一种担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池催化剂领域,涉及一种担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备及应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)电催化剂以贵金属铂及其合金为主,但由于铂的价格昂贵、资源匮乏、耐久性差、易被毒化等缺点,严重阻碍了燃料电池的商业化进程。一个可能的解决方案是研发可替代铂的非贵金属电催化剂,降低燃料电池成本。
2011年P.Zelenay等以氮源(聚苯胺)、过渡金属源(铁和钴)及碳源(Ketjen black EC-300J)为原料合成了PANI-FeCo-C系列电催化剂,在酸性体系中表现出优良的活性及稳定性(G.Wu,K.L.More,C.M.Johnston,P.Zelenay,Science,2011,332,443-447)。之后,聚苯胺便成为了制备非贵金属电催化剂的主要原料之一。美国专利(US2011/0281204A1)报道了一系列的碳载PANI(聚苯胺)-Fe-C电催化剂,在酸性体系下具有一定的氧还原活性。张华民等以苯胺做反应前驱体,将苯胺、表面活性剂与可溶性过渡金属盐共混后在酸性和高氧化条件下聚合,干燥后将其在惰性气体或氨气气氛保护下高温炭化,最后进行酸处理制备电催化剂,该电催化剂在酸性和碱性条件下都具有较好的催化活性(张华民,钟和香,王美日,柳丝丝,中国科学院大连化学物理研究所,申请号:201110315012.X)。魏子栋等以片层的蒙脱土为硬模板剂制备得到了片层的聚苯胺电催化剂,该催化剂在酸性体系中表现出了较好的氧还原活性(W.Ding,Z.Wei,S.Chen,Angew.Chem.2013,125,11971–11975)。
上述制备方法都是以苯胺为原料制备得到的非贵金属电催化剂,在酸性条件下具有较好的氧还原活性,但性能与铂基电催化剂相比有较大的差距。本发明提供一种新的制备方法,以间苯二胺为单体,并加入含氮配体和金属盐,使金属盐不仅可以和具有更高氮含量的间苯二胺配位,也可使金属盐可以与含氮配体配位,从而大大提高M-N-C活性位的数量,得到具有较高的氧还原电催化活性的系列担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备方法及其应用,该方法原料来源丰富,操作简单,易于控制,制备成本低。
本发明提供了一种担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤为:
(1)、将间苯二胺溶于水中,加入载体,超声分散,在1-60min内滴入过硫酸盐水溶液,室温搅拌反应2-10h,过滤,洗涤,即得间苯二胺包覆的载体;
(2)、将含氮配体与金属盐溶解在50-100℃的水中,将间苯二胺包覆的载体在水中超声分散,50-100℃下预热,与上述溶液混合,回流搅拌0.5-24h,冷却至室温,抽滤、烘干;
(3)、在400-1200℃下的载气中焙烧0.5-5h,冷却至室温;加入酸性水溶液,在50-100℃的水浴中回流0.5-24h后,抽滤,水洗至中性,烘干。
本发明提供的担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备方法,所述间苯二胺水溶液的浓度为0.001-0.5mol/L。
本发明提供的担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备方法,所述载体为炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、金属氧化物或非金属氧化物中的一种或二种以上混合物;所述载体在水中的浓度为0.1-100mg/mL。
本发明提供的担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备方法,所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或二种以上混合物,所述过硫酸盐水溶液的浓度为0.01-1.0mol/L。
本发明提供的担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备方法,所述过硫酸盐与间苯二胺单体的摩尔比为1:1-10:1。
本发明提供的担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备方法,所述的含氮配体为4,4’-联吡啶、2,2’-联吡啶、邻菲罗啉、吡啶二胺或三聚氰胺中的一种或二种以上混合物,含氮配体与间苯二胺包覆的载体的质量比为1:1-1:100。
本发明提供的担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备方法,所述的金属盐为Fe、Co、Cr、Cu、Ni、Mn、Zn、Mg的氯化物、乙酰丙酮基化合物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐,草酸盐及其水合物中的一种或二种以上混合物。
本发明提供的担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备方法,所述的间苯二胺包覆的载体在水中的浓度为0.1-100mg/mL。
本发明提供的担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备方法,所述的载气包括:氦气、氖气、氩气、氮气和氨气中的一种或二种以上的混合气体。
本发明提供的担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂的制备方法,所述的酸性水溶液为:硼酸、硫酸、苯磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、钨酸、氢氟酸、磷钨酸、硝酸和高氯酸中的一种或两种以上的混合物,酸性水溶液的浓度为0.1-10mol/L。
本发明制备得到的担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂可应用于质子交换膜燃料电池。
与现有报道的非贵金属电催化剂相比,本发明具有以下优点:
(a)、本方法避免了采用传统的大环金属化合物的复杂制备过程以及昂贵的原料,而是采用价格低廉易得的间苯二胺为原料,制得非贵金属电催化剂,具有相对较高的活性,而且制备方法简单,易于控制,结构稳定,在燃料电池中具有广泛的应用前景。
(b)、本方法采用间苯二胺和含氮配体为原料,具有比苯胺更多的氮含量,可以增加与金属配位量,从而增加M-N-C的活性位,提高催化剂的活性。
(c)、本方法制备得到的担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂具有多种活性位:间苯二胺提供的N-C活性位,金属盐高温处理后提供的金属氧化物活性位,金属盐和含氮配体提供的M-N-C活性位。
附图说明:
图1是本发明实施例1与对比实施例1制备产物的氧气还原反应极化曲线。
图2是本发明实施例1与对比实施例2制备产物的氧气还原反应极化曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做具体的说明。
实施例1:
将119.2mg间苯二胺溶于125mL去离子水中,加入200mg的商业炭黑(Ketjen EC-600),超声30min使商业炭黑分散均匀,将溶液转移至圆底烧瓶中,称量0.7506g过硫酸铵溶于6.57mL去离子水中,在约17.5min内将过硫酸铵水溶液滴入圆底烧瓶中,引发聚合反应,室温搅拌反应5h,抽滤,水洗至中性,烘干,即得间苯二胺包覆的炭黑;将54.5mg的邻菲罗啉置于100mL去离子水中,在80℃的水浴中加热直至溶解,将30.8mg的CoCl2·6H2O和32.4mg的FeCl3分别溶于5mL去离子水中,在80℃的水浴中进行预热,将上述预热后的溶液混合,在80℃的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的间苯二胺包覆的炭黑在100mL的去离子水中超声30min,分散均匀后,置于80℃的水浴中进行预热,再加入到上述反应溶液中,回流搅拌30min后冷却至室温,抽滤,在65℃下真空干燥。在氩气气氛保护下,程序升温至800℃,稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80℃的水浴下搅拌30min后抽滤,水洗至中性,在65℃下真空干燥,最终得到黑色粉末状固体。
对比实施例1:根据实施例1的方法,在反应过程中不加入含氮配体和金属盐,只制备间苯二胺包覆的炭黑。
将119.2mg间苯二胺溶于125mL去离子水中,加入200mg的商业炭黑(Ketjen EC-600),超声30min使商业炭黑分散均匀,将溶液转移至圆底烧瓶中,称量0.7506g过硫酸铵溶于6.57mL去离子水中,在约17.5min内将过硫酸铵水溶液滴入圆底烧瓶中,引发聚合反应,室温搅拌反应5h,抽滤,水洗至中性,烘干,即得间苯二胺包覆的炭黑。
如图1,氧气还原反应测试采用标准三电极法测定电化学性能,催化剂制成薄膜工作电极,测试条件:25℃下氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4水溶液中,在0-1.2V(vs RHE)的电压下进行电位扫描测试,电极旋转速度为1600rpm。极化曲线表明含配体和金属盐的担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂活性优于间苯二胺包覆的炭黑,因此含氮配体和金属盐的加入可以提高电催化剂的活性。
对比实施例2:根据实施例1的方法,在反应过程中不加入载体,制备非担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂。
将119.2mg间苯二胺溶于125mL去离子水中,将溶液转移至圆底烧瓶中,称量0.7506g过硫酸铵溶于6.57mL去离子水中,在约17.5min内将过硫酸铵水溶液滴入圆底烧瓶中,引发聚合反应,室温搅拌反应5h,抽滤,水洗至中性,烘干,即得聚间苯二胺颗粒;将54.5mg的邻菲罗啉置于100mL去离子水中,在80℃的水浴中加热直至溶解,将30.8mg的CoCl2·6H2O和32.4mg的FeCl3分别溶于5mL去离子水中,在80℃的水浴中进行预热,将上述预热后的溶液混合,在80℃的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的聚间苯二胺颗粒在100mL的去离子水中超声30min,分散均匀后,置于80℃的水浴中进行预热,再加入到上述反应溶液中,回流搅拌30min后冷却至室温,抽滤,在65℃下真空干燥。在氩气气氛保护下,程序升温至800℃,稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80℃的水浴下搅拌30min后抽滤,水洗至中性,在65℃下真空干燥,最终得到黑色粉末状固体。
如图2,氧气还原反应测试采用标准三电极法测定电化学性能,催化剂制成薄膜工作电极,测试条件:25℃下氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4水溶液中,在0-1.2V(vs RHE)的电压下进行电位扫描测试,电极旋转速度为1600rpm。实施例1样品极化曲线的极限电流大于对比实施例2样品,说明载体的加入有助于增加电催化剂的扩散。并且,极化曲线表明实施例1样品的半波电位大于对比实施例2样品,即担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂活性优于非担载型聚间苯二胺非贵金属电催化剂,即载体的加入有助于增加催化剂活性位在载体上的分散,暴露的活性位更多。因此载体的加入可以提高电催化剂的活性。
实施例2:间苯二胺浓度(0.45mol/L),过硫酸铵浓度(0.90mol/L),过硫酸铵与间苯二胺的摩尔比(1:1)
将6.083g间苯二胺溶于125mL去离子水中,加入200mg的商业炭黑(Ketjen EC-600),超声30min使商业炭黑分散均匀,将溶液转移至圆底烧瓶中,称量12.779g过硫酸铵溶于62.2mL去离子水中,在约17.5min内将过硫酸铵水溶液滴入圆底烧瓶中,引发聚合反应,室温搅拌反应5h,抽滤,水洗至中性,烘干,即得间苯二胺包覆的炭黑;将54.5mg的邻菲罗啉置于100mL去离子水中,在80℃的水浴中加热直至溶解,将30.8mg的CoCl2·6H2O和32.4mg的FeCl3分别溶于5mL去离子水中,在80℃的水浴中进行预热,将上述预热后的溶液混合,在80℃的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的间苯二胺包覆的炭黑在100mL的去离子水中超声30min,分散均匀后,置于80℃的水浴中进行预热,再加入到上述反应溶液中,回流搅拌30min后冷却至室温,抽滤,在65℃下真空干燥。在氩气气氛保护下,程序升温至800℃,稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80℃的水浴下搅拌30min后抽滤,水洗至中性,在65℃下真空干燥,最终得到黑色粉末状固体。
实施例2所得催化剂的性能与实施例1样品相似,具有较高的氧还原活性。
实施例3:载体种类
与实施例1的不同之处为采用纳米二氧化硅代替商业炭黑(KetjenEC-600)。
实施例3所得催化剂的性能与实施例1样品相似,具有较高的氧还原活性。
实施例4:载体种类
与实施例1的不同之处为采用碳纳米管代替商业炭黑(Ketjen EC-600)。
实施例4所得催化剂的性能与实施例1样品相似,具有较高的氧还原活性。
实施例5:载体种类
与实施例1的不同之处为采用石墨烯管代替商业炭黑(Ketjen EC-600)。
实施例5所得催化剂的性能与实施例1样品相似,具有较高的氧还原活性。
实施例6:过硫酸盐种类浓度
将119.2mg间苯二胺溶于125mL去离子水中,加入200mg的商业炭黑(Ketjen EC-600),超声30min使商业炭黑分散均匀,将溶液转移至圆底烧瓶中,称量0.7506g过硫酸钠溶于6.57mL去离子水中,在约17.5min内将过硫酸铵水溶液滴入圆底烧瓶中,引发聚合反应,室温搅拌反应5h,抽滤,水洗至中性,烘干,即得间苯二胺包覆的炭黑;将54.5mg的邻菲罗啉置于100mL去离子水中,在80℃的水浴中加热直至溶解,将30.8mg的CoCl2·6H2O和32.4mg的FeCl3分别溶于5mL去离子水中,在80℃的水浴中进行预热,将上述预热后的溶液混合,在80℃的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的间苯二胺包覆的炭黑在100mL的去离子水中超声30min,分散均匀后,置于80℃的水浴中进行预热,再加入到上述反应溶液中,回流搅拌30min后冷却至室温,抽滤,在65℃下真空干燥。在氩气气氛保护下,程序升温至800℃,稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80℃的水浴下搅拌30min后抽滤,水洗至中性,在65℃下真空干燥,最终得到黑色粉末状固体。
实施例6所得催化剂的性能与实施例1样品相似,具有较高的氧还原活性。
实施例7:硫酸盐与间苯二胺单体的摩尔比(7:1)
将119.2mg间苯二胺溶于125mL去离子水中,加入200mg的商业炭黑(Ketjen EC-600),超声30min使商业炭黑分散均匀,将溶液转移至圆底烧瓶中,称量1.761g过硫酸铵溶于10mL去离子水中,在约17.5min内将过硫酸铵水溶液滴入圆底烧瓶中,引发聚合反应,室温搅拌反应5h,抽滤,水洗至中性,烘干,即得间苯二胺包覆的炭黑;将54.5mg的邻菲罗啉置于100mL去离子水中,在80℃的水浴中加热直至溶解,将30.8mg的CoCl2·6H2O和32.4mg的FeCl3分别溶于5mL去离子水中,在80℃的水浴中进行预热,将上述预热后的溶液混合,在80℃的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的间苯二胺包覆的炭黑在100mL的去离子水中超声30min,分散均匀后,置于80℃的水浴中进行预热,再加入到上述反应溶液中,回流搅拌30min后冷却至室温,抽滤,在65℃下真空干燥。在氩气气氛保护下,程序升温至800℃,稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80℃的水浴下搅拌30min后抽滤,水洗至中性,在65℃下真空干燥,最终得到黑色粉末状固体。
实施例7所得催化剂的性能与实施例1样品相似,具有较高的氧还原活性。
实施例8:配体与载体的比例(1:90)
将119.2mg间苯二胺溶于125mL去离子水中,加入200mg的商业炭黑(Ketjen EC-600),超声30min使商业炭黑分散均匀,将溶液转移至圆底烧瓶中,称量0.7506g过硫酸铵溶于6.57mL去离子水中,在约17.5min内将过硫酸铵水溶液滴入圆底烧瓶中,引发聚合反应,室温搅拌反应5h,抽滤,水洗至中性,烘干,即得间苯二胺包覆的炭黑;将54.5mg的邻菲罗啉置于100mL去离子水中,在80℃的水浴中加热直至溶解,将30.8mg的CoCl2·6H2O和32.4mg的FeCl3分别溶于5mL去离子水中,在80℃的水浴中进行预热,将上述预热后的溶液混合,在80℃的水浴中回流搅拌30min。称取质量为4.905g的间苯二胺包覆的炭黑在100mL的去离子水中超声30min,分散均匀后,置于80℃的水浴中进行预热,再加入到上述反应溶液中,回流搅拌30min后冷却至室温,抽滤,在65℃下真空干燥。在氩气气氛保护下,程序升温至800℃,稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80℃的水浴下搅拌30min后抽滤,水洗至中性,在65℃下真空干燥,最终得到黑色沉末状固体。
实施例8所得催化剂的性能略低于实施例1样品,但仍具有较高的氧还原活性。
实施例9:配体与载体的比例(1:1)
将119.2mg间苯二胺溶于125mL去离子水中,加入200mg的商业炭黑(Ketjen EC-600),超声30min使商业炭黑分散均匀,将溶液转移至圆底烧瓶中,称量0.7506g过硫酸铵溶于6.57mL去离子水中,在约17.5min内将过硫酸铵水溶液滴入圆底烧瓶中,引发聚合反应,室温搅拌反应5h,抽滤,水洗至中性,烘干,即得间苯二胺包覆的炭黑;将54.5mg的邻菲罗啉和45.5mg三聚氰胺置于100mL去离子水中,在80℃的水浴中加热直至溶解,将30.8mg的CoCl2·6H2O和32.4mg的FeCl3分别溶于5mL去离子水中,在80℃的水浴中进行预热,将上述预热后的溶液混合,在80℃的水浴中回流搅拌30min。称取质量为100mg的间苯二胺包覆的炭黑在100mL的去离子水中超声30min,分散均匀后,置于80℃的水浴中进行预热,再加入到上述反应溶液中,回流搅拌30min后冷却至室温,抽滤,在65℃下真空干燥。在氩气气氛保护下,程序升温至800℃,稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80℃的水浴下搅拌30min后抽滤,水洗至中性,在65℃下真空干燥,最终得到黑色沉末状固体。
实施例9所得催化剂的性能略高于实施例1样品,具有较高的氧还原活性。
实施例10:金属盐种类
将119.2mg间苯二胺溶于125mL去离子水中,加入200mg的商业炭黑(Ketjen EC-600),超声30min使商业炭黑分散均匀,将溶液转移至圆底烧瓶中,称量0.7506g过硫酸铵溶于6.57mL去离子水中,在约17.5min内将过硫酸铵水溶液滴入圆底烧瓶中,引发聚合反应,室温搅拌反应5h,抽滤,水洗至中性,烘干,即得间苯二胺包覆的炭黑;将54.5mg的邻菲罗啉置于100mL去离子水中,在80℃的水浴中加热直至溶解,将30.8mg的CoCl2·6H2O和32.4mg的MnCl2分别溶于5mL去离子水中,在80℃的水浴中进行预热,将上述预热后的溶液混合,在80℃的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的间苯二胺包覆的炭黑在100mL的去离子水中超声30min,分散均匀后,置于80℃的水浴中进行预热,再加入到上述反应溶液中,回流搅拌30min后冷却至室温,抽滤,在65℃下真空干燥。在氩气气氛保护下,程序升温至800℃,稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80℃的水浴下搅拌30min后抽滤,水洗至中性,在65℃下真空干燥,最终得到黑色粉末状固体。
实施例10所得催化剂的性能与实施例1样品相似,具有较高的氧还原活性。
实施例11:载气温度
将119.2mg间苯二胺溶于125mL去离子水中,加入200mg的碳纳米管,超声30min使商业炭黑分散均匀,将溶液转移至圆底烧瓶中,称量0.7506g过硫酸铵溶于6.57mL去离子水中,在约17.5min内将过硫酸铵水溶液滴入圆底烧瓶中,引发聚合反应,室温搅拌反应5h,抽滤,水洗至中性,烘干,即得间苯二胺包覆的炭黑;将54.5mg的邻菲罗啉置于100mL去离子水中,在80℃的水浴中加热直至溶解,将30.8mg的CoCl2·6H2O和32.4mg的FeCl3分别溶于5mL去离子水中,在80℃的水浴中进行预热,将上述预热后的溶液混合,在80℃的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的间苯二胺包覆的炭黑在100mL的去离子水中超声30min,分散均匀后,置于80℃的水浴中进行预热,再加入到上述反应溶液中,回流搅拌30min后冷却至室温,抽滤,在65℃下真空干燥。在氮气气氛保护下,程序升温至400℃,稳定热处理5h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80℃的水浴下搅拌30min后抽滤,水洗至中性,在65℃下真空干燥,最终得到黑色粉末状固体。
实施例11所得催化剂的性能略低于施例1样品,但仍具有较高的氧还原活性。
实施例12:温度
将119.2mg间苯二胺溶于125mL去离子水中,加入200mg的碳纳米管,超声30min使商业炭黑分散均匀,将溶液转移至圆底烧瓶中,称量0.7506g过硫酸铵溶于6.57mL去离子水中,在约17.5min内将过硫酸铵水溶液滴入圆底烧瓶中,引发聚合反应,室温搅拌反应5h,抽滤,水洗至中性,烘干,即得间苯二胺包覆的炭黑;将54.5mg的邻菲罗啉置于100mL去离子水中,在80℃的水浴中加热直至溶解,将30.8mg的CoCl2·6H2O和32.4mg的FeCl3分别溶于5mL去离子水中,在80℃的水浴中进行预热,将上述预热后的溶液混合,在80℃的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的间苯二胺包覆的炭黑在100mL的去离子水中超声30min,分散均匀后,置于80℃的水浴中进行预热,再加入到上述反应溶液中,回流搅拌30min后冷却至室温,抽滤,在65℃下真空干燥。在氩气气氛保护下,程序升温至1200℃,稳定热处理0.5h后自然冷却至室温。再经0.5M H2SO4溶液在80℃的水浴下搅拌30min后抽滤,水洗至中性,在65℃下真空干燥,最终得到黑色粉末状固体。
实施例12所得催化剂的性能与实施例1样品相似,具有较高的氧还原活性。
实施例13:酸种类
将119.2mg间苯二胺溶于125mL去离子水中,加入200mg的商业炭黑(Ketjen EC-600),超声30min使商业炭黑分散均匀,将溶液转移至圆底烧瓶中,称量0.7506g过硫酸铵溶于6.57mL去离子水中,在约17.5min内将过硫酸铵水溶液滴入圆底烧瓶中,引发聚合反应,室温搅拌反应5h,抽滤,水洗至中性,烘干,即得间苯二胺包覆的炭黑;将54.5mg的邻菲罗啉置于100mL去离子水中,在80℃的水浴中加热直至溶解,将30.8mg的CoCl2·6H2O和32.4mg的FeCl3分别溶于5mL去离子水中,在80℃的水浴中进行预热,将上述预热后的溶液混合,在80℃的水浴中回流搅拌30min。称取质量为200mg的间苯二胺包覆的炭黑在100mL的去离子水中超声30min,分散均匀后,置于80℃的水浴中进行预热,再加入到上述反应溶液中,回流搅拌30min后冷却至室温,抽滤,在65℃下真空干燥。在氩气气氛保护下,程序升温至800℃,稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5M HCl溶液在80℃的水浴下搅拌30min后抽滤,水洗至中性,在65℃下真空干燥,最终得到黑色粉末状固体。
实施例13所得催化剂的性能与实施例1样品相似,具有较高的氧还原活性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。