CN103623817A - 一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂及其制备方法，采用铂基纳米线为主活性组分，并加入其它活性助剂，以高导电性碳基材料为载体，其中重量比为：主活性组分：活性助剂＝80％：20％～95％：5％，主活性组分与载体的重量比为20％：80％～80％：20％。与现有技术相比，本发明催化剂可以减弱车用工况条件下的电势高低变换、电势循环、电流反转等过程造成的影响，从而具有更高的耐久性。

Description

一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用催化剂，具体涉及一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能量转换装置，将燃料(氢气)与氧化剂(O2或者空气)反应的化学能直接、连续地转化成电能。因其能量转换效率高、转换时清洁无污染，兼之工作温度低、功率密度高等优点，尤其适于代替传统的内燃机作为车载动力源。它的基本原理是在阳极侧通入氢气，在阴极侧通入氧气，经过扩散层(GDL)的分布后，到达催化剂层(CL)，分别使之在催化剂的作用下发生电化学反应，生成水并产生电能。同时，为了即时排除电化学反应过程中产生的热量，还需要将冷却流体(一般为水或空气)通入电池内部进行散热。在燃料电池正常工作时，内部的燃料、氧化剂与冷却液必须通过双极板有效地分隔开来，并依靠其流道结构分别在阳极、阴极及冷却液腔体中进行有效地分布。
作为发电的场所，燃料电池的电催化剂是重要的组成部件之一。阴极催化剂催化氧气的还原反应(ORR)，阳极催化剂催化氢气的氧化反应(HOR)。以阳极催化剂为例，它一般采用负载于高导电性的C基材料载体上的纳米级Pt颗粒作为活性组分。纳米级的Pt或Pt合金颗粒可以减少Pt的用量，节约成本，又可以保证大的比表面，加快反应速度。载体一般采用比表面积为50～800m2/g的碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或其复合体，其中最常用的是比表面大、导电性优良，且价格低廉的碳黑。
将燃料电池应用于车载条件，并与传统的内燃机相媲美，需要在车载工况下运行5000小时以上(美国能源部2015年目标)；此时，燃料电池所面临的挑战比在其它场合更严峻。原因有三：1.车辆启/停机或反应气缺乏，将引起高电势甚至电流反转(反极)。据文献报道，阳极高达2.5V和阴极1.5V的非正常高电位已被模型推演和实验测试所证明；2.频繁的加/减速引起电极电势忽高忽低的变化以及电势循环；3.室外冰冻气候下电堆内部结冰，膜、催化剂和扩散层等关键部件和材料受到影响，而且冷启动时还容易出现局部反应气缺乏，进一步影响催化剂。
由于上述原因，传统的以Pt颗粒为活性组分、碳黑为载体的Pt/C催化剂，在燃料电池汽车的运行条件下，一般的寿命只有2000小时以下，不能满足5000小时以上耐久性这一目标。这主要是由于Pt颗粒和碳载体两方面受到的影响。
一方面，对于纳米级的铂颗粒，其在燃料电池汽车运行过程中面临着苛刻的环境，主要包括：80℃左右的温度、50％～100％的相对湿度、pH为1左右的酸度，最主要还处于不断变化的电势作用下。这样，作为燃料电池关键材料的催化剂就发生了变化。首先，Ostwald熟化机理认为，在催化层与扩散层界面上，铂颗粒可以发生纳米级的迁移而聚集长大，从而降低活化能。其次，在铂颗粒还可以在电场、酸、水等作用条件下，历经氧化、溶解、迁移、还原等过程，向质子交换膜中发生微米级的迁移。而车用环境下的电势循环、高电势和高湿度将进一步促进上述两类机制的影响，这样就不可避免地发生了铂颗粒的聚集、粗化、长大和迁移，改变了铂颗粒最初的聚焦形态，也必然极大地降低其性能和耐久性。
另一方面，对于目前广泛采用的载体——碳黑来讲，在车用燃料电池的运行环境下同样面临极大的挑战。这主要是由于碳黑的耐蚀性不足造成的。碳元素在0.207V以上的电势下就会发生腐蚀，电势越高，腐蚀速度越快；而在燃料电池车载条件下，由于电势变化与循环、高电势和80℃左右的温度的作用，碳黑的腐蚀速度被大大强化。
图1是模拟车载条件下的电势循环条件，对传统Pt/C催化剂进行耐久性考察的数据。该实验过程中，将Pt/C催化剂与醇和水按一定比例制作成浆料，涂布在旋转圆盘电极(RDE)的工作电极上，烘干；然后将其置于在高氯酸(HClO4)溶液中，进行了0.6～1.2V范围、1500次的循环伏安加速老化后，再进行0～1.2V的电势循环扫描。由图1可见，仅仅经过1500圈电势循环扫描后，Pt的电化学有效活性面积(ECSA)即大大减小，仅为初始值的76.7％。
阳极由于采用的Pt/C催化剂载量远远小于阴极，一般是阴极载量的三分之一至五分之一，因而受到的上述影响也比阴极更大。而其中，由于停机、水淹或结冰造成氢气缺乏，继而引起的阳极高电势的影响最为显著。
为了消除阳极高电势对于催化剂的影响，罗志平等人的发明专利(200920228510.9)提出了一种自屏蔽的燃料电池结构，在电堆中加入与单电池数量相当的二极管，并与单电池相并联，正极与阳极联接。当一些单电池出现异常极性反转时，二极管导通，电流会从电阻更小的二极管流过，这就避免了单电池受到影响，从而延长了电池的使用寿命。该发明从燃料电池外部入手应对阳极反极造成的影响。但却无法解决阳极电势升高但未至反极程度时造成的影响。另外，电堆的结构将变得及其复杂，不利于电堆成本的降低和可靠性的提高。
江洪春等人的发明专利(201110442087.4)提出了一种车用燃料电池发电系统的加载控制方法，从系统控制的角度，根据外部需求功率和电堆允许加载功率，在严格控制的条件下加载功率，避免由于急速大载荷加载而导致的缺气、板极等影响，延长电堆的寿命。该发明通过优化控制辅助系统，可避免阳极高电势和反极；然而该方法并不能从根本上提升阳极催化剂的耐久性，也不能解决电池内部因水淹或结冰引起的局部缺气造成的局部高电势的影响；极端情况下——比如系统控制失败——则阳极催化剂更是无法受到保护。
国外的专利[US6,936,370B1]、[WO01/15247A2]、[WO2010/025118A1]、[WO2012/107738A1]等在阳极催化层中加入生氧催化剂在反极发生时，通过促进水的氧化反应(OER)来保护载体碳不被氧化腐蚀。这些生氧催化剂包括Ir、Ru、Sn、RuO2、IrO2或其混合物，此类办法可以行之有效地保护碳载体，但是必须在阳极高电势达到一定的程度，比如大于1.0V时保护作用才发生，而对于在此之前的较高电势却不起作用。此外，对于活性组分本身的耐久性而言，这些专利都没有涉及。
美国专利[US2009186248]提出了多组分的阳极催化剂组成：活性组分采用Pt与Ru形成的合金，并负载于乙炔黑上；加入非负载的RuIrO2(Ru/Ir原子比为90：10)，以促进生氧反应，保护碳载体。此外还在催化层中加入疏水的PTFE作为联结料，并使导电树脂
Figure BDA0000419445830000031
的含量随着离膜的距离的增大逐渐减小。但其同时也指出，活性组分中Ru元素的流失并向阴极迁移，会影响电池的性能。专利[WO01/15255A2]进一步研究了PTFE与导电树脂的配比，以及不同吸水量的导电树脂对阳极催化剂所提供的保护作用的差异。同样的，这样的办法针对的也只是碳载休在反极情况下的保护。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂，其特征在于，采用铂基纳米线为主活性组分，并加入其它活性助剂，以高导电性碳基材料为载体，其中重量比为：主活性组分：活性助剂＝80％：20％～95％：5％，主活性组分与载体的重量比为20％：80％～80％：20％。主活性组分越多，催化剂性能越好，但高电势和反极条件下的耐久性则下降。
所述的铂基纳米线包括纯铂纳米线及铂与镍、铬、钴或铁金属元素形成的合金纳米线，表示为Pt-NWs或PtM-NWs，M为Ni，Cr，Co或Fe元素。当铂基纳米线为PtM-NWs时，Pt与M的摩尔比为1：1；
所述的高导电性碳基材料优先选用比表面积为50～800m2/g的碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯。
所述的其它活性助剂为RuO2或RuO2与IrO2的混合物，RuO2和IrO2的重量比为100％：0％～10％：90％。
一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)主活性组分的制备
称取经预处理的载体置于反应器中，加入去离子水后在超声波振荡仪中处理30min，取浓度10mg/mL的活性组分前驱体水溶液，加入上述装有高导电性载体悬浊液的反应器中；然后加入甲酸水溶液，继续超声30min；把上述混合液置于通风橱中静置24～120h后，将得到的混合物在过滤器中过滤，并用大量去离子水洗涤，直至无Cl-检出为止；收集滤饼，置于80℃真空烘箱中干燥5～15h，即得到最终的主活性组分；
(2)活性助剂的制备
将去离子水煮沸；加入一定比例的NaHCO3水溶液和活性助剂的前驱体溶液，继续煮沸20min；将上述反应物冷却，过滤后用去离子水洗涤，直至滤液中检测不到Cl-离子；将滤饼置于烘箱中，在空气氛中80～105℃干燥至滤饼重量不再变化；再置于氮气中350～800℃热处理两个小时，得到活性助剂；
(3)催化剂的制备
将步骤(1)所得主活性组分与步骤(2)所得活性助剂进行混合，得到最终的高耐久性车载催化剂。
步骤(1)所述的载体的预处理为：在2.0M盐酸中，120℃下回流处理5～10小时，再在5.0M硝酸中，120℃下回流处理5～10小时，以除去硫等无机杂质及增加表面官能团。
所述的活性组分前驱体水溶液包括Pt(NO3)2溶液或H2PtCl6水溶液，或Pt与镍、铬、钴或铁的硝酸盐或氯酸盐溶液；
所述的甲酸水溶液的纯度不低于88％，甲酸水溶液与活性组分前驱体水溶液的体积比为20％：80％～80％：20％。
步骤(2)所述的NaHCO3水溶液的浓度为0.5M，按NaHCO3水溶液与活性助剂前驱体溶液的体积比为(1～4)：1的比例添加。。
所述的活性助剂的前驱体溶液包括20mM RuCl3和/或20mM IrCl3。
本发明人通过大量的实验，对Pt颗粒及Pt基纳米线(Pt-NWs或PtM-NWs，M为Ni，Cr，Co，Fe等元素)进行了充分的比较；最后采用高耐久性的Pt或Pt合金的纳米线作为活性组分，同时加入RuO2和IrO2的混合物以保护碳载体。这样可使活性组分和载体的耐久性同时提高，从而完成了本发明。
与现有技术相比，本发明是在导电性载体上担载了Pt基纳米线作为活性组分，同时加入非担载型RuO2和IrO2的混合物。本发明的催化剂具有制备方法简单、纳米线结构均一、活性高、耐久性佳的特点。
附图说明
图1商业催化剂的耐久性实验图；
图2Pt纳米线的透射电子显微镜(SEM)图；
图3Pt纳米线催化剂的耐久性；
图4Pt-NWs加入RuO2前后的极化曲线；
图5Pt-NWs加入RuO2：IrO2＝90％：10％前后的极化曲线；
图6Pt-NWs加入RuO2：IrO2＝50％：50％前后的极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明申请人经过大量的实验，合成出了Pt纳米线。如图2所示的SEM照片可见，该纳米线结构均匀一致，尺寸稳定，直径约10nm，长度约500～700nm。由于纳米线结构的特性，Pt纳米线与Pt颗粒相比，不易发生聚焦长大、溶解和迁移，因而使主活性组分的耐久性更佳。这可以从图3的循环伏安曲线看出，与图1相比，经过1500次电势循环扫描后，Pt的电化学有效活性面积(ECSA)仅衰减了约3.1％。也就是说，采用Pt纳米线作为活性组分，催化剂更适合于在车载变工况下运行。
进一步地，为了增强催化剂在电池电流反转情况下的耐久性，申请人以Pt纳米线作为阳极催化剂的主活性组分，再往其中加入非担载型RuO2或RuO2与IrO2的混合物作为助活性组分。根据其配比的不同，得到下文所述的几个实施例。
为了考察各种配方的催化剂在电流反转时的耐久性，以所述催化剂作为阳极，商业催化剂作为阴极，分别制备50cm2的MEA；然后以阳极为正极，阴极为负极，在70℃下通以0.5A的反向直流电40min后，再进行极化曲线测试。以极化曲线的结果作为评价燃料电池在发生电流反转前后性能变化的依据。
实施例1；
助活性组分为12％RuO2
称取0.075g经预处理的Vulcan XC-72R碳黑，放入100mL的烧杯中，加入30mL去离子水后在超声振荡仪中超声30min。取15mL浓度为10mg/mL的H2PtCl6水溶液，加入装有碳黑悬浊液的烧杯中；然后加入30mL甲酸，继续超声30min；再把上述混合液置于通风橱中静止72h；将得到的混合物在抽滤器中过滤，同时采用大量去离子水洗涤至无Cl-检出为止，收集滤饼，置于80℃真空烘箱中干燥8h；即可得到最终的催化剂。
合成助活性组分RuO2。首先将80mL去离子水煮沸；加入10mL NaHCO3溶液和10mL20mM RuCl，继续煮沸20min；将上述反应物冷却，过滤后用去离子水洗涤，直至滤液中检测不到Cl-离子；将滤饼置于空气中105℃干燥至滤饼重量不再变化；再置于氮气中350℃热处理两个小时。
分别取上述Pt NWs/C和RuO2各0.0672g和0.007g，再进行混合，得到最终催化剂。
从图4可见，经过施加反向电流40min后，电池性能仅有少许下降。这主要是因为Pt纳米线结构使其具有很好的稳定性；而且RuO2起到了分解水的作用，从而保护了碳载体，使其免遭腐蚀。
实施例2：
助活性组分为10.8％RuO2+1.2％IrO2，其重量比为RuO2：IrO2＝90％：10％
采用与实施例1相同的步骤合成出负载与碳黑载体的铂纳米线主活性组分。
合成RuO2和IrO2助活性组分时，首先将80mL去离子水煮沸；加入10mLNaHCO3溶液和10mL20mM RuCl与1mL20mM IrCl3混合溶液，继续煮沸20min；将上述反应物冷却，过滤后用去离子水洗涤，直至滤液中检测不到Cl-离子；将滤饼置于空气中105℃干燥至滤饼重量不再变化；再置于氮气中350℃热处理两个小时。
分别取上述Pt NWs/C，RuO2和IrO2各0.0513g，0.0063g和0.0007g，再进行混合，得到最终催化剂。
从图5可见，经过施加反向电流40min后，电池性能也有少许下降。这同样是由Pt纳米线本身的稳定性与助活性组分对水的分解作用所决定的。与实施例2相比，尽管IrO2的加入同样是可起到分解水的作用，但综合效果并没有采用纯RuO2的性能好。
实施例3：
助活性组分为6％RuO2+6％IrO2，其重量比为RuO2：IrO2＝50％：50％
采用与实施例1相同的步骤合成出负载与碳黑载体的铂纳米线主活性组分。
采用与实施例2一致的制备方法合成出RuO2和IrO2助活性组分。
分别取上述Pt NWs/C，RuO2和IrO2各0.0513g，0.0035g和0.0035g，再进行混合，得到最终催化剂。
从图6可见，经过施加反向电流40min后，电池性能不但没有下降，反而出现了少许上升，特别是在较高电流密度时更明显。这说明当助活性组分中IrO2的含量达到与RuO2相当时，具有最好的碳载体保护作用。
实施例4
一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)主活性组分的制备
称取经预处理的载体置于反应器中，加入去离子水后在超声波振荡仪中处理30min，取浓度10mg/mL的活性组分前驱体水溶液，加入上述装有高导电性载体悬浊液的反应器中；然后加入纯度不低于88％的甲酸水溶液，继续超声30min；把上述混合液置于通风橱中静置24h后，将得到的混合物在过滤器中过滤，并用大量去离子水洗涤，直至无Cl-检出为止；收集滤饼，置于80℃真空烘箱中干燥5h，即得到最终的主活性组分；
步骤(1)所述的载体选用比表面积为50m2/g的碳黑，其预处理为：在2.0M盐酸中，120℃下回流处理8小时，再在5.0M硝酸中，120℃下回流处理8小时，以除去硫等无机杂质及增加表面官能团。所述的活性组分前驱体水溶液为Pt(NO3)2溶液与镍硝酸的混合溶液，其中Pt与Ni的摩尔比为1：1；所述的甲酸水溶液与活性组分前驱体水溶液的体积比为60％：40％。
(2)活性助剂的制备
将去离子水煮沸；加入一定比例的NaHCO3水溶液和活性助剂的的驱体溶液，继续煮沸20min；将上述反应物冷却，过滤后用去离子水洗涤，直至滤液中检测不到Cl-离子；将滤饼置于烘箱中，在空气氛中80℃干燥至滤饼重量不再变化；再置于氮气中350℃热处理两个小时，得到活性助剂；所述的NaHCO3水溶液的的浓度为0.5M，按NaHCO3水溶液与活性助剂前驱体溶液的体积比为1：1的比例添加。所述的活性助剂的前驱体溶液包括20mM RuCl3和/或20mM IrCl3，RuO2和IrO2的重量比为10％：90％。
(3)催化剂的制备
将步骤(1)所得主活性组分与步骤(2)所得活性助剂进行混合，得到最终的高耐久性车载催化剂。
所得催化剂中主活性组分：活性助剂的重量比＝80％：20％，主活性组分与载体的重量比为20％：80％。
实施例5
一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)主活性组分的制备
称取经预处理的载体置于反应器中，加入去离子水后在超声波振荡仪中处理30min，取浓度10mg/mL的活性组分前驱体水溶液，加入上述装有高导电性载体悬浊液的反应器中；然后加入纯度不低于88％的甲酸水溶液，继续超声30min；把上述混合液置于通风橱中静置120h后，将得到的混合物在过滤器中过滤，并用大量去离子水洗涤，直至无Cl-检出为止；收集滤饼，置于80℃真空烘箱中干燥15h，即得到最终的主活性组分；
步骤(1)所述的载体选用比表面积为800m2/g的碳黑，其预处理为：在2.0M盐酸中，120℃下回流处理10小时，再在5.0M硝酸中，120℃下回流处理10小时，以除去硫等无机杂质及增加表面官能团。所述的活性组分前驱体水溶液为Pt(NO3)2溶液与铁硝酸的混合溶液，其中Pt与Fe的摩尔比为1：1所述的甲酸水溶液与活性组分前驱体水溶液的体积比为50％：50％。
(2)活性助剂的制备
将去离子水煮沸；加入一定比例的NaHCO3水溶液和活性助剂的前驱体溶液，继续煮沸20min；将上述反应物冷却，过滤后用去离子水洗涤，直至滤液中检测不到Cl-离子；将滤饼置于烘箱中，在空气氛中105℃干燥至滤饼重量不再变化；再置于氮气中800℃热处理两个小时，得到活性助剂；所述的NaHCO3水溶液的浓度为0.5M，按NaHCO3水溶液与活性助剂前驱体溶液的体积比为3：1的比例添加。。所述的活性助剂的前驱体溶液包括20mM RuCl3和/或20mM IrCl3，RuO2和IrO2的重量比为30％：70％。
(3)催化剂的制备
将步骤(1)所得主活性组分与步骤(2)所得活性助剂进行混合，得到最终的高耐久性车载催化剂。
所得催化剂中主活性组分：活性助剂的重量比＝95％：5％，主活性组分与载体的重量比为80％：20％。

Claims (7)

1.一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂，其特征在于，采用铂基纳米线为主活性组分，并加入其它活性助剂，以高导电性碳基材料为载体，其中重量比为：主活性组分：活性助剂＝80％：20％～95％：5％，主活性组分与载体的重量比为20％：80％～80％：20％。
2.根据权利要求1所述的一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂，其特征在于，所述的铂基纳米线包括纯铂纳米线及铂与镍、铬、钴或铁金属元素形成的合金纳米线，表示为Pt-NWs或PtM-NWs，M为Ni，Cr，Co或Fe元素。
3.根据权利要求1所述的一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂，其特征在于，所述的高导电性碳基材料优先选用比表面积为50～800m2/g的碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂，其特征在于，所述的其它活性助剂为RuO2或RuO2与IrO2的混合物，RuO2和IrO2的重量比为100％：0％～10％：90％。
5.一种如权利要求1所述的车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)主活性组分的制备
称取经预处理的载体置于反应器中，加入去离子水后在超声波振荡仪中处理30min，取浓度10mg/mL的活性组分前驱体水溶液，加入上述装有高导电性载体悬浊液的反应器中；然后加入甲酸水溶液，继续超声30min；把上述混合液置于通风橱中静置24～120h后，将得到的混合物在过滤器中过滤，并用大量去离子水洗涤，直至无Cl-检出为止；收集滤饼，置于80℃真空烘箱中干燥5～15h，即得到最终的主活性组分；
(2)活性助剂的制备
将去离子水煮沸；加入一定比例的NaHCO3水溶液和活性助剂的前驱体溶液，继续煮沸20min；将上述反应物冷却，过滤后用去离子水洗涤，直至滤液中检测不到Cl-离子；将滤饼置于烘箱中，在空气氛中80～105℃干燥至滤饼重量不再变化；再置于氮气中350～800℃热处理两个小时，得到活性助剂；
(3)催化剂的制备
将步骤(1)所得主活性组分与步骤(2)所得活性助剂进行混合，得到最终的高耐久性车载催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的载体的预处理为：在2.0M盐酸中，120℃下回流处理5～10小时，再在5.0M硝酸中，120℃下回流处理5～10小时，以除去无机杂质及增加表面官能团。
活性组分前驱体水溶液包括Pt(NO3)2溶液或H2PtCl6水溶液，或Pt与镍、铬、钴或铁的硝酸盐或氯酸盐溶液；
所述的甲酸水溶液的纯度不低于88％，甲酸水溶液与活性组分前驱体水溶液的体积比为20％：80％～80％：20％。
7.根据权利要求5所述的一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的NaHCO3水溶液的浓度为0.5M，按NaHCO3水溶液与活性助剂前驱体溶液的体积比为(1～4)：1的比例添加。
所述的活性助剂的前驱体溶液包括20mM RuCl3和/或20mM IrCl3。
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