银微粒中掺杂生成奥斯特瓦尔德生长成的粒径20～150的三角或六角板状的粗大银微粒。
另外，从上述实施例3～6与比较例3的结果可知，采用通过现有方法的平均粒径7nm的银微粒构成的银膜形成用涂布液的比较例3的银导电膜，膜厚即使薄到0.8μm，在膜整个表面上产生裂纹(龟裂)，而本发明的各实施例中，由于采用了平均粒径大于30nm的粒状银微粒分散成的银微粒胶体分散液，因而得到，膜厚即使厚到3.0～3.2μm，膜上也不产生裂纹(龟裂)的导电性优良的银导电膜。
另外，从上述实施例4的结果可知，在采用本发明的银膜形成用涂布液的情形，涂布后的加热处理温度即使低到80℃，也可以得到表面电阻值为0.09Ω/□的优良的导电性的银导电膜。
工业实用性
如上所述，本发明的银膜形成用涂布液中的银微粒，由于所含银微粒的平均粒径大到20～200nm，故通过采用银膜形成用涂布液的涂布法，能够成膜的膜厚范围变广，可通过膜厚或焙烧温度等控制膜电阻值，因而，可应用于银导电膜、银抗菌膜、可见光反射膜、金属光泽印刷膜等广泛的用途中。

Claims (15)

1.一种银微粒胶体分散液的制造方法，其特征在于，包括：在硫酸亚铁(II)水溶液与柠檬酸钠水溶液的混合溶液中使硝酸银水溶液反应，生成银微粒凝聚体的反应工序；放置得到的含有银微粒凝聚体的反应液，得到粒子生长的银微粒凝聚体的熟化工序；过滤该粒子生长的银微粒凝聚体，得到银微粒凝聚体的滤饼的过滤工序；以及，向该滤饼添加纯水得到银微粒胶体分散液的分散工序。
2.按照权利要求1所述的银微粒胶体分散液的制造方法，其特征在于，在上述熟化工序中，在0～100℃的温度放置含银微粒凝聚体的反应液。
3.按照权利要求2所述的银微粒胶体分散液的制造方法，其特征在于，在上述熟化工序中，在40～100℃的温度放置含银微粒凝聚体的反应液。
4.按照权利要求1所述的银微粒胶体分散液的制造方法，其特征在于，上述银微粒胶体分散液中的银微粒的平均粒径为20～200nm。
5.一种银微粒胶体分散液，其采用权利要求1～4中任意一项所述的制造方法得到，其特征在于，银微粒的平均粒径为20～200nm。
6.一种银膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，包括：浓缩、洗涤权利要求5所述的银微粒胶体分散液，得到银微粒胶体浓缩洗涤分散液的浓缩·洗涤工序；以及，往该银微粒胶体浓缩洗涤分散液中添加有机溶剂的溶剂配合工序。
7.按照权利要求6所述的银膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，上述有机溶剂至少含有二甲基亚砜。
8.按照权利要求6所述的银膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，在上述浓缩·洗涤工序中，从银微粒胶体浓缩洗涤分散液除去银微粒后的溶剂部分的电导率在500μS/cm以下。
9.按照权利要求6所述的银膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，上述银膜形成用涂布液中的银微粒的平均粒径为20～200nm。
10.按照权利要求6所述的银膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，上述银膜形成用涂布液中的银微粒的浓度为10～70重量％。
11.一种银膜形成用涂布液，其采用权利要求6所述的方法制造形成，其特征在于，银微粒的平均粒径为20～200nm。
12.按照权利要求11所述的银膜形成用涂布液，其特征在于，上述银膜形成用涂布液中的有机溶剂至少含有二甲基亚砜。
13.按照权利要求11所述的银膜形成用涂布液，其特征在于，上述银微粒的浓度为10～70重量％。
14.一种银膜，其特征在于，其采用权利要求11所述的银膜形成用涂布液形成。
15.按照权利要求14所述的银膜，其特征在于，上述银膜具有导电性。
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