CN112151811A - 用于燃料电池的催化剂复合物及其制造方法以及电极 - Google Patents
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Abstract
公开了用于燃料电池的催化剂复合物及其制造方法以及电极。一种用于燃料电池的催化剂复合物。催化剂复合物包括载体，该载体包括碳(C)、负载在载体上的铂(Pt)以及负载在载体上的铱(Ir)化合物，并且铱化合物包括由化学式1IrOx表示的氧化铱和由化学式2IrMOx表示的铱过渡金属氧化物中的至少一种，其中，M为选自由Fe、Co、Cu、Ni及其组合组成的组的过渡金属，并且x为1至2。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的催化剂复合物及其制造方法。
背景技术
通常，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)已经被应用在用于车辆的燃料电池中。该聚合物电解质膜燃料电池必须在宽的电流密度范围内稳定操作，以便在车辆遇到的各种操作条件下表现出至少几十kW的正常高功率输出性能。
典型地，聚合物电解质膜燃料电池已经以通过堆叠单元电池而组装的堆的形式使用，以满足所需的功率输出水平。另外，膜电极组件(MEA)位于燃料电池堆的单元电池结构的最内侧位置，并且膜电极组件(MEA)可以包括能够移动质子的电解质膜，以及施加在电解质膜的相应侧上的阳极和阴极。在下文中，术语“燃料电池”可以是指聚合物电解质膜燃料电池。
此外，在MEA的外部，即，阳极和阴极所位于的外部部分处堆叠有气体扩散层(GDL)和垫圈，提供流场的隔板或双极板可以接合到气体扩散层(GDL)的外部，由反应流生成的反应气体、冷却水和水可以通过该流场流动。在通过聚合物电解质膜燃料电池发电的电化学反应中，供应到作为燃料电池的氧化电极的阳极的氢被分离成质子和电子，之后质子通过聚合物电解质膜向作为还原电极的阴极移动，而电子通过外部电路向阴极移动，并且在阴极处，氧分子、质子和电子一起反应以生成电力和热量以及作为反应副产物的水。尽管在燃料电池中的电化学反应期间产生的适当量的水在维持膜电极组件(MEA)的湿度方面起到期望的作用，但是如果生成过量的水并且没有适当地去除，则在高电流密度下发生水的“溢流(overflow)”或“溢出(flooding)”，并且这种溢流水阻止反应气体被有效地供应到燃料电池中，不期望地进一步增加电压损失。
发明内容
在一个优选方面，提供了一种包括在膜电极组件(MEA)中的催化剂复合物，其可以是高度分散的高活性电压反转催化剂，从而改善不可逆的电压反转现象。
在一个优选方面，提供了一种催化剂复合物，其中，IrOx和Pt可以一起负载在碳载体上，并且其中，还可以形成高度分散的结构，这与常规的电极结构不同，其中，IrOx的分布受到限制。
本发明的目的不限于上述内容，并且本发明的其他具体内容结合在以下描述和附图中。
在一个方面，提供了一种可以包括在用于燃料电池的电极中的催化剂复合物。该催化剂复合物可以包括：载体，其包括碳(C)；负载在载体上的铂(Pt)；以及负载在载体上的铱(Ir)化合物。该铱化合物可以包括由以下化学式1表示的氧化铱和由以下化学式2表示的过渡金属铱氧化物中的至少一种。
[化学式1]
IrOx
[化学式2]
IrMOx
这里，M为选自由Fe、Co、Cu、Ni及其组合组成的组的过渡金属，并且x为1至2。
氧化铱中的铂(Pt)和铱(Ir)的重量比可以适当地为约1：0.5至1：1。
铱过渡金属氧化物中的铂(Pt)和铱(Ir)的重量比可以适当地为约1：0.5至1：1，并且铱过渡金属氧化物中的铂(Pt)和过渡金属(M)的原子比可以适当地为约1：1至1：5。
在一个方面，提供了一种制造包括在用于燃料电池的电极中的催化剂复合物的方法。该方法可以包括：制备包括添加到溶剂的负载铂的载体和铱前体的起始溶液；通过热处理起始溶液获得包括负载铂的载体和铱颗粒的中间产物；通过调节中间产物的pH将铱颗粒负载在负载铂的载体上；干燥所得产物；以及氧化铱颗粒。
在制备起始溶液时，可以将溶剂调节到碱性pH。
可以适当地通过在惰性气氛中在约100℃至200℃的温度下热处理起始溶液约1小时至5小时来获得中间产物。
中间产物可以呈在约0.5至3.0的pH范围内的酸性，并且因此铱颗粒可以负载在负载铂的载体上。
可以通过在空气中在约200℃至400℃的温度下热处理干燥的产物约1小时至5小时来氧化铱颗粒。
起始溶液可以进一步包括过渡金属前体，因此中间产物可以包括负载铂的载体、铱颗粒和过渡金属颗粒。
可以调节中间产物的pH，从而将铱颗粒和过渡金属颗粒负载在负载铂的载体上，可以干燥所得产物，并且可以氧化铱颗粒和过渡金属颗粒。
在一个方面，提供了一种制造包括在用于燃料电池的电极中的催化剂复合物的方法。该方法可以包括：制备包括添加到溶剂的铱前体的起始溶液；通过热处理起始溶液获得包括铱颗粒的中间产物；向中间产物添加负载铂的载体，并通过调节中间产物的pH将铱颗粒负载在负载铂的载体上；干燥所得产物；以及氧化铱颗粒。
在制备起始溶液时，可以将溶剂调节到碱性pH。
可以通过在惰性气氛中在约100℃至200℃的温度下热处理起始溶液约1小时至5小时来获得中间产物。
中间产物可以包括负载铂的载体，之后，可以使中间产物呈在约0.5至3.0的pH范围内的酸性，并且因此铱颗粒可以负载在负载铂的载体上。
可以通过在空气中在约200℃至400℃的温度下热处理干燥的产物约1小时至5小时来氧化铱颗粒。
起始溶液可以进一步包括过渡金属前体，因此中间产物可以包括铱颗粒、过渡金属颗粒和负载铂的载体。例如，包括铱颗粒和过渡金属颗粒的中间产物可以添加有负载铂的载体。可以调节中间产物的pH，从而将铱颗粒和过渡金属颗粒负载在负载铂的载体上，可以干燥所得产物，并且可以氧化铱颗粒和过渡金属颗粒。
进一步提供了包括本文所述催化剂复合物的电极。例如，催化剂复合物可以通过本文所述的方法制造。
在根据本发明的各种示例性实施方式的用于燃料电池用催化剂复合物及其制造方法中，铱化合物可以负载在负载铂的碳载体上，因此由于其在碳载体上的均匀分布而表现出优异的电连接性并提高催化活性。
另外，可以通过增加燃料电池中电压反转时的电连接性和水分解活性来增强电压反转耐受性。
因此，当在燃料电池中发生电压反转时，与常规情况相比，可以稳定地控制电压反转，使得可以增加燃料电池堆的寿命，并且还可以通过降低更换成本来实现成本降低。
本发明的效果不限于前述，并且应当理解为包括可以从以下描述中合理预期的所有效果。
附图说明
图1示出了根据常规技术的在燃料电池的操作期间发生电压降时的控制逻辑；
图2示意性地示出了用于燃料电池的常规催化剂；
图3示意性地示出了根据本发明的示例性实施方式的用于示例性燃料电池的示例性催化剂复合物；
图4是示出根据本发明的示例性实施方式的用于示例性燃料电池的示例性催化剂复合物的示例性制造过程的流程图；
图5示意性地示出了根据本发明的示例性实施方式的用于示例性燃料电池的示例性催化剂复合物的示例性制造过程；
图6是示出示例1、比较例1和比较例2的电压反转时间的结果的曲线图；
图7是示出示例1和示例2的电压反转时间的结果的曲线图；
图8是示出示例1至示例4的电压反转时间的结果的曲线图；
图9是示出示例4至示例7的电压反转时间的结果的曲线图；
图10和图11示出了用于比较例和示例的燃料电池的催化剂复合物中的铱化合物的分布；
图12是示出示例1和比较例6的电压反转时间的结果的曲线图；
图13是示出示例1和比较例3至比较例5的电压反转时间的结果的曲线图；以及
图14示出了通过半电极测试测量比较例2和示例8至示例13中的每一个的催化剂复合物的水分解活性的结果。
具体实施方式
从以下结合附图的优选实施方式中，将更清楚地理解本发明的以上和其他目的、特征和优点。然而，本发明不限于本文公开的实施方式，并且可以被修改为不同的形式。提供这些实施方式以透彻地解释本发明并将本发明的精神充分地传递给本领域技术人员。
在整个附图中，相同的参考数字将指代相同或相似的元件。为了本发明的清楚起见，结构的尺寸被描述为大于其实际尺寸。应当理解，尽管本文可以使用诸如“第一”、“第二”等的术语来描述各种元件，但是这些元件不受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一个元件。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，下面讨论的“第一”元件可以被称为“第二”元件。类似地，“第二”元件也可以被称为“第一”元件。如本文所使用的，除非上下文另外明确地指示，否则单数形式也旨在包括复数形式。
将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括(comprise)”、“包括(include)”、“具有”等指定所述特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合的存在或添加。另外，应当理解，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为在另一元件“上”时，它可以直接在另一元件上，或者可以在它们之间存在中间元件。类似地，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为在另一元件“下”时，它可以直接在另一元件下，或者可以在它们之间存在中间元件。
除非另有说明，否则表示本文所使用的组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、值和/或表示应被视为近似值，包括影响在获得这些值时实质上发生的测量的各种不确定性，并且因此应理解为在所有情况下通过术语“约”修饰。此外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另有指示，否则该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值。此外，当这样的范围涉及整数值时，除非另有指示，否则包括最小值到最大值的所有整数都包括在内。
除非具体说明或从上下文中显而易见，否则如本文所使用的，术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为规定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％以内。除非从上下文中另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
在下文中，将参考附图给出本发明的详细描述。
图1示出了根据常规技术的在燃料电池的操作期间发生电压降时的控制逻辑。
如图1所示，当电池性能可逆地恢复时可以应用控制逻辑，如水溢流(water-flooding)现象，其中，由于燃料电池堆中积聚或聚集的水阻碍反应气体(空气中的氢和氧)的流动而引起电池性能劣化。然而，其应用可能限于不可逆劣化模式。例如，电池电压反转可能由氢燃料匮乏引起，其中，由于诸如燃料电池中的水溢流、冬季的结冰以及氢燃料供应装置的异常的各种原因而引起用于燃料电池的阳极缺乏氢燃料。
如现有技术中所报道的，已知电压反转的发生通过不利地影响燃料电池的性能而显著地降低电池电压。
通常，氢燃料匮乏可以广义地分类为整体氢匮乏和局部氢匮乏，在整体氢匮乏中，整个燃料电池中的氢供应变得不足，在局部氢匮乏中，电池的整体氢供应充足，但是由于氢供应的不均匀分布而出现部分氢供应不足。氢燃料匮乏可能在诸如氢气的不均匀供应和分布、燃料电池负载要求的突然增加以及燃料电池启动的操作条件下频繁发生。例如，当阳极缺少氢时，阳极电压(Vanode)增加。然而，当阳极电压继续增加时，阳极电压比阴极电压(Vcathode)增加得更多，导致其中电池电压(Vcell)变得小于零的电压反转状态(Vcell＝Vcathode-Vanode<0)。在电压反转状态下，由于阳极电压的增加，首先发生水电解反应，如以下方案1所示。
[方案1]
H2O→1/2O2+2H++2e-,Eo＝1.229V(vs.SHE)
(其中，Eo为标准电极电势，而SHE为标准氢电极)
然而，随着阳极电压的继续增加，阳极处的碳腐蚀反应加速，如以下方案2和方案3所示。
[方案2]
C+2H2O→CO2+4H++4e-,Eo＝0.207V(vs.SHE)
[方案3]
C+H2O→CO+2H++2e-,Eo＝0.518V(vs.SHE)
当电池电压反转继续并且因此达到其中电池电压小于约-2V的过度电压反转状态时，燃料电池中的热量生成变得过多，从而膜电极组件(MEA)和气体扩散层(GDL)可能损坏。具体地，在膜电极组件(MEA)中会形成针孔。此外，可能出现电池被电短路的问题。在这种情况下，可能导致燃料电池不能正常操作的电池故障。因此，通过使用燃料电池操作系统(“辅助设备(Balance of Plant)”)中的传感器监测氢供应状态，可以相对容易地检测整体氢匮乏，但是一些电池中的局部氢匮乏仅能通过使用堆电压监测装置密切监测燃料电池堆的每个电池来检测，因此需要额外的措施，诸如复杂的控制系统。因此，有必要从根本上解决以上现象。常规地，已经使用了将RuO2、IrO2、TiO2等添加到阳极以引起水分解反应而不是碳腐蚀反应的方法。从减轻电压反转的方面来看，RuO2、IrO2和TiO2是依次优选的。然而，同时考虑到催化剂的性能和耐久性，优选主要使用IrO2。
为了实现更稳定的氢电动车辆，与常规地简单地将IrO2添加到电极时相比，根据本发明的示例性实施方式的催化剂复合物可以表现出电压反转催化剂的高活性和对电压反转的优异耐受性。
下面是与常规催化剂相比根据本发明的用于燃料电池的催化剂复合物的描述。
图2示意性地示出了用于燃料电池的常规催化剂，图3示意性地示出了根据本发明的示例性实施方式的用于示例性燃料电池的示例性催化剂复合物。
如图2所示，在常规技术中，电极(例如阳极)可以通过将氧化铱(IrO2)5与催化剂(即Pt/C)混合来形成，该催化剂被配置为使得铂20负载在碳载体30上。因此，氧化铱5聚集或以与负载铂的碳载体(Pt/C)分离的形式存在，由此限制了氧化铱5的电化学水分解活性。因此，包括以上催化剂的燃料电池在其操作期间可能由于电压反转而引起劣化。
根据本发明的示例性实施方式，如图3所示，催化剂复合物可以被配置为使得铂20和铱化合物100(例如氧化铱(IrOx))可以一起负载在碳载体30上。除了作为铱化合物100的氧化铱(IrOx)之外，铱过渡金属氧化物也可以与铂20一起负载在碳载体30上。
根据本发明的示例性实施方式的包括在用于燃料电池的电极中的催化剂复合物可以包括：载体30，该载体30包括碳(C)；负载在载体30上的铂20；以及负载在载体30上的铱(Ir)化合物100。
铱化合物100可以适当地包括由以下化学式1表示的氧化铱和由以下化学式2表示的铱过渡金属氧化物中的至少一种。
[化学式1]
IrOx
[化学式2]
IrMOx
这里，M为选自由Fe、Co、Cu、Ni及其组合组成的组的过渡金属，并且x为1至2。
因此，在其上负载有铱化合物100和铂20的碳载体30(例如，负载氧化铱和铂的碳载体(Pt-IrOx/C))中，铱化合物100(例如，氧化铱(IrOx))可以负载在碳载体30上，因此表现出优异的电连接性，并且还可以均匀地分布在碳载体30上，因此与常规情况相比增加了催化活性。
例如，当铱化合物100包括氧化铱(IrOx)时，铂(Pt)和铱(Ir)的重量比可以适当地落在例如约1：0.5至1：1的范围内。
此外，例如，当铱化合物100包括铱过渡金属氧化物(IrMOx)时，铂(Pt)和铱(Ir)的重量比可以适当地落在例如约1：0.5至1：1的范围内。此外，铂(Pt)和过渡金属(M)的原子比可以适当地落在例如约1：1至1：5的范围内。
图4示出了根据本发明的示例性实施方式的用于燃料电池的催化剂复合物的制造过程。
如图4所示，根据本发明的示例性实施方式的催化剂复合物的制造方法可以包括：通过将负载铂的碳载体(Pt/C)和铱前体添加到溶剂中来制备起始溶液(S10)；通过热处理起始溶液获得包括Pt/C和铱颗粒的中间产物(S20)；通过调节中间产物的pH将铱颗粒负载在Pt/C上(S30)；干燥所得产物(S40)；以及氧化铱颗粒(S50)。
在制备起始溶液(S10)时，溶剂没有特别限制，并且可以适当地包括例如乙二醇(EG)。
在制备起始溶液(S10)时，可以将Pt/C放置在具有预定形状和体积的容器中，之后可以将少量溶剂添加到其中，这可以防止Pt/C的Pt氧化。
铱前体没有特别限制，并且可以适当地包括例如氯化铱(III)水合物(IrCl3·xH2O)。
在制备起始溶液(S10)时，可以将溶剂调节到碱性pH。例如，溶剂的pH可以为约10或更大，并且优选为约12。
制备起始溶液(S10)可以以如下方式执行：将溶剂放置在含有Pt/C的容器中，并且然后将用作pH调节剂的氢氧化钠(NaOH)添加到其中，使得溶剂呈碱性，之后可以将铱前体添加到其中。例如，铱前体可以与醋酸钠(CH3COONa)一起添加。
在获得中间产物(S20)时，起始溶液可以在惰性气氛中热处理，并且因此铱前体可以形成铱颗粒。
惰性气体没有特别限定，并且可以包括例如氮气(N2)。
中间产物可以适当地包括Pt/C和铱颗粒。这里，铱颗粒可以不负载在Pt/C上。如本文所使用的，术语“负载的”是指催化剂金属牢固地固定在载体上。在中间产物中，铱颗粒可能不负载在Pt/C上，并且一些铱颗粒可能与Pt/C物理接触。
在获得中间产物(S20)时，起始溶液可以在惰性气体被吹扫的气氛中在约100℃至200℃的温度下热处理约1小时至5小时。
这里，热处理可以以如下方式执行：将起始溶液从室温逐渐加热到期望的温度，或者将起始溶液放置在预设为期望的温度的恒温浴中。优选地，热处理可以通过前一过程进行。在前一过程中，电压反转时间可以比后一过程长约80分钟。
在负载铱颗粒(S30)时，可以调节中间产物的pH，并且因此铱颗粒可以负载在Pt/C上。例如，可以将中间产物调节到约0.5至3.0的酸性pH，由此铱颗粒可以负载在Pt/C上。
调节中间产物的pH的过程没有特别限制，并且可以包括例如向中间产物中添加盐酸(HCl)溶液和醋酸(CH3COOH)溶液中的至少一种。
将铱颗粒负载在Pt/C上而得到的产物可以被干燥，并且因此可以去除溶剂(S40)。例如，所得产物可以在室温下搅拌10小时或更长、过滤，并且然后在真空烘箱中在约50℃的温度下干燥约2小时。
当以这种方式去除溶剂时，可以获得其中铱颗粒可以负载在Pt/C上的一种催化剂复合物前体。
在下文中，可以执行氧化包含在催化剂复合物前体中的铱颗粒(S50)。由此，可以获得上述催化剂复合物。
在氧化铱颗粒(S50)时，负载在Pt/C上的铱颗粒可以被氧化，从而提供由化学式1表示的铱化合物。
氧化铱颗粒的过程没有特别限制，并且可以包括例如在空气中在约200℃至400℃或者特别是约200℃至300℃的温度下热处理催化剂复合物前体约1小时至5小时。
根据本发明的示例性实施方式的催化剂复合物的制造方法可以进一步包括以下修改。
这里，起始溶液可以进一步包括过渡金属前体，从而获得包括Pt/C、铱颗粒和过渡金属颗粒的中间产物。
过渡金属前体没有特别限制，并且可以选自例如由氯化铁(II)(FeCl2)、六水合氯化钴(II)(CoCl2·6H2O)、二水合氯化铜(II)(CuCl2·2H2O)及其组合组成的组。
在下文中，可以调节中间产物的pH，从而将铱颗粒和过渡金属颗粒负载在Pt/C上，可以干燥所得产物，并且可以氧化铱颗粒和过渡金属颗粒，从而得到由化学式2表示的铱化合物。
省略以上制造方法的每个步骤的具体条件，因为它们与上述方法的具体条件大致相同或相似。
图5示出了根据本发明的示例性实施方式的用于示例性燃料电池的示例性催化剂复合物的示例性制造过程。
如图5所示，根据本发明的示例性实施方式的催化剂复合物的制造方法可以包括：通过将铱前体添加到溶剂中来制备起始溶液(S10')；通过热处理起始溶液获得包括铱颗粒的中间产物(S20')；将负载铂的碳载体(Pt/C)添加到中间产物中，并通过调节中间产物的pH将铱颗粒负载在Pt/C上(S30')；干燥所得产物(S40')；以及氧化铱颗粒(S50')。
在制备起始溶液(S10')时，溶剂没有特别限制，并且可以适当地包括例如乙二醇(EG)。
铱前体没有特别限制，并且可以适当地包括例如氯化铱(III)水合物(IrCl3·xH2O)。
在制备起始溶液(S10')时，可以将溶剂调节到碱性pH。例如，溶剂的pH可以为约10或更大，和或特别是约12。
制备起始溶液(S10')可以以如下方式执行：可以将用作pH调节剂的氢氧化钠(NaOH)添加到溶剂中，使得溶剂可以呈碱性，之后可以将铱前体添加到其中。例如，铱前体可以与醋酸钠(CH3COONa)一起添加。
在获得中间产物(S20')时，起始溶液可以在惰性气氛中热处理，由此铱前体形成铱颗粒。
惰性气体没有特别限定，并且可以包括例如氮气(N2)。
在获得中间产物(S20')时，起始溶液可以在惰性气体被吹扫的气氛中在约100℃至200℃的温度下热处理约1小时至5小时。
热处理可以以如下方式执行：将起始溶液从室温逐渐加热到期望的温度，或者将起始溶液放置在预设为期望的温度的恒温浴中。优选地，热处理可以通过前一过程进行。在前一过程中，电压反转时间可以比后一过程长约80分钟。
以上制造方法可以进一步包括将中间产物冷却到室温。
在负载铱颗粒(S30')时，中间产物可以添加有Pt/C，之后可以调节中间产物的pH，并且因此将铱颗粒负载在Pt/C上。例如，可以适当地将中间产物调节到约0.5至3.0的酸性pH，由此铱颗粒负载在Pt/C上。
添加Pt/C的过程没有特别限制，并且可以包括例如制备包括Pt/C的酸性溶液(诸如盐酸溶液或醋酸溶液)，并且然后将酸性溶液添加到中间产物中。
调节中间产物的pH的过程没有特别限制，并且可以适当地包括例如向中间产物中添加盐酸(HCl)溶液和醋酸(CH3COOH)溶液中的至少一种。
将铱颗粒负载在Pt/C上而得到的产物被干燥，并且因此可以去除溶剂(S40')。例如，所得产物可以在室温下搅拌约10小时或更长、过滤、并且然后在真空烘箱中在约50℃的温度下干燥约2小时。
当以这种方法去除溶剂时，可以获得其中铱颗粒负载在Pt/C上的一种催化剂复合物前体。
其后，可以执行氧化包含在催化剂复合物前体中的铱颗粒(S50')。由此，可以获得上述催化剂复合物。
在氧化铱颗粒(S50')时，负载在Pt/C上的铱颗粒可以被氧化，从而提供由化学式1表示的铱化合物。
氧化铱颗粒的过程没有特别限制，并且可以包括例如在空气中在约200℃至400℃或者特别是约200℃至300℃的温度下热处理催化剂复合物前体约1小时至5小时。
根据本发明的示例性实施方式的催化剂复合物的制造方法可以进一步包括以下修改。
起始溶液可以进一步添加过渡金属前体，从而获得包括铱颗粒和过渡金属颗粒的中间产物。
过渡金属前体没有特别限制，并且可以选自例如由氯化铁(II)(FeCl2)、六水合氯化钴(II)(CoCl2·6H2O)、二水合氯化铜(II)(CuCl2·2H2O)及其组合组成的组。
其后，中间产物添加有Pt/C，并且可以调节中间产物的pH，从而将铱颗粒和过渡金属颗粒负载在Pt/C上，可以干燥所得产物，并且可以氧化铱颗粒和过渡金属颗粒，从而得到由化学式2表示的铱化合物。
省略以上制造方法的每个步骤的具体条件，因为它们与上述方法的具体条件大致相同或相似。
示例
通过以下示例和测试示例将给出对本发明的更好理解，这些示例和测试示例仅是为了说明本发明而阐述的，但不应被解释为限制本发明。本发明的示例1至示例5可以以Pt-IrOx/C举例说明。在比较例1中，作为示例描述了不包括电压反转催化剂的阳极催化剂，而在比较例2中，作为示例描述了如在常规技术中那样其中Pt/C与IrOx混合的催化剂。在比较例2中，Pt和Ir的比例为2：1，并且通过亚当斯熔融法(Adams Fusion method)合成IrOx。
下面的表1中示意性地示出了处理条件。
表1
在表1中，
1)是指负载铂的碳载体
2)是指负载铂的碳载体和IrOx的简单混合物
3)是指铂和IrOx负载在碳载体上
4)是指铂和Ir负载在碳载体上
示例1
通过依次执行以下步骤合成催化剂复合物：
(S10)将少量EG溶剂添加到含有Pt/C的烧瓶中以防止Pt氧化，添加NaOH和EG以将溶液的pH调节到12，并且添加氯化铱(III)水合物(IrCl3·xH2O)和醋酸钠(CH3COONa)，从而制备起始溶液；
(S20)在氮气吹扫的气氛中在160℃的温度下处理起始溶液3小时，以产生包括Pt/C和铱颗粒的中间产物，并将中间产物冷却到室温；
(S30)中间产物添加有10％盐酸(HCl)溶液将其pH调节到0.5，从而将铱颗粒负载在Pt/C上；
(S40)在室温下搅拌中间产物10小时或更长，随后过滤并在真空烘箱中在50℃的温度下干燥2小时；以及
(S50)在电炉中在空气中200℃的温度下热处理干燥的产物2小时，以氧化铱颗粒的表面，最终产生催化剂复合物，该催化剂复合物被配置为使得铂和铱氧化物负载在碳载体上。
示例2
除了在制备起始溶液(S10)时不添加Pt/C，并且将Pt/C添加到冷却到室温的中间产物中，并且具体是将包括Pt/C的3％盐酸溶液添加到中间产物中之外，以与示例1相同的方式制造催化剂复合物。
示例3
除了将包括Pt/C的14％醋酸溶液添加到中间产物中之外，以与示例2相同的方式制造催化剂复合物。
示例4
除了将包括Pt/C的0.3％盐酸溶液添加到中间产物中之外，以与示例2相同的方式制造催化剂复合物。
示例5
除了在氧化铱颗粒(S50)时将热处理温度调节到100℃之外，以与示例4相同的方式制造催化剂复合物。
示例6
除了在氧化铱颗粒(S50)时将热处理温度调节到300℃之外，以与示例4相同的方式制造催化剂复合物。
示例7
除了在氧化铱颗粒(S50)时将热处理温度调节到400℃之外，以与示例4相同的方式制造催化剂复合物。
示例8
通过依次执行以下步骤合成催化剂复合物：
(S10)将NaOH添加到EG(乙二醇)溶剂中以将溶液的pH调节到12，并且然后将氯化铱(III)水合物(IrCl3·xH2O)、醋酸钠(CH3COONa)和氯化铁(II)(FeCl2)添加到其中，从而制备具有Ir和Fe纳米颗粒的起始溶液；
(S20)在氮气吹扫的气氛中将起始溶液从室温缓慢加热到160℃，随后维持该温度3小时并冷却到室温；
(S30)所得产物添加有包括Pt/C的3％盐酸(HCl)溶液，并且然后添加有10％HCl溶液，以获得0.5的pH；
(S40)在室温下搅拌所得产物10小时或更长，随后过滤并在真空烘箱中在50℃下干燥2小时；以及
(S50)在电炉中在空气中200℃的温度下热处理干燥的产物2小时。
示例9
除了在(S20)中以将起始溶液放置在预设为160℃的温度的恒温浴中并在氮气气氛中处理3小时的方式执行快速加热之外，以与示例8相同的方式制造催化剂复合物。
示例10
除了在(S10)中使用六水合氯化钴(II)(CoCl2·6H2O)代替氯化铁之外，以与示例8相同的方式制造催化剂复合物。
示例11
除了在(S10)中使用六水合氯化钴(II)(CoCl2·6H2O)代替氯化铁之外，以与示例9相同的方式制造催化剂复合物。
示例12
除了在(S10)中使用二水合氯化铜(II)(CuCl2·2H2O)代替氯化铁之外，以与示例8相同的方式制造催化剂复合物。
示例13
除了在(S10)中使用二水合氯化铜(II)(CuCl2·2H2O)代替氯化铁之外，以与示例9相同的方式制造催化剂复合物。
比较例1
使用不包括电压反转催化剂的阳极催化剂。
比较例2
与常规技术一样，使用其中Pt/C与IrOx混合的催化剂。这里，Pt和Ir的比例为2：1，并且通过亚当斯熔融法合成IrOx。
比较例3至比较例5
执行与示例1相同的步骤，但是调节Pt/C和氯化铱(III)水合物(IrCl3·xH2O)的添加量。在比较例3中，Pt：Ir＝1：0.125，在比较例4中，Pt：Ir＝1：0.25，并且在比较例5中，Pt：Ir＝1：0.4。
比较例6
除了在25％H2/75％N2和200℃的条件下执行还原处理来代替氧化铱颗粒(S50)之外，以与示例1相同的方式制造催化剂复合物。
评估方法
制造燃料电池
为了评估每个示例和比较例的电压反转耐受性，使用每个示例和比较例的催化剂复合物制造燃料电池，并通过以下步骤进行电压反转耐受性测试。
(1)使用每个示例和比较例的催化剂制备催化剂浆料，并且然后将催化剂浆料喷涂到GDL(39BC、SGL)上，从而形成阳极。全氟磺酸离聚物分散体(5wt％Nafion分散体，DuPont Co.,USA)与碳的重量比为0.8，并且每个装载量(loading amount)如下。
-比较例1、比较例2和示例1至示例7：0.1mgPt/cm2+0.05mgIr/cm2
-比较例3：0.1mgPt/cm2+0.0125mgIr/cm2
-比较例4：0.1mgPt/cm2+0.025mgIr/cm2
-比较例5：0.1mgPt/cm2+0.04mgIr/cm2
(2)通过使用相同的Pt/C催化剂制备催化剂浆料，并且将催化剂浆料喷涂到GDL(39BC、SGL)上，形成阴极。全氟磺酸离聚物分散体(5wt％Nafion分散体，DuPont Co.，USA)与碳的重量比为0.8，并且Pt的装载量为0.4mgPt/cm2。
(3)通过将阳极和阴极布置在电解质膜(NRE211，Dupont)的两侧并在430psi的压力下在135℃的温度下加压135秒来制造膜电极组件(MEA)。
(4)使用钛(Ti)阳极隔板MEA和石墨阴极隔板制造燃料电池。
这里，施加在用于电池固定的八个螺栓上的扭矩为50kgf·cm。
激活燃料电池
分别向阳极和阴极供应200ml/min的氢气和600ml/min的空气，并且在OCV(开路电压)状态下电池电压1秒增加100mA/cm2，直到其达到0.25V。在电池电压达到0.25V之后，重复以上过程直到OCV和性能稳定。电池温度为65℃，且相对湿度为100％。
电压反转耐受性测试方法-停止氢气供应之后，根据电压反转时间测量电池电压
通过以下方法在65℃的电池温度和100％的相对湿度下测量电池电压以进行电压反转耐受性测试。
(1)以0.2A/cm2的电流密度施加电负载，并且以1.5：2.0的化学计量比(SR)供应氢气和空气。
(2)在施加电负载5分钟后，停止向阳极侧供应氢气，并以相同的流量供应氩气。
(3)测量时间和电压，直到电池电压达到-2.5V。
(4)将电池电压从0V达到-2.5V所需的时间确定为电压反转时间。
因此，示例和比较例的电压反转时间的测量结果在下面的表2中示出。
表2
评估结果
评估例1：评估电压反转时间
图6至图9是示出示例和比较例的电压反转时间结果的曲线图。
如图6所示，与比较例1和比较例2相比，示例1中的电压反转时间显著增加。参考图7至图9，在根据本发明的所有示例(示例1至示例7)中，与比较例1相比，电压反转时间增加了至少约25倍，而与比较例2相比，电压反转时间增加了至少2倍。
参考图7，当在示例2的合成过程期间在S30中执行Pt/C的添加时，与示例1相比，电压反转时间增加了约86分钟。这被认为是因为改变了Pt/C的添加时间，从而减少了铂(Pt)颗粒的聚集，从而维持了碳的覆盖。
参考图8，在示例3和示例4中，在合成过程期间在S30中添加14％醋酸和0.3％盐酸，由此与示例2相比，电压反转时间增加了10至40分钟。这被认为是因为在弱酸性环境中减少了对碳的损害。
如图9所示，在示例4、示例6和示例7中的取决于热处理温度的电压反转时间中，可以看出，即使在100℃或更低的相对较低的温度下进行热处理以约10分钟的类似水平进行Ir表面氧化，也能确保降低电压反转劣化的效果。在示例6中，在300℃下执行热处理，与比较例2相比，电压反转时间增加了约17倍，示出最佳效果。另一方面，优选在较高温度下执行热处理以氧化铱，但是当热处理温度超过400℃时，载体碳可能被氧化。因此，优选在200℃至400℃的范围内执行热处理。
评估例2：评估负载的IrOx分布
图10和图11示出了比较例和示例中的用于燃料电池的催化剂复合物中的铱化合物的分布。
如图10所示，如右侧放大图所示，通过亚当斯熔融法合成的IrOx(比较例2)是没有形式大小的任意块状结构。
另一方面，如图11所示，大小为约2nm的IrOx均匀地分布在示例的碳载体(Pt-IrOx/C)上。因此，可以期望催化活性的增加。
评估例3：根据热处理条件评估电压反转时间
如图12所示，比较在200℃的温度下执行氢还原热处理的比较例6(Pt-Ir/C)和在空气中200℃的温度下执行热处理的示例1的电压反转时间的结果。在示例1中，在空气中在200℃的温度下热处理Pt-IrOx/C结构，与通过在200℃的温度下进行氢还原热处理而赋予Pt-Ir/C结构的比较例6相比，电压反转时间增加。确认在以相同方式负载的催化剂结构中，Ir的氧化结构有助于减轻燃料电池的电压反转。考虑到根据常规技术的比较例2的电压反转时间(约62分钟)，可以假定Ir的氧化结构是促进燃料电池的电压反转耐受性的因素。
评估例4：根据Pt和Ir的重量比评估电压反转时间
参考图13，在Pt-IrOx/C催化剂中，根据Pt和Ir的重量比评估电压反转时间。如图13所示，比较示例1(Pt：Ir＝1：0.5)、比较例3(Pt：Ir＝1：0.125)、比较例4(Pt：Ir＝1：0.25)和比较例5(Pt：Ir＝1：0.4)中的电压反转时间的结果。考虑到比较例2中的62分钟的电压反转时间，结论是Pt和Ir的比例(Ir/Pt)优选为0.5或0.5以上。
尽管根据常规技术IrOx的分布在混合Pt/C和IrOx的电极结构中受到限制，但是在本发明中IrOx和Pt可以一起负载在碳载体上，并且此外，可以形成高度分散的结构，从而增加燃料电池的电压反转时的水分解活性和电连接性，最终增加电压反转耐受性。因此，当发生燃料电池的电压反转时，与常规情况相比，可以稳定地控制电压反转，使得可以增加燃料电池堆的寿命，并且还可以通过降低更换成本来实现成本降低。
评估例5
通过半电极测试测量比较例2和示例8至示例13中的每一个的催化剂复合物的水分解活性。在图14中示出了结果。参考这一点，发现示例8至示例13的催化剂复合物的活性优于比较例。
尽管出于说明性目的已经公开了本发明的各种示例性实施方式，但是本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改是可能的，并且这种修改不应与本发明的技术思想或基本特征分开理解。
Claims (20)
1.一种用于燃料电池的电极的催化剂复合物，包括：
载体；
负载在所述载体上的铂；以及
负载在所述载体上的铱化合物，
其中，所述铱化合物包括由以下化学式1表示的氧化铱和由以下化学式2表示的铱过渡金属氧化物中的至少一种：
[化学式1]
IrOx
[化学式2]
IrMOx
其中，M为选自由Fe、Co、Cu、Ni及其组合组成的组的过渡金属，并且x为1至2。
2.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中，所述氧化铱中的铂和铱的重量比为1：0.5至1：1。
3.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中，所述铱过渡金属氧化物中的铂和铱的重量比为1：0.5至1：1，而所述铱过渡金属氧化物中的铂和过渡金属的原子比为1：1至1：5。
4.一种制造催化剂复合物的方法，包括：
制备包括到添加到溶剂的负载铂的载体和铱前体的起始溶液；
通过热处理所述起始溶液获得包括所述负载铂的载体和铱颗粒的中间产物；
通过调节所述中间产物的pH将所述铱颗粒负载在所述负载铂的载体上；
干燥所得产物；以及
氧化所述铱颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在制备所述起始溶液时，将所述溶剂调节到碱性pH。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，通过在惰性气氛中在100℃至200℃的温度下热处理所述起始溶液1小时至5小时来获得所述中间产物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，使所述中间产物呈在0.5至3.0的pH范围内的酸性，并且因此将所述铱颗粒负载在所述负载铂的载体上。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，通过在空气中在200℃至400℃的温度下热处理干燥的产物1小时至5小时来氧化所述铱颗粒。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述起始溶液还包括过渡金属前体，并且所述中间产物包括所述负载铂的载体、所述铱颗粒和过渡金属颗粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，调节所述中间产物的pH，从而将所述铱颗粒和所述过渡金属颗粒负载在所述负载铂的载体上。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，干燥所得产物，并且氧化所述铱颗粒和所述过渡金属颗粒。
12.一种制造催化剂复合物的方法，包括：
制备包括添加到溶剂的铱前体的起始溶液；
通过热处理所述起始溶液获得包括铱颗粒的中间产物；
将负载铂的载体添加到所述中间产物中，并通过调节所述中间产物的pH将所述铱颗粒负载在所述负载铂的载体上；
干燥所得产物；以及
氧化所述铱颗粒。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在制备所述起始溶液时，将所述溶剂调节到碱性pH。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，通过在惰性气氛中在100℃至200℃的温度下热处理所述起始溶液1小时至5小时来获得所述中间产物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述中间产物包括所述负载铂的载体，之后，使所述中间产物呈在0.5至3.0的pH范围内的酸性，并且因此将所述铱颗粒负载在所述负载铂的载体上。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，通过在空气中在200℃至400℃的温度下热处理干燥的产物1小时至5小时来氧化所述铱颗粒。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述起始溶液还包括过渡金属前体，所述中间产物包括所述铱颗粒、过渡金属颗粒和所述负载铂的载体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，调节所述中间产物的pH，从而将所述铱颗粒和所述过渡金属颗粒负载在所述负载铂的载体上。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，干燥所得产物，并且氧化所述铱颗粒和所述过渡金属颗粒。
20.一种电极，包括权利要求1所述的催化剂复合物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102491462B1 (ko) * | 2020-03-10 | 2023-01-26 | 한국과학기술연구원 | 가역적 촉매 활성을 갖는 이리듐 합금 촉매 및 이의 제조 방법 |
| KR20230039855A (ko) | 2021-09-14 | 2023-03-22 | 한국과학기술원 | 역전압 방지를 위한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3976560A (en) * | 1973-04-19 | 1976-08-24 | Atlantic Richfield Company | Hydrocarbon conversion process |
| US20090047568A1 (en) * | 2004-10-29 | 2009-02-19 | Hideyasu Kawai | Electrode catalyst for fuel and fuel cell |
| CN101411012A (zh) * | 2006-03-31 | 2009-04-15 | 丰田自动车株式会社 | 燃料电池用电极催化剂的制造方法 |
| US20160293967A1 (en) * | 2015-04-03 | 2016-10-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Catalyst for fuel cell, method of preparing same, and membrane-electrode assembly for fuel cell including same |
| CN109314248A (zh) * | 2016-05-25 | 2019-02-05 | 庄信万丰燃料电池有限公司 | 催化剂 |
| CN109906287A (zh) * | 2016-10-28 | 2019-06-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含负载在氧化锡上的贵金属氧化物的电催化剂组合物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6686308B2 (en) * | 2001-12-03 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Supported nanoparticle catalyst |
| US7976989B2 (en) | 2003-10-29 | 2011-07-12 | Umicore Ag & Co. Kg | Precious metal oxide catalyst for water electrolysis |
| JP5755833B2 (ja) | 2009-08-06 | 2015-07-29 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用アノード触媒層 |
| EP2608298B1 (de) | 2011-12-22 | 2018-07-04 | Umicore AG & Co. KG | Elektrokatalysator für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| KR101664627B1 (ko) | 2014-12-30 | 2016-10-10 | 현대자동차주식회사 | 고분자 전해질막 연료전지 및 이의 제조방법 |
| JP6779470B2 (ja) | 2016-03-28 | 2020-11-04 | 国立大学法人九州大学 | 水電解用電極材料及びその製造方法、並びに水電解用電極及び固体高分子形水電解セル |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3976560A (en) * | 1973-04-19 | 1976-08-24 | Atlantic Richfield Company | Hydrocarbon conversion process |
| US20090047568A1 (en) * | 2004-10-29 | 2009-02-19 | Hideyasu Kawai | Electrode catalyst for fuel and fuel cell |
| CN101411012A (zh) * | 2006-03-31 | 2009-04-15 | 丰田自动车株式会社 | 燃料电池用电极催化剂的制造方法 |
| US20160293967A1 (en) * | 2015-04-03 | 2016-10-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Catalyst for fuel cell, method of preparing same, and membrane-electrode assembly for fuel cell including same |
| CN109314248A (zh) * | 2016-05-25 | 2019-02-05 | 庄信万丰燃料电池有限公司 | 催化剂 |
| CN109906287A (zh) * | 2016-10-28 | 2019-06-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含负载在氧化锡上的贵金属氧化物的电催化剂组合物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113437317A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-24 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法 |
| CN113437317B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-01-28 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法 |
Also Published As
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| DE102020204163A1 (de) | 2020-12-31 |
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