CN105449232A - 过渡族金属掺杂Pt-Al金属间化合物形成双模式孔三元合金的制备方法及应用 - Google Patents

过渡族金属掺杂Pt-Al金属间化合物形成双模式孔三元合金的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种过渡族金属掺杂Pt-Al金属间化合物形成双模式孔三元合金的制备方法及应用。以过渡族金属Ni为例，用合金化/去合金化的方法制备双模式孔Pt-Ni-Al三元合金，其具体制备步骤是：在氩气气氛保护下，在电弧炉中熔炼金属，得到Pt、Ni、Al三元铸锭，将铸锭在氩气气氛保护下用甩带的方法制备成合金条带，将条带用化学去合金化法在碱溶液中腐蚀，得到双模式孔Pt-Ni-Al，Pt与Ni的比为5:1，Al的量随腐蚀时间的不同而不同，将去合金化的样品用水彻底清洗去除双模式孔中残留的化学物质。通过该制备方法得到的三元合金因其独特的成分和双模式孔结构对氧还原反应具有良好的催化活性和稳定性，是新一代燃料电池理想的阴极纳米催化剂材料。

Description

过渡族金属掺杂Pt-Al金属间化合物形成双模式孔三元合金的制备方法及应用
技术领域：
本发明涉及双模式孔三元合金的制备方法及作为燃料电池阴极催化剂的应用
背景技术：
由于环境问题日益严峻，化石燃料面临枯竭，可再生能源的生产、转化和存储技术受到了广泛的关注和研究。质子交换膜燃料电池通过氧化氢气产生电能，其唯一的副产品就是水。不仅能量转换效率高，而且环境友好、噪音小，成为了新一代能源的首选。然而将质子交换膜燃料电池商业化还面临着一系列难题。其最大的挑战在于燃料电池催化剂活性和耐久性不足。其中阴极的氧还原反应相对于阳极的电氧化反应来说，反应速度十分缓慢，比阳极低106。因此，阴极的氧还原反应才是制约燃料电池性能的瓶颈。
目前商用的质子交换膜燃料电池使用的催化剂为碳负载铂的纳米粒子(Pt/C)。虽然其在降低电化学反应过电势，提高燃料电池阴极反应速率方面起到了重要的作用，但仍面临着以下几个重要问题：
(1)Pt/C催化剂的活性问题
从动力学上看，氧还原反应总存在着较高的过电势，造成燃料电池的最大电压远小于理论电压，能量转换率大大降低。从热力学上看，氧在发生还原反应的过程中会产生不稳定的中间产物。这些中间产物的分解会降低能量的转换效率。同时，在较高的电位下，Pt电极还会因氧离子的吸附或氧化膜的形成使得氧化还原反应变得复杂，进一步降低了能量的转换效率。
(2)Pt/C催化剂的稳定性问题
燃料电池在工作时，阴极处在强氧化的环境中，阳极处在强还原的环境中。在长期使用过程中，铂纳米粒子极易从负载上脱落，发生溶解或奥斯瓦尔德粗化，使得燃料电池转换效率降低，使用寿命缩短。
(3)Pt/C催化剂的成本问题
金属铂价格昂贵，资源匮乏，Pt/C催化剂的生产需要较高的资金投入。这使得Pt/C催化剂的成本居高不下，对于实现燃料电池商业化造成了阻碍。
针对这些问题，研发一种经济便宜，制备方法便捷的氧还原阴极催化剂变得至关重要。其中一个比较有吸引力的制备方法就是合金化与去合金化。该方法可以通过用非贵金属或非金属材料取代铂来减少阴极铂的负载量从而降低催化剂的制备成本，同时使催化剂的催化活性得到显著提升。然而，目前的大量研究仍然局限于设计二元合金金属催化剂，尤其是铂与过渡族金属的双金属化。这种铂与过渡族金属形成的二元催化剂，提高了阴极催化剂的催化活性，减少了铂的用量从而降低了催化剂的生产成本，但在酸性燃料电池中，其最大的弊端在于催化稳定性不足。在长期使用过程中，其表面的粗化，活性位点的减少都大大制约了二元催化剂的发展。
发明内容：
本发明的目的是针对目前商用燃料电池阴极催化剂活性不足，成本居高不下以及铂与过渡族金属形成的二元合金催化剂稳定性不足等问题，提供一种具有高催化活性及稳定性，同时又成本低廉的过渡族金属掺杂Pt-Al金属间化合物形成双模式孔三元合金的制备方法及应用。
本发明所采用的制备方法为合金化与去合金化法。所谓去合金化法，是利用合金中的不同元素化学活性之间的差别，通过自由腐蚀或者电化学腐蚀的方法有选择性地除去其中较为活泼的一个或者是多个组元(也称为活性组元)，剩余组元(也称为惰性组元)通过原子扩散、聚集等方式自发的形成多孔结构。在本发明中，我们选择了Pt-Al金属间化合物作为基础框架，通过合金化与去合金化的方法，制备了三元催化剂Pt-X-Al。之所以选择Pt-Al金属间化合物作为基础框架，是因为Pt-Al金属间化合物作为阴极催化剂具有较高的催化活性，且Al作为活性组元，可与碱发生剧烈反应从而形成双模式孔结构。而对于X元素的选择，我们本着最大限度提高活性和稳定性的原则，将X定为过渡族元素Fe，Co，Ni和Cu，目的在于取代Pt-Al金属间化合物中的Pt，在进一步降低生产成本的同时提高催化剂的催化活性和稳定性。
通过该发明的制备方法可得到一种新型的双模式孔Pt-X-Al(其中X为过渡族元素Fe，Co，Ni和Cu)三元阴极催化剂。其中Pt与X的比为5:1，Al的量随腐蚀时间的不同而不同。该双模式孔结构包括了直径为15～65nm的大孔和直径为3～9nm的小孔。孔与孔之间为30～50nm宽的韧带。之所以形成两种不同的孔，是因为在去合金化的过程当中，合金中存在不同的两相与碱发生反应。一相为含量较多且较为活泼α-Al相。其与碱优先反应且形成直径为15～65nm的大孔。随着腐蚀时间的延长，Pt8Al21相中的Al会继续被腐蚀掉。在这一过程中在大孔与大孔的韧带上形成了直径为3～9nm的小孔。同时，由于化学键和结合能的改变，使催化剂表面形成了单原子层厚的铂壳和成分为Pt-X-Al(其中X为过渡族元素Fe，Co，Ni和Cu)的核心。这种双模式孔的核壳结构不仅减轻了金属材料的密度，降低了材料的成本，而且为气体传输、电解质传输、反应分子传输等提供了快捷的通道。其纳米尺寸和多孔结构所导致的高比表面积也提供了更多的活性位点，显著增强了对氧还原反应的催化活性和稳定性。
本发明涉及的过渡族金属掺杂Pt-Al金属间化合物形成双模式孔三元合金的制备方法，以过渡族金属Ni为例，包括以下步骤：
a、在氩气气氛下，将金属Pt、Ni和Al在电弧炉中进行熔炼，其中Al的原子量为85～90％，Pt与Ni的原子比为5:1，熔炼电流一般为300～400A，时间约为30s。经多次熔炼后得到其铸锭Pt-Ni-Al；
b、将铸锭在氩气气氛下用甩带的方法制备合金条带，合金条带为Pt-Ni-Al，其中Al的量为85～90％，Pt与Ni的比为5:1，截面尺寸为10～30μm×0.5～5mm；
c、在室温下，将条带B用去合金化法在氮气饱和的1～1.5M碱溶液中分别腐蚀1～5h，得到双模式孔Pt-Ni-Al，其中Pt与Ni的比为5:1，Al的量随腐蚀时间的不同而不同(参阅实施例中表1)；
d、将去合金化的样品用水彻底清洗以去除双模式孔中残留的化学物质。
本发明方法所获得的双模式孔Pt-Ni-Al在制备燃料电池阴极催化剂上的应用试验：
a.将双模式孔Pt-Ni-Al与卡博特炭黑VulcanXC72以3：7的比例混合，配成浓度为1.5～2.5mg/ml的萘酚、异丙醇和超纯水的混合溶液。其三者体积比约为1：19：80；将混合溶液超声后既形成催化剂。
b、将上述由双模式孔Pt-Ni-Al制备而成的催化剂10～30μl滴加到玻碳旋转圆盘电极上，对其进行多种电化学测试：
经扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征，确定了该制备方法得到的确实为双模式孔结构。经X射线衍射和X射线能谱表征，确定了在不同的腐蚀时间内催化剂的不同成分和晶体结构。再由电化学测试可知，最佳的催化剂成分为(Pt2.5Ni0.5)Al，即在1～1.5M碱溶液中腐蚀2h所得催化剂。在295K，双模式孔的(Pt2.5Ni0.5)Al在0.9V的比活性是对应的二元合金Pt3Al和商用阴极催化剂Pt/C的～1.35和～13.35倍，质量活性比对应的二元合金Pt3Al和商用阴极催化剂Pt/C提高了～3.05和～16.79倍。在循环50,000圈后，双模式孔的(Pt2.5Ni0.5)Al的电化学活性面积只衰减了～25.4％，而Pt3Al和Pt/C则分别衰减了～41％和～69％。由此可知，该制备方法实现了经济便宜、宏观制备介孔纳米颗粒催化剂，且该成分和结构显著提升了阴极催化剂的催化活性和结构稳定性，解决了目前商用阴极催化剂面临的各个问题，是新一代燃料电池理想的阴极纳米催化剂材料。
附图说明：
图1、双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al相对于Pt3Al和Pt/C在0.9V的增强因子对照图。
图2、双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al的20,000倍扫描电子显微镜照片。
图3、双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al的200,000倍扫描电子显微镜照片。
图4、双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al的透射电子显微镜照片。
图5、双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al的高角环形暗场扫描电子显微镜照片。
图6、双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al的X射线衍射图谱。
图7、双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al的X射线能谱图。
图8、不同成分的Pt-Ni-Al催化剂的氧还原反应极化曲线
图9、双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al、Pt3Al和Pt/C电极的循环伏安特性曲线。
图10、双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al、Pt3Al和Pt/C电极在295K温度下的氧还原反应极化曲线。
图11、双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al、Pt3Al和Pt/C电极循环50,000圈后的电化学活性面积变化曲线
图12、双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al、Pt3Al和Pt/C电极循环50,000圈后的半波电势的变化曲线
图13、双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al、Pt3Al和Pt/C电极循环50,000圈后的半波电势的衰减曲线
具体实施方式
现将本发明的实施例述于后：
实施例
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)分别将Pt、Ni和Al的纯金属放入电弧炉中，其中Al占85～90％，Pt与Ni的原子比为5：1。将其在氩气气氛下多次熔炼即到其铸锭A；将铸锭A在氩气气氛中用甩带的方法制备成合金条带B；其成分与铸锭A相同，截面尺寸为10～30μm×0.5～5mm。在20～25℃，将条带B用化学去合金化法在氮气饱和的1～1.5MNaOH溶液中进行腐蚀，不同的腐蚀时间可得到不同成分的双模式孔催化剂。将所有样品用水彻底清洗以移除双模式孔中残留的化学物质。
(2)称取3mg双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al，称取7mg卡博特炭黑，将二者的混合物加入4.55ml(其中：超纯水3.60ml，异丙醇0.95ml，Nafion2.3μl)的混合液中，在超声设备中超声30min，配置成浓度为2.2mg/ml的催化剂墨汁。将制备好的双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al催化剂墨汁10μl滴到直径为5mm的玻碳旋转圆盘电极上，干燥后得到均匀的薄膜；由此制得的旋转圆盘电极即作为工作电极。
(3)电化学测试时，将循环伏安特性曲线的电势范围定为0.05～1V进行循环伏安法扫描，扫速为50mV/s，电解质为氮气饱和的高氯酸溶液；将循环伏安特性曲线的电势范围定为0.6～1.1V进行稳定化测试，扫速为50mV/s，电解质为氮气饱和的高氯酸溶液；将氧还原反应极化曲线的电势范围定为0.05～1.05V进行线性伏安法扫描，扫速为10mV/s，旋转电极转速为1600rpm，电解质为氧气饱和的高氯酸溶液。双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al三元合金具有良好的氧还原反应催化活性和稳定性。
双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al三元合金的表征：
通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察到双模式孔Pt-Ni-Al的表面形态，参见表1，
表1在1～1.5M碱溶液中不同腐蚀时间所对应的Pt-Ni-Al的不同成分及孔径大小
当腐蚀时间为1h时，其多孔结构只包含15～20nm的大孔及50～60nm宽的韧带，Al原子的含量为30～35％；当腐蚀时间为2h时出现双模式孔结构，包含3～5nm的小孔和35～45nm的大孔，韧带宽度为40～50nm，Al原子的含量为25～30％，将其表示为(Pt2.5Ni0.5)Al；当腐蚀时间继续延长时，双模式孔的孔径继续增大，韧带宽度不断变小，Al含量不断降低，但变化趋势趋于平缓。图2和图3为腐蚀2h得到的(Pt2.5Ni0.5)Al的扫描电子显微镜的照片。从图中我们可以看出这种双模式孔结构具有非常高的比表面积，可以直接作为阴极的电流集流器，从而大大提高电催化活性。图4和图5为(Pt2.5Ni0.5)Al的透射电子显微镜照片，从图中可以清晰的观察到腐蚀过后Pt-Ni-Al三元合金相互连接的韧带。参阅图6观察到腐蚀2h的(Pt2.5Ni0.5)Al三元合金的X射线衍射图谱中各峰的位置均能与Pt3Al的X射线衍射图谱相对应。且在腐蚀的过程中，没有任何贵金属的损失，参阅图7。
双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al电化学表征：
图8为在最佳的电化学测试条件下，不同成分的Pt-Ni-Al催化剂的氧还原反应极化曲线。从图中可以看出，催化活性最高的样品为腐蚀2h得到的(Pt2.5Ni0.5)Al样品，即当Al原子的含量为25～30％，(Pt2.5Ni0.5)Al催化剂与二元合金Pt3Al结构一致时催化活性最高。图9为双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al、二元合金Pt3Al和目前商用的阴极催化剂Pt/C的循环伏安特性曲线。曲线有两个明显的特征：氢的吸脱附峰和氢氧基吸附层的形成。图10为双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al、二元合金Pt3Al和目前商用的阴极催化剂Pt/C的氧还原反应极化曲线。曲线有两个明显的区域：扩散控制的区域和混合动力学控制的区域。双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al的半波电势较Pt/C明显右移了～81mV，较Pt3Al右移了～18mV，表明双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al的氧还原反应活性显著增强。在295K时，双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al在0.9V的比活性是Pt3Al和Pt/C的～1.35和～13.35倍，质量活性比Pt3Al和Pt/C提高了～3.05和～16.79倍，参阅图1。
同时，双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al也具有良好的结构稳定性和耐久性。参阅图11，在循环50,000圈后，双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al的电化学活性面积只衰减了～25.4％，而Pt3Al和Pt/C则分别衰减了～41％和～69％。同样地，参照图12，在循环的初期，(Pt2.5Ni0.5)Al电极的半波电位为0.931V，Pt3Al和Pt/C电极的半波电位分别为0.916V和0.88V。参照图13，在循环50,000圈后，双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al的半波电位只左移了～14mV，而Pt3Al和Pt/C则分别左移了～18mV和～39mV。由此可见，双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al以其良好的结构稳定性在循环过程中保持较高的活性。

Claims (3)

1.一种过渡族金属掺杂Pt-Al金属间化合物形成双模式孔三元合金的制备方法，包括以下步骤：
a、在氩气气氛下，将金属Pt、Ni和Al在电弧炉中进行熔炼，其中Al的原子量为85～90％，Pt与Ni的原子比为5:1，熔炼电流为300～400A，时间约为30s，经多次熔炼后得到其铸锭Pt-Ni-Al；
b、将铸锭在氩气气氛下用甩带的方法制备合金条带，条带截面尺寸为10～30μm×0.5～5mm；
c、在室温下，将条带用去合金化法在氮气饱和的1～1.5M碱溶液中腐蚀1～5h，得到双模式孔Pt-Ni-Al三元合金，其中Pt与Ni的比为5:1，Al的量随腐蚀时间的不同而不同；
d、将去合金化样品用水彻底清洗以去除双模式孔中残留的化学物质。
2.根据权利要求1所述的过渡族金属掺杂Pt-Al金属间化合物形成双模式孔三元合金的制备方法，其特征在于，步骤a中所述铸锭的成分不仅仅局限于Pt、Ni和Al，其掺杂元素还包括其它过渡族金属元素如Fe,Co,Cu，其被掺杂金属间化合物还包括Pt与其他非过渡族金属元素形成的有序金属间化合物。
3.按权利要求1或2所述的过渡族金属掺杂Pt-Al金属间化合物形成双模式孔三元合金的制备方法制备出的双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、将双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al与卡博特炭黑VulcanXC72以3：7的比例混合，配成浓度为1.5～2.5mg/ml的Nafion，异丙醇和超纯水的混合溶液，其三者体积比约为1：19：80；将混合溶液超声后形成催化剂墨汁；
b、将制备好的双模式孔(Pt2.5Ni0.5)Al催化剂墨汁10～30μl滴到直径为5mm的玻碳旋转圆盘电极上，干燥后得到均匀的薄膜；
c、将步骤b中旋转圆盘电极作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，所有的电势都校准到可逆氢电极；
d、用所述旋转圆盘电极作为工作电极进行电化学测试时，将循环伏安特性曲线的电势范围定为0.05～1V进行循环伏安法扫描，其电解质为氮气饱和的酸溶液，扫速为50mV/s；将氧还原反应极化曲线的电势范围定为0.05～1.05V进行线性伏安法扫描，扫速为10mV/s，旋转电极转速为1600rpm，电解质为氧气饱和的酸溶液；
e、所述电极材料用于燃料电池的阴极纳米催化剂材料，作为工作电极，具有良好的氧还原反应催化活性和稳定性。
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