JP6563992B2 - ヒドロキシメチルフルフラールから2,5−フランジカルボン酸を製造するための噴霧酸化方法 - Google Patents
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Description
現在石油系または化石燃料系の出発原料から大規模製造されている様々な化学製品および燃料製品を製造するための出発原料として、すなわちこれらのバイオベースの等価物または類似物を製造するための出発原料として天然物を使用する分野の重要性が高まっている。例えば、天然物を燃料に変換すること、洗浄剤とすること、および勿論、より持続可能性の高い化石燃料系エネルギー源の代替物とすることに関しても膨大な研究が行われてきた。
に変換できることはかなり以前から認識されている。入手可能な炭水化物系バイオマスは絶対的に豊富であり、HMFから誘導される汎用化学品および燃料製品を開発するための再生可能資源の基盤は万全である。例えば、2008年6月発行の、Gongに付与された米国特許第7,385,081号においては、例えば、1年間に生産されたバイオマス約2000億トンのうち95%が炭水化物の形態にあり、その後、食品その他の目的に使用された炭水化物は全体のわずか3〜4%であったと見積もられている。
視されてきたが、残念なことに、実用的な商業規模の方法を実現するのが困難であることが分かっていた。HMFを製造するための酸を使用する脱水法はかなり以前から知られており、少なくとも1895年の時点で、レブロースから(Dull, Chem. Ztg., 19, 216)およびスクロースから(Kiermayer, Chem. Ztg., 19, 1003)HMFを調製するために用いられている。しかしながら、これらのHMFを製造するための初期の合成は、出発原料から生成物への転化率が低くて実用的とは言えなかった。H2SO4、H3PO4およびHCl等の安価な無機酸が使用されていたが、これらは溶液で使用され、再利用が難しい。再生および廃棄の問題を回避するために固体のスルホン酸触媒も使用されてきた。しかしながら、固体酸樹脂を用いると樹脂表面に失活を招くヒューミン(humin)の重合物が生成するため、代替品として完全に成り立つわけではないことが分かっている。六炭糖の炭水化物からHMFを生成するためのさらなる他の酸触媒法が、Zhao et al., Science, June 15, 2007, No.316, pp.1597-1600およびBicker et al., Green Chemistry, 2003, no.5, pp.280-284に記載されている。Zhaoらの文献においては、六炭糖がイオン性液体の存在下に塩化クロム(II)等の金属塩と一緒に100摂氏度で3時間処理され、その結果としてHMFが70%の収率で得られており、一方、Bickerらの文献においては、亜臨界または超臨界アセトンおよび硫酸触媒を作用させることにより、糖類がほぼ70%の選択性で脱水環化してHMFになると報告されている。
これとは対照的に、本発明は、一態様においては、触媒として有効なコバルト成分、マンガン成分および臭化物成分の組合せを、酸化すべきフラン系基質と一緒に含む噴霧可能な供給原料を酸化するための方法であって、この供給原料が反応器内に噴霧され、反応器内の酸化剤と合一して反応する方法に関する。さらに、反応器内の発熱による温度上昇の少なくとも一部が、反応器内の圧力を選択および制御することによって制限される。
特定の実施形態をより詳細に説明することにより本発明をさらに十分に理解することができる。これらの実施形態は、本発明を限定するものと解釈すべきではなく、本発明の基礎となる原理を例示し、本発明の実施にこれらの原理を適用する様々な方法および選択肢を示すものであり、本発明の目的および範囲は以下の特許請求の範囲においてより具体的に定義される。
実施例1〜11の場合は、HOAcを30mLおよびH2Oを2mLの混合物中に異なる量のCo(OAc)2・4H2O、Mn(OAc)2・4H2OおよびHBrを加えたものを50mLのチタン反応器に装入し、5バールの不活性ガス(N2またはCO2)で加圧した。反応器を反応温度に加熱した後、反応器圧が30バールになるまで不活性ガスを添加した。30バールのO2を導入した後(反応器全圧60バール)、純粋な/精製HMF(13.2mmol)を溶解したHOAc溶液5.0mLを反応器に0.25mL/分の一定速度で連続的にポンプ注入した(したがって、ポンプ注入時間は計20分間)。ポンプ注入の間およびHMF/HOAc溶液添加完了後さらに10分間ずっと、反応混合物を反応温度で激しく撹拌した。次いで、生成物を分離して分析するために反応器を速やかに室温に冷却した。結果を表1に示す。
Co(OAc)2・4H2Oを2.2mmolと、Mn(OAc)2・4H2Oを0.033mmolと、HBrを1.1mmolとを、体積比が異なるHOAcおよびH2Oの様々な混合物(全体積32mL)に溶解した。各混合物を50mLのチタン反応器に装入し、N2で5バールに加圧した。反応器を180℃に加熱した後、反応器圧が30バールになるまでN2を添加し、次いで反応器全圧が60バールになるまで30バールのO2を添加した。次いで、純粋な(99%)HMF(13.2mmol)を溶解したHOAc溶液5.0mLを0.25mL/分の一定速度で反応器に連続的にポンプ注入した(したがって、ポンプ注入時間は計20分間)。ポンプ注入を行う間およびHMF/HOAc溶液の添加完了後さらに10分間ずっと、反応混合物を180℃で激しく撹拌した。次いで、生成物を分離および分析するために反応器を速やかに室温に冷却した。結果を表2にまとめる。
Co(OAc)2・4H2Oを1.1mmolと、Mn(OAc)2・4H2Oを0.033mmolと、HBrを1.1mmolとを、HOAcを30mLおよびH2Oを2mL中に溶解した溶液を50mLのチタン反応器に装入し、5バールのCO2で加圧した。反応器を反応温度に加熱した後、反応器圧が30バールになるまでCO2を添加し、30バールのO2を反応器全圧が60バールになるまで連続的に添加した。その後、純度99%のHMF(13.2mmol)を溶解したHOAc溶液5.0mLを0.25mL/minの一定速度で反応器に連続的にポンプ注入した(したがって、ポンプ注入時間は計20分間)。ポンプ注入を行う間およびHMF/HOAc溶液の添加完了後さらに10分間ずっと、反応混合物を反応温度で激しく撹拌した。次いで生成物を分離および分析するために反応器を速やかに室温に冷却した。結果を表3にまとめる。
Co(OAc)2・4H2Oを2.2mmolと、Mn(OAc)2・4H2Oを0.033mmolと、HBrを1.1mmolとをHOAcを30mLおよびH2Oを2mL中に溶解した溶液を50mLのチタン反応器に装入し、CO2で3〜5バールに加圧した。反応器を180℃に加熱した後、予め定められた特定の反応器圧になるまでCO2を添加した。このステップの後、CO2およびO2の分圧比が1(すなわちCO2/O2=1)となるように反応器をO2で加圧した。このステップの後、純度99%のHMF(13.2mmol)を溶解したHOAc溶液5.0mLを0.25mL/分の一定速度で反応器に連続的にポンプ注入した(したがって、ポンプ注入時間は計20分間)。ポンプ注入を行う間およびHMF/HOAc溶液の添加完了後さらに10分間ずっと、反応混合物を180℃で激しく撹拌した。次いで生成物を分離および分析するために反応器を速やかに室温に冷却した。結果を表4にまとめる。
Co(OAc)2・4H2Oを1.1mmolと、Mn(OAc)2・4H2Oを0.033mmolと、HBrを1.1mmolと、ZrO(OAc)2を0.20mmolとをHOAcを30mLおよびH2Oを2mLの混合物中に溶解した溶液を50mLのチタン反応器に装入し、CO2で5バールに加圧した。反応器を反応温度に加熱した後、反応器圧が30バールになるまでCO2を加え、さらに反応器全圧が60バールになるまでO230バールを添加した。このステップの後、純度99%のHMF(13.2mmol)を溶解したHOAc溶液5.0mLを0.25mL/分の一定速度で反応器に連続的にポンプ注入した(したがって、ポンプ注入時間は計20分間)。ポンプ注入の間およびHMF/酢酸溶液の添加完了後さらに10分間ずっと、反応混合物を反応温度で激しく撹拌した。次いで、生成物を分離および分析するために反応器を速やかに室温に冷却した。比較のため、ZrO(OAc)2を使用しない反応も実施した。結果を表5にまとめる。
Co(OAc)2・4H2Oを2.2mmolと、Mn(OAc)2・4H2Oを0.033mmolと、HBrを1.1mmolとを、HOAcを30mLおよびH2Oを2mLの混合物中に溶解した溶液を50mLのチタン反応器に装入し、CO2で5バールに加圧した。反応器を180℃に加熱した後、CO2を反応器圧が特定の値に到達するまで添加した。これと等しい分圧のO2を導入した後(すなわち、CO2/O2=1)、粗製HMFのHOAc溶液を予め定められた速度で反応器に連続的にポンプ注入した。ポンプ注入の間(連続運転中)およびHMFの添加完了後さらに10分間(連続運転中)ずっと、反応混合物を180℃で激しく撹拌した後、生成物を分離および分析するために反応器を速やかに室温に冷却した。比較のため、HMFを全て最初に添加する、時間を固定した回分式反応も実施した(30分間継続)。結果を表6にまとめる。
実施例38、39、40および44で認められた粗製HMFから得られたFDCAの収率が100%を超えることをより十分に理解するために、最初にHMF二量体調製物を用いて酸素を添加しないブランク実験に付した。この実験においては、Co(OAc)2・4H2Oを2.2mmolと、Mn(OAc)2・4H2Oを0.11mmolと、HBrを1.1mmolとを、HOAcを30mLおよびH2Oを2mL中に溶解した溶液を50mLのチタン反応器に装入し、CO2で5バールに加圧した。反応器を180℃に加熱した後、反応器圧が60バールになるまでCO2を加えた。このステップの後、実施例36〜44の粗製HMF混合物中に認められたHMF二量体(5,5’−[オキシ−ビス(メチレン)]ビス−2−フルフラールすなわちOBMF)0.224mmolおよびHMF0.0244mmolを含む試料をHOAc5.0mLに溶解することにより二量体供給原料を調製した。この二量体供給原料を0.25mL/分の一定速度で反応器に連続的にポンプ注入した(したがって、ポンプ注入時間は計20分間)。ポンプ注入の間および二量体供給原料の添加完了後さらに10分間ずっと、反応混合物を1200rpm、180℃で激しく撹拌した。次いで生成物を分離および分析するために反応器を速やかに室温に冷却した。「酸素不使用」ブランク運転の結果、酸素の非存在下に、OBMFのわずか6.4%(すなわち0.0144mmol)がAcHMF0.0232mmolおよびHMF0.0158mmolを含む生成物に転化した。
実施例46および47のそれぞれにおいては、Co(OAc)2・4H2Oを2.2mmolと、Mn(OAc)2・4H2Oを0.033mmolと、HBrを1.1mmolとをHOAcを30mLおよびH2Oを2mLの混合物中に溶解した溶液を50mLのチタン反応器に装入し、CO2で5バールに加圧した。反応器を180℃に加熱した後、反応器圧が60バールになるまでCO2を加えた。このステップの後、HMF二量体(5,5’−[オキシ−ビス(メチレン)]ビス−2−フルフラールすなわちOBMF)を0.224mmolおよびHMFを0.0244mmolを含む試料をHOAc5.0mLに溶解することにより二量体供給原料を調製した。等しい分圧のO2(すなわちCO2/O2=1)を反応器に導入した後、二量体供給原料を0.25mL/分の一定速度で反応器に連続的にポンプ注入した(したがって、ポンプ注入時間は計20分間)。ポンプ注入の間および二量体供給原料の添加完了後さらに10分間ずっと、反応混合物を1200rpmおよび180℃で激しく撹拌した。次いで生成物を分離および分析するために反応器を速やかに室温に冷却した。この分析から、HMFおよびOBMFの両方の転化率が99%を超えたことが示され、実施例46および47においてはFDCAが0.200mmolおよび0.207mmol生成した。二量体供給原料中のHMFが酸化されて100%の選択性でFDCA生成物となることが実証され、OBMF1モルからFDCA2モルが生成するものと仮定すると、これらのFDCAの量はそれぞれ収率39.1および40.8パーセントに相当する。
実施例48〜52においては、Greenfield, MAのBETE Fog, Nozzle, Inc.からのPJ(登録商標)シリーズ型式のチタン製霧化ノズルを備えた700mLのチタン製噴霧反応器(内径3インチ、長さ6インチ)を使用して、HMFからFDCAへの酸化を行い、噴霧可能な供給原料(HMF/酢酸)を噴霧ノズルから連続的に添加すると同時に、反応器内の圧力制御を維持するために気体および液体を抜き出した(同伴する固体FDCA生成物も一緒に)。PJ(登録商標)シリーズ型式霧化ノズルはインパクション・ピン型(impaction pin)すなわち衝突型であり、製造業者によれば、50ミクロン未満のサイズの小滴を「高い割合で」生成する。
Claims (14)
- 酸化すべきフラン系基質としての天然の六炭糖の脱水粗生成物と、前記フラン系基質の酸化を触媒するための触媒として有効なコバルト成分、マンガン成分および臭化物成分の組合せとを含む噴霧可能な供給原料を酸化して2,5−フランジカルボン酸を製造する方法であって、
天然の六炭糖を酸脱水して、酸化すべきフラン系基質としての天然の六炭糖の脱水粗生成物を生成するステップと、
前記脱水粗生成物を前記噴霧可能な供給原料中に直接組み込むステップと、
前記供給原料を反応槽に噴霧するステップと、
前記反応槽に酸化剤としての酸素又は酸素含有気体を供給するステップと、
前記フラン系基質および前記酸化剤を、コバルト成分、マンガン成分および臭化物成分の存在下で反応させ、2,5−フランジカルボン酸を生成するステップと、
前記反応に起因する発熱温度上昇を、前記反応槽内の運転圧力を選択および制御することによって管理するステップと
を含む、方法。 - 前記酸化反応が進行している際の、前記反応槽内に存在する少なくとも1種の液体の沸点が、前記酸化反応開始時点の温度よりも10〜30摂氏度高くなるように、前記反応槽内の前記運転圧力が選択および制御される、請求項1に記載の方法。
- 前記方法が連続式プロセスとして実施され、前記運転圧力制御の少なくとも一部が、前記反応槽から材料を連続的に抜き出すことによって達成される、請求項2に記載の方法。
- 前記供給原料が、2,5−フランジカルボン酸を生成するために酸化すべきフラン系基質として、1種または複数種の5−ヒドロキシメチルフルフラールならびにそのエステルおよびエーテル誘導体を含み、前記供給原料が酢酸を含み、2,5−フランジカルボン酸が酸化生成物として析出して、前記反応槽から純粋な固体として回収される、請求項2に記載の方法。
- 前記発熱温度上昇の少なくとも一部が、前記酸化反応の間の前記反応槽の温度が160摂氏度〜200摂氏度の間に維持されるように、酢酸の蒸発潜熱を利用して、前記酸化反応により放出される熱を除去することにより管理される、請求項4に記載の方法。
- 前記運転圧力が40バールを超えない、請求項5に記載の方法。
- 前記供給原料の流れが前記反応槽内に噴霧される前に、酢酸の蒸気が前記反応槽に供給される、請求項4に記載の方法。
- 前記反応槽内への前記供給原料の噴霧が開始されると前記反応槽が酢酸の蒸気で飽和する、請求項7に記載の方法。
- 前記反応槽内の酢酸の蒸気による飽和の少なくとも一部が、前記反応槽内に液体の酢酸を維持することによって保たれる、請求項8に記載の方法。
- 前記酢酸が供給原料を介して前記反応槽内に噴霧される際に、液体の酢酸を前記反応槽から同一の体積流量で抜き出すことにより、存在する液体の酢酸の量が一定に維持される、請求項9に記載の方法。
- 固体酸化生成物が前記抜き出された液体の酢酸と一緒に取り出され、次いで、
前記液体の酢酸の少なくとも一部と一緒に前記液体の酢酸から分離され、次いで、
前記方法のさらなる供給原料に使用するために再利用される、
請求項10に記載の方法。 - 前記供給原料が、1種または複数種の5−ヒドロキシメチルフルフラールならびに5−ヒドロキシメチルフルフラールのエステルおよびエーテル誘導体を含み、前記Co成分、Mn成分およびBr成分が、全体で、前記供給原料の0.4〜2.0重量パーセントを構成する、請求項1に記載の方法。
- 前記脱水粗生成物を得るために、フルクトース、グルコースまたはこれらの組合せが酸脱水される、請求項1に記載の方法。
- 前記噴霧可能な供給原料が前記反応槽内に噴霧される前に前記反応温度に予熱される、請求項1に記載の方法。
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