KR20140088079A - 히드록시메틸푸르푸랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산의 제조를 위한 분사 산화 방법 - Google Patents

히드록시메틸푸르푸랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산의 제조를 위한 분사 산화 방법 Download PDF

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Abstract

산화되는 퓨란 기질 및 상기 퓨란 기질의 산화를 촉매하기 위한 코발트, 망간 및 브롬화물 성분들의 촉매적으로 유효한 조합을 포함하는 분사 가능한 공급 원료에 대하여 산화를 수행하는 방법에 있어서, 상기 방법은 상기 공급 원료를 연무로서 반응기 용기에 분사하는 단계, 산화제를 공급하는 단계, 상기 퓨란 기질 및 상기 산화제를 반응시키는 단계, 및 상기 반응기 용기 내의 작동 압력의 선택 및 제어를 통해, 상기 반응으로 인한 발열성 온도 상승을 관리하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 5-히드록시메틸푸르푸랄을 포함하는, 과당, 포도당 또는 양쪽 모두의 탈수로부터 나온 미정제 탈수 생성물은 상기 방법에 의하여 직접 산화되어 2,5-퓨란디카르복실산을 놀랍도록 증가된 수율로 생성할 수 있다.

Description

히드록시메틸푸르푸랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산의 제조를 위한 분사 산화 방법{SPRAY OXIDATION PROCESS FOR PRODUCING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID FROM HYDROXYMETHYLFURFURAL}
석유 또는 화석 연료유래 시작 물질로부터 현재 제조되는 다양한 대규모 화학 및 연료 생성물의 제조를 위하거나 이들의 바이오계(biobased) 균등체 또는 유사체의 제조를 위한 시작 물질로서의 천연 생성물의 용도는 점점 더 중요성이 증가하는 영역이 되었다. 예를 들면, 더 청정하고, 확실히 화석-연료유래 에너지원에 대한 더 지속가능한 대안으로서 천연 생성물의 연료로의 변환에 대한 수많은 연구가 수행되어 왔다.
전분, 셀룰로오스, 자당 또는 이눌린과 같은 농업 원료는 포도당 및 과당과 같은 육탄당의 제조를 위한 저렴하고 재생가능한 시작 물질이다. 따라서, 포도당 및 다른 육탄당, 특히 과당은 5-히드록시메틸푸르푸랄 또는 단순히 히드록시메틸푸르푸랄(HMF)로도 알려져 있는 2-히드록시메틸-5-푸르푸르알데히드와 같은 다른 유용한 물질들로 변환될 수 있다는 것을 오랫동안 인식하고 있었다:
Figure pct00001
히드록시메틸푸르푸랄
아주 많은 양의 이용 가능한 바이오매스 탄수화물들은 HMF를 기반으로 하는 화학 및 연료 생활 제품의 개발을 위한 강력한 재생가능한 자원 기반을 제공한다. 예를 들면, Gong에게 허여된, 2008년 6월 등록된 미국 특허 번호 제7,385,081호는 예를 들면, 매년 생산되는 대략 2천억 톤의 바이오매스 중에서, 95%는 탄수화물들의 형태였으며, 전체 탄수화물들 중 3 내지 4%만이 이후 식품 및 기타 목적을 위해 이용되는 것으로 추산한다.
이 사실을 고려하고, 그리고 HMF의 다양한 기능성들로 인하여, 과당 및 포도당과 같은 육탄당들로부터 그렇게 수득할 수 있는 HMF는 중합체, 용매, 계면활성제, 조제약 및 식물 보호제와 같이, 재생가능한 자원으로부터 유도된 다양한 범위의 생성물들을 생성하는데 활용될 수 있다고 제안되어 왔다. 이와 관련하여, HMF가 푸르푸릴 디알코올, 디알데히드, 에스테르, 에테르, 할라이드 및 카르복실산과 같은 매우 다양한 화합물의 합성에 있어서 시작 물질 또는 중간체로서 제안되어 왔다.
참고 문헌에서 토의된 수많은 생성물들이 HMF의 산화로부터 유래한다. 히드록시메틸퓨란카르복실산(HmFCA), 포르밀퓨란카르복실산(FFCA), 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA, 디히드로뮤식산(dehydromucic acid)으로도 알려짐) 및 디포르밀퓨란(DFF)가 포함된다. 이들 중에서, FDCA는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 멀티 메가톤(multi-megaton) 폴리에스테르 중합체의 제조에 있어서, 바이오유래 재생가능한 대체재로서 토의되어 왔다. FDCA와 같은 유도체는 2,5-디히드록시메틸퓨란 및 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로퓨란으로부터 제조될 수 있고 폴리에스테르 중합체를 제조하는데 이용될 수 있다. 또한, 최근에 FDCA 에스테르는 PVC를 프탈레이트 가소제에 대한 대체제로서 평가되어 왔다, 예컨대, R.D. Sanderson 등, Journal of Appl. Pol. Sci. 1994, vol. 53, pp. 1785-1793뿐만 아니라, 에보닉 옥세노 사(Evonik Oxeno GmbH)에 허여된 WO 2011/023491A1 및 WO 2011/023590A1를 참조.
FDCA 및 그 유도체들은 예를 들면, 미합중국 에너지부가 수행한 2004 년의 한 연구에서 FDCA를 미래의 “녹색” 화학 산업을 수립하기 위한 12 개의 우선적인 화학물질들 중 하나로 확인하며, 최근에 대단히 많은 상업적 관심을 이끌어 낸 반면에, 폴리에스테르를 제조하는데 이용되는 FDCA의 잠재력은 (테레프탈산과의 구조적 유사성으로 인하여) 빠르게는 적어도 1946 년에 인식되었다, Drewitt 등에게 허여된 영국 특허 제621,971호 “중합체에서의 개선” 참조.
불행하게도, HMF 및 FDCA와 같은 이것의 산화계 유도체들은 다양한 응용을 위한 전도유망한 바이오계 시작 물질, 중간체 및 최종 생성물로 오랫동안 여겨진 반면에, 실행 가능한 상업적 규모의 공정은 달성하기 힘든 것으로 밝혀졌다. 산계 탈수방법은 적어도 1895 년에 과당(levulose)(Dull, Chem. Ztg., 19, 216) 및 자당(Kiermayer, Chem. Ztg., 19, 1003)으로부터 HMF를 제조하는데 이용되면서, HMF를 제조하는 것으로 오랫동안 알려져 왔다. 그러나, 이러한 초기 합성법은 시작 물질에서 생성물로의 낮은 변환으로 인하여 HMF 제조 방법으로 실용적이지 않은 방법이었다. H2SO4, H3PO4, 및 HCl과 같은 저렴한 무기산들이 이용되었지만, 이런 것들은 용액에서 이용되며 리사이클링하기 어렵다. 재생성 및 처분 문제들을 피하기 위하여, 고체 술폰산 촉매도 이용되어 왔다. 그러나, 수지의 표면상에 비활성화시키는 휴민(humin) 중합체의 형성으로 인하여, 고체 산 수지 촉매는 대안으로서는 완전히 성공적이지는 않은 것으로 입증되었다. 육탄당 탄수화물로부터 HMF를 형성하는 또 다른 산-촉매화 방법은 Zhao 등., Science, 2007년 6월 15일, No. 316, pp. 1597-1600 및 Bicker 등, Green Chemistry, 2003년, no. 5, pp. 280-284에 기술되어 있다. Zhao 등에서, 육탄당들은 이온액의 존재 하에 섭씨 100 도에서 3 시간 동안 염화크롬(II)과 같은 금속염으로 처리되어 HMF를 70% 수율로 생성한 반면에, Bicker 등에서는, 당질이 임계 미만 또는 초임계 아세톤 및 황산 촉매의 작용에 의하여 거의 70%로 보고된 선택도에서 HMF로 탈수소고리화(dehydrocyclized)된다.
산계 탈수 방법에 있어서, 레불린산 및 포름산과 같은 부산물을 생성하는, HMF의 재수화로부터 추가적인 복잡한 문제가 발생한다. 다른 원하지 않는 부반응은 고체 산 수지 촉매가 이용되는 곳에서 고체 폐기물이고 촉매독으로 작용하는, 앞에서 언급된 바와 같은 휴민 중합체를 생성하게 하는, HMF 및/또는 과당의 중합을 포함한다. 다른 복잡한 문제는 용매 선택의 결과로서 발생할 수 있다. 물은 과당을 처리하고 용해시키기 용이하지만, 불행하게도, 낮은 선택성 및 중합체 및 휴민의 형성이 수용성 조건하에서 증가한다.
이러한 어려움들을 고려하고 HMF의 제조를 위한 상업적으로 실행 가능한 공정을 향한 이전의 노력들을 더 고려하여, 미국 공개 특허 번호 제2009/0156841A1호(Sanborn 등)에서 Sanborn 등은 칼럼 내의 용매 속에서 탄수화물 시작 물질(바람직하게는, 과당)을 가열하고, 고체상 촉매(바람직하게는 산성 이온 교환 수지)를 통해 가열된 탄수화물 및 용매를 연속적으로 흐르게 하고, HMF 및 생성물 혼합물의 기타 구성 성분들의 용출 속도의 차이를 이용하여 “실질적으로 순수한” HMF 생성물을 회수함으로써 “실질적으로 순수한" HMF를 제조하는 방법을 기술하는데, 여기서, “실질적으로 순수한”은 약 70% 이상, 선택적으로는 약 80% 이상 또는 약 90% 이상의 순도를 의미하는 것으로 기술된다. HMF 에스테르 제조의 대안적인 방법은 용매 역할을 할 수도 있는 유기산의 존재 하에 변환을 수행한다. 아세트산은 특히, 과당에 대한 용매로서 언급된다. 이로 인하여 생성된 아세틸화 HMF 생성물은 HMF보다 “더 안정한"것으로 보고되는데, 이는 가열시, HMF는 4 페이지, 단락 번호 0048에서 “용이하게 분리되거나 제거되지 않는” 부산물들을 분해하고 생성하는 것으로 기술되어 있기 때문이다.
또한, 아세틸화 HMF는 증류 또는 추출에 의하여 더 용이하게 회수된다고 하지만, 여과, 증발 및 HMF 에스테르들을 분리하는 방법들의 조합도 기술되어 있다(2 페이지, 단락 번호 0017). 이후, 일부 잔류 HMF를 포함할 수 있는 생성물인 HMF 에스테르는 일 실시형태에서 유기산, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트 및 브롬화나트륨과 혼합되고, 산소의 존재 하에 고온 및 고압에서 FDCA로 산화될 수 있다. 실시예들에서, 산화를 수행하기 위하여 파(Parr) 반응기가 이용된다.
테레프탈산의 제조에 익숙한 자는 파라-자일렌의 테레프탈산으로의 액체상 산화를 위한 미드-센츄리(Mid-Century) 공정에서 종래 이용되는 동일한 Co/Mn/Br 촉매 시스템은 HMF 에스테르 및 잔류 HMF가 TPA의 바이오계 유사체 FDCA로의 산화에서 유용한 것으로 그렇게 나타났다는 사실을 알 것이다. 바이오계 물질들의 변환을 위해, 석유-유래 물질들의 처리에서 주로 이용되는 것과 동일한 촉매를 원천으로 하여 이용하는 가능성은 가치 있고 바람직한 특징이다.
아주 최근에 공개된 WO 2011/043661(이하, “WO'661”)은 중간체로서 HMF 및 HMF 유도체들을 통해 과당 및 포도당과 같은 탄수화물들로부터 FDCA를 상업적으로 제조하는 계속적인 노력을 기술하고 있다. Pt 기 촉매를 이용하거나 금계(gold-based) 촉매 상에서 HMF의 산화를 포함하는 수용성 매체 내에서 HMF를 FDCA로 산화시키는 예전에 공개된 방법들의 검토 또는 해석을 정리한 후에, WO'661에서의 발명자들은 Sanborn 등은 HMF와 아세트산 용매와의 반응을 통해 형성된 5-(아세톡시메틸)푸르푸랄(AMF) 에스테르로부터 FDCA를 제조하는데 사실상 실패하였다고 주장한다. “놀랍게도” WO'661에서의 발명자들은 코발트 및 망간을 기반으로 하고 브롬화물을 함유하는 산화 촉매를 이용하는 경우, 5-(아세톡시메틸)푸르푸랄 및 HMF의 기타 유사한 에스테르 유도체들을 포함하는 다양한 퓨란계 물질들은 섭씨 140 도보다 더 높은 반응 온도가 사용되면 FDCA를 “고수율”로 제공할 수 있다는 것을 알게 되었다.
Sanborn 등 및 WO'661에 공통된 HMF 에스테르 시작 물질들은 WO'661에서 공지된 방법들로부터 진행하는 것으로 명시되어 있는데, 여기서 탄수화물 원천이 알킬 카르복실산의 존재 하에서 HMF 에스테르 및 선택적으로는 HMF를 포함하는 생성물로 변환된다. 이후, HMF 에스테르 및 선택적인 HMF 공급 원료는 임계 온도라고 추정된 화씨 140 도 초과의 온도에서 그 뒤의 산화에 대한 생성물로부터 분리된다. 배치, 반-연속 및 연속 공정들이 일반적으로 고려되는 반면에, “특정 시간에 온도 증가, 특정 시간에 압력 증가, 반응 시작에서 촉매 농도의 변화 및 반응 도중에 촉매 조성의 변화”가 있는 배치 모드에서의 조작”은 바람직한 것으로 지적되어 있다(4 페이지, 28 내지 32 줄). 그리고, WO'661의 산화 공정에서 압력이 4 페이지 마지막 줄에서 5 페이지 첫째 줄에서 용매 압력에 의존하는 것으로 명시적으로 관찰된 반면에, 바람직한 것은 압력이 5 페이지 둘째 줄에서 용매는 “주로 액체상으로” 있도록 하여야 한다는 것이다.
반면에, 본 발명의 일 양태에 따르면, 산화될 퓨란 기질과 코발트, 망간 및 브롬화물 성분들의 촉매적 유효 조합을 포함하는 분사 가능한 공급 원료의 산화를 수행하는 공정에 있어서, 공급 원료가 반응기에 분사되고, 조합되어 그 안에서 산화제와 반응하는 공정에 관한 것이다. 또한, 반응기 내의 발열성 온도 상승은 적어도 부분적으로 반응기 내의 압력의 선택 및 제어에 의하여 제한된다.
바람직하게는, 반응기 내의 압력은 선택되고 제어되어, 고도의 발열 산화가 진행됨에 따라 (물론, 비등점은 액체에 작용하는 압력에 따라 변할 것이다) 반응기 안에 존재하는 액체의 비등점은 산화 시작 시의 온도보다 겨우 섭씨 10 내지 30도 높아진다. 압력을 선택하고 조절하여 액체의 비등점이 산화 시작 시의 온도를 현저히 초과하지 않게 함으로써, 산화 공정으로부터 발생되는 열의 일부는 액체의 일부를 증발시키는데 차지하고, 따라서, 반응기 내의 발열성 온도 상승은 제한될 수 있다. 발열성 온도 상승을 제한하는데 있어서, 용매 연소로 인한 것뿐만 아니라, 더 높은 온도의 부산물 및 분해 생성물로 인한 수율 손실은 이에 상응하여 감소될 수 있다는 것을 알게 될 것이다.
HMF의 FDCA로의 공정에 있어서, 간편하게는, WO'661 참고 문헌, Sanborn 등 및 WO'661의 배경기술에 기재된 Partenheimer (Adv. Synth. Catal. 2001, vol. 343, pp. 102-111) 및 Grushin(WO 01/72732) 참고 문헌들에서 HMF 및 Co/Mn/Br 촉매에 이용되는 동일한 아세트산 용매/담체는 적당한 압력에서 통상적으로 원하는 산화 온도와 거의 일치하는 비등점을 갖는 그러한 액체로서의 역할을 수행할 수 있다. 이 경우에 아세트산의 증발은 또한 다른 수혜를 제공한다. 공급 원료의 다양한 성분들 및 HMF가 이의 산화된 유도체 FDCA로의 변환에서 중간체들이 아세트산에 가용한 상태로 있는 반면에, FDCA는 아세트산에 최소한으로 용해 가능하여서 (반응기 내 및/또는 반응기를 빠져나가는 반응 혼합물의 냉각시에) 석출되고 실질적으로 순수한 고체 생성물로서 회수될 수 있다.
제2 태양에 있어서, 본 발명은 Sanborn의 허여된 WO 2010/132740뿐만 아니라 Sanborn 등, WO'661, Partenheimer 및 Grushin 참고 문헌들에서 과거에 다양하게 다뤄진 바와 같이, FDCA를 제조하기 위해 바이오계 퓨란 기질의 산화에 있어서 근본적인 개선을 제공한다. 상기에서 토의된 바와 같이, HMF가 자가 중합하고 산성 환경과 고온에서 열화하는 경향은 최근에 HMF를 좀 더 안정한 중간체로 유도체화 하여 이 중간체를 더 산화시켜 FDCA제조할 수 있는 노력으로 이어졌다. 이 제2 양태에 있어서, Co/Mn/Br 미드-센츄리 공정-형 산화 촉매를 이용하는 본 발명의 분사 산화 공정의 맥락에서, 탄수화물의 종래 산 탈수로부터 유래하는 미정제 탈수 생성물 혼합물은 용매에 직접 녹게 되고, 반응기로 분사되며 산화되어 FDCA 생성물을 뒤이어 회수하여 예상치 못한 고수율을 얻을 수 있다는 발견에 기초하여, 과당, 포도당 또는 이들의 조합으로부터 FDCA를 제조하는 방법이 제공된다. HMF의 분리 또는 정제는 요구되지 않으며, (비록 본 발명은 산화될 수 있는 퓨란 기질과 같은 HMF 유도체들에 까지 연장된다고 하더라도) HMF의 유도체화는 필요하지 않다. 사실은, 하기 실시예에서 정립된 바와 같이, 미정제 탈수 생성물(미정제 HMF)의 사용으로 산화 공정으로 오는 공급 원료의 HMF 함유량을 기반으로 FDCA의 수율을 100 퍼센트 초과하여 제공할 수 있다.
도 1은 산화 반응 시스템의 도시적인 일 실시형태의 개략도이다.
본 발명은 특정 실시형태들을 더 상세히 기술함으로써 더 충분히 이해할 수 있다. 이러한 실시형태들은 이하의 청구의 범위에서 더 상세히 정의되는 당해 발명의 범위 및 넓이를 한정하는 것으로 여겨져서는 안되지만, 본 발명을 뒷받침하는 원리들을 예시하며, 그러한 원리들이 본 발명을 수행하는데 있어서 어떻게 적용될 수 있는지에 대한 다양한 방법들 및 선택들을 보여주고 있다.
코발트, 망간 및 브롬화물 성분들의 촉매적으로 유효한 조합과 산화되는 퓨란 기질을 포함하는 공급 원료의 산화를 수행하는 공정의 일 실시형태는 공급 원료를 반응기로 분사하는 단계 및 반응기 내의 압력을 선택하여 제어함으로써 반응기 내의 발열성 온도 상승을 관리하고 제한하면서 공급 원료 내에서 퓨란 기질을 (산화 가스와 같은) 산화제와 조합하고 반응시키는 단계를 포함한다.
다양한 퓨란 기질들이 본 발명의 공정에 따른 산화에 고려될 수 있는 반면에, 바람직하게는, 퓨란 기질들은 전체 또는 상당 부분이 재생가능한 원천으로부터 유래되고 “바이오베이스드” 또는 “바이오유래”로 간주될 수 있는 것들이다. 이러한 용어들은 전체 또는 상당 부분(예를 들면, 적어도 20 퍼센트 이상)이 생물학적 생성물들 또는 재생가능한 농업 물질들(식물, 동물 및 해양 물질들을 포함하지만, 여기에 한정되지 않음) 또는 임업 물질들로부터 유래되거나 기초로 하는, 탄소 함유량이 ASTM D6866에 의해 나타나 있는 물질들을 지칭하는 것으로 동일하게 본원에서 이용될 수 있다. 이런 점에서, 방사성탄소 연대 측정법과 유사한 ASTM 방법 D6866은 붕괴하는 탄소 동위원소가 표본 내에서 얼마나 많이 남아 있는지를 표본이 전체적으로 최근에 성장된 물질들로 이루어져 있다면 동일한 표본 내에 얼마나 많이 있게 될 것인지와 비교하는 것이다. 퍼센티지는 생성물의 바이오계 함량이라고 한다. 표본들이 석영 표본 튜브 내에서 연소되고 기체 연소 생성물들이 붕규산염 브레이크 실(break seal) 튜브로 옮겨진다. 제 1 방법에 있어서, 액체 섬광을 이용하여 기체 연소 생성물 내에서 이산화탄소 내의 탄소 동위원소들의 상대량을 계수한다. 제 2 방법에 있어서, 13C/12C 및 14C/12C 동위원소 비율은 가속기 질량 분광분석법을 이용하여 계수되고(14C) 측정된다(13C/12C). 0 퍼센트 14C는 물질 내에 14C 원자들의 완전한 부재를 나타내어, 화석(예를 들면, 석유계) 탄소원을 나타낸다. 1950년 대 후반 14C를 대기중으로 폭탄 주입한 것에 대한 보정 이후에, 100 퍼센트 14C는 현대 탄소원을 나타낸다. 부분적으로는 예를 들면, 광합성 중에 식물 내부에서 이산화탄소 수송과 같은 생리학적 공정들로 인한 동위원소 분별법은 천연 또는 바이오계 화합물들에서 구체적인 동위원소 비율로 이어지기 때문에 ASTM D 6866은 바이오계 물질 및 석유 유래 물질을 효과적으로 구별한다. 이에 반하여, 석유 및 석유 유래 생성물의 13/12 탄소 동위원소 비율은 석유가 생성되는 동안에 상이한 화학적 공정 및 동위원소 분별법으로 인하여 천연 또는 바이오유래 화합물들 내에서의 동위원소 비율과 상이하다. 또한, 불안정한 14C 탄소 방사성동위원소의 방사성 붕괴로 인해 석유 생성물에 비하여 바이오계 생성물에서 동위원소 비율이 달라진다.
더 상세하게는, 바람직한 퓨란 기질은 전분, 셀룰로오스, 자당 또는 이눌린, 특히, 과당, 포도당 또는 과당 및 포도당의 조합과 같은 농업 원료로부터 용이하게 이용 가능한 탄수화물로부터 유래될 수 있는 것이지만, 임의의 그러한 탄수화물 원천이 일반적으로 이용될 수 있다. 관심의 대상인 퓨란 기질을 제공하는데 이용될 수 있는 적당한 탄수화물 원천들의 예로는 육탄당, 과당 시럽, 결정질 과당, 및 과당의 결정화로부터 나온 공정 흐름을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 적당한 혼합 탄수화물 원천들은 옥수수 시럽과 같은 임의의 산업적으로 간편한 탄수화물 원천을 포함할 수 있다. 다른 혼합 탄수화물 원천들은 육탄당, 과당 시럽, 결정질 과당, 고 과당 옥수수 시럽, 미정제 과당, 정제 과당, 고 과당 옥수수 시럽 정제소 중간체 및 부산물, 과당 또는 포도당 또는 목당을 결정화시켜 나온 공정 흐름, 및 대두 단백질 농축액의 생산으로부터 나온 대두 당밀과 같은 당밀, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다.
이러한 천연 탄수화물 유래성의 퓨란 기질은 특히 관심의 대상이며, 퓨란 기질을 포함하는 분사 가능한 공급 원료에 함유된 균질 산화 촉매의 존재 하에 분사 산화되어 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)를 포함하는, 상업상의 이익이 있는 생성물을 제공할 수 있다. WO'661에서, 예를 들면, 다양한 퓨란 기질들은 Co/Mn/Br 촉매와 같은 혼합 금속 브롬화물 촉매의 존재 하에 산화되어 지명된 FDCA - 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF), HMF의 에스테르, 5-메틸푸르푸랄, 5-(클로로메틸)푸르푸랄, 5-메틸푸로산, 5-(클로로메틸)푸로산 및 2,5-디메틸퓨란(이들의 어느 하나의 혼합물들도) 제공할 수 있다고 확인된다.
그러나, 가장 바람직하게는, 공정에 공급된 퓨란 기질들은 원칙적으로는 유기산 또는 유기산염으로 이루어진 HMF 및 HMF의 에스테르를 포함하는, 이러한 특성의 다양한 주지된 방법들에 따라, 과당, 포도당 또는 이들의 조합으로부터 산-촉매화 탈수 반응을 통해 (레불린산 성분과 함께) 형성되는 단지 퓨란 기질들이다.
앞에서 지적한 바와 같이, 아세트산인 그러한 하나의 유기산은 HMF 및 HMF과 아세트산의 5-(아세톡시메틸)푸르푸랄(AcHMF) 에스테르와 같은, HMF 에스테르의 그 이후 Co/Mn/Br-촉매화 산화를 위한 용매로서 특히 유용하다는 것을 알게 되었다. WO'661 참고 문헌에서 지적된 바와 같이 아세트산은 산화 단계를 통해 AcHMF로부터 유용하게 재생되며, HMF 및 그 유도체들에 대한 양용매이지만, FDCA에 대한 양용매가 아니다, - 실질적으로 순수한 FDCA 고체 생성물의 분리 및 회수를 실질적으로 간소화한다. 또한, Sanborn 등에 의해 지적된 바와 같이, AcHMF 및 HMF는 함께 산화되어 단일 FDCA 생성물을 합당한 수율로 수득할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 아세트산은 HMF 및 HMF 에스테르의 FDCA로의 Co/Mn/Br-촉매화 산화를 수행하기 위한 바람직한 온도 범위를 초과하는 섭씨 10 도 내지 30 의 소정의 범위 내에 있는, 합당한 압력에서의 비등점을 갖는, 여전히 더해진 수혜적인 속성을 가져서, 작동 압력을 선택하고 또한 시스템 압력을 조절하여 아세트산 용매의 비등점을 이 범위에서 유지함으로써, 증발 히트 싱크가 반응 시스템 내에 제공되어 HMF 및 HMF 에스테르가 산화됨에 따라 잇따라 일어나는 발열적인 열 상승을 제한할 수 있다. 이에 따라, 기질의 부산물에 대한 온도-관련 수율 손실 및 연소에 대한 용매 손실은 이 수단 및 (아래에 나타나 있는 바와 같이) 촉매 조성물, 물 농축 및 기질 첨가 모드의 추가적인 최적화에 의하여 제한될 수 있다.
이후 산화 단계를 위한 아세트산의 유용성을 감안하면, 탄수화물의 산 탈수는 일 실시 형태에 있어서, 단지 농축되고, 바람직하게는 고도로 농축된 형태의 아세트산의 이용 및 이후에 이용된 산화 온도로의 예열과 일치하는 높은 온도 및 제1 탈수 반응기 내에서의 충분한 체류 시간의 이용을 통해 달성되어 미정제 탈수 생성물 믹스가 Co/Mn/Br 촉매 성분들과 조합되고, 분사 가능한 공급 원료 조성물로 제조되기 전에, 모든 탄수화물을 실질적으로 완전히 변환시킬 수 있다. 대안적으로, 고체상 산 촉매도 제1 탈수 반응기 내에서 이용되어, 제1 반응기로부터 미정제 탈수 생성물 믹스가 이후 분사 산화 반응기용의 분사 가능한 공급 원료로 제조되는, 공급 원료 내에서의 탄수화물을 변환시키는데 도움이 될 수 있다. 다른 유기산들 및 과당으로부터 HMF를 제조하는데 종래 이용되어 왔던 강 무기산들 조차도 예를 들면, 탈수 단계에 동일하게 이용되어서, 임의의 산 또는 산들의 조합은 일반적으로 고려되며, 단, 이후에 오는 산화 단계는 선택 - 예를 들면, Co/Mn/Br 촉매의 비활성화 또는 다른 영향들에 의하여 물질적으로 불리하게 영향 받지 않는다는 것을 알게 될 것이다. 그러나, 유용한 접근법은 탈수 단계를 수행하기 위한 제1 반응기 내에서 농축 아세트산 용액 및 고체 산 촉매를 이용하는 것이라고 예상된다.
예를 들면, 과당/아세트산 혼합물이 섭씨 약 150 도에서 고체 산 촉매를 함유하는 반응기 용기로 공급되는 연속 공정을 상정할 수 있다. 과당은 HMF로 탈수되고, HMF는 과량의 아세트산이 있는 AcHMF 에스테르로 실질적으로 완전히 변환되며, 이후 미정제 탈수 혼합물은 그 다음 용기 내에서 Co/Mn/Br 촉매가 있는 분사 가능한 공급 원료로 제작된다. 이후, 이로 인한 분사 가능한 공급 원료는 제2 산화 단계로 연속적으로 공급된다. 아세트산은 바람직하게는 충분히 농축되어서, 탈수 단계에서 생성되는 물의 양을 감안하여, 미정제 탈수 생성물 믹스(mix)는 물을 10 중량% 이하로 함유하고, 바람직하게는, 물을 7 중량% 이하로 함유한다.
그러한 시나리오에 있어서, 탈수 단계에 유용한 고체상 산 촉매는 엠버리스트(Amberlyst) 35, 엠버리스트 15, 엠버리스트 36, 엠버리스트 70, 엠버리스트 131 (롬 앤드 하스(Rohm and Haas)); Lewatit S2328, Lewatit K2431, Lewatit S2568, Lewatit K2629 (바이엘 사(Bayer Company)); 및 Dianion SK104, PK228, RCP160, Relite RAD/F (미국 미츠비시 화학 사(Mitsubishi Chemical America, Inc.))와 같은 산성 수지들을 포함한다. CBV 3024 및 CBV 5534G (제올리스트 인터네셔널(Zeolyst International)), T-2665, T-4480 (유나이티드 캐탈리시스 사(United Catalysis, Inc)), LZY 64 (유니온 카바이드(Union Carbide)), H-ZSM-5 (PQ 사)와 같은 클레이 및 제올라이트와 같은 다른 고체상 촉매들도 술폰화 지르코니아 또는 나피온 술폰화 테트라플루오로에틸렌 수지와 함께 유용할 수 있다. Amberlyst 35와 같은 산성 수지들은 양이온성인 반면에, 제올라이트, 알루미나 및 클레이와 같은 촉매는 작은 분자들을 트랩하는 기공성 입자들이다. 탈수 단계는 물을 생성하기 때문에, 감소된 물 함량을 갖는 양이온 교환 수지가 탈수 단계를 수행하는데 있어서 바람직하다. 건조한 Amberlyst 35와 같은 수많은 시판중인 고체상 촉매들은 대략 3%의 물 함량을 가지며, 이런 이유로 인하여 바람직하다고 간주된다.
그렇게 생성된 미정제 탈수 생성물 믹스는 이후 Subramaniam 등에게 허여된 WO 2010/111288에 기재된 유형의 분사 산화 공정으로 분사 가능한 공급 원료의 일부로서 입력된다. 공개된 출원인 (WO'288)은 본원에 참조로 포함되어 있다. 일 실시형태에 있어서, 레불린산 성분, AcHMF 에스테르 및 잠재적으로는 일부 잔류 HMF를 또한 함유하지만, 실질적으로 미반응 탄수화물들을 전혀 함유하지 않는 분사 가능한 공급 원료는 아세트산 및 바람직하게는, 분사 가능한 공급 원료에 용해된 균질한 산화 촉매뿐만 아니라 상술한 바와 같이 약 10 중량% 이하의 물을 포함한다. 다른 실시형태들에 있어서, 더 일반적으로는, 분사 가능한 공급 원료는 추가적인 증발 냉각 또는 다른 목적을 제공하기 위하여, 산화되는 하나 이상의 퓨란 기질 종들, 균질 산화 촉매, 퓨란 기질 종들 및 균질 산화 촉매용 용매, 제한된 양의 물 및 선택적으로는 분사 가능한 공급 원료의 분사 또는 처리 특징을 개선하기 위한 기타 물질들을 포함한다.
모든 경우에 있어서, 분사 가능한 공급 원료는 통상 작동 압력 하에서 비등점이 산화 반응이 시작된 온도보다 섭씨 10 내지 30 도 더 높은 적어도 하나의 액체를 포함한다. 당해 액체는 용매일 수 있거나 용매를 포함할 수 있고, 또한, 선택적으로는 다른 액체들이 선택되어 반응이 진행됨에 따라 반응기 내의 발열 온도 상승을 제한하기 위한 증발 냉각을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 아세트산은 용매 및 반응이 진행됨에 따라 증발 냉각을 제공하기 위한 증발성 액체로서 기능한다.
WO'288 참고 문헌에 기술된 바와 같이, 분사 공정은 (산화제로 이용된 산소-함유 가스로부터 나온) 산소가 침투하여 그 안에서 레불린산 및 AcHMF 에스테르와 반응할 수 있는 수많은 작은 소적들을 생성하여, 소적들이 본질적으로는 미세 반응기로서 작동하고 소적들 내에서 숙신산 및 FDCA로의 기재 산화가 실질적으로 일어나도록 구성된다.
분사 산화 공정은 증발 냉각을 통해 반응기 내에서 발열성 온도 상승을 제한하기 위하여, 부분적으로는 바로 앞에서 참조한 "통상 작동 압력”의 선택 및 관리에 의하여 수율을 감소시키는 부산물의 온도-관련 형성을 회피할 뿐만 아니라 용매의 연소를 최대한 회피하는 방식으로 작동된다. 바람직하게는, 반응기 내에서 용매를 위한 증기/액체 평형을 유지함으로써 발열성 온도 상승에 관하여, 일관된 증발 냉각 조절이 가능하게 된다. 실제로, 이는 반응기 내에서 실질적으로 일정한 액체 수준을 유지함으로써 수행될 수 있어서, 아세트산 및 물의 증발 속도는 응축된 아세트산 및 물 증기가 반응기로 돌아가는 속도와 필적한다. 내부 냉각 코일 등과 같은 추가적인 열 제거 장치들도 이용될 수 있다. 바람직하게는, 분사 가능한 공급 원료는 미세 소적들의 형태(예컨대, 연무로서) 비활성 배경 가스 내에 O2를 함유하는 반응기로 분사된다. 소적들은 네뷸라이저(nebulizer), 미스터(mister) 등과 같은 분사 노즐로부터 가능한 한 작게 형성될 수 있다. 산화되는 퓨란 기질(들)을 함유하는 소적이 작을수록 액체 소적 및 가스 O2 사이의 계면 접촉 표면적이 증가하게 된다. 증가된 계면 표면적은 반응 속도 및 생성물 품질의 개선(예컨대, 수율 및 순도)으로 이어질 수 있다. 또한, 소적들은 O2가 확산에 의하여 소적의 전체 부피로 침투하고 산화가 원하는 생성물로 진행되기 위하여 소적 전체에 걸쳐 화학양론적 양으로 이용 가능하도록 충분히 작다. 또한, 더 작은 소적들은 더 용이하게 증발되어 고도의 발열 산화 반응의 효율적인 증발 냉각을 제공한다. 바람직하게는, 분사 가능한 공급 원료는 300 마이크론 내지 1,000 마이크론, 더 바람직하게는 100 마이크론 내지 300 마이크론, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 100 마이크론의 평균 소적 크기를 갖는 소적들의 형태로 반응기에 공급된다.
도 1은 유체 통로들(110)을 통하는 것과 같이 반응기(108)와 유체 유체 연통되는 분사 가능한 공급 원료의 원천(102), 산소 또는 산소 함유 가스(예를 들면, 공기 및 산소 농축 공기) 원천(104) 및 희석 가스(예컨대, 노블 가스들(noble gases), 질소, 이산화탄소) 원천(106)을 포함할 수 있는 예시적인 산화 시스템(100)의 일 실시형태의 도면을 도시한다. 유체 통로들(110)은 이 모두가 분사 가능한 공급 원료가 노즐들(128)을 통과하기 이전에, 예를 들면, 펌프(114), 스플리터(118) 및 히터(122)에 유동적으로 결합되어 있는 분사 가능한 공급 원료 원천(102)와 같은 다양한 구성요소들을 함께 연결하는 튜브에 의하여 도시되어 있다. 유체 통로들(110)은 하나 이상의 밸브들(112), 펌프들(114), 교차점들(116) 및 스플리터들(118)을 포함하여 유체 통로들(110)을 통해 유체가 흐르도록 할 수 있다. 따라서, 배열은 반응기(108)로 분사 가능한 공급 원료, 산소 또는 산소 함유 가스들(산소가 단독인 것이 바람직함) 및 하나 이상의 희석 가스들을 선택적으로 전달하여 산화 반응이 상술한 바와 같이 수행될 수 있도록 구성될 수 있다.
추가적으로, 산화 시스템(100)은 산화 시스템(100)의 구성요소들 중 어느 하나와 작동 가능하게 결합될 수 있는 컴퓨팅 시스템(120)을 포함할 수 있다. 따라서, 밸브들(112) 및/또는 펌프들(114)과 같은 각각의 구성요소는 유체 통로들(110)를 통한 유체 흐름에 관하여 컴퓨팅 시스템(120)으로부터 지시를 받을 수 있다. 컴퓨팅 시스템(120) 및 산화 시스템 구성요소들(100) 사이의 일반적인 연통은 산화 시스템(100) 주변의 단속선(dashed-line) 상자로 표시되어 있다. 컴퓨팅 시스템(120)은 개인용-유형 컴퓨터에서 산업 규모 컴퓨팅 시스템에 이르기 까지 임의의 유형의 컴퓨팅 시스템일 수 있다. 또한, 컴퓨팅 시스템은 산화 반응을 수행하고 산화 시스템(100) 구성요소들을 제어하기 위하여 컴퓨터-실행 가능한 지시(예컨대, 소프트웨어)를 저장할 수 있는 디스크 드라이브와 같은 저장 매체를 포함할 수 있다.
분사 가능한 공급 원료 원천(102)을 유동적으로 결합하는 유체 통로(110)는 도시된 바와 같이 히터(122)를 포함할 수 있다. 히터(122)는 공급 원료가 반응기(108)로 도입되기 전에 분사 가능한 공급 원료를 원하는 온도로 예열할 수 있다. 도시된 바와 같이, 반응기(108)로 가스 원천들(104, 106) 중 어느 하나를 유동적으로 결합하는 유체 통로(110)는 가스들이 반응기(108)로 도입되기 전에 가스들을 원하는 온도로 가열시키는 히터(122)를 마찬가지로 포함할 수 있다. 히터들(122) 모두는 컴퓨팅 시스템(120)과 작동 가능하게 결합될 수 있어서, 컴퓨팅 시스템(120)이 히터(122)에 작동 지시를 제공할 수 있고/있거나 히터(122)가 컴퓨팅 시스템(120)으로 작동 데이터를 되돌려 제공할 수 있다. 따라서, 구성요소들 모두 뿐만 아니라 히터들(122)은 제어 모듈들(미도시)뿐만 아니라 데이터 전송기들/수신기들(미도시)와 맞물릴 수 있다.
유체 통로들(110)은 분사 가능한 공급 원료 (및 노즐들(128)이 가스들 및 액체들 또는 가스들 및 액체들의 혼합물을 주입하기 위해 채용되면 선택적으로는 (104) 및 (106)으로부터 산소 함유 및/또는 희석 가스들을 포함)를 반응기(108)로 분사하도록 구성되어 있는 하나 이상의 노즐들(128)과 유동적으로 결합될 수 있다. 그러한 임의의 배열에 있어서 노즐들(128)은 상술한 바와 같이 적절하게 작은 크기의, 반응기(108)의 단면에 걸쳐서 분포되어 있는 분사 가능한 공급 원료의 액체 소적들을 제공하도록 구성될 수 있다. 도 1이 아래쪽으로 향한 노즐들(128)을 도시한 반면에, 사실상 노즐들(128)은 임의의 배향으로 있을 수 있으며 복수개의 노즐들(128)이 임의의 배열로 구성될 수 있다. 유사하게는, 소적들은 분사 가능한 공급 원료의 분출을 흩어지게 하는 초음파와 같은 다른 방법들에 의하여 형성될 수 있다. 일반적으로 말해서, 산화 공정을 수행하기 위한 미세 반응기로서의 소적들의 역할을 감안하면, (미세 반응기로부터 미세 반응기에 이르기 까지) 일관된 반응 조건들을 제공하기 위해서는 노즐들(128)로부터 반응기(108)의 단면을 가로지르는 소적 크기 분포가 더 협소한 것이 바람직할 것이며, 노즐(128)의 유형, 수량 및 공간적 배향 및 배치는 적어도 부분적으로는 이러한 고려사항을 염두에 두고 결정될 것이라는 것을 알게 될 것이다.
일 실시형태에 있어서 반응기(108)는 산화 생성물을 수취하도록 구성되어 있는 트레이(130)를 포함할 수 있다. 산화 생성물이 형성됨에 따라, 침강법에 의해서와 같이 산화 생성물이 소적들로부터 하강하여 트레이(130) 상에 안착한다. 또한, 트레이(130)는 메쉬, 필터 및 막일 수 있거나, 액체가 산화 생성물을 관통하고 이를 보유하도록 하는 개구들을 가질 수 있다. 산화 생성물을 포획할 수 있는 임의의 유형의 트레이(130)가 반응기(108)에 포함될 수 있다. 대안적으로, 산화 생성물은 액체와 함께 반응기(108)로부터 제거될 수 있으며, 이후 이로부터 분리될 수 있다.
반응기(108)는 컴퓨팅 시스템(120)과 작동 가능하게 연결된 온도 제어기(124)와 맞물릴 수 있으며, 반응기(108)의 온도를 변경하기 위하여 이로부터 온도 지시를 수신할 수 있다. 이와 같이, 온도 제어기(124)는 열 교환 구성요소들뿐만 아니라 가열 및/또는 냉각 구성요소들을 포함할 수 있다. 온도 제어기(124)는 온도를 측정하는 열전쌍들을 포함할 수도 있으며, 분석을 위해 컴퓨팅 시스템(120)에 반응기(108)의 작동 온도를 제공할 수 있다.
반응기(108)는 컴퓨팅 시스템(120)과 작동 가능하게 연결된 압력 제어기(126)와 맞물릴 수 있으며, 반응기(108) 내에서 작동 압력을 변경하기 위하여 이로부터 압력 지시를 수신할 수 있다. 이와 같이, 압력 제어기(126)는 컴프레서들, 펌프들 또는 다른 압력 조절 구성요소들을 포함할 수 있다. 압력 제어기(126)는 반응기의 압력을 측정하는 압력 측정 기구들(미도시)를 포함할 수도 있으며, 분석을 위해 컴퓨팅 시스템(120)에 반응기(108)의 작동 압력을 제공할 수 있다. 압력 조절은 가열된 정량 밸브(112)를 통해 반응기(108)로부터 액체를 반응기(108)로의 첨가와 대략 동일한 속도로 인출함으로써 (반응기(108) 내에서 산화적 온도 상승에 대한 억제로서 증발 냉각을 제공하기 위하여) 반응기(108) 내에서 증기/액체 평형을 유지하는 것을 보조하도록 본원에 기술된 바와 같이 기능하는 가스/액체 분리기(134)로 이어지는 라인(110) 내의 역 압력 조절기(136)에 의하여 바람직하게 더 제공된다. 또한, (미세 정량 밸브(112)에 결합된 광학 섬유와 같은) 액체 레벨 제어기 시스템을 채용하여 액체상 레벨 (및 그러므로 고체상 정체(holdup))을 반응기 내에서 실질적으로 일정하게 유지할 수 있다.
추가적으로, 산화 시스템(100)은 분사 가능한 공급 원료 원천(102) 및 선택적으로는 노즐들(128)로부터 분사되기 이전에 분사 가능한 공급 원료가 가스(예컨대, 산소, 산소 함유 가스, 비활성 가스 및/또는 희석 가스)로 충진되어 있는 하나 이상의 가스 원천들에 유동적으로 결합되어 있는 질량 흐름 제어기(132)를 포함할 수 있다. 질량 흐름 제어기(132)는 컴퓨팅 시스템(120)이 분사 가능한 공급 원료로 충진되는 가스 (또는 가스들)의 양을 조절할 수 있어서, 차례로 노즐들(128)로부터 분사되는 소적들의 크기를 조절할 수 있도록 구성될 수 있다. 따라서, 질량 흐름 제어기(132)는 분사 가능한 공급 원료로 기계작동 가스(energizing gas)를 공급하고 이후 노즐들(128)을 통해 작은 소적들을 형성을 보조하는 데에 이용될 수 있다.
도 1의 산화 시스템(100)은 저장 용기, 저장 탱크, 유체 통로, 밸브, 펌프 및 전자제품에 흔히 이용되는 표준 물질들로 이루어진 구성요소들을 포함할 수 있다. 또한, 반응기 및 노즐들은 산화 저항성 물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 반응기는 히터, 표준 용액 펌프 및 세라믹 분사 노즐들이 장착된 티타늄 압력 용기를 포함할 수 있다. 고압력 액체 크로마토그래피(HPLC) 용액 왕복 펌프 또는 비왕복 피스톤 펌프는 노즐들(128)을 통해 분사 가능한 공급 원료를 공급하는데 이용 가능하다. 분사 가능한 공급 원료 (및 다양한 가스들)은 반응기와 연관된 튜브 가열기에 의하여 반응 온도로 예열될 수 있다.
또한, 반응기는 분사 가능한 공급 원료 및/또는 가스들을 수취하기 이전에 소정량의 액체 용매를 포함할 수 있다. 액체 용매는 분사 가능한 공급 원료를 도입하기 이전에 시스템의 작동 압력에서 원하는 온도 또는 대략 용매의 비등점으로 가열된, 분사 가능한 공급 원료 내에 포함된 동일한 용매일 수 있다. 상기 온도/압력은 용매를 비등하도록 할 수 있어서 산화 반응을 수행하기 이전에 반응기 내에서 용매 증기가 존재한다. 비등하거나 증발된 용매의 양은 평형 또는 포화 상태에 이르게 할 수 있어서, 산화 반응의 발열성에 대한 반응을 제외하고는 공급 원료가 반응기로 분사됨에 따라 분사 가능한 공급 원료와 함께 액체 용매가 증발하는 것이 억제되고, 분사 가능한 공급 원료 내의 촉매 및 퓨란 기질들이 용매가 증발함에 따라 소적들 내에서 침강이 유발되지 않도록 한다. 또한, 반응기로 수용되는 O2 함유 흐름은 이 흐름이 산소로 액체상을 산소로 포화시킬뿐만 아니라 흐름 자체가 아세트산으로 포화되도록, 분사 반응기의 바닥에서 액체상을 통해 살포될 수 있다. 아세트산 포화 가스 흐름은 타워(tower)로 상승하고, 유출 가스 흐름에 의하여 반응기로부터 계속 제거되는 아세트산 증기를 보충하는 것을 보조한다. 분사상 내에서의 아세트산 및 증기상 내의 아세트산 사이에 적절한 평형이 유지되어 촉매가 침강하도록 유발할 수 있는, 증기상으로 입장하는 아세트산의 실질적인 증발을 방지하는 것이 중요하다.
분사 가능한 공급 원료 내에 포함된 균질 산화 촉매는 다종의 산화 촉매들로부터 선택될 수 있지만, 바람직하게는 코발트 및 망간을 기초로 하며 브롬, 바람직하게는 브롬화물의 원천을 적당히 함유하는 촉매이다. 이러한 점에서 브롬 원천은 브롬화 수소, 브롬화 나트륨, 원소 브롬, 브롬화 벤질 및 테트라브로모에탄을 포함하는, 분사 가능한 공급 원료 내에서 브롬화물 이온들을 생성하는 임의의 화합물일 수 있다. 알칼리 또는 알칼리 토금속 브롬화물과 같은 브롬염 또는 브롬화 아연과 같은 다른 금속 브롬화물이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 브롬화물은 브롬화 수소 또는 브롬화 나트륨을 통해 포함된다. 또 다른 금속들이 Co/Mn/Br, 예를 들면, Zr 및/또는 Ce와의 조합에 유용한 것으로 이전에 밝혀졌으며(Partenheimer, Catalysis Today, vol. 23, no. 2, pp 69-158 (1995) 참조), 이 금속들이 또한 포함될 수 있다.
금속 성분들의 각각은 이들의 알려진 이온 형태 어느 것으로도 제공될 수 있다. 바람직하게는, 금속 또는 금속들은 반응 용매 내에서 가용성인 형태이다. 코발트 및 망간에 대한 적당한 반대 이온들의 예는 카보네이트, 아세테이트, 아세테이트 테트라하이드레이트 및 할라이드를 포함하지만, 여기에 한정되지 않으며, 브롬화물이 바람직한 할라이드이다. 아세트산을 분사 가능한 공급 원료용 용매로 하여, Co 및 Mn의 아세테이트 형태가 간편하게 이용된다.
미정제 과당 산 탈수 생성물로부터 숙신산 및 FDCA를 제조하는 맥락에서 Co/Mn/Br 촉매에 대하여, 예를 들면, 본 발명의 분사 산화 공정에서, Co:Mn:Br의 통상적인 몰비는 약 1:1:6이지만, 바람직하게는, 금속들이 1:1:4의 몰비로 존재할 것이며, 가장 바람직하게는, 1:1:2의 비율이 관찰될 것이다. 전체 촉매 농도는 통상적으로는 분사 가능한 공급 원료의 0.4 내지 2.0 중량 퍼센트 정도일 것이지만, 바람직하게는, 0.6 내지 1.6 중량 퍼센트 이며, 특히 분사 가능한 공급 원료의 0.8 내지 1.2 중량 퍼센트일 것이다.
시스템 및 공정용 용매는 바로 기술된 바와 같이 산화되는 퓨란 기질(들) 및 산화 촉매 양쪽을 용해시킬 수 있는 임의의 유기 용매일 수 있지만, 산화에 의해 유발된 발열성 온도 상승을 제한하는 것에 관하여, 용매는 바람직하게는 종래 실행하기를 원하는 작동 압력에서 원하는 반응 온도보다 10 내지 30 도 더 높은 비등점을 가지기도 할 것이다. 또한, 바람직한 용매는 원하는 산화 생성물 또는 생성물들이 제한된 용해도를 가지게 할 용매이기 때문에, 원하는 생성물들은 생성물들이 형성되고 실질적으로 순수한 고체 형태로 용이하게 회수됨에 분사 가능한 공급 원료의 소적들 내에서 용이하게 침전한다. Co/Mn/Br 촉매 및 퓨란 기질들에 대한 특히 적당한 용매들은 모노카르복실산 작용기를 함유하는 것들이다. 이들 가운데, 지방족 C2 내지 C6 모노카르복실산들을 고려할 수 있지만, C3+ 산들의 비등점들은 아세트산이 강하게 선호된다. 아세트산의 수용액들을 이용할 수 있지만, 언급된 바와 같이, 물 함량은 제1 탈수 반응기로부터 미정제 탈수 생성물들이 직접 이용되어 분사 가능한 공급 원료를 이루는 (통상적으로는 연속적인) 공정의 맥락에서 제한되어야 하므로, 탈수 단계로부터 물을 포함하는 분사 가능한 공급 원료의 전체 물 함량은 10 중량 퍼센트 이하 및, 특히 7 중량 퍼센트 이하이다.
산화 반응기로의 퓨란 산화 기질(들)의 공급 속도는 바람직하게 제어되어 발열성 온도 상승에 대한 만족할 만한 제어가 증발 냉각 및 선택적인 외부 냉각/열 관리 수단을 통해 유지되도록 한다. 따라서, 액체 분사 가능한 공급 원료의 퓨란 기질 부분은 분사 가능한 공급 원료를 통상적으로 1 내지 10 중량 퍼센트를 포함할 것이며, 이는 미정제 탈수 생성물이 직접 이용되어 제2 산화 단계로의 분사 가능한 공급 원료를 이루게 되는 제1 탈수 단계로의 공급 원료에서 당질에 해당하는 양이다. 산화제(O2)를 함유하는 가스 흐름의 공급 속도는 O2의 몰 투입 속도가 몰 기질 첨가 속도를 기초로 FDCA를 형성하는데 필요한 적어도 화학양론적인 양에 해당하도록 한다. 통상적으로, 공급 원료 가스는 가연성 증기가 없도록 하기 위하여, 비활성 가스, 바람직하게는 CO2를 적어도 50 부피% 함유한다.
일 실시형태에 있어서, 미세 연무 스프레이 형태의 분사 가능한 공급 원료는 가스 반응 존 내에서 산소와 접촉되는데, 용매가 아세트산이고, 작동 압력은 (가스 및 액체들이 입력됨에 따라 반응 공간으로부터 가스들 및 액체들을 연속적으로 제거함으로써, 그리고 반응 공간으로부터 가스 라인 내의 역 압력 조절기 및 반응 공간으로부터 액체 및 고체 유출 라인 내의 적당한 조절 밸브에 의하여) 10 bar 내지 60 bar, 바람직하게는, 12 내지 40 bar 또는 15 내지 30 bar에서 선택되고 제어되는 경우, 반응 온도는 160 내지 220℃, 더 바람직하게는 170 내지 210℃ 또는 180 내지 200℃의 범위에 있다. 분사 가능한 공급 원료와 함께 또는 이와는 독립적으로 반응기로 입력된 분사 가능한 공급 원료 및/또는 임의의 가스들은 가스 반응 존으로 도입되기 이전에 실질적으로 반응 온도로 바람직하게 예열된다.
(바람직한 압력 및 반응기 온도 범위에서) 본 분사 산화 공정을 특징으로 하는 퓨란 기질(들)의 급속한 산화는 예를 들면 HMF로부터 FDCA를 생성하는 이전의 노력들에서 관찰되는 열화의 종류 및 관련된 수율 손실들을 방지하는데 도움을 주고, 또한 아세트산 또는 다른 용매가 증발되고, 반응기를 통과하고 응축되어 추가적인 분사 가능한 공급 원료의 일부로서 리사이클링됨에 따라 용매 연소에 대한 수율 손실들을 방지하는 것을 돕는다. 이러한 점에서, 노즐들(128)은 소정의 크기의 소적들을 생성하도록 설계되고 배열될 수 있어서, 증기-액체 평형을 유지하기 위하여 노즐들(128)로부터 반응기 내에서 유지되는 벌크 액체의 저장소로 이동하는 데 (그리고 반응기 내의 소적들의 진행성 증발뿐만 아니라 반응기 내에서 소적들의 응집을 고려하는데) 있어서, 기질(들)은 소적들이 노즐들(128)로부터 출현함에 따라 실질적으로 산화되고 따라서, 실질적으로 퓨란 기질(들)의 산화는 벌크 액체 내에서 일어나지 않는다. 동시에, 용매의 산화는 퓨란 기질(들)의 산화만큼 빠르지 않기 때문에, 산소와 용매 사이의 접촉 시간은 소적상 내에서는 소적들 내의 퓨란 기질(들)의 원하는 산화도를 달성하는데 필요한 시간으로 제한될 수 있으며, 반응기로부터 연속적으로 벌크 액체가 인출됨에 따라 벌크 액체 내에서 허용 가능한 수준으로 유지될 수 있다.
따라서, 연속 반응기 작동을 수행하는 동안의 분사 가능한 공급 원료의 “평균 체류 시간”은 벌크 액체의 지속적인 부피 정체 대 분사 가능한 공급 원료의 부피 흐름 속도의 비율 측면에서 이해될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 반응기 내의 분사 가능한 공급 원료에 대한 평균 체류 시간은 0.01 분, 바람직하게는 0.1 분 및 특히, 0.5 분 내지 1.4 분이다.
본 발명은 이하의 실시예들에 의하여 특히 상세하게 예시된다:
실시예
이하 실시예들에 대하여, 달리 표기하지 않으면, 특정한 장치 및 절차들이 이용되었다:
반응기 장치: 시험 반응기 장치는 반응 온도 및 교반 속도의 설정 및 제어를 위한 Parr 4843 제어기가 장착된 기계적으로 교반되는 고압 Parr 반응기(2800 psi 및 300℃에서 평가되는, 뷰 윈도우들(view windows)이 구비된 50-mL 티타늄 용기)이다. 반응기 압력 측정은 반응기에 부착된 압력 변환기를 통해 이루어졌다. 온도, 압력 및 교반 속도는 LabView@ 데이터 취득 시스템에 의하여 기록된다.
이용된 물질들 및 일반 절차: 순수한 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF, 99% 순도)는 Aldrich 사가 공급하였다. 미정제 HMF 4956-57(21% 순도) 및 5345-82(60% 순도) 로트들은 아처 다니엘스 미들랜드 사(Archer Daniels Midland Company)가 공급하였으며, HMF 이량체(5,5'-[옥시-비스(메틸렌)]비스-2-푸르푸랄, 또는 OBMF) 및 HMF의 자가 중합을 통해 형성된 중합체들인 다른 휴민들(humins)을 상당량 함유하였다. 촉매, 첨가제, 기질 및 용매 모두는 더 정제하지 않고 수취한 그대로 이용되었다. 산업 등급(99.9% 순도 이상, 32 ppm H2O 미만, 20 ppm THC 미만) 액체 CO2 및 초고 순도 등급 산소를 Linweld 사로부터 구입하였다.
HMF 내지 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)의 반-연속적인 산화는 50 mL 티타늄 Parr 반응기 내에서 수행되었다. 통상적으로, 먼저, 소정량의 N2 또는 CO2가 알려진 농도의 촉매 성분들(Co, Mn 및 Br)을 함유하는 물질들이 용해되어 있는, 대략 30 mL 아세트산 용액을 함유하는 반응기에 첨가되었다. 이후, 반응기 내용물들은 선택된 최종 압력에 이를 때까지 O2가 첨가되는 반응 온도로 가열되었다. O2 및 희석제의 분압들이 알려져 있었다. HMF의 아세트산에서의 용액은 이후에 미리 정의된 속도로 반응기로 펌핑되어 반응을 개시하였다. 전체 반응기 압력은 75-mL 스테인레스 강 저장소로부터 신선한 O2를 연속적으로 공급하여 반응에서 소비된 산소를 보충함으로써 일정하게 유지되었다. 외부 산소 저장소 내에서 관찰되는 압력 강하를 이용하여 반응의 진행을 모니터링 하였다.
반응 이후(즉, HMF 용액의 알려진 양이 반응기로 펌핑되었고 O2 소비가 안정화 된 이후), 반응 혼합물은 실온으로 냉각되었다.
이후, 가스상은 표본채집되고 가스 크로마토그래피(GC)(Shin Carbon ST 100/120 메쉬)에 의하여 분석되어 용매 및 기질 연소에 의하여 생성된 CO 및 CO2의 수율을 결정하였다.
불용성 FDCA 생성물은 여과에 의하여 액체 혼합물로부터 분리되었으며, 고체는 아세트산으로 세척되어 대부분의 가용성 불순물들을 제거하였다. 이로 인하여 생성된 백색 고체는 100℃ 오븐 내에서 2 시간 동안 건조되어 흡수된 용매를 제거하였다. HPLC 및 1H NMR 분석들에 따르면 실질적으로 순수한 FDCA로 밝혀졌다. 반응기는 아세트산 및 메탄올로 세척되어 임의의 잔류 FDCA 고체를 회수하였다. 고체 FDCA의 분리 이후에 보유된 여과액과 함께 이 추출물은 HPLC(C18 ODS-2 칼럼)에 의하여 분석되어 액체들의 조성을 결정하였다. 아래에 보고된 산화 생성물들의 전체 수율들은 고체상 및 액체상의 조성물들을 기초로 하였다. 모든 백분율은 달리 특정되지 않으면, 몰 퍼센트로 표기된다.
실시예 1 내지 11
실시예 1 내지 11에 대하여, 30 mL HOAc 및 2 mL H2O의 혼합물에서의 상이한 양의 Co(OAc)2 .4H2O, Mn(OAc)2 .4H2O 및 HBr은 50 mL 티타늄 반응기 내에 놓였으며, 5 bar 비활성 가스(N2 또는 CO2)로 가압되었다. 반응기는 반응 온도로 가열되었고, 이후 반응기 압력이 30 bar가 될 때까지 비활성 가스를 첨가하였다. (60 bar의 전체 반응기 압력에 대하여) 30 bar O2를 도입한 이후에, 용해된 순수한/정제된 HMF(13.2 mmol)을 함유하는 HOAc 용액 5.0 mL는 0.25 mL/분의 일정한 속도로 반응기에 연속적으로 펌핑되었다(그러므로, 총 펌핑 시간은 20 분이었다). 반응 혼합물은 펌핑 지속 기간 전체에 걸쳐서 그리고 HMF/HOAc 용액을 첨가한 이후에 10 분 동안 더 반응 온도에서 격렬하게 교반되었다. 이후, 반응기는 생성물 분리 및 분석을 위해 실온으로 급속히 냉각되었다. 그 결과들은 표 1에 정리되어 있다.
Figure pct00002
a 모든 반응들에 대한 HMF의 변환 99% 초과; b YFDCA: 2,5-퓨란디카르복실산의 전체 수율: YFFCA: 5-포르밀퓨란카르복실산의 전체 수율, YDFF: 2,5-디포르밀퓨란의 전체 수율; c 반응은 오랜 유도 기간으로 인하여, HMF 첨가 이후에 40 분 동안 진행되었다; d CO2가 비활성 가스로 이용되는 경우 신뢰할 만한 분석은 불가능.
표 1에 도시된 바와 같이, FDCA의 수율은 특히, 반응 온도가 섭씨 160 도인 경우, 코발트 양이 1.1 mmol에서 2.2 mmol로 증가함에 따라 증가하였다. 소량의 망간(a)의 존재로 인하여 (O2 소비 프로파일들로부터 추론되는 바와 같이) 주 반응에 대한 유도 기간을 감소시켰고, (b)는 FDCA 수율을 감소시켰으며(실시예 7 및 8 비교), (c)는 기체 부산물 CO의 수율을 감소시켰다. 망간 양을 0.13 mmol을 초과하여 더 증가시키면 FDCA의 수율에 미치는 호혜적 효과가 없었던 반면에, CO의 수율은 계속 감소하였다.
실시예 12 내지 18
2.2 mmol Co(OAc)2 .4H2O, 0.033 mmol Mn(OAc)2 .4H2O 및 1.1 mmol HBr은 상이한 부피 비율을 갖는 HOAc 및 H2O의 다양한 혼합물들에 용해되었다(총 부피 32 mL). 각각의 혼합물은 50-mL 티타늄 반응기 내에 놓였으며 5 bar N2로 가압되었다. 반응기는 180℃로 가열되었으며, 이후 반응기 압력이 30 bar가 될 때까지 N2를 첨가한 후에 전체 반응기 압력이 60 bar가 될 때까지 30 bar O2를 첨가하였다. 이후에, 용해된 순수한(90%) HMF(13.2 mmol)를 함유하는 HOAc 용액 5.0 mL는 0.25 mL/분의 일정한 속도로 반응기에 연속적으로 펌핑되었다(그러므로, 총 펌핑 시간은 20 분이었다). 반응 혼합물은 펌핑 지속 기간 전체에 걸쳐서 그리고 HMF/HOAc 용액을 첨가한 이후에 10 분 동안 더 180℃에서 격렬하게 교반되었다. 이후, 반응기는 생성물 분리 및 분석을 위해 실온으로 급속히 냉각되었다. 그 결과들은 표 2에 정리되어 있다.
Figure pct00003
a 모든 반응들에 대한 HMF의 변환 99% 초과; 모든 반응들에 대한 2,5-디포르밀퓨란(DFF)의 수율 거의 0; b YFDCA: 2,5-퓨란디카르복실산의 전체 수율, YFFCA: 5-포르밀퓨란카르복실산의 전체 수율.
물은 기질의 변환에 영향을 주는 것으로 관찰되지 않았지만(연구된 모든 반응들에 대하여 99% 초과), 실시예 12 내지 18에 의해 나타난 바와 같이, FDCA 및 다양한 부산물들의 수율들에 큰 영향을 주었다. 표 2에 표시된 바와 같이 FDCA의 수율은 낮은 물 농도에서 높았으며 10% 물에서 최대(약 83%)에 이르렀다. 이후, FDCA 수율은 물 함량이 더 증가함에 따라 단조롭게 감소하였다. 더 높은 물 농도들(실시예 17 및 18 참조)에서 FDCA 수율의 심각한 억제는 중간체 5-포르밀퓨란디카르복실산(FFCA)의 수율에서 현저한 증가를 수반하였다. 그러나, 물은 또한 특히, 물 농도가 10%를 초과함에 따라, 기체 부산물들 CO 및 CO2의 감소된 수율에 의해 나타난 바와 같이, 용매 및/또는 기질 연소에 뚜렷한 억제 효과를 미쳤다.
실시예 19 내지 24
30 mL HOAc 및 2 mL H2O에 용해된, 1.1 mmol Co(OAc)2 .4H2O, 0.033 mmol Mn(OAc)2 .4H2O 및 1.1 mmol HBr를 함유하는 용액은 50-mL 티타늄 반응기 내에 놓였으며 5 bar CO2로 가압되었다. 반응기는 반응 온도로 가열되었으며, 이후 반응기 압력이 30 bar가 될 때까지 CO2 를 첨가하고 전체 반응기 압력이 60 bar가 될 때까지 30 bar O2를 연속으로 첨가하였다. 이후에, 용해된 99% 순수한 HMF(13.2 mmol)를 함유하는 HOAc 용액 5.0 mL는 0.25 mL/분의 일정한 속도로 반응기에 연속적으로 펌핑되었다(그러므로, 총 펌핑 시간은 20 분이었다). 반응 혼합물은 펌핑 지속 기간 전체에 걸쳐서 그리고 HMF/HOAc 용액을 첨가한 이후에 10 분 동안 더 반응 온도에서 격렬하게 교반되었다. 이후, 반응기는 생성물 분리 및 분석을 위해 실온으로 급속히 냉각되었다. 그 결과들은 표 3에 정리되어 있다.
Figure pct00004
a 모든 반응들에 대한 HMF의 변환 99% 초과; 모든 반응들에 대한 2,5-디포르밀퓨란(DFF)의 수율 거의 0; b YFDCA: 2,5-퓨란디카르복실산의 전체 수율, YFFCA: 5-포르밀퓨란카르복실산의 전체 수율
표 3에 나타난 바와 같이, FDCA의 수율은 섭씨 180 내지 190 도 범위에서 최대가 되었다. 섭씨 160 도에서의 반응과 비교하여, 섭씨 180 도에서의 O2 소비 프로파일은 HMF가 첨가됨에 따라 어떠한 뚜렷한 유도 기간 없이 O2의 지속적인 소비를 보여주었으며, HMF 첨가가 중단된 바로 뒤에 안정화 되었다. 대부분의 산소는 소비되어 원하는 생성물(FDCA)를 생성하였다. 그러나, 기체 부산물 CO의 수율은 더 높은 반응 온도에서 증가하였는데, 이는 기질, 생성물들 및 용매의 연소 가능성을 시사하는 것이다.
실시예 25 내지 29
30 mL HOAc 및 2 mL H2O의 혼합물에 용해된, 2.2 mmol Co(OAc)2 .4H2O, 0.033 mmol Mn(OAc)2 .4H2O 및 1.1 mmol HBr를 함유하는 용액은 50-mL 티타늄 반응기 내에 놓였으며 3 내지 5 bar CO2로 가압되었다. 반응기는 180℃로 가열되었으며, 이후 특정한 소정의 반응기 압력까지 CO2를 첨가하였다. 이 단계 이후에, 반응기는 CO2 및 O2의 분압들의 비율이 1이 되도록(즉, CO2/O2 = 1), O2로 가압되었다. 이 단계 이후에, 용해된 99% 순수한 HMF(13.2 mmol)를 함유하는 HOAc 용액 5.0 mL는 0.25 mL/분의 일정한 속도로 반응기에 연속적으로 펌핑되었다(그러므로, 총 펌핑 시간은 20 분이었다). 반응 혼합물은 펌핑 지속 기간 전체에 걸쳐서 그리고 HMF/HOAc 용액을 첨가한 이후에 10 분 동안 더 180℃에서 격렬하게 교반되었다. 이후, 반응기는 생성물 분리 및 분석을 위해 실온으로 급속히 냉각되었다. 그 결과들은 표 4에 정리되어 있다.
Figure pct00005
a 모든 반응들에 대한 HMF의 변환 99% 초과; 모든 반응들에 대한 5-포르밀퓨란카르복실산(FFCA) 및 2,5-디포르밀퓨란(DFF)의 수율 거의 0; b YFDCA: 2,5-퓨란디카르복실산의 전체 수율
표 4에 나타난 바와 같이, FDCA의 수율은 반응기 압력이 60 bar에서 30 bar로 감소되는 경우 83%에서 90%로 증가하였다. 또한, 기체 부산물 CO의 형성도 더 낮은 압력에서는 덜 선호되었다.
실시예 30 내지 35
30 mL HOAc 및 2 mL H2O의 혼합물에 용해된, 1.1 mmol Co(OAc)2 .4H2O, 0.033 mmol Mn(OAc)2 .4H2O, 1.1 mmol HBr 및 0.20 mmol ZrO(OAc)2를 함유하는 용액은 50-mL 티타늄 반응기 내에 놓였으며 5 bar CO2로 가압되었다. 반응기는 반응 온도로 가열되었으며, 이후 반응기 압력이 30 bar가 될 때까지 CO2 를 첨가하고 전체 반응기 압력이 60 bar가 되도록 30 bar O2를 더 첨가하였다. 이 단계 이후에, 용해된 99% 순수한 HMF(13.2 mmol)를 함유하는 HOAc 용액 5.0 mL는 0.25 mL/분의 일정한 속도로 반응기에 연속적으로 펌핑되었다(그러므로, 총 펌핑 시간은 20 분이었다). 반응 혼합물은 펌핑 지속 기간 전체에 걸쳐서 그리고 HMF/아세트산 용액을 첨가한 이후에 10 분 동안 더 반응 온도에서 격렬하게 교반되었다. 이후, 반응기는 생성물 분리 및 분석을 위해 실온으로 급속히 냉각되었다. ZrO(OAc)2가 없는 반응도 비교를 위해 수행되었다. 그 결과들은 표 5에 정리되어 있다.
Figure pct00006
a 모든 반응들에 대한 HMF의 변환 99% 초과; 모든 반응들에 대한 2,5-디포르밀퓨란(DFF)의 수율 거의 0; b YFDCA: 2,5-퓨란디카르복실산의 전체 수율, YFFCA: 5-포르밀퓨란카르복실산의 전체 수율
표 5에 나타난 바와 같이, 공촉매로서 ZrO(OAc)2를 사용하면 120℃ 및 160℃에서 FDCA의 수율을 약 20%만큼 증가시켰다. 그러나, 촉진 효과는 180℃에서 감소되었고, 여기서 ZrO(OAc)2는 기체 부산물 CO의 증가된 수율들로부터 추론되는 바와 같이, 상당한 용매 및 기질 연소를 촉진하였다.
실시예 36 내지 44
30 mL HOAc 및 2 mL H2O의 혼합물에 용해된, 2.2 mmol Co(OAc)2 .4H2O, 0.033 mmol Mn(OAc)2 .4H2O 및 1.1 mmol HBr의 용액은 50-mL 티타늄 반응기 내에 놓였으며 5 bar CO2로 가압되었다. 반응기는 180℃로 가열되었으며, 이후 반응기 압력이 특정한 수치에 도달할 때까지 CO2를 첨가하였다. O2의 균등 분압(즉, CO2/O2 = 1)을 도입한 이후에, 미정제 HMF의 HOAc 용액은 미리 정의된 속도로 반응기로 연속적으로 펌핑되었다. 반응 혼합물은 생성물 분리 및 분석을 위해 반응기가 급속도로 실온으로 냉각되기 이전에 펌핑 지속 기간 전체에 걸쳐서(연속적인 수행 동안에) 그리고 (연속적인 수행 동안에 HMF를 첨가한 이후에) 10 분 동안 더 180℃에서 격렬하게 교반되었다. 모든 HMF가 최초에 첨가되는 고정 시간 배치 반응들(30 분 지속)도 비교를 위해 수행되었다. 그 결과들은 표 6에 정리되어 있다.
Figure pct00007
a 실시에 36 및 42에 대해 90%인 것을 제외하고는 모든 반응들에 대한 HMF의 변환 99% 초과; 모든 반응들에 대하여 2,5-디포르밀퓨란(DFF)의 수율은 거의 0이다; b FDCA: 2,5-퓨란디카르복실산, FFCA: 5-포르밀퓨란카르복실산; c 촉매가 없는 블랭크 실험; d 첨가된 5.0 mL HMF/HOAc 용액; e 첨가된 2.5 mL HMF/HOAc 용액
표 6에 나타난 바와 같이, 기질의 배치식 첨가는 대량의 휴민을 함유하는 미정제 HMF의 산화가 일어나는 도중에 매우 낮은 FDCA의 수율을 가져왔다(실시예 37, 0.455/6.77 = 6.7%). 반응은 갈색 침전물의 형성에 의하여 전조를 보인 촉매 비활성화로 인하여, 10 분 후에 종결되었다. 비교하자면, 기질을 연속적으로 첨가하여 촉매를 매우 급속히 비활성화시키는 것을 간신히 회피하였으며, FDCA의 훨씬 더 나은 수율을 제공하였는데, 일부 경우들(실시예 38, 39, 40 및 44)에 있어서, 미정제 기질 혼합물에 있어서 순수한 HMF를 기준으로 100%를 초과하였다.
실시예 45
실시예 38, 39, 40 및 44에서 관찰된 미정제 HMF로부터 FDCA의 100% 수율의 초과에 대해 더 나은 이해를 얻기 위하여, HMF 이량체 제제는 처음에 산소가 첨가되지 않은 블랭크 실험을 거쳤다. 이 실험에 대하여, 30 mL HOAc 및 2 mL H2O의 혼합물에 용해된, 2.2 mmol Co(OAc)2 .4H2O, 0.11 mmol Mn(OAc)2 .4H2O 및 1.1 mmol HBr를 함유하는 용액은 50-mL 티타늄 반응기 내에 놓였으며 5 bar CO2로 가압되었다. 반응기는 180℃로 가열되었으며, 이후 60 bar 반응기 압력까지 CO2를 첨가하였다. 이 단계 이후에, 실시예 36 내지 44의 미정제 HMF 혼합물들에서 보게 되는 0.224 mmol의 HMF 이량체(5,5'-[옥시-비스(메틸렌)]비스-2-푸르푸랄 또는 OBMF) 및 0.0244 mmol의 HMF를 함유하는 표본은 5.0 mL HOAc에 용해되어 이량체 공급 원료를 형성하였다. 이량체 공급 원료는 0.25 mL/분의 일정한 속도로 반응기로 연속적으로 펌핑되었다(그러므로, 총 펌핑 시간은 20 분이었다). 반응 혼합물은 펌핑 지속 기간 전체에 걸쳐서 그리고 이량체 공급 원료를 첨가한 이후에 10 분 동안 더 1200 rpm 및 180℃에서 격렬하게 교반되었다. 이후, 반응기는 생성물 분리 및 분석을 위해 실온으로 급속히 냉각되었다. “무산소” 블랭크 수행의 결과는 6.4% (또는 0.0144 mmol)의 OBMF 만이 산소의 부재 하에서, 0.0232 mmol AcHMF 및 0.0158 mmol HMF를 포함하는, 생성물로 변환되었다는 것이다.
실시예 46 및 47
실시예 46 및 47의 각각에 대하여, 30 mL HOAc 및 2 mL H2O의 혼합물에 용해된, 2.2 mmol Co(OAc)2 .4H2O, 0.033 mmol Mn(OAc)2 .4H2O 및 1.1 mmol HBr를 함유하는 용액은 50-mL 티타늄 반응기 내에 놓였으며 5 bar CO2로 가압되었다. 반응기는 180℃로 가열되었으며, 이후 60 bar 반응기 압력까지 CO2를 첨가하였다. 이 단계 이후에, 0.224 mmol의 HMF 이량체(5,5'-[옥시-비스(메틸렌)]비스-2-푸르푸랄 또는 OBMF) 및 0.0244 mmol의 HMF를 함유하는 표본은 5.0 mL HOAc에 용해되어 이량체 공급 원료를 형성하였다. 반응기로 O2의 균등 분압(즉, CO2/O2 = 1)을 도입한 이후에, 이량체 공급 원료는 0.25 mL/분의 일정한 속도로로 반응기로 연속적으로 펌핑되었다(그러므로, 총 펌핑 시간은 20 분이었다). 반응 혼합물은 펌핑 지속 기간 전체에 걸쳐서 그리고 이량체 공급 원료를 첨가한 이후에 10 분 동안 더 1200 rpm 및 180℃에서 격렬하게 교반되었다. 이후, 반응기는 생성물 분리 및 분석을 위해 실온으로 급속히 냉각되었다. 분석에 따르면 실시예 46 및 47에서 생성된 FDCA가 0.200 및 0.207 mmol로서, HMF 및 OBMF 양쪽의 변환율이 99%를 초과한다는 것을 보여주었다. 이량체 공급 원료에서 HMF가 산화되는 경우에 FDCA 생성물에 대한 100% 선택도를 보였으며, OBMF의 1 몰 각각이 FDCA 2 몰을 수득한다는 것을 가정하면, 이러한 수준의 FDCA는 OBMF로부터 각각 39.1 및 40.8 퍼센트의 수율에 해당한다.
실시예 48 내지 52
실시예 48 내지 52에 대하여, 매사추세츠 주 그린필드 소재, BETE Fog, Nozzle 사로부터 구입한, PJ®시리즈-형 티타늄 포그 노즐을 구비한 700 mL 티타늄 스프레이 반응기(내경 3 인치 x 길이 6 인치)를 이용하여, 분사 노즐을 통한 HMF/아세트산 분사 가능한 공급 원료의 연속적인 첨가와 가스 및 액체(비말 동반된 고체 FDCA 생성물을 갖는)의 동시적인 인출로 반응기 내에서 압력 제어를 유지하는, HMF의 FDCA로의 산화를 수행하였다. PJ®시리즈-형 포그 노즐은 임팩션 핀(impaction pin) 또는 임핀지(impingement) 유형이며, 제조자에 따라서, “고 백분율”의 크기가 50 마이크론 미만인 소적들을 생성한다.
각각의 수행에 대하여, 반응기는 50 mL의 아세트산이 예비 적재되고, 3 내지 5 bar로 가압되었고, 이산화탄소 및 산소의 1:1 몰비 혼합물이 반응 온도로 가열되었다. 이후, 반응기 압력이 15 bar가 될 때까지 추가적인 이산화탄소/산소가 첨가되었다. 70 mL의 아세트산이 35 mL/분으로 반응기로 분사되어 (다중점 열전쌍을 구비한) 반응기 전체에 걸쳐서 균일한 온도 프로파일을 수립하였다. 이후, 13.2 mmol의 99 퍼센트 순수한 HMF, 1.3 mmol의 Co(OAc) .4H2O, 1.3 mmol의 Mn(OAc)2 .4H2O 및 3.5 mmol의 HBr을 함유하는 아세트산 용액 105 mL는 반응 온도로 예열되고, 35 mL/분으로 반응기로 분사되었으며, 이 시간 동안에, 또한 반응 온도로 예열된 이산화탄소 및 산소의 1:1 몰비 혼합물도 300 std mL/분으로 반응기에 연속적으로 공급되었다. (비말 동반된 고체 입자들이 있는) 가스 및 액체는 역 압력 조절기가 있는 라인을 통해 분사 반응기로부터 인출되었다. 노즐 청소용 아세트산의 35 mL를 후-분사한 이후에, 반응기는 생성물 분리 및 분석을 위해 실온으로 냉각되었다. 그 결과들은 표 7에 정리되어 있다.
Figure pct00008
a 모든 반응들에 대한 HMF의 변환 99% 초과; b 분리기 및 반응기로부터의 생성물을 기초로 한 전체 수율: c 실시예 50은 실시예 49와 양호한 재현성을 보인다.
표 7에 나타난 바와 같이, 200℃ 및 15 bar에서 HMF의 연속적인 산화는 FDCA를 약 85% 수율 및 약 2% FFCA를 가져오며(실시예 49 및 50), 대부분의 생성물들은 3 분의 분사 공정 동안에 분리기로부터 회수되었다. 반응기 온도 및 압력은 매우 잘 제어되었다. 온도를 220℃로 더 증가시키면, 반응은 덜 생산적이 되는데, FDCA는 72.3% 수율 및 FFCA는 8.6% 수율을 나타내었다(실시예 52). 또한, 고체 FDCA 생성물 내에서 FFCA의 농도는 1.6%(실시예 50, 200℃)에서 7.9%(실시예 52, 220℃)로 증가되었다. 더 높은 온도에서는 용매 및 기판 연소를 선호하게 되는데, 이는 FDCA 형성을 위해 이용 가능한 산소를 감소시킨다. FDCA 수율 및 고체 생성물 순도는 가스 혼합물의 공급 속도를 2배로 함으로써 이득을 얻지 않는다(실시예 50 및 실시예 51 비교). 증가된 산소 이용 가능성은 더 높은 가스 흐름 속도에서 가스상 내에서 체류 시간의 감소에 의하여 상쇄될 것이다.
본 발명은 그 사상 또는 본질적인 특징들로부터 벗어나지 않으면서 다른 구체적인 형태로 구체화될 수 있다. 본 발명의 실시형태들은 모든 측면들에서 예시적인 것이지 한정적이지 않은 것으로 간주되어야 한다. 그러므로, 본 발명의 범위는 앞서 기술한 설명보다는 첨부된 청구의 범위에 의하여 표시된다. 청구의 범위의 균등론의 의미 및 범위 내에 오는 모든 변화는 그 범위 내에 포함된다. 달리 지시되지 않으면, 본원에서 인용된 모든 참고 문헌들 또는 간행물들은 본원에서 구체적인 참조사항으로 포함된다.

Claims (24)

  1. 산화되는 퓨란 기질 및 상기 퓨란 기질의 산화를 촉매하기 위한 코발트, 망간 및 브롬화물 성분들의 촉매적으로 유효한 조합을 포함하는 분사 가능한 공급 원료에 대하여 산화를 수행하는 방법에 있어서:
    상기 공급 원료를 연무로서 반응기 용기에 분사하는 단계;
    산화제를 상기 반응기 용기로 공급하는 단계;
    상기 퓨란 기질 및 상기 산화제를 반응시키는 단계; 및
    상기 반응기 용기 내의 작동 압력의 선택 및 제어를 통해, 상기 반응으로 인한 발열성 온도 상승을 관리하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 용기 내의 작동 압력은 선택되고 제어되어, 상기 산화 반응이 진행함에 따라 상기 반응기 용기 내에 존재하는 적어도 하나의 액체의 비등점이 상기 산화 반응이 시작된 온도보다 섭씨 10 내지 30 도 더 높은 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방법은 연속 공정으로서 수행되고 상기 작동 압력 제어는 적어도 부분적으로는 물질들을 상기 반응기 용기로부터 연속적으로 인출함으로써 달성되는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 코발트, 망간 및 브롬화물 성분들, 상기 퓨란 기질 및 실질적으로 임의의 산화 중간체들이 완전히 용해된 상태로 있지만, 상기 퓨란 기질로부터 원하는 산화 생성물을 실질적으로 가용화하지 않는 액체 용매가 분사 가능한 공급 원료 내에 포함되는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    적어도 하나의 액체는 액체 용매를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산화 반응이 시작된 온도보다 섭씨 10 내지 30 도 더 높은 비등점을 갖는 추가의 비활성 액체가 상기 반응기 내에 존재하는 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 공급 원료는 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 그 에스테르 및 에테르 유도체들 중 하나 이상을 함유하고, 상기 액체 용매는 아세트산을 포함하며, 2,5-퓨란디카르복실산은 산화 생성물로서 침강하고 상기 반응기 용기로부터 실질적으로 순수한 고체로 회수되는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    섭씨 160 도 및 섭씨 200 도 사이의 온도가 상기 산화 반응의 진행 도중에 상기 반응기 용기 내에서 유지되도록, 상기 발열성 온도 상승은 적어도 부분적으로는 아세트산의 증발의 잠재열의 이용을 통해 관리되어 상기 산화 반응을 통해 방출된 열을 제거하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 작동 압력은 40 bar를 초과하지 않는 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    용매 증기는 공급 원료의 흐름이 상기 반응기로 분사되기 이전에 상기 반응기 용기로 제공되는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응기 용기는 상기 공급 원료가 상기 반응기 용기로 분사되기 시작함에 따라 용매 증기로 실질적으로 포화되는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응기 용기는 적어도 부분적으로는 상기 반응기 용기 내에서 액체 용매를 유지함으로써 용매 증기로 실질적으로 포화되는 것이 유지되는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 공급 원료 및 산화제는 각각 상기 반응기 용기로 분사되고 연속적으로 공급되며, 상기 산화제는 공급되어 적어도 산소의 화학양론적 과량이 상기 공급 원료 내의 퓨란 기질을 원하는 생성물인 FDCA로 선택적으로 산화시키는데 필요한 것과 관련하여 유지되는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산화제는 상기 액체 용매를 통해 반응기로 살포되는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    액체 용매의 존재량은 공급 원료가 상기 반응기 용기로 분사되는 것과 실질적으로 동일한 체적 유량으로 액체 용매를 상기 반응기 용기로부터 인출함으로써 실질적으로 일정하게 유지되는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    고체 산화 생성물은 인출된 액체 용매와 함께 제거되고, 이후 적어도 일부의 액체 용매와 함께 상기 액체 용매로부터 분리되고 이후 상기 방법을 위한 추가적인 공급 원료에 이용되기 위해 리사이클링되는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 공급 원료는 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 5-히드록시메틸푸르푸랄의 에스테르 및 에테르 유도체들 중 하나 이상을 포함하고, 상기 Co, Mn 및 Br 성분들은 합쳐서 상기 공급 원료의 0.4 내지 2.0 중량%로 포함되는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    천연 육탄당을 탈수하는 산을 더 포함하여 5-히드록시메틸푸르푸랄 및 휴민들을 포함하는 미정제 탈수 생성물을 제공하고, 상기 미정제 탈수 생성물은 상기 분사 가능한 공급 원료로 직접 포함되는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 미정제 탈수 생성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄보다 휴민들을 더 많은 중량으로 포함하는 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    과당, 포도당 또는 이들의 조합은 산 탈수되어 상기 미정제 탈수 생성물을 제공하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 산소 또는 산소 함유 가스이며, 추가로 비활성 희석 가스가 상기 반응기에 공급되는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 분사 가능한 공급 원료는 상기 반응기 용기로 분사되기 이전에 상기 반응 온도로 예열되는 방법.
  23. 과당, 포도당 또는 과당 및 포도당의 조합으로부터 2,5-퓨란디카르복실산의 제조 방법에 있어서,
    상기 과당, 포도당 또는 그 조합을 5-히드록시메틸푸르푸랄, 5-히드록시메틸푸르푸랄의 에테르 및 에스테르 중 하나 이상을 포함하는 퓨란 기질로 변환하는 단계;
    상기 퓨란 기질 및 코발트, 망간 및 브롬화물 성분들의 촉매적 유효 조합을 액체 용매에 직접 녹여서 분사 가능한 공급 원료 조성물을 형성하는 단계;
    상기 분사 가능한 공급 원료 조성물을 연무로서 반응기 용기에 분사하는 단계;
    산소 또는 산소 함유 가스를 상기 반응기 용기에 공급하는 단계;
    상기 산소 및 상기 퓨란 기질을 반응시켜 2,5-퓨란디카르복실산을 형성하는 단계; 및
    2,5-퓨란디카르복실산을 상기 반응기 용기로부터 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 액체 용매는 아세트산 수용액이고, 상기 2,5-퓨란디카르복실산은 실질적으로 순수한 고체로 회수되는 방법.
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