BR112016021758B1

BR112016021758B1 - método para o aumento do peso molecular de cetoácidos

Info

Publication number: BR112016021758B1
Application number: BR112016021758-6A
Authority: BR
Inventors: Jukka Pekka Myllyoja; Rami Piilola
Original assignee: Neste Oyj
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2021-01-19
Also published as: ES2760529T3; LT3132006T; BR112016021936B1; CA2943850A1; BR112016021936A2; WO2015144993A1; US10550062B2; ES2762517T3; US10538473B2; EP2924097A2; US20170008864A1; WO2015144856A1; US20180009731A9; CN106211781B; CN106211781A; CN106103661B; CA2943613C; EP3132006A1; CA2943613A1; CN106103661A

Abstract

Patente de Invenção: "MÉTODO PARA O AUMENTO DO PESO MO-LECULAR DE CETOÁCIDOS". A presente invenção refere-se à conversão catalítica de cetoácidos, incluindo métodos para o aumento do peso molecular de cetoácidos, o método compreendendo as etapas de provisão, em um reator, de uma carga de alimentação compreendendo pelo menos um cetoácido. A carga de alimentação é então submetida a uma ou mais reações de acoplamento de C-C na presença de hidrogênio, e na presença de um sistema de catalisador tendo tanto atividade de hidrogenação quanto atividade de acoplamento de C-C.

Description

Campo da Técnica

[001] A presente invenção refere-se à conversão catalítica de cetoácidos, incluindo métodos para o aumento do peso molecular de cetoácidos, a vasos de reação adequados para tais métodos, produtos de reação de acoplamento de C-C obteníveis por tais métodos, bem como o uso de tais produtos para a produção de hidro- carbonetos líquidos e/ou componentes de combustível a diesel.

Técnica Antecedente

[002] Produção de hidrocarbonetos usados como combustível ou componentes de óleo pesado e produtos químicos a partir de biomassa são de interesse crescente desde que eles sejam produzidos a partir de uma fonte sustentável de compostos orgânicos.

[003] O cetoácido de Ácido Levulínico (LA, ácido 4- oxopentanoico) é um de muitas moléculas de plataforma que pode ser derivada de biomassa. Pode ser produzido tanto a partir de pentoses quanto hexoses de material lignocelulósico (vide a figura 1) a custo relativamente baixo. Algumas das vantagens e desvantagens de uso de ácido levulínico como uma molécula de plataforma refere-se ao fato de que ele seja considerado como sendo uma molécula reativa devido tanto a sua funcionalidade ácida quanto ceto.

[004] Ésteres de ácido levulínico foram sugeridos como com ponentes de combustível bem como aditivos de fluxo em combustíveis a diesel, em particular os ésteres de metila e de etila foram usados como aditivos em combustível a diesel. Gama- valerolactona (GVL), que pode ser obtida por redução de ácido le- vulínico, foi usado como um aditivo de combustível na gasolina. Outra redução de GVL a 2-metiltetraidrofurano (MTHF) provê um produto que pode ser combinado com gasolina de até 60% de vale- ratos de alquila produzidos a partir de ácido levulínico foram sugeridos como biocombustíveis. Ácido levulínico foi também usado para a produção de combustíveis de hidrocarboneto líquido por numerosas rotas catalíticas, incluindo um método de produção de uma distribuição de alcenos, a distribuição centralizada em volta de C12, envolvendo a conversão de GVL aquoso em um primeiro sis-tema de reator em butenos seguido por oligomerização em um segundo reator sobre um catalisador ácido (por exemplo, Amberlyst® 70).

[005] Serrano-Ruiz e outros (Appl. Cata/., B, 2010, 100, 184) produzia uma a C9-cetona (5-nonanona) por redução de ácido levu- línico a GVL sobre um catalisador de Ru/C em um reator seguido por reação de 40% em peso de GVL em água e H2S04 a 0,02 M em um Pd/Nb2O5 + disposição de leito duplo de ceria-zircônia a 325-425 °C, 1,4 MPa (14 bar), WHSV = 0,8-0,5 h-1 em um outro reator. Usando-se múltiplos reatores pode ser vantajoso quando ele pode oferece mais controle sobre o processo em comparação com o uso de um único reator. No entanto, múltiplos reatores aumentam o número de etapas de processo, o que não desejado.

[006] US 2006/0135793 A1 (por Blessing and Petrus) revelam dimerização de ácido levulínico para dar uma unidade de C10 na presença de hidrogênio, com um catalisador heterogêneo fortemente ácido compreendendo um metal de hidrogenação, a uma temperatura na faixa de 60 a 170°C e uma pressão de 0,1 a 20 MPa (1 a 200 bar) (absoluto). O exemplo indica como produtos principais dímeros de ácido levulínico (26 %) e ácido levulínico não reagido (70%). Usando-se um único reator em comparação com múltiplos reatores pode ser vantajoso pelo fato de que eles reduzem o número de etapas de pro- cesso. Algumas das desvantagens associadas a rotas diretas de melhoramento de seu grau, por exemplo, por uso de reatores simples são aquelas reações geram intermediários altamente reativos com mais do que um grupo funcional, que podem ulteriormente reagir a outras moléculas (indesejadas). Redução de moléculas inde- sejadas por rotas diretas de melhoramento de seu grau em, por exemplo, um único reator usualmente vincula um rendimento mais baixo da composição de produto desejada. Correspondentemente, uma rota indireta de melhoramento de seu grau de uma carga de alimentação usando-se múltiplos reatores ou múltiplos leitos de ca-talisador em um único reator podem em algumas situações serem preferidos em comparação com uma rota direta de melhoramento de seu grau.

[007] Consequentemente, há uma necessidade de processos adicionais para o melhoramento de seu grau ácido levulínico e outros cetoácidos para compostos de peso molecular mais alto, que são adequados para o uso como, por exemplo, combustível ou componentes de óleo pesado ou produtos químicos. Em particular, há uma necessidade de tais processos adicionais, que reduzem os custos de processamento por aperfeiçoamento do ingrediente ativo do rendimento dos componentes ou produtos químicos desejados e/ou melhoramento do tempo de vida do catalisador.

Sumário da invenção

[008] A presente invenção foi feita em virtude da técnica ante rior descrita acima, e um dos objetivos da presente invenção deve prover métodos que permitem melhoramento de seu grau de ceto- ácidos tal como ácido levulínico para compostos de peso molecular mais alto.

[009] Um outro objetivo da presente invenção é prover o melho ramento de grau de cetoácidos para compostos de peso molecular mais alto em bom rendimento e a baixos custos de processamento.

[0010] Para resolver o problema, a presente invenção provê um método para o aumento do peso molecular de cetoácidos, o método compreendendo as etapas de provisão em um reator de uma carga de alimentação compreendendo pelo menos um cetoácido; e submissão da carga de alimentação a uma ou mais reações de acoplamento de C-C; caracterizado pelo fato de que a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C são conduzidas na presença de hidrogênio; e na presença de um sistema de catalisador de função dupla tendo tanto atividade de hidrogenação quanto atividade de acoplamento de C-C.

[0011] Isto é, os inventores da presente invenção em um primeiro aspecto da invenção verificaram que o catalisador de função dupla tanto suprime reações de carbonização potenciais dos intermediários de reação quanto simultaneamente catalisa múltiplos tipos de reações de acoplamento de C-C que permitem a produção de compostos de peso molecular mais alto em um bom rendimento e em um reator.

[0012] Em algumas concretizações a(s) reação(ões) de aco plamento de C-C são conduzidas principalmente na fase líquida.

[0013] Em algumas concretizações a(s) reação(ões) de aco plamento de C-C são conduzidas em um único reator.

[0014] Em algumas concretizações a carga de alimentação é introduzida para dentro do reator na fase líquida

[0015] Em algumas concretizações o sistema de catalisador é uma mistura de um ou mais catalisadores tendo uma atividade de hidrogenação e um ou mais catalisadores tendo uma atividade de acoplamento de C-C-.

[0016] Em algumas concretizações da presente invenção, a carga de alimentação sendo submetida à uma ou mais reações de acoplamento de C-C tem um teor de água de 15% em peso ou me- nos.

[0017] Em algumas concretizações da presente invenção, o sis tema de catalisador compreende um catalisador de óxido de metal tendo atividade de acoplamento de C-C, e em algumas concretizações o metal do catalisador de óxido de metal é selecionado do grupo que consiste em óxidos de um ou mais dos seguintes metais: Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Ti, Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Bi, Ti, V, e outros metais de alcalino-terrosos.

[0018] Em algumas concretizações da presente invenção, o sis tema de catalisador compreende um catalisador de metal nobre e/ou um catalisador de metal transição tendo atividade de hidroge- nação, e em algumas concretizações o catalisador de metal nobre e/ou o catalisador de metal transição é selecionado do grupo que consiste em: Fe, Pd, Pt, Ni, Mo, Co, Ru, Rh, W, ou sua combinação.

[0019] Em algumas concretizações da presente invenção, o siste ma de catalisador compreende K2O/TiO2 e NiMo/Al2O3.

[0020] Em algumas concretizações da presente invenção, o sis tema de catalisador contém de 50 - 95 % em peso, de preferência de 70 - 90 % em peso do catalisador de óxido de metal.

[0021] Em algumas concretizações da presente invenção, o sis tema de catalisador contém de 5 - 50 % em peso, de preferência de 10 - 30 % em peso do catalisador de metal nobre e/ou o catalisador de metal transição.

[0022] Em algumas concretizações da presente invenção, o sis tema de catalisador compreende de 70 - 90% em peso do catalisador de óxido de metal e de 10 - 30% em peso do catalisador de metal nobre e/ou do catalisador de metal transição; com a condição de que o sistema de catalisador não adicione até mais do que 100%.

[0023] Em algumas concretizações da presente invenção, a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C são conduzidas a uma temperatura entre 200 - 500°C, de preferência entre 240 400°C, mais de preferência entre 250 - 350 °C.

[0024] Em algumas concretizações da presente invenção, a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C são conduzidas a uma pressão de entre 0,5 a 10 MPa (5 - 100 bar), de preferência entre 1 a 6 MPa (10 - 60 bar), mais de preferência entre 1,5 a 4,5 MPa (15 - 45 bar).

[0025] Em algumas concretizações da presente invenção, pelo menos 60% da carga de alimentação compreende um cetoácido, e em algumas concretizações da presente invenção, a carga de alimentação compreende ácido levulínico.

[0026] Em um outro aspecto da presente invenção, é provido um produto de reação de acoplamento de C-C obtenível pelo método de acordo com a presente invenção.

[0027] Em um outro aspecto da presente invenção, um reator para reação(ões) de acoplamento de C-C tendo a volume de mais do que 10 litros, compreendendo um sistema de catalisador tendo tanto atividade de hidrogenação quanto atividade de acoplamento de C-C, é provida uma carga de alimentação compreendendo um cetoácido.

Breve Descrição dos Desenhos

[0028] A figura 1 mostra um esquema que ilustra conversão de material lignocelulósico em ácido levulínico.

[0029] A figura 2 mostra um esquema que ilustra alguns produ tos de reação de ácido levulínico, incluindo percursores de coque potenciais e percursores de acoplamento de C-C potenciais. Não se pretende que a figura cubra todos os produtos de reação de ácido levulínico, nem se pretende que mostre todos os tipos de precursores de coque. A figura 2 ilustra um mecanismo possível para a redução os percursores de angélica-lactona de coque por hidro- genação, e também ilustra que o éter intermolecular de ácido 4- hidroxipentanoico, GVL, pode estar em equilíbrio com o próprio ácido 4-hidroxipentanoico.

[0030] A figura 3 mostra uma visão global de um esquema de processo possível para outro melhoramento de seu grau dos produtos das reações de acoplamento de C-C.

[0031] A figura 4 mostra uma visão global de um esquema de pro cesso possível para a preparação e melhoramento de seu grau dos produtos a partir das reações de acoplamento de C-C. Descrição Detalhada da Invenção

[0032] Na descrição das concretizações da invenção, será utiliza da tecnologia específica por razões de clareza. No entanto, não se pretende que a invenção seja limitada aos termos específicos assim selecionados, e é entendido que cada termo específico inclui todos os equivalente técnicos que operam de um modo similar para realizar uma finalidade similar.

[0033] Um dos desafios no aumento do peso molecular de ce- toácidos por reações de acoplamento de C-C é os intermediários de produto de reatividade alta, que resulta em grau demasiadamente alto de oligomerização dos componentes de partida.

[0034] Os inventores verificaram que a oligomerização de ácido levulínico em fase gasosa na presença de um catalisador de cetoniza- ção típico resulta em alta formação de coque e finalmente obstrução do reator. Isto é sugerido ocorrer devido a reações de polimerização, incluindo reações de ácido levulínico a precursores mais reativos tais como angélica-lactonas, que são conhecidas como tendo uma alta tendência a polimerizar sob condições de cetonização típicas.

[0035] Foi tentado reduzir as reações de polimerização indeseja- das e controlar as reações de cetonização e carbonização por adição de vapor ao reator. A adição de água para suprimir reações de carbo- nização, no entanto, demonstrou também diminuir o desempenho do catalisador de cetonização resultando em baixos rendimentos dos produtos de condensação.

[0036] A invenção é com base na constatação que o peso molecu lar de cetoácidos pode ser seletivamente aumentado por submissão dos cetoácidos a reações de acoplamento de C-C na presença de um sistema de catalisador de função dupla, que suprime a tendência a carbonização dos intermediários de reação e simultaneamente catalisa múltiplos tipos reações de acoplamento de C-C que resultam na formação de novas ligações de cabono-carbono entre os reagentes.

[0037] Correspondentemente, em um aspecto da presente inven ção é um método para o aumento do peso molecular de cetoácidos, o método compreendendo as etapas de provisão de uma carga de alimentação de reator compreendendo pelo menos um cetoácido; e submissão da carga de alimentação a uma ou mais reação(ões) de acoplamento de C-C; caracterizado pelo fato de que a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C são conduzidas na presença de hidrogênio; e na presença de um sistema de catalisador tendo tanto atividade de hidrogenação quanto atividade de acoplamento de C-C.

[0038] A presente invenção refere-se a um método para o aumen to do peso molecular de cetoácidos e/ou derivados de cetoácidos.

[0039] Cetoácidos são moléculas orgânicas que têm tanto uma função ceto (>C=O) quanto uma função de ácido carboxílico (CO- OH) ou função de carboxilato (Coo-). No presente relatório formas especiais de cetoácidos incluem concretizações onde a função ceto é um aldeído (CH=O), e em algumas concretizações a funcionalidade de ceto não pode ser um aldeído.

[0040] Em algumas concretizações, o cetoácido é um alfa- cetoácido (tais como ácido pirúvico, ácido oxaloacético e ácido alfa- cetoglutárico), beta-cetoácido (tal como ácido acetoacético), gama- cetoácido (tal como ácido levulínico), ou delta-cetoácido. O cetoácido pode ter mais do que uma funcionalidade ceto, e mais do que uma função de ácido carboxílico. Em algumas concretizações o cetoácido apenas tem uma funcionalidade de ceto e uma funcionalidade de ácido carboxílico.

Esquema 1

[0041] Esquema 1 ilustra cetoácidos exemplares de acordo com a presente invenção, por exemplo, onde n e m são inúmeros inteiros cada um selecionado independentemente de entre si da lista que consiste em 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, por exemplo, em concretizações preferidas onde o cetoácido é ácido levulínico (m=2, n=O).

[0042] Em algumas concretizações os derivados de cetoácido, po dem ser selecionados da lista que consiste em: gama-valerolactona, angélica-lactonas e ácido hidroxipentanoico.

[0043] A carga de alimentação pode compreender como o princi pal componente um ou mais cetoácidos, por exemplo, em algumas concretizações pelo menos 30% tal como pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95% ou 100% da carga de alimentação compreende um cetoácido ou um derivado de um cetoácido. A carga de alimentação pode ser obtida a partir do processamento de material lignocelulósico, e tal material processado pode ser usado diretamente, ou purificado para graus variáveis antes de serem usados como uma carga de alimentação no método da presente invenção. Em algumas concretizações a carga de alimentação compreende ácido levulínico, e em algumas concretizações o ácido levulínico pode ser combinado com um ou mais outros cetoácidos. Em outras concretizações a carga de alimentação compreende uma mistura de ácido levulínico em combinação com gama-valerolactona, tais como pelo menos de ácido levulínico e pelo menos 10% de gama- valerolactona.

[0044] Além de cetoácidos e derivados de cetoácido, a carga de alimentação pode também conter aldeídos, tal como furfural ou hi- droximetilfurfural.

[0045] Em algumas concretizações da presente invenção, a carga de alimentação compreende ácido levulínico.

[0046] A carga de alimentação pode conter água, e em algumas concretizações a carga de alimentação tem um teor de água de 15% em peso ou menos. Em algumas concretizações o teor de água é tão baixo quanto possível, por exemplo, um teor de água de 10% em peso ou menos, tais como 5% em peso ou menos, ou 1% em peso ou menos, tal como nenhuma água presente. Em algumas concretizações nenhuma água externa é adicionada durante a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C, embora água interna seja produzida em algumas reações de condensação.

[0047] Em alguma concretização água externa é adicionada em uma quantidade de 0,1% em peso a 10% em peso ou à carga de alimentação e/ou durante as reações, como, por exemplo, vapor.

[0048] Em algumas concretizações a carga de alimentação é in troduzida em um único reator, ou leito de reator simples. O reator seria capaz de ser pressurizado e para acomodar a carga de alimentação e o sistema de catalisador. O reator teria meios, tais como uma ou mais entradas e/ou saídas, para o fornecimento de hidrogênio e adi- ção/remoção da carga de material. Meios para o controle da pressão e da temperatura também estariam presentes

[0049] O sistema de catalisador pode ser provido como uma mistu ra de dois ou mais catalisadores no mesmo leito no reator.

[0050] Em algumas concretizações a carga de alimentação é in troduzida para dentro do reator na fase líquida, em comparação com, por exemplo, a fase gasosa. Uma das vantagens de introdução da carga de alimentação para dentro do reator na fase líquida é que ele não é necessário aquecer o produto para preparar uma corrente gasosa. Em algumas concretizações a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C são conduzidas predominantemente na fase líquida, em comparação com a fase gasosa, significando que a reação está pelo menos predominantemente ocorrendo no catalisador na fase líquida. Em algumas concretizações, a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C são conduzidas totalmente na fase líquida.

[0051] Em algumas concretizações, o peso molecular dos ceto- ácidos na carga de alimentação é aumentado pelo menos 100% ou mais. Em algumas concretizações o peso molecular é aumentado para entre 200 e 1500 g/mol, tais como 200 e 500 g/mol. Em algumas concretizações onde o cetoácido é um C4-C7 cetoácido, o peso molecular é aumentado para moléculas correspondentes tendo uma cadeia de C13-C20 carbono, tal como uma cadeia de C13-C30 carbono. Por exemplo, em algumas concretizações mais do que 50% em peso do produto de reação podem ser determinado a pertencer ao grupo contendo produtos de trimerização, tetramerização, pentamerização, e hexamerização. Por produtos de trimerização, tetramerização, penta- merização e hexamerização quer dizer produtos de reação que se relacionam com três, quatro, cinco e seis moléculas de um ou mais de cetoácidos e seus derivados sendo acoplados entre si. No caso de uma carga de alimentação compreendendo derivados de cetoáci- dos além de cetoácidos, os produtos de trimerização, tetrameriza- ção, pentamerização, e hexamerização podem adicionalmente conter produtos de acoplamento de C-C mistos compreendendo um ou mais cetoácidos e/ou seus derivados. Os produtos de trimerização, tetramerização, pentamerização, e hexamerização são derivados de pelo menos um cetoácido, tais como pelo menos dois cetoáci- dos, pelo menos três cetoácidos, pelo menos quatro cetoácido, pe- lo menos cinco cetoácidos, pelo menos seus cetoácidos.

[0052] Na presente invenção, o peso molecular dos ceto ácidos são aumentados através de um ou mais reação(ões) de acoplamento de C-C. Muitas reações de acoplamento de C-C são conhecidas na técnica, e a pessoa versada na técnica seria capaz de identificar reações de acoplamento de C-C com base nas condições de reação providas. Em particular as reações de acoplamento de C-C podem ser reações de cetonisação ou reações que precedem através de um intermediário de enolato ou enol. Em algumas concretizações reações de acoplamento de C-C são selecionados da lista compreendendo: reações e condensações de tipo aldol, cetonisações, reações onde o acoplamento de C-C envolve um alceno, bem como outras reações de oligomerização. As reações de acoplamento de C-C podem prosseguir com duas moléculas ou podem ser uma reação cruzada entre as duas diferentes moléculas.

[0053] A(s) reação(ões) de acoplamento de C-C prossegue na presença de um sistema de catalisador. Verificou-se que submissão da carga de alimentação da presente invenção a reações de acoplamento de C-C na presença de um catalisador de função duplo, suprirão a tendência a carbonização dos intermediários de reação e simultaneamente catalisarão múltiplos tipos de reações de acoplamento de C-C que resultam na formação de novas ligações de carbono-carbono entre os reagentes. O sistema de catalisador teria tanto atividade de hidrogenação quanto atividade de acoplamento de C-C.

[0054] Os inventores encontraram que os problemas relacionados com a formação de coque durante as reações de acoplamento de C-C de cetoácidos tais como ácido levulínico e o baixo rendimento dos produtos de condensação podem ser dissolvidos por uso de um sistema de catalisador de função dupla compreendendo uma primeira parte tendo atividade de hidrogenação e uma segunda parte tendo atividade de acoplamento de C-C. Sem querer estar ligado por qualquer teoria, É considerado que a primeira parte tendo atividade de hidrogenação inibe as reações de polimerização de intermediários e a segunda parte catalisa as reações de acoplamento de C-C responsáveis pelo aumento de o peso molecular do cetoácido.

[0055] Em algumas concretizações, o sistema de catalisador de acordo com a presente invenção compreende pelo menos dois catalisadores diferentes, onde um tem predominantemente atividade de hi- drogenação, e a outra predominantemente atividade de acoplamento de C-C, e em outras concretizações o sistema de catalisador compreende um catalisador simples tendo tanto atividade de hidrogenação quanto atividade de acoplamento de C-C. Em algumas concretizações o sistema de catalisador é uma mistura de um ou mais catalisador(es) tendo a atividade de hidrogenação e um ou mais catalisador(es) tendo uma atividade de acoplamento de C-C, que, por exemplo, podem ser preparados por misturação entre si um ou mais catalisador(es) tendo a atividade de hidrogenação com um ou mais catalisador(es) tendo uma atividade de acoplamento de C-C, vide por exemplo, a seção de materiais dos exemplos. Adicionalmente os catalisadores podem ser suportados, tal como, por exemplo, em suporte de carbono ativo, sílica ou alumina. Adicionalmente, um ou mais dos catalisadores podem ser sulfetados. Os catalisadores podem ser preparados em um suporte comum, ou podem ser preparados em suportes individuais.

[0056] Embora tanto ácidos quanto bases possam catalisar numerosas reações de acoplamento de C-C, incluindo a rea- ção/condensação de aldol, tais catalisadores podem estar presentes na carga de alimentação, mas não se destinam a ser ajustados no termo de sistema de catalisador, no contexto da presente invenção. Em algumas concretizações a invenção o sistema de catalisador está na forma sólida.

[0057] Em algumas concretizações da presente invenção, o sis tema de catalisador compreende um catalisador de metal nobre e/ou um catalisador de metal transição tendo atividade de hidroge- nação, e em algumas concretizações o catalisador de metal nobre e/ou o catalisador de metal transição é selecionado do grupo que consiste em: Fe, Pd, Pt, Ni, Mo, Co, Ru, Rh, W, ou sua combinação.

[0058] Em algumas concretizações da presente invenção, o sis tema de catalisador contém de 5 - 50 % em peso, de preferência de 10 - 30 % em peso do catalisador de metal nobre e/ou o catalisador de metal transição.

[0059] Em algumas concretizações da presente invenção, o sis tema de catalisador compreende um catalisador de óxido de metal tendo atividade de acoplamento de C-C, e em algumas concretizações o metal do catalisador de óxido de metal é selecionado do grupo que consiste em óxidos de um ou mais dos seguintes metais: Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Ti, Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Bi, Ti, V, e outros metais de alcalino-terrosos.

[0060] Em algumas concretizações o metal do catalisador de óxido de metal é K e/ou Ti.

[0061] Em algumas concretizações da presente invenção, o sis tema de catalisador contém de 50 - 95 % em peso, de preferência de 70 - 90 % em peso do catalisador de óxido de metal.

[0062] Em algumas concretizações da presente invenção, o sis tema de catalisador compreende de 70 - 90 % em peso do catalisador de óxido de metal e de 10 - 30 % em peso do catalisador de metal nobre e/ou o catalisador de metal transição; com a condição de que o sistema de catalisador não adicione até mais do que 100 %.

[0063] Em algumas concretizações da presente invenção, o sis- tema de catalisador compreende K2O/TiO2 e NiMo/Al2O3, tais como de 70 - 90 % em peso de K2O/TiO2 (por exemplo, 80% em peso) e de 10 - 30 % em peso de NiMo/Al2O3 (por exemplo, 20% em peso).

[0064] A(s) reação(ões) de acoplamento de C-C pode(m) prosse guir na presença de hidrogênio. O hidrogênio pode ser misturado com um ou mais outros gases, de preferência um gás inerte tal como hélio ou um outro dos gases nobre, ou gás que se comporta inerentemente com as condições de reação da presente invenção. Por inerentemente se comportando é considerado que o gás não participaria em uma extensão principal como um membro de reação, e de preferência o gás inerte participaria tão pouco quanto possível, como não participam em qualquer condição.

[0065] Os inventores verificaram que a(s) reação(ões) de aco plamento de C-C podem ser controladas por ajuste de vários parâmetros, incluindo seleção de uma razão adequada dos catalisadores no sistema de catalisador, e por seleção cuidadosa de condições de reação tais como: temperatura, razão de hidrogênio para hidrocarboneto (H:HC), pressão, velocidade espacial horária por peso (WHSV) e tempo.

[0066] Em algumas concretizações da presente invenção, a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C são conduzidas a uma temperatura entre 200 - 500°C, de preferência entre 240 - 400°C, mais de preferência entre 250 - 350°C.

[0067] Em algumas concretizações a razão de hidrogenação para hidrocarboneto (H:HC) é de 100 a 600 de NI/I nas reações de acoplamento de C-C, tais como, por exemplo, de 100 a 400 de NI/I, de 200 a 450 de NI/I, ou de 200 a 400 de NI/I.

[0068] Em algumas concretizações a velocidade espacial horá ria por peso (WHSV) é de 0,5 a 1,5 h-1, tais como 0,8 a 1,2 h-1 nas reações de acoplamento de C-C.

[0069] Em algumas concretizações da presente invenção, a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C são conduzidas a uma pressão de entre 0,5 a 10 MPa (5 - 100 bar), de preferência entre 1 a 6 MPa (10 - 60 bar), mais de preferência entre 1,5 a 4,5 MPa (15 - 45 bar).

[0070] Em um outro aspecto da presente invenção, é provido um produto de reação de acoplamento de C-C obtenível pelo método de acordo com a presente invenção. Este produto pode ser usado como combustível ou componentes de óleo pesado ou produtos químicos ou como componentes intermediários na produção de combustível ou de componentes de óleo pesado ou produtos químicos.

[0071] Em um outro aspecto da presente invenção, um recipien te pressurizável para reação(ões) de acoplamento de C-C tendo um volume de pelo menos 10 litros, compreendendo um sistema de catalisador, que em um ou mais leitos tem(têm) um sistema de catalisador, que é uma mistura de catalisador(es) tendo tanto atividade de hidrogenação quanto atividade de acoplamento de C-C, é provida uma carga de alimentação compreendendo um cetoácido e hidrogênio.

[0072] O produto de reação de acoplamento de C-C obtení vel pelos métodos da presente invenção pode ser necessário ser ulteriormente submetido a uma etapa de hidrogenação (HDO) para remover oxigênio, que em algumas concretizações produzem um material totalmente desoxigenado. Os hidrocar- bonetos produzidos podem ser usados como combustível ou componentes de óleo pesado ou produtos químicos ou como componentes de partida na produção de combustível ou componentes de óleo pesado ou produtos químicos. Os produtos hidro- genados podem também ser ulteriormente isomerizados para dar isoparafinas na presença de hidrogênio.

[0073] Uma das vantagens da presente invenção é que cetoá- cidos produzidos a partir de materiais renováveis podem ser melhorados o seu grau para compostos de peso molecular mais alto, que podem ser usados como combustível ou componentes de óleo pesado ou produtos químicos ou como componentes de partida na produção de combustível ou componentes de óleo pesado ou produtos químicos.

[0074] Os produtos de reação de acoplamento de C-C podem ser fracionados para remover monômeros de cetoácido não reagidos potenciais e outros componentes leves tais como água e CO2 formados nas reações de acoplamento de C-C a partir do produto de reação como ilustrado na figura 3. A fracionação pode ser conduzida por qualquer meio convencional tal como destilação. O monômero de ce- toácido não reagido pode opcionalmente ser reciclado e combinado com a alimentação do primeiro reator.

[0075] Correspondentemente, em um outro aspecto da presente invenção envolve um método para a produção de hidrocarbonetos, o método compreendendo submissão dos produtos de reação de acoplamento de C-C obtido a uma etapa de hidrogenação na presença de um catalisador de hidrogenação (HDO). Em algumas concretizações o catalisador de HDO compreende um metal de hidrogenação em um suporte tal como, por exemplo, um catalisador de HDO selecionado de um grupo que consiste em Pd, Pt, Ni, Co, ou qualquer combinação destes. A etapa de hidrogenação pode, por exemplo, ser conduzida em uma temperatura de 100-500 °C e a uma pressão de 1 a 15 MPa (10-150 bar).

[0076] Em um outro aspecto da presente invenção, é provida uma composição de produto de querosene compreendendo uma mistura de produtos de acoplamento de C-C de ácido levulínico, tendo uma faixa de ponto de ebulição (10% e 90% de fração como determinada ASTMD2887) de 170 °C a 300 °C; um teor de carbono e hidrogênio (como determinado por ASTMD5291) de mais do que 80% em peso e mais do que 10%, respectivamente; onde um teor aromático (como determinado por ASTMD6379) está entre 1020% em vol; onde um teor de enxofre (como determinado por AS- TMD7039) é mais baixo do que 7 ppmw, de preferência mais baixo do que 3 ppmw.

[0077] Em algumas concretizações a composição de produto de querosene adicionalmente tem uma ou mais características selecionadas de um ou mais da lista que consiste em: um ponto de névoa (como determinado por ASTMD7689) mais baixa do que -90°C; um valor de aquecimento (como determinado por ASTMD3338) de mais do que 40 MJ/kg; uma densidade (como determinado por ENIS012185) está entre 830-850 kg/m3 a 15 °C e entre 805-835 kg/m3 a 0 °C; e uma viscosidade entre 9-11 mm2/s a -20 °C.

[0078] Água e gases leves podem ser separados do produto de HDO com quaisquer meios convencionais tal com destilação. Depois da remoção de água e gases leves o produto de HDO pode ser fracionado a uma ou mais frações adequadas para o uso como gasolina, combustível de aviação, diesel ou componentes de óleo pesado. A fracionação pode ser conduzida por quaisquer meios convencionais, tal como destilação. Opcionalmente parte do produto da etapa de HDO com a alimentação de reator de HDO.

[0079] O produto da etapa de hidrogenação pode também ser submetido a uma etapa de isomerização na presença de um catalisador de isomerização e hidrogênio. Tanto a etapa de hidrogenação quanto a etapa de isomerização podem ser conduzidas no mesmo reator. Em algumas concretizações o catalisador de isomerização é um catalisador bifuncional de metal nobre, por exemplo, catalisador de Pt-ZSM ou Pt-SAPO. A etapa de isomerização pode, por exemplo, ser conduzida a uma temperatura de 200-400 °C e a uma pressão de 2 a 15 MPa (20-150 bar).

[0080] É preferido que apenas uma parte do produto de HDO seja submetida a uma etapa de isomerização, em particular a parte de produto de HDO é submetido à isomerização pode ser fração de óleo pesado que ferve a ou acima da temperatura de 300 °C.

[0081] O produto de hidrocarboneto obtenível a partir da etapa de hidrodesoxigenação e/ou a etapa de isomerização podem ser usadas como combustível ou componentes de óleo pesado ou produtos químicos ou como componentes de intermediário na produção de combustível ou componentes de óleo pesado ou produtos químicos.

[0082] Em geral, a escolha da submissão de produto de HDO a isomerização é altamente seguro das propriedades desejadas dos produtos finais. Compostos aromáticos são desejáveis se o produto final for combustível de aviação uma vez que o combustível de jato padrão exige uma certa quantidade de compostos aromáticos como estando presentes no combustível de aviação. Uma vez que a isome- rização é conhecida como decompondo compostos aromáticos ou ci- clizados, o produto de HDO não necessariamente seria submetido à etapa de isomerização se o objeto for para produzir combustível de aviação. Por outro lado, é vantajoso minimizar a quantidade de compostos aromáticos e em combustível a diesel uma vez que os aromáticos diminui o número de cetano de diesel.

[0083] Quando descrevendo as concretizações da presente in venção, as combinações e permutações de todas as concretizações não foram explicitamente descritas. No entanto, o mero fato de que certas medidas são relatadas em reivindicações dependentes mutualmente diferentes ou descritas em diferentes concretizações não indicam que uma combinação destas medidas não po- dem ser usadas como vantagem. A presente invenção considera todas as possíveis combinações e permutações das concretizações descritas.

[0084] Os termos "compreendendo", "compreedem" e compreende aqui são destinados pelo inventores como sendo opcionalmente trocados pelos termos "que consiste em', "consiste em e "consiste em, respectivamente, em cada caso.

Exemplos

[0085] Os exemplos mostram que é possível aumentar o peso molecular de ácido levulínico por reações de acoplamento de C-C conduzidas na presença de hidrogênio e um sistema de catalisador de função dupla compreendendo um catalisador de óxido de metal e um catalisador de hidrotratamento. Os exemplos também mostram que o produto de reação de acoplamento de C-C de ácido levulínico pode ser ulteriormente processado para hidrocarbonetos tendo uma faixa de ponto de ebulição de combustível ou componentes de óleo pesado típicos tais como nafta, querosene e diesel e componentes de óleo pesado por submissão do produto de reação de acoplamento de C-C de ácido levulínico a reações de hidrodesoxigenação na presença de um típico de catalisador de HDO e hidrogênio.

[0086] Os exemplos também mostram que o produto de hidro- carbonetos tendo uma faixa de ponto de ebulição de combustível ou componentes de óleo pesado típicos tais como nafta, querosene e diesel produzidos nas experiências têm excelentes propriedades a frio sem outro tratamento de isomerização.

Materiais Preparação de 80/20% em peso de sistema de catalisador de K2O/TiO2 - NiMo/Al2O3

[0087] Como um catalisador de hidrogenação, um catalisador de NiMo/AlO3 pré-sulfetado (obtido a partir de Albemarle) com a compo- sição dada na tabela 1 foi usada.

[0088] Como um catalisador de acoplamento de C-C, um catali sador de K2O/TiO2 (obtido a partir de BASF) com a composição dada na tabela 1 foi usada.

[0089] O sistema de catalisador de K2O/TiO2 - NiMo/Al2O3 foi preparado pela trituração de ambos catalisadores, peneira- mento dele para um tamanho de partícula de 0,15 - 0,35 mm antes da misturação total dos dois juntos para preparar o sistema de catalisador. Tabela 1. Composição de catalisador de K2O/TiO2 e NiMo/Al2O3

Exemplo 1 Aumento do peso molecular de ácido levulínico por reações de acoplamento de C-C

[0090] Ácido levúlico com uma pureza de > 99,9% foi introduzi do em um reator de leito baixo para reações de acoplamento de CC na presença do sistema de catalisador 80/20% em peso de K2O/TiO2 - NiMo/Al203 preparado acima.

[0091] As reações de acoplamento de C-C foram conduzidas a temperatura que varia de cerca de 250 a cerca de 350 °C e sob uma pressão de cerca de 2 a 4 MPa (20 bar a 40 bar), usando-se uma razão de hidrogênio para hidrocarboneto (H2'HC) de cerca de 200 a 400 NI/I e velocidade espacial horária por peso (WHSV) de cer- ca de 1,0 h-1. WHSV e uma razão de hidrogênio para hidrocarboneto foi calculada a partir da quantidade de alimentação de ácido levú- lico no vaso.

[0092] A reação catalítica completa foi conduzida com o mesmo catalisador no período do curso de 5 semanas. Cada experiência (EX 1 - 12) foi realizada por um período de 2-5 dias.

[0093] As condições de processo e os rendimentos são apre sentados na Tabela 2. Distribuições de produto oleoso são apresentadas na Tabela 3. Distribuição de produto oleoso foi obtida por cromatografia de permeação de gel usando-se índice refrativo como o detector e tetraidrofurano como eluente. Um pico está presente onde ácido levulínico é eluído. Tempos de eluição depois de ácido levulíni- co foi atribuído a monômeros, isto é, produtos não acoplados a C-C, que poderiam ser compostos de peso molecular menores em comparação com ácido levulínico. Para produtos que eluem mais cedo do que o ácido levulínico, os picos poderiam ser vistos, um que poderia ser atribuído a dímeros de ácido levulínico com base em GC-MS, e um pico mais amplo poderia ser atribuído a oligômeros derivados de três ou mais moléculas de ácido levulínico. As colunas de Monômero, Ácido levulínico, Dímero e Oligômero na tabela 3 são com base na área sob os picos no cromatograma de GPC. Tabela 2. Condições de processo e rendimentos de processo.

[0094] Os produtos obtidos a partir de experiências 1 a 12 foram fracionados em um aparelho de destilação. Cada amostra foi fracionada com ponto de corte de 200 °C. Água obtida no produto de destilação foi separada um funil com torneira. Rendimentos a partir da destilação fracional são apresentados na Tabela 4. Tabela 4. Frações de produto oleoso oriundas de experiências 1-12.

Exemplo 2 Hidrodesoxigenação das frações de produto de reação de acoplamento de C-C

[0095] Este exemplo usa as frações de ebulição mais altas (>200°C) na tabela 4, que foram submetidas à etapa de hidrodesoxi- genação para remover heteroátomos e para estabilizar o produto oleoso.

[0096] O produto oleoso fracionado (>200 °C) oriundo de Experi- ência 5 do Exemplo 1 representava uma alimentação de produto oleoso de HDO com conversão moderada_(reações de acoplamento de CC conduzidas a uma temperatura de 300°C).

[0097] Os produtos oleosos fracionados (>200 °C) oriundo das Experiências 1 e 2 do Exemplo 1 foram combinados para representar uma alimentação de produto oleoso de HDO com baixa conversão (Reações de acoplamento de C-C conduzidas a Temperaturas de 250-275 °C).

[0098] Os produtos oleosos fracionados (>200 °C) oriundos das Experiências 7, 8 e 9 do Exemplo 1 foram combinados para representar um alimento de produto oleoso de HDO com conversão moderadamente alta (reação de acoplamento de C-C conduzida a uma temperatura de 325 °C).

[0099] Os produtos oleosos fracionados (>200 °C) oriundos das Experiências 6, 10 e 11 do Exemplo 1 foram combinados para representar uma alimentação de produto oleoso de HDO com alta conversão (reações de acoplamento de C-C conduzidas a uma temperatura de 350 °C).

[00100] Estas quatro frações de produto oleoso descritas acima foram submetidas a reações de hidrodesoxigenação (HDO) para remover heteroátomos e para estabilizar produto oleoso. Hidrodesoxigena- ção foi realizada na presença de NiMo sulfetado em catalisador de veículo de alumina a temperatura de 310 °C e sob uma pressão de 5 MPa (50 bar) usando-se uma razão de hidrogênio para hidrocarboneto (H2/HC) de 3000 NI/I e velocidade espacial horária por peso (WHSV) de 0,3 h-1. WHSV e uma razão de hidrogênio para hidrocarboneto é calculada a partir da quantidade de alimentação de óleo testada no vaso. Condições de processo e rendimentos de processo são apresentados na Tabela 5, e a distribuição de produto oleoso de HDO é apresentada na Tabela 6. A distribuição de ponto de ebulição de produto oleoso de HDO foi obtido por destilação de GC (ASTMD 2887).

Exemplo 3 Propriedades físicas de produtos de reação de acoplamento de C-C hidrodesoxigenada

[00101] O produto oleoso de HDO da Experiência 13 do Exemplo 2 foi destilado em pressão reduzida a combustível e frações de óleo pesado, e algumas das propriedades medidas. Propriedades das frações destiladas são mostradas na Tabela 7. As propriedades do produto de querosene na tabela 7 o tornam adequado para o uso como um combustível para jatos.

Claims

1. Método para o aumento do peso molecular de cetoáci- dos, compreendendo as etapas de: a) prover, em um reator, uma carga de alimentação compreendendo pelo menos um cetoácido; e b) submeter a carga de alimentação a uma ou mais reações de acoplamento de C-C; caracterizado pelo fato de que a(s) reação(ões) de aco-plamento de C-C é (são) conduzida(s) na presença de hidrogênio; e na presença de um sistema de catalisador tendo tanto atividade de hidrogenação quanto atividade de acoplamento de C-C; a uma temperatura entre 200 a 500 °C e a uma pressão de entre 0,5 a 15 MPa (5 a 150 bar), em que o sistema de catalisador compreende de 70 a 90% em peso do catalisador de óxido de metal e de 10 a 30% em peso do catalisador de metal nobre e do catalisador de metal transição; com a condição de que o sistema de catalisador não adicione até mais do que 100%, e em que o sistema de catalisador compreende um catalisador de óxido de metal tendo atividade de acoplamento de C-C, e em que o metal do catalisador de óxido de metal é selecionado do grupo que consiste em óxidos de um ou mais dos seguintes metais: Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Ti, Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Bi, Ti, V, e outros metais terrosos raros, e em que o sistema de catalisador compreende um catalisador de metal nobre e/ou um catalisador de metal de transição tendo atividade de hidrogenação e em que o catalisador de metal nobre e/ou o catalisador de metal de transição é selecionado do grupo que consiste em: Fe, Pd, Pt, Ni, Mo, Co, Ru, Rh, W, ou suas combinações.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação é introduzida no reator na fase líquida.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, carac-terizado pelo fato de que a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) em um único reator.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador é uma mistura de um ou mais catalisadores tendo uma atividade de hidrogenação e um ou mais catalisadores tendo uma atividade de acoplamento de C-C.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação que está sendo submetida a uma ou mais reações de acoplamento de C-C tem um teor de água de 15% em peso ou menos.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador compreende K2O/TiO2 e NiMo/Al2O3.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) a uma temperatura entre 240 a 400 °C, de preferência entre 250 a 350 °C.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) a uma pressão de entre 1 a 6 MPa (10 a 60 bar), de preferência entre 1,5 a 4,5 MPa (15 a 45 bar).

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação compreende ácido levulínico.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos 60% em peso da carga de alimentação compreende um cetoácido.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a(s) reação(ões) de acoplamento de C-C é(são) conduzida(s) em uma razão de hidrogênio para hidrocarboneto de 100 a 600 NI/I.