KR20230039855A - 역전압 방지를 위한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 역전압 방지를 위한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체에서 애노드 촉매층이 미세다공층과 접촉된 산소생성반응(OER) 촉매층과 고분자 전해질막과 접촉된 수소산화반응(HOR) 촉매층이 형성되어 있거나 미세다공층과 접촉된 HOR 촉매층과 상기 고분자 전해질막과 접촉된 OER 촉매층이 형성되어 있고, 또한, 계면에 수전해 반응 촉매를 집중시킴으로써 비활성화를 피할 수 있으며, 더 나아가 카본 소재를 제거함으로써 비약적인 내구성의 향상과 더불어 성능의 감소도 최소화할 수 있는 역전압 방지를 위한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 역전압 방지를 위한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체에서 애노드 촉매층이 미세다공층과 접촉된 산소생성반응(OER) 촉매층과 고분자 전해질막과 접촉된 수소산화반응(HOR) 촉매층이 형성되어 있거나 미세다공층과 접촉된 HOR 촉매층과 상기 고분자 전해질막과 접촉된 OER 촉매층이 형성되어 있고, 또한, 계면에 수전해 반응 촉매를 집중시킴으로써 비활성화를 피할 수 있으며, 더 나아가 카본 소재를 제거함으로써 비약적인 내구성의 향상과 더불어 성능의 감소도 최소화할 수 있는 역전압 방지를 위한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체에 관한 것이다.
현재 대부분의 휴대용 전자기기는 리튬 이온 전지를 주전원 공급장치로 사용하고 있다. 리튬 이온 전지는 1회 충전시 평균 사용 시간이 노트북의 경우 평균 6시간, 휴대폰의 경우 평균 2-3일 정도 사용할 수 있는 용량을 갖는다. 그러나, 최근 휴대용 전자기기의 멀티미디어 기능이 강화되면서 기기 구동에 사용되는 전력 소모량이 증가하고, 작동지속 시간이 크게 단축되면서 새로운 전원공급장치 개발의 필요성이 대두되고 있다. 이에 리튬 이온 전지보다 오래 지속되고 재충전이 용이하여 휴대용 전자기기용 전원공급장치로서 연료전지(fuel cell)가 주목 받고 있다.
연료 전지는 예를 들어, 차량 구동 트레인, 주거 난방용 고정 유닛, 탑재된 보조 동력 유닛, 휴대용 전자 장비, 원격 또는 휴대용 백업(back-up) 유닛 등을 포함하는 넓은 범위의 상이한 적용분야에 사용되거나 또는 상업적으로 기대되는 발전용 전기화학 장치로서, 탄화수소 계열의 연료에 함유되어 있는 수소와 별도로 공급되는 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서 구성된다.
이러한 연료전지는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell)와 직접 산화 연료전지(direct oxidation fuel cell)로 구분될 수 있다. 고분자 전해질 연료전지는 스택(stack)이라 불리는 연료전지 본체로서 구성되며, 개질기로부터 공급되는 수소와, 공기펌프 또는 팬의 가동에 의해 공급되는 산소의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 구조로 되어 있다. 고분자 전해질 연료전지는 다른 연료전지에 비하여 구동온도가 낮고, 에너지 전환효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 큰 동시에 부하 변화에 대한 응답특성이 빠르다. 특히, 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 구조가 간단하고 부식을 고려하지 않아도 되므로 재료 선정의 다양한 가능성이 있어서 향후 무공해 차량의 동력원, 가정용 전원, 휴대용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 산업분야에 응용 가능하다. 또한, 다른 한 종류인 직접 산화 연료전지는 고분자 전해질 연료전지와 달리, 수소를 사용하지 않고 연료를 직접적으로 공급받아 상기 연료 중에 함유된 수소와, 별도로 공급되는 산소의 전기 화학적인 반응에 의해 전기 에너지를 발생시키는 구조로 이루어져 있다.
막전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator, 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고 지칭되기도 함)로 이루어진 단위 셀(unit cell)들이 수개 내지 수십 개로 적층되어 구성된 스택 구조를 이용하여 전기를 발생시키는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 높은 에너지 효율성과 친환경적 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 에너지원으로 주목 받고 있다.
상기 막전극 접합체는 일반적으로 애노드(anode)(연료극이라고도 지칭됨), 캐소드(cathode)(공기극이라고도 지칭됨) 및 이들 사이의 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane)을 포함한다. 수소 가스와 같은 연료가 애노드에 공급되면, 애노드에서는 수소의 산화반응에 의해 수소 이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소 이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부 회로를 통해 캐소드에 전달된다. 캐소드에 공급되는 산소가 상기 수소이온 및 상기 전자와 결합하여 환원됨으로써 물이 생성된다.
탄소계 담체 상에 다수의 금속 입자들 (예를 들어, 백금계 나노입자들)이 분산되어 있는 촉매가 애노드와 캐소드의 제조에 가장 일반적으로 사용되고 있다. 상기 애노드에서 발생하는 반응으로는 (i) 수소 가스의 정상적 공급 동안에 일어나는 하기의 반응식 1의 수소산화반응(Hydrogen Oxidation Reaction: HOR)과 (ii) 연료 부족 등의 이유로 인해 수소 가스의 공급이 감소 또는 중단될 때 일어나는 하기의 반응식 2 및/또는 반응식 3의 탄소산화반응(Carbon Oxidation Reaction: COR)이 있다.
또한 MEA의 바깥 부분, 즉 애노드 및 캐소드가 위치한 바깥 부분에는 기체확산층(GDL: Gas Diffusion Layer)과 가스켓(Gasket) 등이 적층되고, GDL의 바깥쪽에는 반응기체 및 냉각수, 반응에 의해 발생한 물이 흐르는 유로(Flow Field)를 제공하는 분리판(Separator or Bipolar Plate)이 접합된다. 상기 고분자 전해질막 연료전지의 전기 생성을 위한 전기화학반응을 보면, 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온과 전자로 분리된 후, 수소 이온은 고분자 전해질막을 통해 환원극인 캐소드 쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하게 되고, 상기 캐소드에서 산소 분자와 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성하게 된다. 연료전지 내 전기화학반응시 생성되는 물은 적절한 양이 존재하면 MEA의 가습성을 유지시켜 주는 바람직한 역할을 하지만, 과량의 물 발생시 이를 적절히 제거해 주지 않으면 높은 전류밀도에서 물 범람 또는 홍수(flooding) 현상이 발생하게 되고, 이 범람된 물은 반응 기체들이 효율적으로 연료전지 셀 내부로 공급되는 것을 방해하는 역할을 하여 전압 손실이 더욱 커지게 된다.
연료전지 스택 내에 물이 축적되거나 고임으로써 반응 기체들(수소 및 공기 중 산소)의 흐름을 방해하여 셀 성능이 감소하는 물 범람(flooding) 현상처럼 가역적으로 성능이 회복되는 경우에는 사용될 수 있으나, 비가역적 열화 모드에서는 적용하는 데 한계가 있다. 대표적인 비가역적 열화 모드인 역전압(Cell Voltage Reversal) 문제는 연료전지 내 물 범람, 동절기의 얼음 생성 및 수소 연료 공급장치의 이상 등의 다양한 원인에 의해 연료전지에 사용되는 애노드에 수소 연료가 부족해지는 것(Hydrogen Fuel Starvation) 때문에 발생한다. 역전압이 발생하면 연료전지 셀 성능에 매우 치명적인 악영향을 미쳐 셀 전압을 크게 감소시키는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 수소 공급 부족 현상은 크게 연료전지 셀 전체적으로 수소 공급이 부족해지는 전체적인 수소 부족(Overall Hydrogen Starvation) 현상과 셀 전체적인 수소 공급은 충분하나 불균일한 분배로 인해 부분적으로 수소 공급이 부족해지는 국부적인 수소 부족(Local Hydrogen Starvation) 현상으로 분류할 수 있다. 이러한 수소 부족 현상은 특히 수소 기체의 불균일한 공급 및 분배, 갑작스러운 연료전지 로드(load) 요구량 증가 및 연료전지 시동(start-up) 등의 운전조건에 자주 발생한다. 이렇게 애노드에 수소가 부족한 경우 애노드 전압(Vanode)이 증가하게 된다. 그러나 계속 애노드 전압이 증가하면 결국 애노드 전압이 캐소드 전압(Vcathode) 대비 더 증가하여 셀 전압(Vcell)이 0 보다 작게 되는 역전압 상태에 이르게 된다(Vcell = Vcathode - Vanode < 0). 애노드 전압 증가에 의한 역전압 상태에서는 먼저 반응식 1과 같이 먼저 물전기분해 반응이 발생한다.
[반응식 1]
H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e-, E0 = 1.229 V (vs. SHE)
단, 여기서 E0는 표준전극전위(Standard Electrode Potential)이고 SHE는 표준수소전극(Standard Hydrogen Electrode)이다.
그러나 이후에도 애노드 전압이 계속 증가하면 반응식 2와 반응식 3과 같이 애노드에서의 탄소 부식 반응이 가속화된다.
[반응식 2]
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e-, E0 = 0.207 V (vs. SHE)
[반응식 3]
C + H2O → CO + 2H+ + 2e-, E0 = 0.518 V (vs. SHE)
즉, 수소 부족(hydrogen starvation)으로 인하여 음극에서는 산화물이 없어지기 때문에 수소를 대신하여 내부에 존재하는 카본의 산화 반응이 일어나게 되고, 음극의 포텐셜이 급격하게 상승(overpotential)하여 수전해 이상까지 도달하고, 양극에서 일어나는 산소의 환원 반응 포텐셜보다 높아지기 때문에 전체 셀 포텐셜은 역전되는 역전압(reversal potential)이 발생하는 것이다.
이러한 셀 역전압 조건이 지속되어 셀 전압이 약 -2V 미만이 되는 과도한 역전압 상태에 도달하게 되면 연료전지 셀의 발열이 과다해져서 MEA 및 기체확산층 등을 전반적으로 파손시키며, 특히 MEA에 핀홀(Pin-Hole)이 발생하고 셀이 전기적으로 단락되는 심각한 문제들을 야기할 수 있다. 이렇게 되면 결국 더 이상 연료전지 셀을 정상적으로 운전할 수 없는 셀 고장(cell Failure) 상태에 도달하게 된다.
수소 부족 현상을 해결하기 위하여 산소생성반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 촉매를 음극에 섞어서 물분해 반응을 촉진시키는 기술이 개발되었으며(
Cai, C. et al., Journal of Power Sources 2020, 455, 227952; Wang, Y. et al., International Journal of Hydrogen Energy 2020, 45 (1), 996-1007; Zhou, X. et al., ACS Applied Materials & Interfaces 2021, 13 (2), 2455-2461; Cai, C. et al., Journal of Power Sources 2020, 473, 228542; Joo, T. et al., Journal of Power Sources 2020, 472, 228439), 기존의 역전압을 방지하기 위해서 카본 소재를 기반으로 하는 음극에 수전해 반응을 일으킬 수 있는 촉매를 섞어서 수전해 반응을 통해 역전압을 방지하고자 하였으나, 수전해 반응 도중 일어나는 카본의 산화로 인해 수전해 반응 촉매의 비활성화가 나타나는 문제점이 있다. 또한, Leiming Hu et al.에는 카본 소재의 산화를 막고자 촉매층 내에 백금 촉매 외에 담지체 즉, 카본 소재를 사용하지 않으며 기체확산층의 산화를 방지하고 전자의 통로를 형성하기 위해 산화물 TiO2로 구성된 보호층(protective layer)을 형성하는 기술을 개시하고 있다. 보호층을 형성함으로써 보다 장시간 반복성을 가지고 역전압 현상을 방지할 수 있었으나 사용한 백금 촉매는 물 분해 반응(산소생성반응) 활성이 매우 낮다고 알려져 있기 때문에 카본 소재로 이루어진 기체 확산층의 산화에 의한 성능 감소를 막는 것에는 한계가 있다. 또한, 이러한 현상을 방지하고자 보호층의 두께를 늘렸을 때 연료전지 자체의 출력 성능이 크게 감소하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체의 역전압 현상을 방지하기 위하여 예의 노력한 결과, 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체에서 미세다공층과 접촉된 산소생성반응(OER) 촉매층과 고분자 전해질막과 접촉된 수소산화반응(HOR) 촉매층이 형성되어 있거나 미세다공층과 접촉된 HOR 촉매층과 상기 고분자 전해질막과 접촉하여 OER 촉매층이 형성되어 있는 애노드 촉매층을 제조하고, 물 분해 촉매를 전극과 막 혹은 MPL 계면에 삽입할 경우, 음극의 역전압 방지 시간을 늘릴 수 있으며, 더 나아가 촉매층 내 카본을 제거할 경우, 장시간 구동 후에도 성능의 감소율이 상당히 적으며, 이전에 카본의 존재에 의해 제한되었던 장시간 구동 가능성과 반복성이 가능함을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
Leiming Hu et al., Reversal Tolerant Anodes Using Protective Layers for Highly Robust Automotive Fuel Cells, ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 1, 119-127
Cai, C.; Wan, Z.; Rao, Y.; Chen, W.; Zhou, J.; Tan, J.; Pan, M., Water electrolysis plateau in voltage reversal process for proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources 2020, 455, 227952
Wang, Y.; Zhou, C.; Xie, X.; Yang, C.; Feng, Q.; Zou, J.; Yuan, X.-Z.; Fan, J.; Zeng, L.; Li, H., Study of failure mechanisms of the reversal tolerant fuel cell anode via novel in-situ measurements. International Journal of Hydrogen Energy 2020, 45 (1), 996-1007
Zhou, X.; Yang, Y.; Li, B.; Zhang, C., Advanced Reversal Tolerant Anode in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Study on the Attenuation Mechanism during Fuel Starvation. ACS Applied Materials & Interfaces 2021, 13 (2), 2455-2461
Cai, C.; Rao, Y.; Zhou, J.; Zhang, L.; Chen, W.; Wan, Z.; Tan, J.; Pan, M., Carbon corrosion: A novel termination mechanism of the water electrolysis plateau during voltage reversal. Journal of Power Sources 2020, 473, 228542
Joo, T.; Hu, L.; Hong, B. K.; Oh, J.-G.; Litster, S., On the origin of deactivation of reversal-tolerant fuel cell anodes under voltage reversal conditions. Journal of Power Sources 2020, 472, 228439.
본 발명의 목적은 기계적 내구성이 향상된 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 고분자 전해질막; (b) 상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 양쪽에 각각 형성된 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층; 및 (c) 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 상에 각각 접착되어 있고, 미세다공성 층(microporous layer, MPL)이 구비된 기체확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)을 포함하되, 상기 애노드 촉매층은 상기 미세다공층과 접촉된 산소생성반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 촉매층과 상기 고분자 전해질막과 접촉된 수소산화반응(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR) 촉매층이 형성되어 있거나, 상기 애노드 촉매층은 상기 미세다공층과 접촉된 HOR 촉매층과 상기 고분자 전해질막과 접촉된 OER 촉매층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 제1 기체확산층에 OER 촉매를 포함하는 조성물을 코팅한 다음, HOR 촉매를 포함하는 조성물을 코팅하거나 제1 기체확산층에 HOR 촉매를 포함하는 조성물을 코팅한 다음, OER 촉매를 포함하는 조성물을 코팅하여 제1 기체확산층-애노드 촉매층을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제1 기체확산층-애노드 촉매층과 제2 기체확산층-캐소드 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 위치시키고 열압착시키는 단계를 포함하는 상기 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 막전극 접합체를 중심에 두고 이의 양측에 세퍼레이터를 배치하여 구성되는 전기 생성 유닛; 및 상기 전기 생성 유닛을 가압 지지하는 가압 플레이트;를 포함하는 연료전지 스택을 제공한다.
본 발명에 따라서 연료전지의 음극에서 발생할 수 있는 수소 공급이 중단된 상황에서의 급격한 전압 증가로 인한 역전압 현상을 방지하는 음극을 제공할 수 있다. 카본 소재를 기반으로 하는 촉매층이 아니라 계면에 수전해 반응 촉매를 집중시킴으로써 비활성화를 피할 수 있으며, 더 나아가 카본 소재를 제거함으로써 비약적인 내구성의 향상과 더불어 성능의 감소도 최소화할 수 있으며, 또한, 카본 소재의 제거를 통해 비약적인 내구성 향상과 반복성 효과가 있다.
또한, 카본에 담지되지 않은 백금 촉매를 물 분해 반응 촉매와 함께 사용하여 기체 확산층의 카본 산화보다는 물 분해 반응을 촉진시킴으로써 장시간 역전압 현상을 방지할 수 있다. 또한 굉장히 얇은 물 분해 반응 촉매층을 형성하여 연료전지 출력 성능의 감소를 최소화한 것은 물론 상대적으로 적은 양의 소재를 추가함으로써 가격적인 부분에서도 상당한 이점을 가지고 있다.
도 1은 역전압 동작 그래프(a) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 막전극 접합체를 개략적으로 도시한 단면도(b)이다. 도 1(a)는 첫 번째 및 두 번째 AADT (accelerated anode degradation test) 동안 RTA (reversal tolerant anode)의 셀 전압 프로파일을 나타낸 것이고, 도 1(b)는 이중층 RTA 구조의 구성을 나타낸 도면이다. IrOx 층은 P-FRTA 및 P-SRTA의 경우 양성자 교환막과 접촉하고 M-FTRA 및 M-SRTA의 경우 MPL과 접촉하여 배치된다. 카본-담지된(carbon-supported) Pt는 M- 및 P-SRTA에 사용되며 Pt black은 M- 및 P-FRTA에 사용되었다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 SRTA의 역전압 동작 및 전력 성능 유지를 나타낸 도면이다. (a) P- 및 M-SRTA의 첫 번째 및 두 번째 AADT 전압 프로파일; AADT 전(b) 및 후(c)의 P-SRTA와 AADT 전(d) 및 후(e)의 M-SRTA의 단면 SEM 이미지; (f) 두 SRTA 간의 차이점에 대한 개략도; (g) AADT 전후에 공기/수소(캐소드/애노드) 공급이 있는 P- 및 M-SRTA의 분극 곡선; (h) 공기/수소(캐소드/애노드) 분위기에서 P- 및 M-SRTA MEA에 대한 OCV에서의 임피던스의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots); (i) AADT 전후의 P- 및 M-SRTA에 대한 옴, 애노드 전하 이동 및 캐소드 전하 이동 저항.
도 3은 FRTA의 역전압 동작 및 전력 성능 유지를 나타낸 도면이다. (a) P-FRTA 및 (b) M-FRTA의 첫 번째 및 두 번째 스캔 AADT 전압 프로파일; (c) 백금 블랙 전용 RTA의 AADT 전압 프로파일; (d) AADT 작동 조건에서 P- 및 M-FRTA의 IV 편광 곡선; (e) P-FRTA 및 (f) M-FRTA에 대한 AADT 전후의 편광 곡선; (g) P-FRTA 및 (h) M-FRTA에 대한 24시간 및 48시간 AADT 작업 전후에 0.2 Acm-2에서 측정된 임피던스의 나이퀴스트 플롯.
도 4는 P-FRTA 및 OER 촉매 용해 문제에 대해 반복된 AADT를 도시한 도면이다. (a) 반복된 AADT 동안 P-FRTA의 전압 프로파일; (b) 다른 스캔에서 P-FRTA의 애노드 전위 프로파일; (c) 애노드 측과 (d) 캐소드 측에서 AADT를 반복한 후 P-FRTA의 FIB-SEM 이미지.
도 5는 CRTA의 첫 번째 및 두 번째 스캔 AADT 전압 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 6은 (a) BOL 전과 두 번째 스캔 AADT 스캔 후의 P-SRTA, (b) BOL 전과 첫 번째 스캔 AADT 후의 M-SRTA의 애노드 CV 그래프를 나타낸 도면이다.
도 7은 24h 및 48h AADT 작동 전후의 P- 및 M-FRTA에 대한 옴, 애노드 전하 이동 및 캐소드 전하 이동 저항을 나타낸 도면이다.
도 8은 (a) P-FRTA 및 (b) M-FRTA의 AADT 작동 24시간 전과 후의 애노드 CV 그래프이다.
도 9는 M-SRTA 및 M-FRTA의 AADT 이전의 편광 곡선이다.
도 10은 P-SRTA 및 P-FRTA의 AADT 이전의 편광 곡선이다.
도 11은 (a) CV 그래프 및 (b) AADT 전의 M-SRTA 및 M-FRTA에 대해 1Acm-2에서 측정된 임피던스의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을 도시한 도면이다.
도 12는 AADT 이전의 P-FRTA 및 M-FRTA의 FIB-SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 13은 5차 AADT 스캔 후 P-FRTA 캐소드 측의 SEM 및 EDS 맵핑 이미지를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 SRTA의 역전압 동작 및 전력 성능 유지를 나타낸 도면이다. (a) P- 및 M-SRTA의 첫 번째 및 두 번째 AADT 전압 프로파일; AADT 전(b) 및 후(c)의 P-SRTA와 AADT 전(d) 및 후(e)의 M-SRTA의 단면 SEM 이미지; (f) 두 SRTA 간의 차이점에 대한 개략도; (g) AADT 전후에 공기/수소(캐소드/애노드) 공급이 있는 P- 및 M-SRTA의 분극 곡선; (h) 공기/수소(캐소드/애노드) 분위기에서 P- 및 M-SRTA MEA에 대한 OCV에서의 임피던스의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots); (i) AADT 전후의 P- 및 M-SRTA에 대한 옴, 애노드 전하 이동 및 캐소드 전하 이동 저항.
도 3은 FRTA의 역전압 동작 및 전력 성능 유지를 나타낸 도면이다. (a) P-FRTA 및 (b) M-FRTA의 첫 번째 및 두 번째 스캔 AADT 전압 프로파일; (c) 백금 블랙 전용 RTA의 AADT 전압 프로파일; (d) AADT 작동 조건에서 P- 및 M-FRTA의 IV 편광 곡선; (e) P-FRTA 및 (f) M-FRTA에 대한 AADT 전후의 편광 곡선; (g) P-FRTA 및 (h) M-FRTA에 대한 24시간 및 48시간 AADT 작업 전후에 0.2 Acm-2에서 측정된 임피던스의 나이퀴스트 플롯.
도 4는 P-FRTA 및 OER 촉매 용해 문제에 대해 반복된 AADT를 도시한 도면이다. (a) 반복된 AADT 동안 P-FRTA의 전압 프로파일; (b) 다른 스캔에서 P-FRTA의 애노드 전위 프로파일; (c) 애노드 측과 (d) 캐소드 측에서 AADT를 반복한 후 P-FRTA의 FIB-SEM 이미지.
도 5는 CRTA의 첫 번째 및 두 번째 스캔 AADT 전압 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 6은 (a) BOL 전과 두 번째 스캔 AADT 스캔 후의 P-SRTA, (b) BOL 전과 첫 번째 스캔 AADT 후의 M-SRTA의 애노드 CV 그래프를 나타낸 도면이다.
도 7은 24h 및 48h AADT 작동 전후의 P- 및 M-FRTA에 대한 옴, 애노드 전하 이동 및 캐소드 전하 이동 저항을 나타낸 도면이다.
도 8은 (a) P-FRTA 및 (b) M-FRTA의 AADT 작동 24시간 전과 후의 애노드 CV 그래프이다.
도 9는 M-SRTA 및 M-FRTA의 AADT 이전의 편광 곡선이다.
도 10은 P-SRTA 및 P-FRTA의 AADT 이전의 편광 곡선이다.
도 11은 (a) CV 그래프 및 (b) AADT 전의 M-SRTA 및 M-FRTA에 대해 1Acm-2에서 측정된 임피던스의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을 도시한 도면이다.
도 12는 AADT 이전의 P-FRTA 및 M-FRTA의 FIB-SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 13은 5차 AADT 스캔 후 P-FRTA 캐소드 측의 SEM 및 EDS 맵핑 이미지를 도시한 도면이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 연료전지의 막전극 접합체의 역전압을 방지하기 위하여 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체에서 미세다공층과 접촉된 산소생성반응(OER) 촉매층과 고분자 전해질막과 접촉된 수소산화반응(HOR) 촉매층이 형성되어 있거나 미세다공층과 접촉된 HOR 촉매층과 상기 고분자 전해질막과 접촉하여 OER 촉매층이 형성되어 있는 애노드 촉매층을 제조하고, 물 분해 촉매를 전극과 막 혹은 MPL 계면에 삽입할 경우, 캐소드의 역전압 방지 시간을 늘릴 수 있으며, 더 나아가 촉매층 내 카본을 제거할 경우, 장시간 구동 후에도 성능의 감소율이 상당히 적으며, 이전에 카본의 존재에 의해 제한되었던 장시간 구동 가능성과 반복성이 가능함을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 (a) 고분자 전해질막; (b) 상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 양쪽에 각각 형성된 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층; 및 (c) 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 상에 각각 접착되어 있고, 미세다공성 층(microporous layer, MPL)이 구비된 기체확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)을 포함하되, 상기 애노드 촉매층은 상기 미세다공층과 접촉된 산소생성반응(OER) 촉매층과 상기 고분자 전해질막과 접촉된 수소산화반응(HOR) 촉매층이 형성되어 있거나, 상기 애노드 촉매층은 상기 미세다공층과 접촉된 HOR 촉매층과 상기 고분자 전해질막과 접촉된 OER 촉매층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체는 (a) 고분자 전해질막; (b) 상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 양쪽에 각각 형성된 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층; 및 (c) 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 상에 각각 접착되어 있고, 미세다공성 층(microporous layer, MPL)이 구비된 기체확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)을 포함하되, 상기 애노드 촉매층은 상기 미세다공층과 접촉하여 산소생성반응(OER) 촉매층과 상기 고분자 전해질막과 접촉하여 수소산화반응(HOR) 촉매층이 형성되어 있거나, 상기 애노드 촉매층은 상기 미세다공층과 접촉하여 HOR 촉매층과 상기 고분자 전해질막과 접촉하여 OER 촉매층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 의한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체의 각 구성요소를 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 HOR 촉매는 담체-프리(carrier-free)이거나 비탄소계 담체에 담지되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 OER 촉매는 IrOx(x는 2.0 ~ 4.5), RuO2, TiO2, IrySn1-yO2(y는 0 초과 1 미만의 실수), PtIr, IrRu 및 PtRuIr로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 HOR 촉매는 백금(Pt) 블랙 또는 백금 합금일 수 있고, 상기 백금 합금은 백금과 Pd, Mn, Sn, Mo, W, Rh, Ir, Ru, Ni, Co, Cu, Fe, S, P, Au 및 Cr으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 HOR 촉매는 백금(Pt) 또는 백금 합금이 탄소계 물질, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 및 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 담체에 담지된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소계 물질은 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소(active carbon), 카본 나노파이버(carbon nanofiber), 카본 나노와이어(carbon nanowire), 카본 나노볼(carbon nanoball), 카본 나노혼(carbon nanohorn), 카본 나노케이지(carbon nanocage), 카본 나노링(carbon nanoring), 카본 에어로겔(carbon aerogel) 및 그래핀(graphene)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불소계 이오노머는 주쇄에 불소를 포함하는 고분자이다. 상기 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머는 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonatedpolyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 폴리아릴렌 에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 기체확산층은 탄소기재와 PTFE 등과 같은 소수성 불소계 고분자로 구성될 수 있다.
상기와 같이 기체확산층은 탄소기재와 PTFE와 같은 소수성 불소계 고분자(PTFE)로 이루어져 있고, 계면접착층 또한 탄소기재와 소수성 불소계 고분자(PTFE)로 이루어져 있어 열압착을 해주면 불소계 고분자끼리 강하게 붙게 된다.
또한, 본 발명의 다른 관점에서 (a) 제1 기체확산층에 OER 촉매를 포함하는 조성물을 코팅한 다음, HOR 촉매를 포함하는 조성물을 코팅하거나 제1 기체확산층에 HOR 촉매를 포함하는 조성물을 코팅한 다음, OER 촉매를 포함하는 조성물을 코팅하여 제1 기체확산층-애노드 촉매층을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제1 기체확산층-애노드 촉매층과 제2 기체확산층-캐소드 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 위치시키고 열압착시키는 단계를 포함하는 제1항의 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법의 상기 (a) 단계에서 HOR 촉매는 담체-프리(carrier-free)이거나 비탄소계 담체에 담지될 수 있다.
상기 제2 기체확산층-캐소드 촉매층은 제2 기체확산층에 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 코팅하여 제조할 수 있다.
싱기 (c) 단계의 열압착은 사용된 고분자 전해질의 유리전이 온도에서 +10 ℃ 이내에서 3~24시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 방법을 통해 제작된 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체는 새로운 촉매의 개발 없이 상용화된 촉매를 사용하여 비약적인 역전압 내구성 향상 및 성능의 감소를 최소화할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 상기 막전극 접합체를 중심에 두고 이의 양측에 세퍼레이터를 배치하여 구성되는 전기 생성 유닛; 및 상기 전기 생성 유닛을 가압 지지하는 가압 플레이트를 포함하는 연료전지 스택에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체의 제조
막전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly: MEA)는 캐소드로 코팅된 막을 제조한 후 캐소드로 코팅된 막에 RTA (reversal tolerant anode)를 코팅하여 제작하였다. 캐소드 코팅막은 Nafion 막(NRE211, 25μm, Chemours, USA)과 상용 캐소드 CL(catalyst layer, KOLON Industries, INC. Korea)으로 구성되었다. 이들은 130℃ 및 15 atm에서 3분 동안 열 적층 공정을 통해 통합되었다. Pt/C계 애노드 촉매 잉크는 Pt/C 분말(10F50E, Pt 47.1wt%; Tanaka Kikinzoku Kogyo), 나피온 분산액(D520, 5wt%, 1-프로판올/물(1/1)에 분산)을 혼합하여 제조하였다. 용매, Dupont), 1-프로판올(Junsei) 및 탈이온수(Milli-Q). 고형분은 3%, 나피온/탄소 질량비는 0.7이며, 용매는 동일한 질량비로 사용하였다. 촉매 잉크를 팁 초음파 처리기(Vibracell 75041)에서 90분 동안 초음파 처리하였다. Ir 산화물(Ir 84.5%; Alfa Aesar) 또는 Pt black(TEC90300, Pt 97.2wt%; Tanaka Kinkinzoku Kogyo) 기반 애노드 촉매 잉크는 동일한 방법, 용매 및 바인더를 사용하여 제조하였다. 나피온/촉매 질량비는 IrOx 및 Pt 블랙 기반 잉크에 대해 각각 0.10 및 0.05였다. IrOx와 Pt/C의 혼합물을 갖는 단일 층 RTA의 경우, IrOx를 0.5의 IrOx/Pt 중량비로 Pt/C 기반 잉크에 첨가하였다. 제조된 촉매 잉크를 캐소드 코팅막의 코팅되지 않은 면에 60℃에서 분사하였다. RTA 구조에 따라 이러한 잉크는 다른 순서로 순차적으로 분사되었다. RTA 코팅 후, MEA를 130
에서 3시간 동안 어닐링하였다. Pt 및 IrOx 로딩은 각각 0.1 및 0.05 mg/cm2로 제어되었다. 활성 영역은 9cm2였다.
단일 셀 테스트(Single-cell test)
제작된 MEA는 두 개의 가스확산층(39BB, SGL 탄소) 사이에 끼워지고 바이폴라 플레이트로 고정되었다. 부식 방지를 위해 티타늄 바이폴라 플레이트가 사용되었으며 표면에 단일 사문석 플로우 필드(single-serpentine flow field)가 새겨져 있다. 전기화학적 분석은 65℃ 및 50% 상대습도(RH)에서 AADT 전후에 수행되었다. IV 분극 곡선은 주변 배압에서 화학량론적 H2/공기 가스 흐름이 1.5/2.0인 연료 전지 테스트 스테이션(SCITECH KOREA)을 사용하여 얻었다. MEA의 고주파 저항(HFR)은 IV 편광 측정 과정에서 기록되었다.
전기화학적 분석
전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 및 순환 전압전류법(CV) 측정은 전위차계(HCP-803, BioLogic Science Instrument)를 사용하여 수행되었다. EIS의 AC 진폭은 10mV이고 주파수 범위는 100kHz-100mHz이다. CV는 상대전극에 100 sccm의 수소를 공급하고 작동전극을 닫은 상태에서 50 mV의 스캔속도에서 측정하였다. 전기화학적 표면적(Electrochemical surface area, ECSA)은 CV 그래프의 수소 탈착 피크로부터 계산되었다(Waje, M. et al., ECS Transactions 2007, 11 (1), 1227; Lee, D.-H. et al., Materials Advances 2020, 1 (2), 254-261). AADT는 0.2 Acm-2에서 공기와 500 sccm의 질소를 캐소드와 애노드로 각각 흘리면서 수행되었다. 역전압 조건에서 MEA의 분극 곡선은 역전 전류를 단계적으로 증가시키면서 얻어졌다. 캐소드 및 애노드 공급은 AADT의 공급과 동일하였다.
형태 분석
주사전자현미경(SEM; SU5000, Hitachi)과 집속 이온빔 SEM(FIB-SEM; Helios Nanolab 450 F1, FEI company)을 이용하여 RTA에 대한 AADT 전후의 RTA 형태를 조사하였다. 에너지 분산 X선 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)을 사용하여 원소 맵핑(element mapping)을 수행하였다.
IrO
x
및 Pt/C 층을 기반으로 하는 RTA의 역전압 동작 및 후속 전력 성능 변화
OER 촉매의 활성은 긴 VRT (역전압 시간, voltage reversal time)의 핵심 요소로 간주되었다. 탄소 담지 OER 촉매의 사용은 OER 촉매를 효과적으로 활용하여 결과적으로 VRT를 연장하는 효과적인 전략으로 입증되었다(Zhu, Z. et al., Journal of Power Sources 2017, 351, 138-144; Roh, C.-W. et al., Journal of Power Sources 2019, 443, 227270; Lee, S. W. et al., Journal of Materials Science & Technology 2021, 60, 105-112; Kim, H.-E. et al., Journal of Catalysis 2021, 395, 404-411). 그러나 탄소 지지체의 부식은 두 번째 역전압에서 전력 성능 손실과 짧은 VRT를 초래한다(Zhou, X. et al., ACS omega 2020, 5 (17), 10099-10105). 담지된 OER 촉매의 부정적인 영향을 고려하여 담지되지 않은 IrOx가 선택되었다. 먼저 Pt/C 촉매와 함께 역전압 내성에 대한 담지되지 않은 IrOx의 영향을 조사하였다. P- 및 M-SRTA의 서로 다른 구성은 역전압 후 전력 성능 유지와 역전압 허용 오차의 반복성에 영향을 미치는 설계 요소를 이해하기 위한 것이다.
도 2a는 P- 및 M-SRTA에 대한 첫 번째 및 두 번째 스캔 AADT 결과를 비교하였다. 전압이 0.0에서 -2.5V로 변경되는 데 필요한 시간을 VRT로 하였다. M-SRTA의 첫 번째 스캔 VRT는 9.6시간으로 P-SRTA(0.8시간)보다 현저히 길었다. OER 촉매와 Pt/C가 균일하게 혼합된 기존의 RTA(C-SRTA)는 동일한 조건에서 0.4시간의 VRT를 보였다(도 5). 이러한 결과는 국소적으로 집중된 IrOx가 균일하게 분포된 IrOx보다 VRT를 증가시키는 데 더 효과적이며 MPL에 IrOx의 근접성이 VRT를 연장하는 데 매우 유익하다는 것을 보여준다. 두 번째 스캔에서 M-SRTA는 2.7시간 동안 OER 안정기를 유지했지만 P-SRTA와 C-SRTA는 몇 분 이내에 전압 강하를 보였다. 이 결과는 P- 및 C-SRTA의 OER 촉매가 첫 번째 스캔 AADT 동안 상당히 비활성화되었음을 나타낸다.
두 번째 스캔 AADT 전후의 단면 SEM 이미지(도 2b-e)에 따르면 P- 및 M-SRTA의 두께가 각각 2.2에서 0.7 μm 및 2.3에서 0.7 μm로 감소하여 탄소 부식으로 인한 Pt/C 층이 붕괴되는 것을 알 수 있다. MPL이 저하된 RTA에 부착되었음을 알 수 있다. 이전에 보고된 바와 같이 이것이 MPL의 탄소 부식과 관련이 있을 것으로 예상할 수 있다. Wang et al.은 AADT 작업 후 MPL의 표면이 거칠어지고 다공성이 감소하며 애노드 CL에 부착되는 것을 관찰하였다(Wang, Y. et al., International Journal of Hydrogen Energy 2020, 45 (1), 996-1007).
AADT 거동과 SEM 분석은 Pt/C의 탄소 부식은 IrOx가 존재하는 경우에도 불가피하며 VRT 및 반복성에 미치는 영향은 Pt/C 층의 위치에 따라 다르다는 것을 보여준다. 탄소 부식으로 인한 전기적 단절 및 대량 수송 제한은 거동에 대한 타당한 설명을 제공한다. 도 2f에서 볼 수 있듯이 M-SRTA의 경우 IrOx 층과 MPL 사이의 붕괴된 Pt/C 층이 전기 네트워크를 차단하고 물이 IrOx 층으로 이동하는 것을 방지하여 OER 활동을 크게 비활성화시킨다. 한편, M-SRTA의 경우, 붕괴된 Pt/C 층이 양성자 교환막과 IrOx 층 사이에 위치하기 때문에 이러한 문제는 P-SRTA만큼 중요하지 않다. 따라서 M-SRTA는 P-SRTA보다 더 긴 VRT와 더 나은 반복성을 보였다.
전력 성능에 대한 AADT의 영향을 평가하기 위해 AADT 전후에 IV 분극 곡선을 측정하였다. M- 및 P-SRTA MEA의 수명 시작(BOL) IV 곡선은 도 2g에 나타낸 것처럼 1Acm-2 미만에서 거의 동일하였다. 그러나 M-SRTA MEA는 1 Acm-2 이상에서 더 낮은 전압을 나타내어 MPL과 Pt/C 층 사이에 위치하는 IrOx 층이 Pt/C 층으로의 물질 수송을 방해함을 나타낸다. M- 및 P-SRTA 모두 AADT 후 전력 성능이 크게 감소하여 Pt/C 층의 열화를 나타낸다. M-SRTA의 훨씬 더 긴 VRT에도 불구하고 AADT 이후의 전력 성능 손실은 훨씬 더 심각하였다. M-SRTA의 경우 첫 번째 스캔 AADT 이후 0.6V에서 전력 성능이 87% 감소하였다. P-SRTA의 경우 첫 번째 및 두 번째 AADT 스캔 후 각각 11% 및 53% 감소하였다. M-SRTA의 더 심각한 전력 성능 손실은 단순히 더 긴 첫 번째 스캔 VRT 때문이다. 전력 성능 손실을 VRT로 나눈 값은 역전압 동안 Pt/C 층이 얼마나 빨리 저하되는지를 공정하게 비교한다. 첫 번째 스캔 AADT의 손실률은 M-SRTA의 경우 9.1% h-1, P-SRTA의 경우 13.8% h-1이었다. VRT가 더 긴 M-SRTA가 전력 성능 감소 속도가 더 낮다는 것을 보여준다.
전력 성능 손실의 원인을 확인하기 위해 임피던스 분광 분석(impedance spectroscopy analysis)을 수행하였다. 공기/H2 (캐소드/애노드) 분위기에서 0.2Acm-2에서 측정된 임피던스는 Z'축에서 고주파수 교차, 고주파수 반원 및 저주파 반원을 특징으로 하며, 이는 각각 옴, 애노드 전하 이동 및 캐소드 충전기 전달 저항에 해당한다(도 2h). 이러한 저항의 정량화에는 삽입된 등가 회로 모델(equivalent circuit model)이 사용되었다(O'hayre, R. et al., Fuel cell fundamentals. John Wiley & Sons: 2016; Emmanuel, B. O. et al., 2018 IEEE Energy Conversion Congress and Exposition (ECCE), IEEE: 2018; pp 3608-3615). 데이터에 등가 회로 모델을 적용하여 결정된 3개의 저항이 도 2i에 표시된다. AADT 후 오믹 저항이 크게 증가하여 탄소 부식으로 인한 전기 단선을 지지한다. 캐소드 전하 이동 저항은 거의 변하지 않았으며, 이는 캐소드에서 무시할 수 있는 열화를 나타낸다. 대조적으로, 애노드 전하 이동 저항은 크게 증가하여 전자, 양성자 및 수소를 수송할 수 있는 3상 경계가 현저히 감소되었음을 의미한다. 이온 및 전자 연결에서 Pt 표면적을 의미하는 Pt 촉매의 ECSA는 CV 분석에 따라 M-SRTA의 경우 43%, P-SRTA의 경우 24% 감소하였다(도 6). 그러나 ECSA 손실은 하기 식 1에서 계산된 바와 같이 각각 1.1 및 0.5mV의 과전위 증가로 이어진다. 따라서 애노드 전하 이동 저항이 증가하는 주요 원인은 제한된 수소 수송으로 인한 비활성 Pt 표면의 증가일 것이다.
애노드에서 HOR 반응의 과전위는 빠른 반응으로 인한 전류 밀도에 비례한다. 따라서 과전위는 수학식 1과 같은 저항으로 계산할 수 있다.
[수학식 1]
(1)
여기서 R은 보편적인 기체상수를 나타내며, 애노드 Pt 로딩(L Pt,An )은 0.1 mgcm-2, T는 338.15 K였다. 애노드 Pt 촉매의 전기화학적 표면적(ECSA)은 CV 그래프의 수소 탈착 피크를 통해 계산되었다(Waje, M. et al., ECS Transactions 2007, 11 (1), 1227). HOR 교환 전류 밀도(exchange current density, i o, HOR )는 다음 식을 사용하여 계산되었다.
[수학식 2]
여기서 HOR(
)의 활성화 에너지는 10kJ mol-1이고 기준 온도(T ref )는 353.15K이다. 기준 온도에서 HOR 교환 전류(
)는 0.3 Acm-2이다(Waje, M. et al., ECS Transactions 2007, 11 (1), 1227; Neyerlin, K. et al., Journal of The Electrochemical Society 2007, 154 (7), B631). 수소 반응 차수(
)는 1.4이었다, 기준 수소 압력은 101.3 kPa였다. 수소분압은 습도를 고려하여 88.7kPa였다. 따라서, i o, HOR 의 값은 상기 분석에 의해 계산된 바와 같이 0.226 Acm-2이었다.
IrOx의 존재에도 불구하고 SRTA의 심각한 탄소 부식을 통해 Pt 블랙 촉매를 RTA에 사용해야 함을 확인하고, 서로 다른 이중층 구성(P- 및 M-FRTA)을 갖는 탄소-프리 RTA의 역전압 내성을 조사하였다. 도 3a와 같이. P-FRTA는 급격한 전압 강하 없이 24시간 동안 작동하여 실용적인 요구 사항을 충족한다. P-FRTA의 예외적으로 긴 VRT는 탄소-프리 RTA 설계의 효율성을 보여준다. 두 번째 AADT 스캔 동안 P-FRTA가 안정적으로 작동하여 반복성을 확인하였다. 1차 스캔 AADT와 2차 스캔 AADT 동안의 동작 전압 변화는 각각 92.6mV와 129.3mV였다. M-FRTA는 또한 급격한 전압 강하 없이 24시간 동안 역전압 작동이 가능하였다(도 3b). 그러나 첫 번째 스캔 AADT에서 작동 전압이 -0.90에서 -1.26V로 360mV로 점진적인 감쇠를 보였고 두 번째 스캔에서 감쇠 속도가 훨씬 빨라져 514mV의 작동 전압 손실이 발생하였다. 두 번째 스캔 AADT에서 15시간 후 -1.42V에서 새로 개발된 전압 안정기는 도 3c에 나타낸 바와 같이 측정되거나 이전 논문에서 보고된 Pt 블랙만을 가진 촉매층과 동일하다. FTRA는 반복된 AADT 내에서 유의하게 비활성화되었다. RTA에 탄소가 없는 경우에도 IrOx가 비활성화되는 이유는 이후에 설명한다.
이중층 RTA의 물 산화 반응에 영향을 미치는 요인 중 하나는 IrOx로의 물 공급입니다. M- 및 P-FRTA의 급수율을 알아보기 위해 공기/질소(cathode/anode) 분위기에서 단계적으로 전류를 증가시키면서 셀 전압을 모니터링하여 물 산화 반응에 대한 제한 전류를 측정하였다(도 3d). M-과 P-FRTA 사이의 분극 곡선을 비교하면 P-FRTA가 양성자 교환막을 마주하고 더 높은 제한 전류를 가짐을 알 수 있다. RTA로의 물 공급은 캐소드에서 애노드로 물 역확산 또는 애노드 확산층에서 가습된 수소 공급에 의해 달성될 수 있다. 확산층에서 나온 것이다. 이는 막에서 멀리 떨어진 애노드에서 감소된 수분 함량을 보여주었던 이전의 중성자 영상 분석에 의해 뒷받침된다(Hussey, D. S. et al., Journal of Power Sources 2007, 172 (1), 225-228; Steinbach, A. J. et al., Joule 2018, 2 (7), 1297-1312). P-FRTA의 경우 분극이 낮아져 물 산화 반응이 일어날 수 있으므로 역전압 시 동작 전압을 낮추고 보다 안정적으로 유지할 수 있다.
탄소-프리 RTA의 주요 이점은 AADT 후에 전력 성능을 보존한다는 것이다. 첫 번째 및 두 번째 스캔 AADT 작업 전후의 P-(도 3e) 및 M-FRTA(도 3f)의 편광 곡선은 SRTA에 비해 훨씬 작은 전력 성능 손실을 나타낸다. 분극 곡선에 나타난 전압 손실은 HFR 값과 상관관계가 있는 것으로 보인다. 첫 번째 스캔 AADT의 경우 0.6V에서 전력 성능의 변화 백분율을 VRT(24시간)로 나눈 값은 P-FRTA의 경우 0.55% h-1이고 M-FRTA의 경우 0.22% h-1이다. 이 값은 SRTA의 가장 낮은 값(9.1% h-1)보다 훨씬 낮다. 두 번째 스캔 AADT의 경우 전력 성능의 백분율 변화는 P-FRTA의 경우 0.78% h-1이고 M-FRTA의 경우 0.72% h-1이다. 첫 번째 스캔 AADT와 비교하여 두 번째 스캔 AADT의 더 빠른 성능 감소 속도는 더 큰 OER 과전위에서 열화가 더 빨라진다는 것을 의미한다.
첫 번째 및 두 번째 스캔 AADT 작업 전후의 P-(도 3g) 및 M-FRTA(도 3h)의 임피던스는 저항 저항의 점진적인 증가를 보여 HFR 결과와 잘 일치한다. 반복적인 AADT 동안 옴 저항의 증가는 P-FRTA의 경우 50.4mΩcm2, M-FRTA의 경우 63.3mΩcm2였다. 24시간 동안 AADT 전후의 임피던스 피팅 결과를 비교하면 애노드 및 캐소드 저항이 반원의 불변 크기로 표시되는 것처럼 거의 변하지 않음을 알 수 있다(도 7). 따라서 옴 저항 증가는 전력 성능 손실의 원인이 된다. 임피던스 결과는 SRTA에서 관찰된 바와 같이 FRTA의 캐소드 CL이 역전압에 의해 손상되지 않았음을 시사하지만, SRTA의 Pt/C와 달리 FRTA의 Pt 블랙 촉매는 AADT가 반복되는 동안 안정적으로 유지되었다. 24시간 AADT 후 P- 및 M-FRTA에 대한 불변 ECSA(도 8)는 Pt 블랙 층의 안정성을 지지한다. 탄소가 없는 RTA의 경우에도 가스확산층의 탄소 부식을 고려하면 옴 저항의 증가는 MPL의 부식에 의한 것으로 추측된다. 백금 블랙 나노 입자는 MPL의 탄소 부식을 촉매할 수 있기 때문에 백금 블랙 층이 MPL과 접촉하는 P-FRTA는 M-FRTA보다 첫 번째 스캔에서 2.5배 더 높은 전력 성능 감소 속도를 나타내었다.
Pt/C 대신 Pt black을 사용하면 더 높은 역전압 허용 오차가 보장되지만 전력 성능도 저하될 수 있다. M-SRTA와 M-FRTA MEA의 IV 편광 곡선을 비교하였다(도 9). 0.7 Acm-2 이하에서 두 MEA는 거의 동일한 IV 곡선을 보였다. 그러나 0.7 Acm-2 이상에서는 M-SRTA가 더 높은 전력 성능을 보였다. P-SRTA와 P-FRTA의 비교에서도 동일한 동작이 발견되었다(도 10). CV 분석(도 11(a))에 따르면, M-SRTA의 ECSA는 CL에서 Pt 나노 입자의 더 나은 분산으로 인해 M-FRTA의 ECSA보다 3.4배 더 크다. 그러나 그 차이는 단지 3mV의 운동 과전압 차이로 이어진다. 오히려, 더 얇은 CL에서 더 심각할 수 있는 물 범람은 고전류 밀도 영역에서 FRTA의 더 낮은 성능의 원인이 될 수 있다. P- 및 M-FRTA의 두께는 500nm로, FIB-SEM 이미지에 표시된 대로 SRTA의 5분의 1이다(도 12). 1Acm-2의 높은 전류 밀도에서 측정된 M-FRTA의 EIS(도 11(b))는 범람의 전형인 저주파의 심한 변동을 보여주었다. 따라서 탄소-프리 RTA 설계 시 HOR에 대한 촉매 활성뿐만 아니라 물 관리도 고려해야 한다.
반복 역전압 허용 오차는 지금까지 달성되지 않았다. 이러한 점에서 P-FRTA의 뛰어난 반복성은 전례 없는 수준의 연료 전지 내구성을 달성하기 위한 중요한 단계이다. 반복되는 역전압 동안 P-FRTA의 성능과 구조에 대한 조사는 향후 발전을 위한 귀중한 정보를 제공할 수 있다. 도 4a는 5회 AADT를 반복하는 동안 P-FRTA의 전압 프로파일을 보여준다. 스캔 수가 증가함에 따라 물 산화 안정기가 아래로 이동하였다. 다섯 번째 스캔에서 백금 블랙 촉매의 물 산화 안정기에 도달하였다. 이 동작은 P-FRTA의 IrOx가 M-FRTA에 비해 지연되었지만 연장되고 반복되는 역전압 동작 중에 결국 비활성화되었음을 나타낸다.
탄소 부식이 없는 RTA에서 IrOx의 비활성화는 나타나지 않았다. 비활성화가 비정질 IrOx의 용해로 인한 것이라고 예상하였다. 1.6V 이상의 전위에서 비정질 IrOx의 용해는 ICP-MS 및 전기화학적 석영 수정 미세 저울(electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM) 기술에 의해 확인된 바와 같이 중요하다(Jovanovic, P. et al., Journal of the American Chemical Society 2017, 139 (36), 12837-12846; Moore, C. E. et al., The Journal of Physical Chemistry C 2019, 123 (38), 23361-23373). 반복되는 역전압 동안의 애노드 전위는 캐소드 전위. HOR의 분극을 무시할 수 있기 때문에 캐소드 전위는 0.2A cm-2에서 공기/H2 (캐소드/애노드) 작동 시 셀 전압에 해당한다. AADT를 반복하는 동안 캐소드가 손상되지 않기 때문에 과전압의 변화는 애노드 전위 변화에서 비롯되어야 한다. 도 4b에서 볼 수 있듯이 첫 번째 스캔 전압 반전 시 애노드 전위는 P-FRTA의 경우 1.6V보다 높아서 Ir 용해 가능성을 나타낸다. 애노드 전위가 스캔 횟수에 따라 증가함에 따라 IrOx 기반 고분자 전해질 물 전기 분해에서 자주 입증되는 것처럼 Ir 용해가 가속화된다(Moore, C. E. et al., Journal of Power Sources 2019, 417, 53-60).
역전압 동안의 Ir 용해는 5번째 스캔 후에 촬영된 P-FRTA의 FIB-SEM 이미지에 의해 실험적으로 확인되었다. 애노드/막 계면의 이미지(도 4c)는 막에 분포된 금속 입자를 보여준다. 금속 입자는 막의 캐소드 측에서도 발견되었다(도 4d). 막에 금속나노입자가 나타나는 현상은 Ir 이온이 애노드에서 캐소드로 이동하다가 IV 측정 시 크로스오버 수소(crossover hydrogen)에 의해 Ir 나노입자로 환원되는 것으로 설명할 수 있다. 막은 EDS 측정을 위한 이온빔에 취약하기 때문에 막에 있는 금속 나노입자의 화학종을 분석할 수 없었다. 대신 캐소드 CL에 대해 EDS 분석을 수행하였다. 캐소드 CL의 SEM 및 EDS 이미지는 도 13에 나타내었다. EDS 분석(표 1)에 따르면 캐소드 CL에서 Ir이 검출되었고 그 양은 Pt에 대해 4중량%였다. 이 결과는 IrOx 기반 RTA에 대한 현장(in situ) 가속 스트레스 테스트 후 캐소드 CL에서 Ir3+의 이전 검출과 유사하다(Moore, C. E. et al., Journal of Power Sources 2019, 417, 53-60). P-FRTA의 비활성화는 IrOx의 산화 분해를 억제하기 위해 RTA에서 낮은 OER 전위를 유지하는 것의 중요성을 강조하고 더 높은 OER 활성을 갖는 탄소-프리 RTA의 개발을 동기 부여하여 역전압 내성의 반복성을 더욱 향상시킨다.
EDS에 의해 결정된 캐소드 SEM 이미지의 원소 구성은 하기 표 1에 나타내었다.
종합하자면, IrOx 층과 Pt 또는 Pt/C 층으로 구성된 이중층 RTA의 역전압 허용오차를 조사하였다. Pt/C 층을 사용하는 경우 Pt/C의 상당한 탄소 부식으로 인해 역전압 시 Pt/C 층의 붕괴가 발생하여 전기 단선 및 질량 수송 제한을 초래하였다. Pt/C 대신 Pt 블랙 촉매를 사용하면 24시간 이상의 긴 VRT, 반복 가능한 역전압 작동 및 높은 전력 성능 유지가 가능하다. IrOx 층의 위치는 OER 활동에 강한 영향을 미친다. 멤브레인 표면에 IrOx 층을 배치하는 것이 MPL 표면과 접촉하게 배치하는 것보다 물 산화 촉진에 더 효과적인 것으로 밝혀졌다. RTA에서 탄소를 제거하는 경우에도 높은 OER 과전압은 결국 IrOx의 용해와 MPL의 탄소 부식을 유발하였다. 따라서, 매우 견고한 RTA를 위해서는 낮은 OER 포텐셜을 유지하고 RTA에서 탄소질 물질을 제거하는 것이 요구된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (14)
- (a) 고분자 전해질막;
(b) 상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 양쪽에 각각 형성된 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층; 및
(c) 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 상에 각각 접착되어 있고, 미세다공성 층(microporous layer, MPL)이 구비된 기체확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)을 포함하되,
상기 애노드 촉매층은 상기 미세다공층과 접촉된 산소생성반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 촉매층과 상기 고분자 전해질막과 접촉된 수소산화반응(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR) 촉매층이 형성되어 있거나
상기 애노드 촉매층은 상기 미세다공층과 접촉된 HOR 촉매층과 상기 고분자 전해질막과 접촉된 OER 촉매층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 상기 HOR 촉매는 담체-프리(carrier-free)이거나 비탄소계 담체에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 상기 OER 촉매는 IrOx(x는 2.0 ~ 4.5), RuO2, TiO2, IrySn1-yO2(y는 0 초과 1 미만의 실수), PtIr, IrRu 및 PtRuIr로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 상기 HOR 촉매는 백금(Pt) 블랙 또는 백금 합금인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체.
- 제4항에 있어서, 상기 백금 합금은 백금과 Pd, Mn, Sn, Mo, W, Rh, Ir, Ru, Ni, Co, Cu, Fe, S, P, Au 및 Cr으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속과의 합금인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 상기 HOR 촉매는 백금(Pt) 또는 백금 합금이 탄소계 물질, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 및 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체.
- 제6항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소(active carbon), 카본 나노파이버(carbon nanofiber), 카본 나노와이어(carbon nanowire), 카본 나노볼(carbon nanoball), 카본 나노혼(carbon nanohorn), 카본 나노케이지(carbon nanocage), 카본 나노링(carbon nanoring), 카본 에어로겔(carbon aerogel) 및 그래핀(graphene)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 상기 기체확산층은 탄소기재와 소수성 불소계 고분자로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체.
- (a) 제1 기체확산층에 OER 촉매를 포함하는 조성물을 코팅한 다음, HOR 촉매를 포함하는 조성물을 코팅하거나 제1 기체확산층에 HOR 촉매를 포함하는 조성물을 코팅한 다음, OER 촉매를 포함하는 조성물을 코팅하여 제1 기체확산층-애노드 촉매층을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 제1 기체확산층-애노드 촉매층과 제2 기체확산층-캐소드 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 위치시키고 열압착시키는 단계를 포함하는 제1항의 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 HOR 촉매는 담체-프리(carrier-free)이거나 비탄소계 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제2 기체확산층-캐소드 촉매층은 제2 기체확산층에 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 코팅하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 (c) 단계의 열압착은 사용된 고분자 전해질의 유리전이 온도에서 +10 ℃ 이내에서 3~24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
- 제1항의 막전극 접합체를 중심에 두고 이의 양측에 세퍼레이터를 배치하여 구성되는 전기 생성 유닛; 및
상기 전기 생성 유닛을 가압 지지하는 가압 플레이트;를 포함하는 연료전지 스택.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210001132A (ko) | 2019-06-27 | 2021-01-06 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 촉매 복합체 및 이의 제조방법 |
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2021
- 2021-09-14 KR KR1020210122331A patent/KR20230039855A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210001132A (ko) | 2019-06-27 | 2021-01-06 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 촉매 복합체 및 이의 제조방법 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Cai, C.; Rao, Y.; Zhou, J.; Zhang, L.; Chen, W.; Wan, Z.; Tan, J.; Pan, M., Carbon corrosion: A novel termination mechanism of the water electrolysis plateau during voltage reversal. Journal of Power Sources 2020, 473, 228542 |
| Cai, C.; Wan, Z.; Rao, Y.; Chen, W.; Zhou, J.; Tan, J.; Pan, M., Water electrolysis plateau in voltage reversal process for proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources 2020, 455, 227952 |
| Joo, T.; Hu, L.; Hong, B. K.; Oh, J.-G.; Litster, S., On the origin of deactivation of reversal-tolerant fuel cell anodes under voltage reversal conditions. Journal of Power Sources 2020, 472, 228439. |
| Leiming Hu et al., Reversal Tolerant Anodes Using Protective Layers for Highly Robust Automotive Fuel Cells, ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 1, 119-127 |
| Wang, Y.; Zhou, C.; Xie, X.; Yang, C.; Feng, Q.; Zou, J.; Yuan, X.-Z.; Fan, J.; Zeng, L.; Li, H., Study of failure mechanisms of the reversal tolerant fuel cell anode via novel in-situ measurements. International Journal of Hydrogen Energy 2020, 45 (1), 996-1007 |
| Zhou, X.; Yang, Y.; Li, B.; Zhang, C., Advanced Reversal Tolerant Anode in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Study on the Attenuation Mechanism during Fuel Starvation. ACS Applied Materials & Interfaces 2021, 13 (2), 2455-2461 |
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