CN107326393A - 一种水电解析氧非贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水电解析氧非贵金属催化剂的制备方法：(1)将含酰基吡啶单体Ⅰ或含氨基吡啶单体Ⅰ加入到溶剂中，再加入含氨基单体Ⅱ或含酰基单体Ⅱ、催化剂，升温合成；(2)加入金属盐，加入金属离子摩尔量与含酰基吡啶单体Ⅰ或含氨基吡啶单体Ⅰ中的吡啶的摩尔比为1～2:1～2，络合；(3)除去溶剂，余下所得固体物质在80～100℃下干燥8～24小时；(4)通入在混合气体加热进行一次热处理；(5)降温然后进行后处理，即得产品。本发明制备所得非贵金属催化剂所具有的活性金属原子均匀分散在催化剂材料中，不存在金属‑金属键，金属的利用率达高达100％，具备优良导电性、高比表面积、表面缺陷多等优点。

Description

一种水电解析氧非贵金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种非贵金属催化剂的制备方法，特别涉及一种水电解析氧非贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球环境污染的日益加剧和化石燃料的日益减少，新能源及可再生能源的开发和利用已受到人类的高度重视，氢能因其具有环境友好，可提供能量高等优点而被称为未来最主要的能源。水电解制氢是实现工业化廉价制备氢气的重要途径，但该技术存在的最大问题是电能消耗大，使得生产成本偏高。造成电能消耗大的主要原因是水电解过程是水在电能的作用下阴极析出氢气、阳极析出氧气的过程，但由于在水电解过程中，阳极析氧的反应需要从水分子中脱去四个质子形成O-O键，其动力学过程缓慢[Electrochimi.Acta,2008,53(24)]，电能消耗巨大，限制着整个电解水反应的速率，被认为是整个水分解反应的控制步骤[Nature,2008,451(7180)]，因此需要开发适当的催化剂来推动电解水析氧的动力学过程，降低电能的消耗，从而实现廉价高效制氢。
目前，贵金属氧化物IrO2和RuO2等在电解水时具有良好的析氧催化性能。但贵金属分布稀少，价格昂贵，使得他们不能大范围应用。因此迫切需要开发高效的电解水阳极析氧电催化剂材料，尤其是开发资源更丰富的非贵金属催化剂。目前非贵金属镍、铁、钴、铜为基础的电解水阳极析氧电催化剂材料已广泛应用和研究[CN105107540A，CN105148943A，CN102605386A，CN105948139A]，其析氧催化活性已接近了RuO2和IrO2的水平。
碳材料由于其具有比面积高、导电性好、稳定性高以及成本低廉等特点，已成为目前催化剂制备的主要载体，杂原子掺杂的碳材料已成为当今催化剂研究的一大热点。通过杂原子的掺杂可以有效的调节碳材料的电子结构来影响其电催化性能，杂原子的掺杂可以有效的改变碳的电子自旋分布，从而提高中间产物的吸附以及O-O键的形成过程，表现出电解水析氧性能。Zhang等[Nature Nanotechnology,2015,48]制备了非金属双功能氧还原析氧催化剂材料，Xia等[Nature Energy,2016,1]从ZIF-67衍生出N掺杂的碳纳米管材料，其氧还原和电解水析氧活性与稳定性已接近商业Pt/C催化剂，而且具有较高的甲醇耐受度和持续稳定的活性。Ma等[Angewandte Chemie,2014,53]制备了高氮含量掺杂石墨碳/氮化碳纳米管三维多孔复合材料作为析氧催化剂。而非贵金属和杂原子共掺杂的碳材料因其活性高，稳定性好，比表面积大等优点，已成为公认有望取代贵金属的电化学催化剂，近年来，金属氮掺杂的碳材料仍是电化学催化剂研究的重点，尤其是金属原子分散催化剂，表现出了良好的催化活性。Gianvito等[Angewandte Chemie,2015,5]制备的单原子Pd电解水催化剂，比普通的Pd催化剂活性高近两倍，但因Pd、Pt等贵金属资源短缺价格昂贵，并不能被广泛应用。Chen等[Angewandte Chemie,2017,56]用2,2’-联吡啶与FeCl3、KSCN混合搅拌的方法制得了单原子S,N-Fe/N/C-CNT催化剂，在电流密度10mA·cm-2时析氧过电位370mV，但制备方法繁琐，并不能实现铁的完全分散。在电解水方面他们都存在着共同的问题：析氧过电位高、电解水能耗大等缺点。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对现有技术存在的技术问题，提供一种水电解用非贵金属析氧催化剂的制备方法，旨在得到一种优良导电性、高比表面积、亲水性好且其原料价格低廉的水电解吸氧非贵金属催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种水电解析氧非贵金属催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)将含酰基吡啶单体Ⅰ或含氨基吡啶单体Ⅰ加入到溶剂中，搅拌至含酰基吡啶单体Ⅰ或含氨基吡啶单体Ⅰ全溶，再加入含氨基单体Ⅱ或含酰基单体Ⅱ，搅拌直至全溶，加入催化剂，油浴升温到25℃～150℃进行合成，恒温搅拌反应6～24小时，自然冷却至室温；其中，加入的溶剂的量为能够完全溶解含酰基吡啶单体Ⅰ或含氨基吡啶单体Ⅰ，即可；
(2)向步骤(1)中冷却后所得溶液中加入含金属离子的金属盐，加入金属离子摩尔量与含酰基吡啶单体Ⅰ或含氨基吡啶单体Ⅰ中的吡啶的摩尔比为1～2:1～2，室温下络合8～24小时；
(3)将步骤(2)中络合后所得反应产物用旋转蒸发去除去溶剂，余下所得固体物质在80～100℃下干燥8～24小时；
(4)步骤(3)干燥后所得粉末放入管式炉中，通入混合气体，排净炉内空气后，以升温速率为5℃/分钟～10℃/分钟加热到650℃～1050℃，保温1～2小时进行一次热处理；其中所述的混合气体为惰性气体或者惰性气体与氨气的混合物，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种；所述的惰性气体与氨气按照1:0.2体积比混合
(5)步骤(4)中一次热处理后所得物质自然降温然后进行后处理，即得产品；其中，热处理后所得产品中与金属原子配位的氮为吡啶型氮、吡咯型氮中的一种或两种，为吡啶型氮、吡咯型氮混合物时，样品中吡啶型氮占10～60％，吡咯型氮2％～40％。
优选的是，步骤(5)中所述的后处理包括酸洗、冷却、分离、清洗、过滤，滤渣60～100℃真空干燥5～10小时，然后进行二次热处理，二次热处理方法同步骤(4)，即得到产品；其中，所述的酸洗采用浓度为0.5mol/L的硫酸溶液保持温度为80～100℃清洗8～12小时或室温下采用浓度为1.0mol/L的盐酸溶液清洗8～12小时，再冷却至室温，经过滤后，滤渣用去离子水清洗数次，直至滤液为中性。
优选的是，步骤(1)中含酰基吡啶单体Ⅰ按照聚合摩尔比1:1加入含氨基单体Ⅱ，或含氨基吡啶单体Ⅰ按照聚合比例1:1加入含酰基单体Ⅱ。
优选的是，步骤(1)中加入的溶剂的量为50～200ml；加入的催化剂的量为加入的含酰基吡啶单体Ⅰ或含氨基吡啶单体Ⅰ的质量比的0.05～0.1倍。
优选的是，步骤(1)中所述的含酰基单体Ⅰ为具有≥2个乙酰基的吡啶单体，所述的含氨基单体Ⅰ为具有≥2个氨基的吡啶单体；其中，所述的具有≥2个乙酰基的吡啶单体为2,6-二乙酰基吡啶、3,4-二乙酰基吡啶、2,3-二乙酰基吡啶、4-氯-2,6-二乙酰基吡啶、3,5-二乙酰基-1,4-二氢-2,6-二甲基吡啶中的一种或几种；所述的具有≥2个氨基的吡啶单体为3,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、6,6'-二氨基-2,2'-联吡啶中的一种或几种。
优选的是，步骤(1)中所述的含氨基单体Ⅱ为具有≥2个氨基的含氮有机物单体，所述的乙酰基单体Ⅱ为具有≥2个乙酰基的含氮有机物单体；其中，所述的具有≥2个氨基的含氮有机物单体为1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘、(R)-(+)-1,1'-联-2-萘胺、1,8-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,4,5,8-四氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、3,3',4,4'-联苯四胺、对二氨基联苯、对苯二胺或2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐中的一种或几种；所述的具有≥2个乙酰基的含氮有机物单体为1,3-二乙酰基苯、1,4-二乙酰苯、4,4'-二乙酰联苯、2,4-二乙酰基间苯三酚、ω,ω′-二溴-4,4′-二乙酰基联苯、1,3,5-三乙酰苯、1,2,4-三乙酰基苯、1,2,3-三乙酰基苯或1,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
优选的是，步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、醇，乙二醇、苯、甲苯、吡啶、水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一种或几种。
优选的是，步骤(2)中所述的金属盐为铁、钴、镍、锰、铜离子化合物的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐的一种或两种以上混合物；即为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁，或氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴，或氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍，或氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰，或氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜，以上中的一种或两种以上混合物。
优选的是，步骤(1)中所述的催化剂为草酸、甲酸或乙酸中的一种。
优选的是，步骤(1)中所述的合成温度为25℃～150℃，反应时间为6～24小时。
如上所述得到的非贵金属催化剂应用于电解水析氧催化剂，该催化剂金属原子所占总原子数量比为0.1％～10％，氮原子所占总原子数量比0.1％～15％；用于水电解析氧的金属和氮掺杂的碳材料具有至少200m2/g或200m2/g～2500m2/g的BET表面积。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备所得非贵金属催化剂所具有的活性金属原子均匀分散在催化剂材料中，不存在金属-金属键，金属的利用率达高达100％，具备优良导电性、高比表面积、表面缺陷多等优点，且其原料价格低廉、制备方法简单、可大规模生产，能广泛应用于电化学析氧材料领域。
附图说明
图1是铁氮掺杂碳材料的XRD图。
图2是铁氮掺杂碳材料的高分辨扫描透射电镜图(STEM)(a)和(b)。
图3是铁氮掺杂材料氮气饱和的1.0M氢氧化钾中析氧的极化曲线。
图4是铁氮掺杂碳材料氮气饱和的0.5M硫酸中析氧的极化曲线。
图5是铁氮掺杂碳材料的氮气吸脱附等温曲线(a)和孔径及孔容分布图(b)。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种水电解析氧非贵金属催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取1.3g的2,6-二乙酰基吡啶置于平底烧瓶中，加入50ml无水乙醇，搅拌至2,6-二乙酰基吡啶完全溶解，再加入0.9g 1,8-二氨基萘，搅拌直至1,8-二氨基萘完全溶解，加入0.1g草酸作为催化剂，转入油浴锅中油浴升温到60℃进行合成，保持该温度搅拌反应12小时，自然冷却至室温；
(2)向步骤(1)中冷却后所得溶液中边搅拌边加入2.15g六水合三氯化铁，室温下搅拌进行络合12小时；
(3)将步骤(2)中络合后所得溶液用旋转蒸发去除去溶剂，余下所得固体物质放入鼓风干燥箱中，在80℃下干燥12小时；
(4)步骤(3)干燥后所得粉末研磨充分，然后放入管式炉中，通入氮气约30分钟，排净炉内空气后，以升温速率为5℃/分钟，加热到750℃，保温2小时进行一次热处理；
(5)步骤(4)一次热处理后所得物质自然降温，然后用150ml浓度为0.5mol/L的硫酸溶液80℃下浸洗8～12小时，冷却至室温，经抽滤，滤渣用去离子水清洗8次，直至滤液为中性，然后过滤，所得滤渣在60℃～100℃下真空干燥5～10小时，干燥后的样品二次热处理，方法同步骤(4)，即得产品。
将实施例1步骤(4)中一次热处理的温度设置为850℃、900℃、950℃、1050℃分别重复实施例1操作，得出图3。
实施例2
一种水电解析氧非贵金属催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取1.0g的1,3-二乙酰基苯置于单口烧瓶中，加入125ml无水乙醇，搅拌至1,3-二乙酰基苯完全溶解，再加入0.9g 2,6-二氨基吡啶，搅拌直至2,6-二氨基吡啶完全溶解，加入0.08g草酸作为催化剂，转入油浴锅中油浴升温到25℃进行合成，保持该温度搅拌反应24小时，自然冷却至室温；
(2)向步骤(1)中冷却后所得溶液中边搅拌边加入1.29g六水合三氯化铁，室温下搅拌进行络合24小时；
(3)将步骤(2)中络合后所得溶液用旋转蒸发去除去溶剂，余下所得固体物质放入鼓风干燥箱中，在90℃下干燥24小时；
(4)步骤(3)干燥后所得粉末研磨充分，然后放入管式炉中，通入氮气约30分钟，排净炉内空气后，以升温速率为10℃/分钟，加热到650℃，保温2小时进行一次热处理；
(5)步骤(4)一次热处理后所得物质自然降温，然后用150ml浓度为0.5mol/L的硫酸溶液100℃下浸洗8小时，冷却至室温，经抽滤，滤渣用去离子水清洗7次，直至滤液为中性，然后过滤，所得滤渣在60℃下真空干燥10小时，干燥后的样品二次热处理，方法同步骤(4)，即得产品。
实施例3
一种水电解析氧非贵金属催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取1.0g的4,4-二乙酰基联苯置于单口烧瓶中，加入200ml无水乙醇，搅拌至1,3-二乙酰基联苯完全溶解，再加入0.78g 2,3-二氨基吡啶，搅拌直至2,3-二氨基吡啶完全溶解，加入0.05g草酸作为催化剂，转入油浴锅中油浴升温到150℃进行合成，保持该温度搅拌反应6小时，自然冷却至室温；
(2)向步骤(1)中冷却后所得溶液中边搅拌边加入1.12g六水合三氯化钴，室温下搅拌进行络合8小时；
(3)将步骤(2)中络合后所得溶液用旋转蒸发去除去溶剂，余下所得固体物质放入鼓风干燥箱中，在100℃下干燥8小时；
(4)步骤(3)干燥后所得粉末研磨充分，然后放入管式炉中，通入氮气和氨气的混合气体(氮气和氨气按体积比1:0.2混合)约30分钟，排净炉内空气后，以升温速率为5℃/分钟，加热到1050℃，保温1小时进行一次热处理；
(5)步骤(4)一次热处理后所得物质自然降温，然后用150ml浓度为1.0mol/L的盐酸溶液60℃下浸洗12小时，冷却至室温，经抽滤，滤渣用去离子水清洗8次，直至滤液为中性，然后过滤，所得滤渣在80℃下真空干燥5小时，干燥后的样品二次热处理，方法同步骤(4)，即得产品。
实施例4
一种水电解析氧非贵金属催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取1.0g的2,6-二乙酰基吡啶置于单口烧瓶中，加入50ml无水乙醇，搅拌至2,6-二乙酰基吡啶完全溶解，再加入0.75g 1,8-二氨基萘，搅拌直至1,8-二氨基萘完全溶解，加入0.1g草酸作为催化剂，转入油浴锅中油浴升温到60℃进行合成，保持该温度搅拌反应12小时，自然冷却至室温；
(2)向步骤(1)中冷却后所得溶液中边搅拌边加入0.794g氯化镍，室温下搅拌进行络合12小时；
(3)将步骤(2)中络合后所得溶液用旋转蒸发去除去溶剂，余下所得固体物质放入鼓风干燥箱中，在80℃下干燥12小时；
(4)步骤(3)干燥后所得粉末研磨充分，然后放入管式炉中，通入氮气约30分钟，排净炉内空气后，以升温速率为5℃/分钟，加热到900℃，保温2小时进行一次热处理；
(5)步骤(4)一次热处理后所得物质自然降温，然后用150ml浓度为0.5mol/L的硫酸溶液80℃下浸洗10小时，冷却至室温，经抽滤，滤渣用去离子水清洗8次，直至滤液为中性，然后过滤，所得滤渣在100℃下真空干燥5小时，干燥后的样品二次热处理，方法同步骤(4)，即得产品。
氮掺杂碳材料性质及应用于电解水析氧催化剂
取实施例1制备所得碳材料10mg，超声分散在1mL的0.1wt％的全氟磺酸乙醇溶液中，约15min得到墨水状浆液，取15μl浆液均匀滴至环盘电极表面(直径为5.6mm)，旋转干燥约20min。使用三电极体系进行电化学测试，可逆氢电极做参比电极，铂片(铂片面积约为1cm2)做对电极，电解液为1.0M氢氧化钾或0.5M硫酸溶液。循环伏安测试，先活化，扫描速度为100mV·s-1电位区间为0～1.2V vs RHE，直到CV曲线稳定重合。析氧极化曲线测试，饱和氮气下，扫描速度为2～5mV·s-1，扫描电位区间为1.0-1.7V vs RHE，转速为1200～1600rpm(排氧)。
图1是实例1在热处理温度为950℃得到的铁氮掺杂碳材料XRD图谱，图中显示显示很强的石墨碳峰和Fe/Fe3C和Fe峰，表明该材料是一种载铁的碳材料。
图2是实施例1热处理温度为950℃得到的铁氮掺杂碳材料的高分辨扫描透射电镜图，从图(b)中可以看出，该材料是多孔的，光亮的金属单原子分布均匀。
图3是实例1不同热处理温度得到的铁氮掺杂碳材料，在饱和氮气中测试得到的极化曲线，起峰电位仅1.3V，电流密度10mA·cm-2时的过电位为252.3mV，明显低于氧化铱催化剂的析氧过电位，表明该铁氮掺杂碳材料对析氧有良好的催化效果。
图4是实例1热处理温度为950℃得到的铁氮掺杂碳材料在氮气饱和的0.5M硫酸中析氧的极化曲线,电流密度10mA·cm-2时的过电位为230.8mV。
图5是实例1热处理温度为950℃得到的铁氮掺杂碳材料的氮气吸脱附曲线，比表面积高达1400m2·g-1，材料存在一定的介孔和微孔。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种水电解析氧非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)将含酰基吡啶单体Ⅰ或含氨基吡啶单体Ⅰ加入到溶剂中，搅拌，再加入含氨基单体Ⅱ或含酰基单体Ⅱ，加入催化剂，升温到25℃～150℃进行合成，恒温搅拌反应6～24小时，冷却至室温；其中，加入的溶剂的量为能够完全溶解含酰基吡啶单体Ⅰ或含氨基吡啶单体Ⅰ，即可；
(2)向步骤(1)中冷却后所得溶液中加入金属盐，加入金属离子摩尔量与含酰基吡啶单体Ⅰ或含氨基吡啶单体Ⅰ中的吡啶的摩尔比为1～2:1～2，室温下络合8～24小时；
(3)将步骤(2)中络合后所得反应产物除去溶剂，余下所得固体物质在80～100℃下干燥8～24小时；
(4)步骤(3)干燥后所得粉末通入混合气体加热到650℃～1050℃，保温1～2小时进行一次热处理；
(5)步骤(4)中一次热处理后所得物质降温然后进行后处理，即得产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的后处理包括酸洗、冷却、分离、清洗、过滤，滤渣60～100℃真空干燥5～10小时，然后进行二次热处理，二次热处理方法同步骤(4)，即得到产品；其中，所述的酸洗采用浓度为0.5mol/L的硫酸溶液保持温度为80～100℃清洗8～12小时或室温下采用浓度为1.0mol/L的盐酸溶液清洗8～12小时，再冷却至室温，经过滤后，滤渣用去离子水清洗数次，直至滤液为中性。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中含酰基吡啶单体Ⅰ按照聚合摩尔比1:1加入含氨基单体Ⅱ，或含氨基吡啶单体Ⅰ按照聚合比例1:1加入含酰基单体Ⅱ。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的溶剂的量为50～200ml；加入的催化剂的量为加入的含酰基吡啶单体Ⅰ或含氨基吡啶单体Ⅰ的质量比的0.05～0.1倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含酰基单体Ⅰ为具有≥2个乙酰基的吡啶单体，所述的含氨基单体Ⅰ为具有≥2个氨基的吡啶单体；其中，所述的具有≥2个乙酰基的吡啶单体为2,6-二乙酰基吡啶、3,4-二乙酰基吡啶、2,3-二乙酰基吡啶、4-氯-2,6-二乙酰基吡啶、3,5-二乙酰基-1,4-二氢-2,6-二甲基吡啶中的一种或几种；所述的具有≥2个氨基的吡啶单体为3,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、6,6'-二氨基-2,2'-联吡啶中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含氨基单体Ⅱ为具有≥2个氨基的含氮有机物单体，所述的乙酰基单体Ⅱ为具有≥2个乙酰基的含氮有机物单体；其中，所述的具有≥2个氨基的含氮有机物单体为1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘、(R)-(+)-1,1'-联-2-萘胺、1,8-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,4,5,8-四氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、3,3',4,4'-联苯四胺、对二氨基联苯、对苯二胺或2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐中的一种或几种；所述的具有≥2个乙酰基的含氮有机物单体为1,3-二乙酰基苯、1,4-二乙酰苯、4,4'-二乙酰联苯、2,4-二乙酰基间苯三酚、ω,ω′-二溴-4,4′-二乙酰基联苯、1,3,5-三乙酰苯、1,2,4-三乙酰基苯、1,2,3-三乙酰基苯或1,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、醇，乙二醇、苯、甲苯、吡啶、水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的金属盐为铁、钴、镍、锰、铜离子化合物的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐的一种或两种以上混合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为草酸、甲酸或乙酸中的一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的合成温度为25℃～150℃，反应时间为6～24小时。
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