CN106103658A - 用于酮酸热转化和加氢处理为烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酮酸的热转化,包括用于增加酮酸分子量的方法,所述方法包括在反应器中提供含至少一种酮酸的原料的步骤。通过将原料加热到20‑500℃的温度在无催化剂存在下使所述原料经受一个或多个C‑C偶合反应。
Description
技术领域
本发明涉及酮酸在无催化剂存在下的热转化,包括用于增加酮酸分子量的方法、通过这样的方法可得到的C-C偶合反应产物和这样的产物用于生产液体烃和/或柴油燃料组分的用途。最后,本发明还涉及烃组合物,特别是汽油馏分。
背景技术
由生物质生产用作燃料或重油组分和化学品的烃受到越来越多的关注,因为它们是由可持续的有机化合物源生产的。
酮酸乙酰丙酸(LA,4-氧代戊酸)是许多可源自生物质的平台分子(platformmolecules)中的一种。其可由木质纤维素材料的戊糖和己糖二者以相对低的成本生产(参见图1)。使用乙酰丙酸作为平台分子的一些优点和缺点涉及由于它的酮基和酸官能团二者其被认为是活性分子的事实。
乙酰丙酸的酯已被建议作为燃料组分以及柴油机燃料中的冷流添加剂,且特别地甲基和乙基酯已被用作柴油机燃料中的添加剂。γ-戊内酯(GVL),其可通过乙酰丙酸的还原得到,已被用作汽油中的燃料添加剂。GVL进一步还原为2-甲基四氢呋喃(MTHF)提供了可与高达60%汽油混合的产品。由乙酰丙酸生产的戊酸烷基酯也已被建议作为生物燃料。
通过多个催化路线,包括产生烯烃分布的方法,所述分布以C12为中心,涉及在第一反应器系统中将水性GVL转化为丁烯然后在第二反应器中经过酸性催化剂(例如70)进行低聚反应,乙酰丙酸也已被用于液体烃燃料的生产。
GB 601,922(属于John George Mackay Bremner)公开了通过在450-650℃的温度下加热特别是(i.a.)蒸汽相中的乙酰丙酸而制备甲基乙烯基酮。
因此,存在对用于将乙酰丙酸和其他酮酸升级为较高分子量化合物的额外工艺的需要,所述较高分子量的化合物适合用作例如燃料或重油组分或化学品或作为在燃料或重油组分或化学品的生产中的组分。特别地,存在对通过特别是提高所需组分或化学品的收率和/或提高催化剂的寿命来降低过程成本的这样的额外工艺的需要。
发明内容
本发明是考虑到上述现有技术做出的,且本发明的一个目的是提供能够将酮酸例如乙酰丙酸升级为较高分子量化合物的方法。
本发明的另一个目的是以良好收率和低的过程成本提供酮酸至较高分子量化合物的升级。
为了解决这个问题,本发明提供了用于增加酮酸的分子量的方法,该方法包括在反应器中提供包含至少一种酮酸的原料;和使原料经受一个或多个的C-C偶合反应的步骤;特征在于,该C-C偶合反应通过在无催化剂存在下将原料加热到高于200℃例如200-500℃的温度下进行。
即,在本发明的第一方面,本发明的发明人发现,将酮酸原料在无催化剂存在下在200-500℃的温度下进行热处理,增加了酮酸的分子量,使得分离出适合于用作燃料或重油组分或化学品的化合物;或用作用于这样的产品的起始化合物。在无催化剂存在下进行C-C偶合反应还具有的优势是,过程成本低于使用催化剂的技术中的其他方法。
在一些实施方案中,将原料加热到205-400℃的温度,例如245-350℃的温度。
在一些实施方案中,原料被加热到一个温度,它是基于所述至少一种酮酸的最高沸点酮酸的范围,该范围的下端被计算为在大气压力下的最高沸点酮酸的沸点温度减去30℃,并且该范围的上端被计算为在大气压力下的最高沸点酮酸的沸点温度加上100℃。
在一些实施方案中,C-C偶合反应主要在液相中进行。
在一些实施方案中,C-C偶合反应在单个反应器中进行。
在一些实施方案中,C-C-偶合反应在10-100bar的压力下,例如10-50bar的压力下进行。
在一些实施方案中,原料的至少60重量%包括酮酸。
在一些实施方案中,原料包括酮酸和/或其酯。
在一些实施方案中,原料包括乙酰丙酸。
在本发明的另一方面,提供了通过根据本发明的方法可得到的C-C偶合反应产物。
在本发明的另一方面,提供了包含4-甲基-6-氧代壬-4-烯二酸和2,5,8-三氧代壬烷的C-C偶合反应产物。
在本发明的另一方面,提供了一种用于生产烃的方法,所述方法包括使本发明的C-C偶合产物经受加氢脱氧步骤和任选地异构化步骤。
在一些实施方案中,所述加氢脱氧步骤在包含处于载体上的氢化金属的加氢脱氧催化剂存在下进行。
在一些实施方案中,加氢脱氧催化剂的金属选自由如下的一种或多种组成的组:Pd、Pt、Ni、Co和Mo。
在一些实施方案中,所述异构化步骤在异构化催化剂存在下进行。
在一些实施方案中,所述异构化催化剂是贵金属双功能催化剂,优选地选自由Pt-SAPO和Pt-ZSM的一种或多种组成的组。
在本发明的另一方面,提供了通过根据本发明的方法可得到的烃产物。
在本发明的另一方面,提供了一种包含汽油馏分的烃组合物,其中所述汽油馏分包含超过40重量%的总碳原子数为6-11的环戊烷和环己烷的混合物。
在一些实施方案中,环戊烷和环己烷的混合物包含至少15重量%的1-甲基-2-丙基-环戊烷和/或至少2重量%的1-乙基-4-甲基-环己烷。
在一些实施方案中,环戊烷和环己烷的混合物包含至少5重量%的C10-环戊烷和/或至少5重量%的C10-环己烷。
附图说明
图1示出了说明木质纤维素材料至乙酰丙酸转化的方案。
图2示出了进一步升级来自C-C-偶合反应的产物的可能工艺方案的概观。
图3示出了制备和升级来自C-C-偶合反应的产物的可能工艺方案的概观。
图4示出了来自实施例1的气相色谱。
图5示出了来自实施例5的气相色谱,馏出液。
图6示出了来自实施例5的气相色谱,底部。
图7示出了来自实施例6的气相色谱,馏出液。
图8示出了来自实施例6的气相色谱,底部。
具体实施方案
在描述本发明的实施方案中,为清楚起见将采用特定术语。然而,本发明不旨在限于如此选择的特定术语,并且应当理解,每个特定术语包括所有技术等同物,它们以类似方式操作以实现类似目的。
通过催化的C-C-偶合反应例如酮化反应增加酮酸分子量的挑战之一是产物中间体的高活性,这导致起始组分太高程度的低聚作用。本发明人已经意外地发现,已知在催化的C-C偶合反应中形成的几种化合物可以通过将乙酰丙酸在无催化剂存在下热处理而生产。
发明人已经发现,将乙酰丙酸在高于200℃的温度下不加任何催化剂的热处理生产了4-甲基-6-氧代壬-4-烯二酸,其可以从两个分子的乙酰丙酸的羟醛缩合反应形成。发明人还发现,不加任何催化剂将乙酰丙酸热处理产生了2,5,8-三氧代-壬烷,其是乙酰丙酸的酮化反应产物。
不希望束缚于任何特定理论,认为在高于200℃的温度下,乙酰丙酸的羧酸基团起到催化活性部分的作用并使得乙酰丙酸能够在C-C偶合反应中用作为催化剂。
本发明是基于这样的发现:酮酸例如乙酰丙酸可以通过使该酮酸不加入任何催化剂在高于200℃的温度下经受热处理进行各种C-C偶合反应例如酮化和羟醛缩合反应。因此,酮酸的分子量可以不加入任何催化剂进行热处理而增加,以获得适合用作燃料或重油组分或化学品或者用作用于生产燃料或重油组分或化学品的起始化合物的化合物。另外重要的是,可以控制热处理,以便得到有用收率的所希望的产物,而不会导致过多不可控的聚合反应产生不适合作为例如液体燃料组分的产物。
进行不加任何催化剂的C-C偶合反应具有的显著优点是,过程成本显著低于现有技术中的已知方法。
因此,本发明的一个方面是用于增加酮酸的分子量的方法,该方法包括在反应器中提供包含至少一种酮酸的原料;和使原料经受一个或多个的C-C偶合反应的步骤;特征在于,该C-C偶合反应通过在无催化剂存在下将原料加热到高于200℃例如200-500℃的温度进行。
本发明涉及用于增加酮酸分子量的方法。
酮酸是具有酮官能(>C=O)和羧酸(COOH)或羧酸酯(COO–)官能二者的有机分子。在本说明书中,特殊形式的酮酸包括其中酮官能为醛(CH=O)的实施方案,在一些实施方案中酮官能团可以不是醛。
在一些实施方案中,酮酸也可以包含这样的酮酸的酯,其中羧酸基团用烷基取代基酯化。适合的酮酸的酯包括具有至少一个羟基官能例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个羟基官能的C1-C25直链和支化的烷醇的酯,所述醇包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇和它们的异构体。二醇(例如乙二醇、丙二醇)、甘油、山梨糖醇、葡萄糖醇以及其他碳水化合物衍生的多元醇。在一些实施方案中,烷醇具有一个、两个或三个羟基官能团。在一些实施方案中,酯选自如下醇的酯:甲醇、乙醇、乙二醇和甘油。烷基取代基可以另外是不饱和的,例如双键或三键,烷基取代基可以是未取代的或取代的。
在一些实施方案中,所述酮酸为α-酮酸(如丙酮酸、草酰乙酸和α-酮戊二酸)、β-酮酸(如乙酰乙酸)、γ-酮酸(如乙酰丙酸)或δ-酮酸。所述酮酸可具有多于一个的酮官能团和多于一个的羧酸官能。在一些实施方案中,所述酮酸仅具有一个酮官能团和一个羧酸官能团。
图示1示出了根据本发明的示例性酮酸,例如其中n和m为整数,各自彼此独立地选自由0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10组成的组,例如在优选的实施方案中酮酸为乙酰丙酸(m=2,n=0)。
所述原料可包含作为主要组分的一种或多种酮酸,例如在一些实施方案中原料的至少30%,例如至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%或100%包含酮酸。所述原料可通过加工木质纤维素材料获得,且在本发明的方法中可直接使用这样加工的材料,或在用作原料之前将其纯化到不同的程度。在一些实施方案中,原料包含乙酰丙酸,并且在一些实施方案中,乙酰丙酸可与一种或多种其他酮酸组合。在其他实施方案中,原料包括乙酰丙酸与当归内酯组合的混合物,例如至少10%的乙酰丙酸和至少10%的当归内酯。
除了酮酸,在一些实施方案中,原料还可以含有衍生物,例如醛,例如糠醛或羟甲基糠醛。
在本发明的一些实施方案中,原料包含乙酰丙酸。
所述原料可以含有水,并且在一些实施方案中,原料具有15重量%或以下的水含量。在一些实施方案中,水含量尽可能低,例如10重量%或以下的水含量,例如5重量%或以下,或1重量%或以下的水含量,例如没有水存在。在一些实施方案中,在C-C-偶合反应期间不加入外部水,虽然在一些缩合反应中会产生内部水。
在一些实施方案中,外部水以0.1重量%至10重量%的量加入到原料中和/或反应过程中,例如蒸汽。
在一些实施方案中,将原料引入至单个反应器中,或引入至单个反应器床中,例如CSTR反应器或滴流床反应器。所述反应器应能够被加压和容纳所述原料。所述反应器应具有例如能够添加/取出原料的装置,例如一个或多个入口和/或出口。也应该存在用于控制压力和温度的装置。
在一些实施方案中,原料中酮酸的分子量增加至少40%或更多。在一些实施方案中,分子量增加为150-1500g/mol,例如200-500g/mol。在其中酮酸是C4-C7酮酸的一些实施方案中,分子量增大到具有C13-C50碳链,如C13-C30碳链的相应分子。在一些实施方案中,超过50重量%的反应产物可确定为属于含三聚、四聚、五聚和六聚产物的组。三聚、四聚、五聚和六聚产物指与一种或多种酮酸的三、四、五和六个分子偶合在一起相关的反应产物。在原料除酮酸还包含其他衍生物的情况下,例如在生物质来源的一些原料中,所述三聚、四聚、五聚和六聚产物可额外地包含含一种或多种酮酸和其衍生物的混合的C-C偶合产物。三聚、四聚、五聚和六聚产物从至少一种酮酸衍生,例如至少两种酮酸、至少三种酮酸、至少四种酮酸、至少五种酮酸、至少六种酮酸。
在本发明中,通过一个或多个C-C-偶合反应增加酮酸的分子量。许多C-C-偶合反应是本领域中已知的,且技术人员基于所提供的反应条件将能够鉴定这样的C-C-偶合反应。特别地,所述C-C-偶合反应可为酮基化反应或通过烯醇或烯醇化物中间体进行的反应。在一些实施方案中,所述C-C-偶合反应选自含羟醛型反应和缩合反应、酮基化作用、其中C-C-偶合涉及烯烃的反应和其他低聚反应的组。所述C-C-偶合反应可使用两个相同的分子进行或可为两个不同分子之间的交叉反应。
所述C-C偶合反应在无催化剂体系存在下进行。发现,将本发明的原料在无催化剂存在下且在高于200℃的温度下经受C-C偶合反应,将会增加酮酸的分子量,以使得分离出适合于用作燃料或重油组分或化学品的化合物;或用作用于这样的产品的起始化合物的化合物。在无催化剂存在下进行C-C偶合反应还具有的优势是,过程成本低于使用催化剂的技术中的其他方法。另外重要的是,可以控制热处理,以便得到有用收率的所希望的产物,而不会导致过多不可控地聚合反应产生不适合作为例如液体燃料组分的产物。尽管原料的酮酸本身可被认为是催化许多C-C偶合反应,包括通过自催化的羟醛反应/缩合反应,在本发明的上下文中原料不被认为是该催化剂体系。在本发明的上下文中,不存在催化剂体系被认为是在固相中不存在催化剂体系。
发明人发现,将酮酸原料(例如乙酰丙酸)在200-500℃的温度下在无催化剂存在下进行的热处理,增加了酮酸的分子量,以使得分离出适合于用作燃料或重油组分或化学品的化合物;或用作用于这样的产品的起始化合物的化合物。额外地,所述热处理导致具有高含量的环戊烷和环己烷化合物的新的汽油馏分。在无催化剂存在下进行C-C偶合反应还具有的优势是,过程成本低于使用催化剂的技术中的其他方法。
在一些实施方案中,原料被加热到一个温度,它是基于所述至少一种酮酸的最高沸点酮酸的范围,该范围的下端被计算为在大气压力下的最高沸点酮酸的沸点温度减去30℃,并且该范围的上端被计算为在大气压力下的最高沸点酮酸的沸点温度加上100℃。
参照例如乙酰丙酸(1bar下的沸点=245-246℃),在实施例中发现,用于转化为二聚物和低聚物产物的合适温度范围可以围绕乙酰丙酸的沸点来实现。例如,在其中酮酸为乙酰丙酸的一些实施方案中,温度范围可以为从215-216℃至345-346℃的范围。
在一些实施方案中,将原料例如乙酰丙酸加热到205-400℃的温度,例如245-350℃的温度。
该反应合适地进行足以将原料转化为C-C偶合产物的时间。在一些实施方案中,C-C偶合反应将进行足以将40重量%的原料转化为C-C偶合产物的反应时间。反应时间可以根据使用的反应器类型而变化,例如为30-240min,例如30-150min。在其中原料包含乙酰丙酸和/或其酯的一些实施方案中,反应时间从温度已经达到至少200℃,例如至少250℃之后计算,为30-240min。
在一些实施方案中,C-C偶合反应主要在液相进行,而不是气相,这意味着该反应是至少主要发生在液相中。在一些实施方案中,C-C偶合反应完全在液相中进行。
在一些实施方案中,C-C偶合反应在密闭反应器中进行。在密闭反应器中进行反应使得允许将原料加热到其沸点温度以上。
当原料在密闭反应器中加热到沸点附近时,由于原料的蒸汽压将使得压力升高。当热的C-C偶合反应继续进行并产生CO2和水蒸气时,压力将进一步增加。
在一些实施方案中,C-C-偶合反应在10-100bar的压力,例如10-50bar的压力下实施。
在一些实施方案中,可以通过在加热之前使用例如对所述热反应表现惰性的气体例如氦气对反应器加压,而控制所述压力。表现惰性被认为是该气体不应该在很大程度上参与作为反应成员,并且优选地惰性气体应当尽可能少参与,例如根本不参与。优选所述气体是惰性的,但在一些实施方案中由于经济原因还优选使用在反应条件下可以不完全表现惰性的更便宜的气体,例如空气、CO2或水蒸气。
也可以通过将反应器密封、加热原料,从而使反应器通过从原料的反应中产生CO2和水蒸气变得加压,而用缩合反应的产物加压所述反应器。
额外地,如果压力太高的话,也可以通过排除过量气体而控制所述压力。在一些实施方案中,所述压力保持在15-30bar。
在本发明的另一方面,提供了通过根据本发明的方法可得到的C-C偶合反应产物。该产物可用作燃料或重油组分或化学品或在燃料或重油组分或化学品的生产中作为中间体组分。
提供了包含4-甲基-6-氧代壬-4-烯二酸和2,5,8-三氧代壬烷的C-C偶合反应产物。在一些实施方案中,C-C偶合反应产物包含至少1重量%的4-甲基-6-氧代壬-4-烯二酸和2,5,8-三氧代壬烷,和在一些实施方案中,C-C偶合反应产物的至少5重量%包含化合物4-甲基-6-氧代壬-4-烯二酸和2,5,8-三氧代壬烷。
如果需要,本发明的C-C偶合反应产物和根据本发明的方法可得到的C-C偶合反应产物可进一步经受加氢脱氧(HDO)步骤以移除氧,在一些实施方案中这产生完全脱氧的材料。所产生的烃可用作燃料或重油组分或化学品或作为在燃料或重油组分或化学品生产中的起始组分。所述加氢脱氧的产物在氢存在下也可进一步被异构化为异链烷烃。
本发明的一个优势是由可再生材料制备的酮酸可被升级至更高分子量的化合物,其可被用作燃料或重油组分或化学品或作为在燃料或重油组分或化学品生产中的起始组分。
C-C-偶合反应产物可被分馏以移除潜在的未反应的酮酸单体和其他轻组分例如在C-C-偶合反应中形成的水和CO2。可通过任何常规的方法例如蒸馏来进行所述分馏。所述未反应的酮酸单体可任选地被再循环并与第一反应器的进料结合。
因此,本发明的另一个方面涉及一种用于生产烃的方法,该方法包括使获得的C-C偶合反应产物在加氢脱氧(HDO)催化剂存在下经受加氢脱氧步骤。在一些实施方案中,HDO催化剂包含在载体上的氢化金属,诸如例如选自由Pd、Pt、Ni、Co、Mo或它们任何组合组成的组的HDO催化剂。所述加氢脱氧步骤可例如在100-500℃的温度和10-150bar的压力下进行。
可使用任何常规的方法例如蒸馏将水和轻气体从HDO产物中分离。在移除水和轻气体后,HDO产物可被分馏至一种或多种适合作为汽油、航空燃料、柴油或重油组分的馏分。可通过任何常规的方法例如蒸馏来进行所述分馏。任选地,部分HDO步骤的产物可被再循环和与HDO反应器的进料结合。
加氢脱氧步骤的产物也可在异构化催化剂和氢存在下经受异构化步骤。加氢脱氧步骤和异构化步骤二者可在同一反应器中进行。在一些实施方案中,所述异构化催化剂为贵金属双功能催化剂,例如Pt-SAPO或Pt-ZSM-催化剂。所述异构化步骤可例如在200-400℃的温度和20-150bar的压力下进行。
优选仅部分HDO产物经受异构化步骤,特别地所述经受异构化的部分HDO产物可为在300℃或以上的温度下沸腾的重油馏分。
由加氢脱氧和/或异构化步骤可得到的烃产物可用作燃料或重油组分或化学品或用作在燃料或重油组分或化学品的生产中的中间体组分。
通常使HDO产物经受异构化的选择高度依赖于最终产品所需的性能。如果最终产品是航空燃料,那么芳族化合物是所希望的,因为喷气燃料标准需要一定量的芳族化合物存在于航空燃料中。由于已知异构化会分解芳族和环化化合物,如果目的是生产航空燃料的话,那么HDO产物将不一定经受异构化步骤。另一方面,有利的是尽量减少柴油燃料馏分中芳族化合物的量,因为芳族化合物降低柴油的十六烷值。
发现,已经根据本发明进行了热处理并且进一步地已经经受了HDO步骤的乙酰丙酸包含具有高的环戊烷和环己烷含量的新的汽油馏分。
在一些实施方案中,所述新的汽油馏分具有低于30重量%的无环链烷烃(直连和直链的链烷烃)含量和超过30重量%例如超过40重量%的环戊烷和环己烷化合物含量。
所述汽油馏分在现有技术中是已知的,并在一些实施方案中可以是C1-C12馏分和/或具有初沸点(IBP)约30℃和终沸点(FBP)约205℃或例如直到FBP约180℃的馏分。
如实施例8中所示,在HDO步骤后产生的烃组合物的大量馏分在汽油馏分中。汽油馏分进行PIONA分析,其证明有链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃、芳族化合物和含氧化物。
结果是,超过40重量%的汽油馏分包含总碳原子数为6-11的环戊烷和环己烷的混合物。具体地,在一些实施方案中,环戊烷和环己烷的混合物包含至少5重量%的C10-环戊烷和/或至少5重量%的C10-环己烷。
环戊烷和环己烷是单环的,而环烷烃(naphtens)不仅仅是单环的。C10-环戊烷和C10-环己烷是指在化合物中有10个碳原子,其中这些碳的五个构成在C10-环戊烷中的环戊烷环,并且其中这些碳的六个构成在C10-环己烷中的环己烷环。
对环戊烷的仔细分析表明,它含有超过15重量%的1-甲基-2-丙基环戊烷,其可以用作为溶剂分子。
对环己烷的仔细分析表明,它含有超过2重量%,即超过4重量%的1-乙基-4-甲基环己烷,其也可以用作为溶剂分子。
当描述本发明的实施方案时,所有可能的实施方案的组合和排列没有被明确描述。尽管如此,某些措施被记载在相互不同的从属权利要求或在不同实施方案中描述的简单事实并不表示这些措施的组合不能被有利地使用。本发明设想了所述实施方案的所有可能的组合和排列。
在每一种情况下,本文使用的术语““包含(comprising)”、““包括(comprise)”和包含(comprise)被本发明人意图是任选地被术语““由......组成”的术语可取代的。
实施例
实施例1-7表明,通过在高于200℃的温度下不加入任何催化剂进行的C-C偶合反应,可以增加乙酰丙酸的分子量。这些实施例还表明,乙酰丙酸的C-C-偶合反应产物可以通过使乙酰丙酸的C-C-偶合反应产物在典型的HDO催化剂和氢存在下经受加氢脱氧反应而被进一步加工为具有典型的燃料或重油组分例如石脑油、煤油和柴油的沸点范围的烃。
这些实施例还表明,在实验中生产的具有典型的燃料或重油组分例如石脑油、煤油和柴油的沸点范围的烃产物具有优异的冷性能而无需进一步异构化处理。
凝胶渗透色谱
通过凝胶渗透色谱使用折射指数作为检测器(detector)和四氢呋喃作为洗脱剂获得表1-7中所示的油产物分布。洗脱乙酰丙酸时出现了峰。从乙酰丙酸峰开始的洗脱时间,和乙酰丙酸后的洗脱时间,归因于单体,即非C-C偶合的产物,这可能是与乙酰丙酸相比较小分子量的化合物。对于早于乙酰乙酸洗脱的产物,可以看出两个峰值,其中一个可以归因于基于GC-MS的乙酰丙酸二聚物;和一个较宽的峰,这可以归因于从乙酰丙酸的三个或更多个分子衍生的低聚物。表1-7中单体、二聚物和低聚物栏是基于GPC色谱中的峰下面的面积。
实施例1-5:通过C-C偶合反应增加乙酰丙酸的分子量
实施例1
衍生自生物质的乙酰丙酸在高压釜反应器中热处理4小时。在250℃的固定温度下进行处理。在该实施例中,允许来自缩合反应的分解产物随着测试运行继续进行而增加压力。测试运行结束时压力已增加到75bar。使反应器冷却以冷凝汽化了的产物。冷却到25℃后压力为30bar。分析气态组分为>95%的CO2,具有少量的烃和CO。在60min、120min和240min时从反应器取回的样品中的油分布示于表1中。通过凝胶渗透色谱获得油产物分布。
表1.工艺条件和油产物分布。
实施例2
衍生自生物质的乙酰丙酸在高压釜反应器中热处理3小时。在275℃的固定温度下进行处理。在该实施例中,允许来自缩合反应的分解产物增加压力到20bar。通过容器气体出口移除过量气体。
在60min、120min和240min时从反应器取回的样品中的油分布示于表2中。通过凝胶渗透色谱获得油产物分布。
表2.工艺条件和油产物分布。
对在60min时从反应器取回的样品进行GC-MS分析,见图4。由于多重复杂的反应化学,色谱中只示出了一些化合物。
实施例3
衍生自生物质的乙酰丙酸在高压釜反应器中热处理3小时。在300℃的固定温度下进行处理。在该实施例中,允许来自缩合反应的分解产物增加压力到20bar。通过容器气体出口移除过量气体。
在60min、120min和180min时从容器取回的样品中的油分布示于表3中。通过凝胶渗透色谱获得油产物分布。
表3.工艺条件和油产物分布。
实施例4
衍生自生物质的乙酰丙酸在蒸馏烧瓶中加热2.5小时。在200℃的固定温度下进行处理。样品用氮气吹扫以从系统中除去空气和易于分解产物的蒸发。在该实施例中,以每小时17%馏出液的平均速度蒸馏分解产物。通过容器气体出口移除过量气体。
工艺条件、工艺收率以及收集的馏出液和底部产物的油分布示于表4中。通过凝胶渗透色谱获得油产物分布。
表4.工艺条件、工艺收率以及馏出液和底部馏分的油产物分布,实验4。
使用HPLC分析来自实验4的馏出液馏分,以更详细地确定单体组成。馏出液含有29重量%的当归内脂和43重量%的乙酰丙酸。
实施例5
衍生自生物质的乙酰丙酸在蒸馏烧瓶中加热2小时。在245℃的固定温度下进行处理。样品用氮气吹扫以从系统中除去空气和易于分解产物的蒸发。在该实施例中,以每小时6%馏出液的平均速度蒸馏分解产物。通过容器气体出口移除过量气体。
工艺条件、工艺收率以及收集的馏出液和底部产物的油分布示于表5中。通过凝胶渗透色谱获得油产物分布。
表5.工艺条件、工艺收率以及馏出液和底部馏分的油产物分布,实验5。
馏出液产物形成两个分层的馏分:有机层和水层。用分液漏斗分离馏分。30重量%的馏出液是H2O,含有<10%的溶解的有机化合物。使用HPLC分析来自馏出液的有机馏分,以更详细地确定单体组成。馏出液馏分含有79重量%的当归内脂和1重量%的乙酰丙酸。
对馏出液和底部产物进行GC-MS分析。馏出液产物的色谱示于图5,和底部产物的色谱示于图6。由于多重复杂的反应化学,色谱中只示出了一些化合物。
实施例6-7:从乙酰丙酸的C-C偶合反应产物生产烃的方法
实施例6
在该实施例,乙酰丙酸在间歇蒸馏装置中进行反应性蒸馏和所形成的底部产物用真空蒸馏分离。底部产物经受加氢脱氧反应以从产生的乙酰丙酸单体除去杂原子。
衍生自生物质的乙酰丙酸在蒸馏烧瓶中加热2小时。在245℃的固定温度下进行处理。以每小时8%馏出液的平均速度蒸馏分解产物。通过容器气体出口移除过量气体。
工艺条件、工艺收率以及收集的馏出液和底部产物的油分布示于表6中。通过凝胶渗透色谱获得油产物分布。
表6.工艺条件、工艺收率以及获得的馏出液和底部馏分的油产物分布,实验6。
使用HPLC分析来自实验6的有机馏出液,以更详细地确定单体组成。馏出液含有17重量%的当归内脂和38重量%的乙酰丙酸。
从反应性蒸馏获得的底部馏分(实验6)在减压下进一步蒸馏以便将单体与低聚物分离。此蒸馏的馏出液和底部馏分的产物分布示于表7中。通过凝胶渗透色谱获得产物分布。
表7.蒸馏条件、工艺收率和蒸馏的馏分的产物分布,实验6.1。
使用GC-MS分析底部产物和馏出液的组成。馏出液产物的色谱示于图7,和底部产物的色谱示于图8。由于多重复杂的反应化学,色谱中只示出了一些化合物。
从蒸馏获得的底部产物(实验6.1)经受加氢脱氧反应,以除去杂原子和以稳定油产物。
在氧化铝载体上的硫化的NiMo催化剂存在下,在310-320℃温度和0.5MPa压力下使用2500Nl/l的氢/烃(H2/HC)比和0.3h-1的重时空速(WHSV)进行加氢脱氧反应。根据进料到容器中的测试油的量计算WHSV和氢/烃比。工艺条件和工艺收率示于表8中。油产物分布示于表9中。油产物沸点分布通过GC-蒸馏(EN15199-2)获得。
表8.加氢脱氧的工艺条件和工艺收率。
表9.油产物沸点分布
BP-180℃ | 180-360℃ | >360℃ | 实验 |
重量% | 重量% | 重量% | |
19 | 50 | 31 | 实验6.2 |
来自实验6.2的油产物在减压下进一步蒸馏成为典型的燃料馏分。然而,产物不限于这些实施例。蒸馏的油产物馏分的性质示于表10中。
表10.HDO产物馏分的性质
实施例7
衍生自生物质的乙酰丙酸经受热处理。在滴流床反应器中进行处理。反应器中装有筛分到粒度为1-3mm的粗石英砂。在该实施例中改变温度和进料速率。反应器温度为250-350℃,进料速率为15-45g/h,进料的停留时间为0.6-2.1h-1。工艺条件和工艺收率示于表11中。
获得的油产物(实验7.1-7.8)在实验室中用蒸馏装置进行蒸馏。每个样品以115℃的分馏点进行分馏。来自分馏的收率示于表11中。“油收率<115℃”馏分主要包含水。
油产物(在>115℃时沸腾)分布示于表12中。通过凝胶渗透色谱获得分布。
确定实验7.1-7.8中的气态组分为含有>95%的CO2,具有少量的烃和CO。注意到在不同反应条件之间气体组成只有微小变化。
表11.工艺条件和工艺收率。
表12.油>115℃产物分布
实施例8
在300℃的温度和20bar的压力下,以0.7h-1的重时空速(WHSV)和800Nl/l的气体/烃比(He作为载气),将乙酰丙酸进行热处理。
上述的低聚反应产物经受加氢脱氧反应,以除去杂原子和以稳定油产物。
在氧化铝载体上的硫化的NiMo催化剂存在下,在306℃温度和80bar压力下使用2184Nl/l的氢/烃(H2/HC)比和0.3h-1的重时空速(WHSV)进行加氢脱氧反应。
对于使用热处理获得的加氢脱氧产物的产物分布示于下表13中。
表13.油产物分布
C1-C4和C5-C9馏分是气相馏分,是在HDO步骤期间一部分较重组分移动到气相的结果。因此,它们不是蒸馏的汽油馏分的一部分,而是在HDO运行期间从液相中被分离。
“TA-180℃”馏分用作为汽油馏分并使用PIONA分析仪进行分析(链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃、芳族化合物和含氧化物)。结果示于下表14中,其中样品化合物通过GC-MS(气相色谱-质谱)鉴定。苯和甲苯含量通过标准方法EN12177确定,含氧化物含量使用标准方法EN 13132确定,烃的相对含量使用GC-FID(气相色谱-火焰离子化检测仪)确定。在GC-FID分析中用于所有烃(除苯和甲苯以外)的相对重量相应因子假定为1。
烃的绝对含量通过将由GC-FID获得的烃的相对含量,甲苯、苯和含氧化物的绝对含量之和标准化为100重量%而产生。最后,各种分析物的含量根据化学特性划分到代表性化合物组。
表14.PIONA分析
Claims (18)
1.一种用于增加酮酸分子量的方法,所述方法包含下面的步骤:
a)在反应器中提供含至少一种酮酸的原料;和
b)使所述原料经受一个或多个C-C偶合反应;
其特征在于,所述C-C偶合反应通过将原料加热到205-400℃的温度在无催化剂存在下进行,且其中所述C-C偶合反应在液相和/或气相中进行。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述原料被加热到245-350℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述原料被加热到一个温度,它是基于所述至少一种酮酸的最高沸点酮酸的范围,该范围的下端被计算为在大气压力下的最高沸点酮酸的沸点温度减去30℃,并且该范围的上端被计算为在大气压力下的最高沸点酮酸的沸点温度加上100℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中所述C-C-偶合反应主要在液相中进行。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中所述C-C-偶合反应在单一反应器中进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其中C-C-偶合反应在10-100bar,例如10-50bar的压力下进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其中所述原料的至少60重量%包含酮酸。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法,其中所述原料包含乙酰丙酸和/或其酯。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法,其中所述原料包含乙酰丙酸。
10.通过根据前述权利要求任一项所述的方法可得到的C-C偶合反应产物。
11.包含4-甲基-6-氧代壬-4-烯二酸和2,5,8-三氧代壬烷的C-C偶合反应产物。
12.生产烃的方法,该方法包括使权利要求1、10或11的C-C偶合产物经受加氢脱氧反应步骤和任选地异构化步骤。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述加氢脱氧步骤在包含处于载体上的氢化金属的加氢脱氧催化剂存在下进行。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所述异构化步骤在异构化催化剂存在下进行。
15.通过根据权利要求12-14任一项所述的方法可得到的烃产物。
16.包含汽油馏分的烃组合物,其中所述汽油馏分包含超过40重量%的总碳原子数为6-11的环戊烷和环己烷的混合物。
17.根据权利要求16所述的烃组合物,其中所述环戊烷和环己烷的混合物包含至少15重量%的1-甲基-2-丙基-环戊烷和/或至少2重量%的1-乙基-4-甲基-环己烷。
18.根据权利要求16或17所述的烃组合物,其中所述环戊烷和环己烷的混合物包含至少5重量%的C10-环戊烷和/或至少5重量%的C10-环己烷。
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