JP2022514600A

JP2022514600A - 触媒毒を低減したフルオロポリマーアイオノマー及びそれからの物品

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Publication number: JP2022514600A
Application number: JP2021535524A
Authority: JP
Inventors: ティー．ハウグ，アンドリュー; イー．アブル，ジョーン; ジェイ．リンデル，マシュー; エス．マシューズ，タイラー; ジェイ．エル．ステインバッハ，アンドリュー; サン，ファシア; エー．ヤンドラシツ，ミッシェル
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-10-25
Publication date: 2022-02-14
Anticipated expiration: 2039-10-25
Also published as: US20210384523A1; WO2020128659A1; EP3900088A1; JP7369774B2; CN113228356A

Abstract

本明細書で記載されるのは、（ａ）白金、ルテニウム、イリジウム、及びこれらの合金、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、金属触媒と、（ｂ）ポリマー主鎖、及びそこから懸垂する複数の第１の側鎖を含む、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーであって、第１の側鎖が、少なくとも１つのプロトン供与性基を含み、プロトン供与性基が、スルホン酸、ビス（スルホニル）イミド、スルホンアミド、スルホニルメチド、及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択され、ポリマー主鎖が、前記ポリマー主鎖に沿って隣接する第１の側鎖間に平均で少なくとも１４個の炭素原子を含む、アイオノマーと、（ｃ）溶媒と、を含む、コーティング組成物である。このようなコーティング組成物は、電気化学セル用の電極を作製するために使用されてもよく、触媒の被毒を低減することが示されている。

Description

電極触媒及びフッ素化されたアイオノマーを含有する組成物が、それからの物品と共に開示され、得られた電極は、触媒被毒が低減されている。このような電極は、電気化学装置において使用されてもよい。

プロトン交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell、ＰＥＭＦＣ）、センサ、電解槽、塩素－アルカリ分離膜などを含む電気化学装置は、膜電極接合体（membrane electrode assembly、ＭＥＡ）から構築されている。このようなＭＥＡは、典型的には、２つの電極、すなわちカソードとアノードとの間に挟まれたイオン伝導膜を含み、３層ＭＥＡ（触媒コーティング膜又はＣＣＭとしても公知である）を形成している。イオン伝導膜は、一方の電極で形成されたイオンを他方に輸送し、電極同士を接続している外部回路に電流を流す。

水素／酸素燃料電池は、水素及び酸素が供給されると電力を発生させる電気化学装置の一種である。水素／酸素燃料電池は、典型的には、ガス拡散層（gas diffusion layer、ＧＤＬ）と呼ばれる２つの多孔質の伝導性要素の間に３層ＭＥＡを配置することによって形成され、５層ＭＥＡを形成している。水素／酸素燃料電池で使用するための典型的な５層ＭＥＡは、第１のＧＤＬ、第１の電極部分、プロトン交換電解質を含有するイオン伝導膜、第２の電極部分、及び第２のＧＤＬを含み得る。このような５層ＭＥＡを使用して、水素を酸化し、酸素を還元することにより、電気を発生させることができる。他の実施形態では、酸素は空気によって付与される。

水素／酸素燃料電池において、フッ素化イオン伝導性ポリマーが触媒を「被毒」することにより触媒活性を低下させることが一般に知られている。したがって、触媒被毒が低減された電極組成物を特定することが望まれている。

一態様では、電気化学セル電極における金属触媒の被毒を低減するための高度にフッ素化されたアイオノマーの使用であって、金属触媒が、白金、ルテニウム、イリジウム、及びこれらの合金並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーがポリマー主鎖、及びそこから懸垂する複数の第１の側鎖を含み、第１の側鎖が、少なくとも１つのプロトン供与性基を含み、プロトン供与性基が、スルホン酸、ビス（スルホニル）イミド、スルホンアミド、スルホニルメチド、及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択され、ポリマー主鎖が、ポリマー主鎖に沿って隣接する第１の側鎖間に平均で少なくとも１４個の炭素原子を含む、使用が記載される。

別の態様では、コーティング組成物が記載される。（ａ）白金、ルテニウム、イリジウム、及びこれらの合金、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、金属触媒と、
（ｂ）ポリマー主鎖、及びそこから懸垂する複数の第１の側鎖を含む、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーであって、第１の側鎖が、少なくとも１つのプロトン供与性基を含み、プロトン供与性基が、スルホン酸、ビス（スルホニル）イミド、スルホンアミド、スルホニルメチド、及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択され、ポリマー主鎖が、ポリマー主鎖に沿って隣接する第１の側鎖間に平均で少なくとも１４個の炭素原子を含む、アイオノマーと、
（ｃ）溶媒と、
を含む、組成物。

なおも別の実施形態では、その上に電極コーティングを有する基材を含む物品であって、電極コーティングが、（ａ）白金、ルテニウム、イリジウム、及びこれらの合金並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、金属触媒層と、（ｂ）ポリマー主鎖、及びそこから懸垂する複数の第１の側鎖を含む、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマー層であって、第１の側鎖が、スルホン酸、ビス（スルホニル）イミド、スルホンアミド、スルホニルメチド、及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、ポリマー主鎖が、ポリマー主鎖に沿って隣接する第１の側鎖間に平均で少なくとも１４個の炭素原子を含むアイオノマー層と、を含む物品が記載される。

一実施形態では、燃料電池内のカソードとして上述した物品の使用が提供され、この触媒は白金である。別の実施形態では、電解槽内のアノードとして上述した物品の使用が提供され、この触媒は白金を実質的に含まない。

上記の概要は、各実施形態を説明することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明においても記載される。その他の特徴、目的、及び利点は、本明細書から、かつ特許請求の範囲から明らかになろう。

第１の側鎖間の－ＣＦ_２－基の平均数に対する当量のプロットである。プロットにおいて示されるのは、側鎖当たり１個のプロトン供与性基を有するフッ素化されたアイオノマーのデータ点、側鎖当たり２個のプロトン供与性基を有するフッ素化されたアイオノマーの２つのデータ点、及び側鎖当たり１つのプロトン供与性基を有するアイオノマーの外挿された線、及び側鎖当たり２個のプロトン供与性基を有するアイオノマーの外挿された線である。更に示しているのは、側鎖に３個のプロトン供与性基を有するアイオノマーが存在することを大まかに示す線である。

本明細書で用いる場合、
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、互換的に用いられ、１つ以上を意味し、
用語「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「高度にフッ素化された」とは、Ｃ－Ｈ結合のうちの少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、又は更には９９％が、Ｃ－Ｆ結合により置換され、Ｃ－Ｈ結合の残部が、Ｃ－Ｈ結合、Ｃ－Ｃｌ結合、Ｃ－Ｂｒ結合、及びこれらの組み合わせから選択される化合物を指し、
「ペルフルオロ（perfluorinated）」は、全ての炭素－水素結合が、炭素－フッ素結合に置き換えられている基又は化合物を意味する。ペルフルオロ化合物は、酸素原子、窒素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を含有してもよい。
「置換された」は、化学種について、所望の生成物又はプロセスを阻害しない従来の置換基によって置換されていることを意味し、例えば置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどであってよく、
「個別の」は、別々の識別情報を有する別個の要素を指すが、要素が互いに接触していることを除外しない。

更に本明細書では、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。

更に本明細書では、「少なくとも１つ」の記載は、１以上の全ての数を含む（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

燃料電池の一例として、カソード電極は、一般に、イオン伝導性ポリマー（アイオノマー）、触媒材料（一般的にＰｔ及びＰｔ合金）、並びに伝導性材料（炭素）から構成される。更に、触媒を炭素などの電導性担体上に分散させることが一般的である。典型的なＰＥＭＦＣでは、カソード電極側で酸素が還元される。酸素は、典型的には、カソード流場から、カソードＧＤＬを通ってカソード電極内へと移動する。同様に、電子は、カソード流場、カソードＧＤＬを通ってカソード電極へと伝導する。プロトンは、膜を通ってカソード電極へと移動する。各カソード触媒部位において、プロトンと電子と酸素とが反応して、水を形成する。この反応のためにカソードにおいて反応過剰電位が存在し、燃料電池効率の損失が生じる。この過剰電位が大きいほど、カソード（及びＰＥＭＦＣ）は非効率的に動作する。カソード中のアイオノマーが、この反応の過剰電位及び効率損失に寄与することが知られている。更に、アイオノマーがカソード触媒金属を「被毒」し、カソード反応及びＰＥＭＦＣにおける更なる効率損失をもたらすことが知られている。したがって、この触媒被毒を低減させる可能性のあるアイオノマーなどの材料は、電気化学的及び燃料電池産業にとって非常に有益である。

本開示は、電極触媒及びアイオノマー含有コーティング組成物、及びそれから製造される物品に関する。このような電極触媒及びアイオノマー含有コーティング組成物は、金属触媒及び少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーを含み、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーは、触媒被毒を低減するように選択される。

本開示のアイオノマーは、高度にフッ素化されているか、又は更にはペルフルオロ化され、ポリマー主鎖に沿って複数の第１の側鎖を含む。理想的には、アイオノマーはペルフルオロ化されているが、いくつかの実施形態では、アイオノマーは、ポリマーの末端部にＣ－Ｈ結合を含んで高度にフッ素化され、重合反応が開始又は終端される。アイオノマー主鎖に沿ったこれらの第１の側鎖は、少なくとも１つのプロトン供与性基及び少なくとも１個のペルフルオロ炭素を含む。プロトン供与性基は、プロトン又は水素イオンを供与することができる基である。例示的なプロトン供与性基としては、スルホン酸、ビス（スルホニル）イミド、スルホンアミド、スルホニルメチド、及びこれらの塩が挙げられる。第１の側鎖が１つ以上のプロトン供与性基を含む場合、プロトン供与性基は同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、アイオノマーは、同じプロトン供与性基を含む。別の実施形態では、アイオノマーは、異なるプロトン供与性基を含む。

触媒被毒の低減が、離れている平均で１４個未満の炭素を有するプロトン供与性側鎖を有する類似の材料と比較して、平均で少なくとも１４、１６個、又は更には１８個の炭素原子を有するこれらの第１の側鎖がポリマー主鎖に沿って離れるときに観察される。例えば、本開示のアイオノマーは、以下のセグメントを有する。

式中、「^＊」は、セグメントがポリマー主鎖に沿って接続されている場所である。セグメントは、スルホン酸基によって終端された２つの第１の側鎖を含む。上に開示されるセグメントでは、２つの第１の側鎖は、離れている１４個の炭素原子である。

第１の側鎖は、少なくとも１つのペルフルオロ炭素を含み、これは、プロトン供与性基によって中断され、かつ／又はそれによって終端される。一実施形態では、第１の側鎖は、ポリマー主鎖に沿って位置する炭素を除いて、平均で少なくとも２、４個、又は更には６個の炭素原子かつ最大で１０、１２、１４、１６、１８個、又は更には２０個の炭素原子を含む。一実施形態では、第１の側鎖は、酸素（すなわち、エーテル結合）などの少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含む。

第１の側鎖は、少なくとも１つのプロトン供与性基を含む。一実施形態では、第１の側鎖は、複数のプロトン供与性基、例えば、２、３若しくは４つのプロトン供与性基、又はスルホン酸塩で終端されたビス（ペルフルオロアルキル）スルホンイミドなどのより多くのプロトン供与性基を含んでもよい。例えば、両方とも参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第９４１９３００号（Ｈａｍｒｏｃｋｅｔａｌ．）及び米国特許出願公開第２０１７／０３６５８７０号（Ｓｃｈａｂｅｒｇｅｔａｌ．）を参照されたい。

一実施形態では、第１の側鎖は、式－Ｏ－（Ｒｆ）－ＳＯ_３Ｙ（式中、Ｒｆは、直鎖又は分枝鎖であり得、任意選択的に少なくとも１つのエーテルを含む二価のペルフルオロアルキル基であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）のものである。

例示的なプロトン供与性の第１の側鎖としては、以下が挙げられる。
－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ（ＯＣＦ）_ｎ（ＣＦ_２）_ｘＳＯ_３Ｙ（式中、ｍは、２、３、４、５又は６であり、ｎは０又は１であり、ｘは０又は１である）、
－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＳＯ_３Ｙ（式中、ｍは、２、３、４、５又は６である）、
－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦＣＦ_３－Ｏ）_ｘ－ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎ－ＳＯ_３Ｙ（式中、ｘは、０、１、２又は３であり、ｎは、１、２、３又は４である）、
－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_２－ＳＯ_３Ｙ）_２（式中、ｍは、２、３、４、５又は６である）、
－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＳＯ_２ＮＺ_２（式中、ｍは、２、３、４、５又は６である）、
－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＳＯ_２ＮＺＳＯ_２－（ＣＦ_２）_ｎ－ＳＯ_３Ｙ（式中、ｍは、２、３、４、５又は６であり、ｎは、２、３、４、５又は６である）、
－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＳＯ_２ＮＺＳＯ_２－（ＣＦ_２）_ｎ－ＳＯ_２ＮＨ_２（式中、ｍは、２、３、４、５又は６であり、ｎは、２、３、４、５又は６である）、

（式中、ｍは、２、３、４、５又は６であり、ｐは、２、３、４、５又は６であり、ｎは、２、３、４、５又は６である）、

（式中、ｍは、２、３、４、５又は６であり、ｐは、２、３、４、５又は６であり、ｘは、０、１、２、３、４、５又は６である）、並びに
－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＳＯ_２ＮＺＳＯ_２－（ＣＦ_２）_ｘ－ＣＦ_３（式中、ｘは、０、１、２、３、４、５又は６であり、ｍは、２、３、４、５又は６であり、Ｙは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から独立して選択され、Ｚは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から独立して選択される）。好適な対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム、ベリリウムなどのアルカリ土類金属；及びマンガンなどの遷移金属が挙げられる。一実施形態では、アイオノマーは、複数の第２のペンダント側鎖を含んでもよい。これらの第２の側鎖は、ポリマー主鎖に沿って、更には隣接する第１の側鎖間で、ランダムに配置されてもよく、かつプロトン供与性ではない。一実施形態では、第２の側鎖は、少なくとも１つのペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロメチル）、ペルフルオロアルキルエーテル（例えば、－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｘＣＦ_３（式中、ｘは０又は１である））、及び／又はペルフルオロアルキルポリエーテル（例えば、－Ｏ－（ＣＦ_２）_３－Ｏ－ＣＦ_３）を含む。別の実施形態では、アイオノマーは、ペルフルオロポリマーのペンダントスルホニルフルオリド基の酸性化から作製される。したがって、一実施形態では、これらの第２の側鎖は、スルホニルフルオリド基を含み得る。一実施形態では、第１及び第２の側鎖を含むアイオノマーは、以下のセグメントを有する。

式中、「^＊」は、セグメントがポリマー主鎖に沿って接続されている場所である。セグメントは、スルホン酸イオンで終端された波線及びペルフルオロメチル基の第２の側鎖として表される、２つの第１の側鎖を含む。波線は、側鎖の指定されていない部分を表す。上に開示されるセグメントでは、２つの第１の側鎖は、離れている１４個の炭素原子である。

アイオノマーは、ポリマーである。一実施形態では、アイオノマーは、少なくとも２０、５０、１００、５００、又は更には１０００の繰り返し単位を含む。

例示的なアイオノマーとしては、ペルフルオロスルホン酸（例えば、Ｎａｆｉｏｎ）、ペルフルオロスルホンイミド酸（perfluorosulfonimide acid、ＰＦＩＡ）、ペルフルオロ－Ｘ－イミド（式中、Ｘは、メチル、ブチル（perfluorobutylimide、ＰＦＢＩ）、プロピル、フェニルなどであり得るが、これらに限定されない）、及びペルフルオロアルキル基で終端されたビス（スルホニル）イミドが挙げられる。

一実施形態では、アイオノマーは、５０％相対湿度（ＲＨ）かつ８０℃で、少なくとも１０、２０、又は更には３０ｍＳ／ｃｍかつ最大で５０、６０、７０、８０、８０、又は更には１００ｍＳ／ｃｍの伝導度を有する。

市販のアイオノマーとしては、例えば、３ＭＣｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から「ＤＹＮＥＯＮ」の商品名で、ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から「ＮＡＦＩＯＮ」の商品名で、旭硝子株式会社（東京、日本）から「ＦＬＥＭＩＯＮ」の商品名で、旭化成ケミカルズ株式会社（東京、日本）から「ＡＣＩＰＬＥＸ」の商品名で入手可能なもの、並びにＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）、及びＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なものが挙げられる。

金属触媒は、白金、ルテニウム、イリジウム、及びこれらの合金並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。イリジウムは、酸化イリジウム、ＩｒＯ_ｘなどのイリジウム含有化合物であってもよく、ｘは０～２の範囲であり得る。ルテニウムは、酸化ルテニウムなどのルテニウム含有化合物であってもよい。一実施形態では、白金、ルテニウム、及び／又はイリジウムの金属触媒は、ＩＶ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、及びＶＩＩＩｂ族（Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕ以外）からなる遷移金属などの金属との、合金又は均質混合物であってもよい。例示的な金属としては、ニッケル、コバルト、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、及びマンガンが挙げられる。例示的な合金としては、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｕ、ＰｔＸＩｒ（式中、Ｘは、ハフニウム、チタン、及びジルコニウムであってもよい）が挙げられる。例示的な金属触媒としては、Ｐｔ＋Ｉｒ、Ｐｔ＋ＩｒＸ、ＰｔＸ＋Ｉｒ、ＰｔＴｉ＋Ｉｒ、ＰｔＸ＋ＩｒＹ（式中、Ｘは、金、ハフニウム、チタン、及びジルコニウムであってよく、Ｙは、金、ハフニウム、チタン、及びジルコニウムである）が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕを合わせたものの、他の遷移金属に対する原子比は、５：９５～９５：５、１０：９０～９０：１０、２０：８０～８０：２０、３０：７０～７０：３０、又は更には４０：６０及び６０：４０である。いくつかの実施形態では、白金の、イリジウム及び／又はルテニウムの総重量に対する重量比は、１０００：１～１：１、５００：１～１：１、２５０：１～１：１、１００：１～１：１、５０：１～１：１、２５：１～１：１、１０：１～１：１、５：１～１：１、２．５：１～１：１、１０００：１～２．５：１、１０００：１～５：１、１０００：１～１０：１、１０００：１～２５：１、１０００：１～５０：１、１０００：１～１００：１、１０００：１～２５０：１、１０００：１～５００：１、及び１０：３～４：３の範囲とすることができる。

一実施形態では、アイオノマーの、触媒に対する比は、金属触媒１重量部当たり、アイオノマーの少なくとも０．０１、０．１、１重量部、又は更には５重量部～最大で１０、１５重量部、又は更には２０重量部である。

一実施形態では、本明細書で開示されるコーティング組成物は、添加剤を含む。このような添加剤としては、炭素粒子、針状粒子、又は金属有機構造体などの担体、炭素粒子、及び／又は疎水性ポリマーが挙げられる。

一実施形態では、金属触媒は、針状粒子又は金属有機構造体などの担体上に配置される。例えば、針状粒子は、複数の微細構造化コアを含む別個の細長い粒子であり、微細構造化コアの表面の少なくとも一部分は、金属触媒の層を含む。このような針状粒子、及びそれらの構造は、当技術分野で公知であり、例えば、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅｅｔａｌ．）、同第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅｅｔａｌ．）、同第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅｅｔａｌ．）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅｅｔａｌ．）、及び同第６，３１９，２９３号（Ｄｅｂｅｅｔａｌ．）、同第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋｅｔａｌ．）、及び同第６，４８２，７６３号（Ｈａｕｇｅｎｅｔａｌ．）を参照されたい。

一実施形態では、金属触媒は、複数の微細構造化コアの少なくとも１つの表面（より好ましくは、少なくとも２つ、又は更には３つの表面）上に配置される。金属触媒は、電子が針状粒子の一部分から針状粒子の別の部分へ連続的に移動することができるように、表面にわたる連続層として配置される。

一実施形態では、微細構造化コアの表面上の金属触媒の層の厚さを変化させることができるが、典型的には、微細構造化コアの側面で、少なくとも０．３、０．５、１、又は更には２ｎｍ、かつ５、１０、２０、４０、６０、又は更には１００ｎｍ以下の範囲である。

本明細書に開示される炭素粒子は、バルク中に主に（例えば、９０、９５、９９％モルより大きい）元素状炭素を含む材料である。

理論に束縛されることを望むものではないが、これらの炭素粒子が、金属触媒の電導度を向上させ、これに加えて又はこれに代えて、これらの炭素粒子が細孔を作り出し、例えば電極を通るガス及び水の輸送を強化することができると考えられる。

炭素粒子は、非晶質炭素、結晶性炭素、黒鉛化炭素、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。例示的な炭素としては、元素状炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ、ＴＫＫＦ型炭素、Ｐ型炭素、黒鉛化Ｖｕｌｃａｎ、黒鉛化炭素、並びにＣａｂｏｔＣｏｒｐ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から「ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２」の商品名で入手可能なもの及びその黒鉛化版などの特別なカーボンブラック、並びにＡｋｚｏＮｏｂｅｌＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）により「ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫＥＣ－６００ＪＤ」の商品名で入手可能なもの及びその黒鉛化版が挙げられる。

本開示における有用な炭素粒子の範囲は、上述した特定の例に限定されることを意図するものではなく、例えば粉末、板、ロッド、発泡体、フェルト、繊維、分枝状繊維、布などのすべての有用な炭素の物理的形態を含むことを意図する。

一実施形態では、炭素粒子は、直径において１００未満、７５未満、又は更には５０ｎｍ未満の長軸の平均長さを有する。一実施形態では、炭素粒子が、１０、１５ｎｍ、又は更には２０ｎｍより大きく、かつ７０、６０ｎｍ、又は更には５０ｎｍ未満の長軸の平均長さを有する。

一実施形態では、炭素粒子の、針状粒子に対する比は、１：１００～１００：１である。

一実施形態では、炭素粒子の、アイオノマーに対する比は、５：１～０．１：１、より好ましくは２：１～０．５：１である。

一実施形態では、金属有機構造体として知られる貴金属を含まない（Ｐｔ、Ｉｒ又はＡｕを含まない）触媒は、炭素担体と共に、又は炭素担体なしで使用され得る。これらの触媒は、一般に、鉄－窒素及び炭素結合構造体からなる。

一実施形態では、フッ素化ポリマーなどの疎水性の粒子又はポリマーが、コーティング組成物に添加される。例示的なフッ素化ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ＦＥＰ（ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロアルコキシポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、及びＴｈｅＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から「テフロンＡＦ」の商品名で入手可能なものなどのテトラフルオロエチレンとノルボルネンとのコポリマーが挙げられる。一実施形態では、疎水性の粒子又はポリマーの、アイオノマーに対する比は、０．０１：１～１００：１、より好ましくは０．０１：１～２：１である。

典型的には、金属触媒は、アイオノマー、様々な溶媒、並びに任意選択的に、例えばスプレー、インク、又はペーストとして、分散体の形態の担体及び／又は疎水性ポリマーと共に適用される。

一実施形態では、アイオノマー、及び任意選択的に担体を含む金属触媒は、溶媒中に分散される。溶媒としては、水、ケトン（アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノンなど）、アルコール（メタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、及びプロピレングリコールブチルエーテルなど）、多価アルコール（グリセリン及びエチレングリコールなど）、炭化水素（シクロヘキサン、ヘプタン、及びオクタンなど）、ジメチルスルホキシド、並びにヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、及び部分フッ素化又はペルフルオロアルカン又は三級アミンなどのフッ素化溶媒（３ＭＣｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から「３ＭＮＯＶＥＣ」又は「３ＭＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」流体の商品名で入手可能なものなど）を挙げることができる。一実施形態では、コーティング組成物は、任意選択的に追加の溶媒及び／又は分散剤を含む、水性分散体である。

一実施形態では、コーティング組成物は、１～４０重量％の固形分（すなわち、アイオノマー、金属触媒、任意選択の担体、及び任意選択の疎水性ポリマー）、より典型的には１０～２５重量％の固形分を含有する。

一実施形態では、コーティング組成物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００９／０１６９９４９号（Ｈｉｃｋｓｅｔａｌ．）に開示されているものなどの、少量の高沸点溶媒を含んでもよい。これらの溶媒は、１２０、１４０、１６０℃、又は更には１８０℃より大きい沸点を有する高沸点化合物である。有用な高沸点溶媒としては、任意選択的に置換されていてもよい、非フッ素化アルカン、アルケン、アミン、エーテル、又は芳香族化合物を挙げることができる。有用な高沸点溶媒としては、任意選択的に置換されていてもよい、部分的に、高度に又は完全にフッ素化された、アルカン、アルケン、アミン、エーテル又は芳香族化合物を挙げることができる。有用な高沸点溶媒としては、３ＭＣｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能な、「３ＭＮＯＶＥＣＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤＦＬＵＩＤ」若しくは「３ＭＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＬＩＱＵＩＤ」の商品名で入手可能なものなどの、部分的に若しくは完全にフッ素化されたアルカン若しくは第三級アミンなどのフッ素化溶媒、又はプロピレングリコールブチルエーテルなどの非フッ素化エーテルを挙げることができる。いくつかの実施形態では、本開示によるコーティング組成物は、０．１～５０重量％、より好ましくは１～１０重量％の高沸点溶媒を含有する。

一実施形態では、上に開示されるコーティング組成物は、ポリマー電解質膜（polymer electrolyte membrane、ＰＥＭ）又はガス拡散層（ＧＤＬ）などの基材上に、又は転写基材上に適用され、続いて例えば、ＰＥＭ若しくはＧＤＬ上に転写されて、電極を形成する。

ＰＥＭは、当該技術分野で公知である。ＰＥＭは、任意の適したポリマー電解質を含んでもよい。ポリマー電解質は、典型的には、共通の主鎖に結合したアニオン性官能基を有し、これは、典型的にはスルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基、ビス（スルホニル）イミド、スルホンアミド、又は他の酸性官能基も含んでよい。ポリマー電解質は、典型的には、高度にフッ素化されており、最も典型的には、ペルフルオロ化されている。例示的なポリマー電解質としては、アイオノマーについて上で言及したものが挙げられる。ポリマー電解質は、典型的には、５０ミクロン未満、より典型的には４０ミクロン未満、より典型的には３０ミクロン未満、いくつかの実施形態では２５ミクロン未満、いくつかの実施形態では約１５ミクロンの厚さを有するフィルム（すなわち膜）としてキャストされる。ＰＥＭはポリマー電解質からなってもよく、又はポリマー電解質が多孔質担体（ＰＴＦＥなど）に吸収されてもよい。公知のＰＥＭの例としては、以下の商品名で入手可能なものが挙げられる：Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）による商標「ＮＡＦＩＯＮＰＦＳＡＭＥＭＢＲＡＮＥＳ」、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗａｒｋ，ＤＥ）による「ＧＯＲＥＳＥＬＥＣＴＭＥＭＢＲＡＮＥ」、旭化成工業株式会社、東京、日本による「ＡＣＩＰＬＥＸ」、及び３ＭＣｏ。

ＧＤＬも、当該技術分野において公知である。典型的には、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構造体から選択される炭素繊維シート材料である。本開示の実施において有用であり得る炭素繊維構造体としては、「ＴＯＲＡＹＣＡＲＢＯＮＰＡＰＥＲ」、「ＳＰＥＣＴＲＡＣＡＲＢＣＡＲＢＯＮＰＡＰＥＲ」、「ＡＦＮ」不織布カーボンクロス、「ＺＯＬＴＥＫＣＡＲＢＯＮＣＬＯＴＨ」、三菱レイヨン社カーボンペーパーなどの商品名で入手可能なものを挙げることができる。ＧＤＬは、炭素粒子コーティング、親水化処理、及びポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）によるコーティングなどの疎水化処理を含む、様々な材料によってコーティングされ得る又は含浸され得る。

転写基材は、電極としての最終用途を意図しない一時的な支持体であり、製造中又は保管中に電極を支持及び／又は保護するために使用される。転写基材は、使用前に電極物品から取り外される。転写基材は、多くの場合、剥離コーティングでコーティングされた、バッキングを含む。電極は剥離コーティング上に配置され、これにより、転写基材から電極を容易にきれいに取り外すことができる。このような転写基材は、当該技術分野において公知である。バッキングは、多くの場合、剥離コーティングあり又はなしのＰＴＦＥ、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（polyethylene naphthalate、ＰＥＮ）、ポリエステル、及び同様の材料から構成される。

剥離剤の例としては、カルバメート、ウレタン、シリコーン、フルオロカーボン、フルオロシリコーン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。カルバメート剥離剤は、通常、長い側鎖を有し、比較的高い軟化点を有する。例示的なカルバメート剥離剤は、Ａｄｒｉａｎ，ＭｉｃｈのＡｎｄｅｒｓｏｎＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏ．から「ＥＳＣＯＡＴＰ２０」の商品名で入手可能な、並びにＮｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇａ．のＭａｙｚｏＩｎｃ．から、ＲＡ－９５Ｈ、ＲＡ－９５ＨＳ、ＲＡ－１５５、及びＲＡ－５８５Ｓとして様々な等級で市販されている、ポリビニルオクタデシルカルバメートである。

表面適用される（すなわち、局所用）剥離剤の例示的な例としては、米国特許第２，５３２，０１１号（Ｄａｈｌｑｕｉｓｔｅｔａｌ．）に開示されているものなどのポリビニルカルバメート、反応性シリコーン、フルオロケミカルポリマー、米国特許第４，３１３，９８８号（Ｂａｎｙｅｔａｌ．）及び同第４，４８２，６８７号（Ｋｅｓｓｅｌｅｔａｌ．）に開示されているものなどのエポキシシリコーン、欧州特許出願第２５０，２４８号（Ｌｅｉｒｅｔａｌ．）に開示されているものなどのポリオルガノシロキサン－ポリウレアブロックコポリマー等が挙げられる。

シリコーン剥離剤は、通常、少なくとも２個の架橋性反応基、例えば、２個のエチレン性不飽和有機基を含むオルガノポリシロキサンポリマーを含む。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、２個の末端架橋性基、例えば、２個の末端エチレン性不飽和基を含む。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、ペンダント官能基、例えば、ペンダントエチレン性不飽和有機基を含む。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、１当量当たり２０，０００グラム以下、例えば、１当量当たり１５，０００グラム以下、又は更には１０，０００グラム以下のビニル当量を有する。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、１当量当たり少なくとも２５０グラム、例えば、１当量当たり少なくとも５００グラム、又は更には少なくとも１０００グラムのビニル当量を有する。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、１当量当たり５００～５０００グラム、例えば、１当量当たり７５０～４０００グラム、又は更には１当量当たり１０００～３０００グラムのビニル当量を有する。

市販のシリコーンポリマーとしては、ＧｅｌｅｓｔＩｎｃ．から「ＤＭＳ－Ｖ」の商品名で入手可能なもの、例えば、ＤＭＳ－Ｖ０５、ＤＭＳ－Ｖ２１、ＤＭＳ－Ｖ２２、ＤＭＳ－Ｖ２５、ＤＭＳ－Ｖ３１、及びＤＭＳ－Ｖ３３が挙げられる。平均で少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を含む他の市販のシリコーンポリマーとしては、「ＳＹＬ－ＯＦＦ２－７１７０」及び「ＳＹＬ－ＯＦＦ７８５０」（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、「ＶＭＳ－Ｔ１１」及び「ＳＩＴ７９００」（ＧｅｌｅｓｔＩｎｃ．から入手可能）、「ＳＩＬＭＥＲＶＩＮ７０」、「ＳＩＬＭＥＲＶＩＮ１００」及び「ＳＩＬＭＥＲＶＩＮ２００」（ＳｉｌｔｅｃｈＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、並びに２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）が挙げられる。

剥離剤はまた、フルオロシリコーンポリマーを含み得る。市販のエチレン性不飽和フルオロシリコーンポリマーは、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．）から、例えば、「ＳＹＬ－ＯＦＦＦＯＰＳ－７７８５」及び「ＳＹＬ－ＯＦＦＦＯＰＳ－７７８６」を含むＳＹＬ－ＯＦＦシリーズの商品名で入手可能である。他のエチレン性不飽和フルオロシリコーンポリマーは、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏ．（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．）及びＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。更なる有用なエチレン性不飽和フルオロシリコーンポリマーは、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）のカラム５、６７行～カラム７、２７行にて成分（ｅ）として記載されている。フルオロシリコーンポリマーは、好適な架橋剤と組み合わせたとき、剥離コーティング組成物の形成に特に有用である。１つの有用な架橋剤は、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐ．から「ＳＹＬ－ＯＦＦＱ２－７５６０」の商品名で入手可能である。他の有用な架橋剤は、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）及び同第５，５７８，３８１号（Ｈａｍａｄａｅｔａｌ．）に開示されている。

コーティング組成物は、あらかじめ、スプレー、インク、ペースト又は分散体中に一緒に混合されてもよい。その結果、コーティング組成物は次いで、１つ又は複数の層においてＰＥＭ、ＧＤＬ又は転写物品に適用され得るが、各層は同じ組成を有し、又はいくつかの層が異なる組成を有する。当該技術分野において公知のコーティング技法を使用して、電極組成物を基材上にコーティングすることができる。例示的なコーティング方法としては、ナイフコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。

コーティング後、典型的には、コーティングされた基材を乾燥させて、少なくとも部分的に溶媒を電極組成物から除去し、電極層が基材に残る。

アイオノマーは、電気化学セル内の電極として使用することができる触媒層を作製するために、コーティング組成物中に使用される。電極は、膜と、それらの対応するガス拡散層との間に配置される。燃料電池の場合、アノードで生成されたプロトンは、膜を通って、カソードを通って、ガス拡散層へと移動し、プロトンは水素入力と反応して水を形成する。したがって、電極は、電極幅にわたってプロトンを移動させることができなければならない。電極に使用されるアイオノマーは、結合剤として作用し、プロトンの伝導を可能にする。したがって、アイオノマーは、この伝導を可能にするために、イオン性基の大部分を有するべきである。しかしながら、酸は、白金などの金属を被毒し、それらの触媒活性を低下させ得る。

触媒コーティングされたＰＥＭ又は触媒コーティングされたＧＤＬは、燃料電池などの電気化学セルにおいて有用であり得る。具体的には、本開示の触媒組成物は、水素を燃料とする燃料電池のアノード部分における特定の用途を見出すことができる。

本開示の一実施形態では、燃料電池アセンブリは、本開示の組成物から製造されたアノード電極を備える。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを触媒的に組み合わせることによって使用可能な電気を生み出す、電気化学セルである。典型的には、イオン伝導膜の一方の面がアノード電極層と接触しており、反対側の面はカソード電極層と接触している。典型的な使用では、水素ガスが燃料電池のアノード側に供給され、一方で、空気、つまり酸素源がカソード側に供給される。使用中、水素酸化によってアノードにプロトンが形成される。プロトンは、イオン伝導膜を越えてカソードに輸送され、酸素と反応し、両電極を接続している外部回路に電流を流す。イオン伝導膜は、反応物質である両ガスの間に、耐久性のある、非多孔質で非伝導性の機械的障壁を形成するが、しかしＨ^＋イオンを容易に通過させもする。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、アノード及びカソード電極材料を出入りする反応物質及び生成する水の輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔質と伝導性との両方であり、典型的には、炭素繊維から構成される。ＧＤＬはまた、流体輸送層、又は拡散体／集電体と呼ばれることもある。いくつかの実施形態では、アノード及びカソード電極層がＧＤＬに適用され、触媒コーティングバッキング（catalyst coated backing、ＣＣＢ）層を形成し、得られたＣＣＢがＰＥＭで挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬである。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層が、ＰＥＭのいずれかの側に適用され、得られた触媒コーティング膜（catalyst-coated membrane、ＣＣＭ）が、２つのＧＤＬの間に挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。動作中、５層ＭＥＡは２つの流場プレートの間に位置してアセンブリを形成し、いくつかの実施形態では、２つ以上のアセンブリが一緒に積層され、燃料電池スタックを形成する。

一実施形態では、本明細書に開示されるコーティング組成物は、白金を含み、燃料電池用途においてカソードとして利用され得る。別の実施形態では、本明細書に開示されるコーティング組成物は、イリジウムを含み、電解槽適用においてアノードとして利用され得る。

典型的な動作では、燃料電池は、水素などの燃料と、空気からの酸素などの酸化剤とを供給されたときに、電力を生成する。水素は、アノード電極において水素イオン及び電子に還元される。電子は、外部負荷を駆動する電流を提供し、水素イオンは膜を通過する。カソードにおいて、電極酸素は水素イオンと結合して、副生成物として水を形成する。燃料電池の動作は、ＭＥＡの層を形成する材料を通るガス、液体、電子、及びイオンの輸送度に依存する。燃料電池の耐久性は、触媒面積及び効率などの重要な構成要素の劣化又は損失を防止し、炭素酸化及び腐食を防止し、アイオノマー分解を防止するような方法で、ＭＥＡ内への材料の選択及び統合に依存する。

典型的には、カソードは、ガス輸送用の細孔、触媒、及び任意選択的に電子輸送用炭素、及びプロトン輸送用のアイオノマーを含有する。これらの構成要素の種類及び量は、高い性能を達成するように最適化される。アイオノマーは、様々な程度の触媒の性能に影響を及ぼすことが知られている。

この効果は、様々なアイオノマーが異なる活性損失を有する実施例の項の表２に見ることができる。このデータは、第１の側鎖間の－ＣＦ２－単位の平均数に対するアイオノマーの当量として図１にプロットされている。データポイントは、各実施例又は比較例の実行に対応し、デルタＶ（delta V、ｄＶ、又は活性損失）は、各データ点について報告される。破線は、側鎖当たり１つのプロトン供与性基を有するアイオノマーの傾向、側鎖当たり２つのプロトン供与性基を有するアイオノマーの傾向、及び側鎖当たり３つのプロトン供与性基を有するアイオノマーの傾向と標識され、それらを表す。より低い当量（換言すれば、分子量当たりのより多くのプロトン供与性基）を有するアイオノマーが、アイオノマーをよりイオン伝導性にし、典型的には有利であることも知られている。したがって、電気化学セル用膜を考慮する場合、一般に、より低い当量のアイオノマーが好ましい。電極に使用するアイオノマーを考慮するとき、アイオノマーの伝導度と触媒の活性との間のバランスをとらなければならない。図に明確に示されるように、第１の側鎖間に１４個を超える炭素を有するアイオノマーは、第１の側鎖間のポリマー主鎖に沿って平均で１４個未満の炭素原子を有するアイオノマーと比較して、触媒における活性損失が減少している。

理論に束縛されることを望むものではないが、２つの隣接する第１の側鎖間に結合した、平均で少なくとも１４個（少なくとも１６個、又は更には１８個）の炭素原子を有することは、２つの隣接する第１の側鎖間に平均で１４個未満の炭素原子を有する同一の高度にフッ素化されたアイオノマーと比較して、触媒被毒の低減に関与すると考えられる。一般に、炭素の平均数は、アイオノマーの適切な伝導度を確保するために、２つの隣接する第１の側鎖間に結合した１８、２０、２２個以下、又は更には２４個以下の炭素原子である。

アイオノマーの当量（equivalent weight、ＥＷ）は、１当量の塩基を中和するアイオノマーの重量を意味する。組み込まれたモノマーのモル比から計算される、同じ平均繰り返し単位分子量を有する２つのアイオノマーについては、より低い当量を有するアイオノマーは、より高い当量を有するアイオノマーよりも、より多くのプロトン供与性基を有する。例えば、ＴＦＥ（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）に由来する４個のモノマー単位とＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_３Ｈに由来する１つのモノマー単位とを含む繰り返し単位を有するポリマーは、ＴＦＥに由来する１．０９個のモノマー単位とＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_６ＳＯ_３Ｈに由来する１つのモノマー単位とから作製されたポリマーと同じ平均分子量の繰り返し単位（７８０ｇ／ｍｏｌ）を有する。しかしながら、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_６ＳＯ_３Ｈは２つのプロトン供与性基を有するため、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_６ＳＯ_３Ｈで作製されたポリマーは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＳＯ_３Ｈ（７８０ｇ／ｍｏｌＨ^＋）で作製されたポリマーと比較して、３９０ｇ／ｍｏｌＨ^＋の当量を有する。従来、より低い当量のアイオノマーがより望ましく、その理由は、電極が、典型的には体積当たりより多くのプロトン供与性基を含有し、したがって、より多くのプロトンを伝導することができ、より効率的な操作をもたらす可能性があるからである。しかしながら、プロトン供与性濃度の増加及び／又はより低い当量は、異なる方法を通して生成されてもよい。第１は、単一のプロトン供与性基を含有する側鎖間の炭素基の間隔又は数を減らすことである。第２は、側鎖当たりのプロトン供与性基の数を増加させることである。第２の方法により、ＥＷは、プロトン供与性側鎖間の距離（炭素基の数）を増加させながら、維持、又は更には低下され得る。本開示では、触媒の被毒を防止するために、更に離れた側鎖を有するアイオノマー（側鎖間に、より多くの炭素基を含有する）が、電極触媒組成物にとってより望ましい場合があることが発見された。

電極としての理想的な性能のために、電極内で使用されるアイオノマーは、図１の右下象限に含まれるべきであり、すなわち伝導度及び活性の利得を有する。一実施形態では、アイオノマーの当量は、少なくとも６００、７００、７５０、又は更には８００であり、かつ約１０００、１２００、又は更には１５００以下である。一実施形態では、アイオノマーは、少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌ及び９２８ｇ／ｍｏｌ未満の当量を有する。しかしながら、当量は、各側鎖のプロトン供与性基に依存し得る。例えば、一実施形態では、アイオノマーは、少なくとも１つのビス（スルホニル）イミドを含み、アイオノマーは、少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌかつ最大で１１００ｇ／ｍｏｌの当量を有する。別の実施形態では、アイオノマーは、少なくとも１つのスルホン酸又はその塩を含み、アイオノマーは、少なくとも１１００ｇ／ｍｏｌかつ最大で１５００ｇ／ｍｏｌの当量を有する。

例示的な実施形態としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。

実施形態１：電気化学セル電極における金属触媒の被毒を低減するための高度にフッ素化されたアイオノマーの使用であって、金属触媒が、白金、ルテニウム、イリジウム、及びこれらの合金、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、ポリマー主鎖、及びそこから懸垂する複数の第１の側鎖を含み、第１の側鎖が、少なくとも１つのプロトン供与性基を含み、プロトン供与性基が、スルホン酸、ビス（スルホニル）イミド、スルホンアミド、スルホニルメチド、及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択され、ポリマー主鎖が、ポリマー主鎖に沿って隣接する第１の側鎖間に平均で少なくとも１４個の炭素原子を含む、使用。

実施形態２：第１の側鎖が、少なくとも２つのプロトン供与性基を含む、実施形態１に記載の使用。

実施形態３：第１の側鎖が、－Ｏ－（Ｒｆ）－ＳＯ_３Ｙ（式中、Ｒｆは、任意選択的に、少なくとも１つのエーテルを含む二価のペルフルオロアルキル基であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）である、実施形態１に記載の使用。

実施形態４：第１の側鎖が、－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＳＯ_３Ｙ（式中、ｍは、２、３、４、５又は６であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）である、実施形態３に記載の使用。

実施形態５：第１の側鎖が、－Ｏ－［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｘ－ＣＦ_２－［ＣＦ_２］_ｙ－ＳＯ_３Ｙ（式中、ｘは０～３であり、ｙは１～４であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）である、実施形態３に記載の使用。

実施形態６：第１の側鎖が、－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－Ｏ－ＣＦ－［ＣＦ_２ＳＯ_３Ｙ］_２（式中、ｍは、２、３、４、５又は６であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）である、実施形態１～３のいずれか１つに記載の使用。

実施形態７：少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、９２８ｇ／ｍｏｌ未満の当量を有する、実施形態１～６のいずれか１つに記載の使用。

実施形態８：少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、５０％相対湿度かつ８０℃で、最大で１００ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有する、実施形態１～７のいずれか１つに記載の使用。

実施形態９：少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも１つのビス（スルホニル）イミドを含み、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌの当量を有する、実施形態１～８のいずれか１つに記載の使用。

実施形態１０：少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも１つのスルホン酸又はその塩を含み、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも１１００ｇ／ｍｏｌの当量を有する、実施形態１～８のいずれか１つに記載の使用。

実施形態１１：少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも１つの第２の側鎖を含み、第２の側鎖がプロトン供与性ではない、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の使用。

実施形態１２：第２の側鎖が、ペルフルオロアルキルエーテル基、ペルフルオロアルキルポリエーテル基、及びペルフルオロアルキル基のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１１に記載の使用。

実施形態１３：金属触媒が担体上に配置されている、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の使用。

実施形態１４：担体が、炭素粒子、針状粒子、及び金属有機構造体のうちの少なくとも１つである、実施形態１３に記載の使用。

実施形態１５：少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーの、金属触媒に対する比が、質量比で、少なくとも０．０１～最大で２０である、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の使用。

実施形態１６：
（ａ）白金、ルテニウム、イリジウム、及びこれらの合金、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、金属触媒と、
（ｂ）ポリマー主鎖、及びそこから懸垂する複数の第１の側鎖を含む、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーであって、第１の側鎖が、少なくとも１つのプロトン供与性基を含み、プロトン供与性基が、スルホン酸、ビス（スルホニル）イミド、スルホンアミド、スルホニルメチド、及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択され、ポリマー主鎖が、ポリマー主鎖に沿って隣接する第１の側鎖間に平均で少なくとも１４個の炭素原子を含む、アイオノマーと、
（ｃ）溶媒と、
を含む、コーティング組成物。

実施形態１７：第１の側鎖が、少なくとも２つのプロトン供与性基を含む、実施形態１６に記載の組成物。

実施形態１８：第１の側鎖が、－Ｏ－（Ｒｆ）－ＳＯ_３Ｙ（式中、Ｒｆは、任意選択的に、少なくとも１つのエーテルを含む二価のペルフルオロアルキル基であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）である、実施形態１６に記載の組成物。

実施形態１９：第１の側鎖が、－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＳＯ_３Ｙ（式中、ｍは、２、３、４、５又は６であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）である、実施形態１８に記載の組成物。

実施形態２０：第１の側鎖が、－Ｏ－［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｘ－ＣＦ_２－［ＣＦ_２］_ｙ－ＳＯ_３Ｙ（式中、ｘは０～３であり、ｙは１～４であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）である、実施形態１８に記載の組成物。

実施形態２１：第１の側鎖が、－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－Ｏ－ＣＦ－［ＣＦ_２ＳＯ_３Ｙ］_２（式中、ｍは、２、３、４、５又は６であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）である、実施形態１６又は１７に記載の組成物。

実施形態２２：少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、９２８ｇ／ｍｏｌ未満の当量を有する、実施形態１６～２１のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態２３：少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、５０％相対湿度かつ８０℃で、最大で１００ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有する、実施形態１６～２２のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態２４：少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも１つのビス（スルホニル）イミドを含み、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌの当量を有する、実施形態１６、１７、２２及び２３のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態２５：少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも１つのスルホン酸又はその塩を含み、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも１１００ｇ／ｍｏｌの当量を有する、実施形態１６～２３のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態２６：少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも１つの第２の側鎖を含み、第２の側鎖がプロトン供与性ではない、実施形態１６～２５のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態２７：第２の側鎖が、ペルフルオロアルキルエーテル基、ペルフルオロアルキルポリエーテル基、及びペルフルオロアルキル基のうちの少なくとも１つを含む、実施形態２６に記載の組成物。

実施形態２８：金属触媒が担体上に配置されている、実施形態１６～２７のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態２９：担体が、炭素粒子、針状粒子、及び金属有機構造体のうちの少なくとも１つである、実施形態２８に記載の組成物。

実施形態３０：少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーの、金属触媒に対する比が、質量比で、少なくとも０．０１～最大で２０である、実施形態１６～２９のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態３１：添加剤を更に含む、実施形態１６～３０のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態３２：添加剤が、炭素粒子、針状粒子、及び金属有機構造体のうちの少なくとも１つである、実施形態３１に記載の組成物。

実施形態３３：溶媒が、アルコール、多価アルコール、ケトン、水、フッ素化溶媒、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１６～３２のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態３４：１～４０重量％の固形分を含む、実施形態１６～３３のいずれか１つに記載の組成物。

実施形態３５：その上に電極コーティングを有する基材を含む物品であって、電極コーティングが、
（ａ）白金、ルテニウム、イリジウム、及びこれらの合金、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、金属触媒相と、
（ｂ）ポリマー主鎖、及びそこから懸垂する複数の第１の側鎖を含む、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマー層であって、第１の側鎖が、スルホン酸、ビス（スルホニル）イミド、スルホンアミド、スルホニルメチド、及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、ポリマー主鎖が、ポリマー主鎖に沿って隣接する第１の側鎖間に平均で少なくとも１４個の炭素原子を含む、アイオノマー層と、
を含む、物品。

実施形態３６：基材が、ガス拡散層、ライナー、又はイオン伝導膜である、実施形態３５に記載の物品。

実施形態３７：電極コーティングが、少なくとも０．１ミクロンかつ最大で１００ミクロンの厚さを有する、実施形態３５又は３６に記載の物品。

実施形態３８：触媒が白金を含む、燃料電池中のカソードとしての実施形態３５～３７のいずれか１つに記載の物品の使用。

実施形態３９：触媒が白金を実質的に含まない、電解槽内のアノードとしての、実施形態３５～３７のいずれか１つに記載の物品の使用。

別段の断りがない限り、実施例、及び本明細書のその残りの部分における、全ての部、百分率、比等は、重量によるものであり、かつ実施例で用いた全ての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙ（ＳａｉｎｔＬｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの一般の化学物質供給元から入手した若しくは入手可能なものであり、又は従来の方法によって合成され得るものである。

これらの略称が、以下の実施例で使用される：Ａ＝アンペア、ｃｍ＝センチメートル、ｇ＝グラム、℃＝摂氏度、ＲＨ＝相対湿度、ｍＡ＝ミリアンペア、ｍｏｌ＝モル、ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル／分、及びＶ＝ボルト。

イオン伝導度試験のための膜の製造：

３ＭＣｏｍｐａｎｙから「７２５ＥＷＰＦＳＡＩＯＮＯＭＥＲ」の商品名で得られたアイオノマー粉末を、約３３％固形分にて、約７５％エタノール／２５％水の、エタノール／水の溶媒混合物中、一晩ゆっくりと回転させたボトル中でアイオノマーと溶媒とを混合することによって分散させて均質な分散体を得ることにより、ＰＦＳＡ－７２５の膜を調製した。コーティングの４インチ幅にわたって均一であった湿潤間隙厚さ８ｍｉｌ（２００マイクロメートル）を使用した、４インチ（１０ｃｍ）幅のマイクロフィルムアプリケータ（ＰａｕｌＮ．ＧａｒｄｎｅｒＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（ＰｏｍｐａｎｏＢｅａｃｈ，ＦＬ）から入手）を使用して、ガラス基材上に、厚さ２ｍｉｌ（５１マイクロメートル）のポリイミドフィルム（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能で、「ＫＡＰＴＯＮ」の商品名で入手）上に分散体をキャスティングすることによって、膜を調製した。湿潤コーティングを、強制空気オーブン中、アルミニウムパン被覆下で１２０℃で３０分間乾燥させた。コーティングしたポリイミドを、ガラス基材からアルミニウム基材に、アルミニウムパン被覆で転写し、１４０℃まで１５分間加熱し、１６０℃まで昇温して１０分の保持を伴ってアニーリングし、厚さ３０マイクロメートルのプロトン交換膜を作製した。フィルムをポリイミドから取り出し、以下の方法に従って滴定した。

ＰＦＳＡ－８２５、ＰＦＳＡ－１２００、ＰＦＩＡ－６２０、及びＰＦＩＡ－８１４の膜を、溶媒系及び分散体のポリマー固形分が表２に示すものであることを除いて、上記手順に従って調製した。コーティング厚さ及び乾燥温度及びアニーリング温度は、上記の手順に記載されているものとは異なる場合、この表に開示されている通りとした。

ＰＦＳＡ－１０００フィルムの調製

ＰＦＳＡ－１０００の膜又はフィルム、米国特許第７３４８０８８号に記載の種類の１０００ｇ／ｍｏｌ当量のペルフルオロスルホン酸アイオノマーを、表１に記載のアイオノマーの溶媒中分散体及びポリマー固形分から調製した。アイオノマーの溶液を、２ｍｉｌ（５１マイクロメートル）ポリイミドライナー（ＫＡＰＴＯＮ、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）上に、一定流速で、コーティングダイ及び約１メートル／分のライン速度を用いて、３０マイクロメートルの標的乾燥厚さで、ダウンウェブ方向に順次配置されてそれぞれ５０℃、１００℃、１２０℃、及び１４５℃に設定された４つの乾燥ゾーンを有する株式会社ヒラノテクシート（奈良、日本）により製造されたパイロットスケールコーターを使用して、コーティングした。次いで、フィルムを、表１に記載の温度で第２の加熱処理に供した。

フィルムの滴定（ＥＷ測定）

厚さ２０～６０マイクロメートル及び約０．５～０．６ｇの酸型アイオノマー膜を１２０℃で２０分間乾燥させ、秤量し、１ＭＮａＣｌ（水性）５０ｇに添加した。膜を、４時間超、ボトル内での転動又は振盪による穏やかな撹拌でイオン交換させた。生成したＨＣｌを含有するＮａＣｌ（水性）溶液のアリコート２０ｍＬを、０．１～０．０３ＭＮａＯＨで滴定して、公知の質量のフィルムのイオン交換容量を決定した。

バルクフィルムのプロトン伝導度の試験方法：

上記で作製したフィルムを、白金電極を有する標準的な面内、４点プローブ伝導装置を使用して測定した。セルを、ポテンシオスタット（Ｍｏｄｅｌ２７３，ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ（ＯａｋＲｉｄｇｅ，Ｔｅｎｎ．））及びＩｍｐｅｄａｎｃｅ／ＧａｉｎＰｈａｓｅＡｎａｌｙｚｅｒ（ＳＩ１２６０、Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ）に電気的に接続した。ＡＣインピーダンス測定を、ＺＰＬＯＴ及びＺＶＩＥＷソフトウェア（ＳｃｒｉｂｎｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓＩｎｃ．（ＳｏｕｔｈｅｒｎＰｉｎｅｓ，ＮＣ））を使用して行った。温度及び相対湿度（ＲＨ）を、一定湿度オーブン（ｍｏｄｅｌ１０００Ｈ、ＴｅｓｔＥｑｕｉｔｙ（Ｍｏｏｒｐａｒｋ，ＣＡ））で制御した。この試験方法では、８０℃の設定温度で７０％ＲＨ（相対湿度）の初期条件を選択し、次いで、ＲＨ％を漸増的に２５％ＲＨに段階的に低下させた後、最大９０％ＲＨまで段階的に戻した。各条件を、９０分間、維持した。試験結果を以下に含む。

回転ディスク電極（rotating disk electrode、ＲＤＥ）手順

ＲＤＥを使用したアイオノマー／触媒相互作用試験の実験手順

脱イオン（de-ionized、ＤＩ）水の全ての参照物は、超純水（１８．２Ｍｏｈｍ）（ＧｅｎＰｕｒｅＵＶ－ＴＯＣｘＣＡＤｐｌｕｓ，ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＷａｌｔｈａｍＭＡ））を示唆している。所与の電位は全て、別段の断りがない限り、可逆水素電極（reversible hydrogen electrode、ＲＨＥ）に対して相対的である。

全ての化学物質は入手したまま使用した。過塩素酸溶液を、Ｖｅｒｉｔａｓ二重蒸留７０％試薬（ＧＦＳＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｏｗｅｌｌ，ＯＨ））から調製し、ペルフルオロアルコキシアルカン（perfluoroalkoxy alkane、ＰＦＡ）容器（Ｓａｖｉｌｌｅｘ（ＥｄｅｎＰｒａｉｒｉｅ，ＭＮ））中に直接測定して、移送中の汚染を最小限にした。アイオノマー溶液を、ＴＲＡＣＥＳＥＬＥＣＴの商品名（ＦＬＵＫＡ，ＨｏｎｅｙｗｅｌｌＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＳｅｅｌｚｅＧｍｂＨ（Ｓｅｅｌｚｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ））及びＨＰＬＣ／ＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃＧｒａｄｅ２００プルーフエタノール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））で入手可能な９９．９９９９５％のＮ－Ｎ－ジメチルホルムアミド（dimethylformamide、ＤＭＦ）で調製した。

ガラス器具及び溶液の調製。電気化学セルの全ての実験用ガラス器具を、まず、水性Ａｌｃｏｎｏｘ（ＡｌｃｏｎｏｘＩｎｃ．（ＷｈｉｔｅＰｌａｉｎｓＮＹ））洗剤溶液（０．５質量％）を使用して洗浄し、汚染物質を除去し、ＤＩ水で徹底的にすすいだ。次いで、ガラス器具を９６％硫酸（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）浴に２４時間浸漬した。次いでガラス器具を、ＮＯＣＨＲＯＭＩＸの商品名（ＧｏｄａｘＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｂｅｔｈｅｓｄａ，ＭＤ））で入手可能なガラス器具洗浄剤を使用して硫酸浴に移し、２４時間完全に浸漬した。１つの市販のパケットを２．５Ｌの９６％硫酸で溶解することによって、ＮＯＣＨＲＯＭＩＸ溶液を調製した。次いで、ガラス器具をＤＩ浴に移し、２４時間完全に浸漬して硫酸をすすぎ洗いした。この工程を、新しいＤＩ水で更に１回繰り返した。すすぎ後、ガラス器具をＤＩ水浴に移し、１週間にわたって８時間６回の別個の期間にわたって厳密に沸騰させた。ＤＩ水を各煮沸工程の間に交換した。これらの予備洗浄工程に加えて、ガラス器具を、新鮮なＤＩ水中で少なくとも８時間、実験同士の間に沸騰させた。

ＲＤＥ電極洗浄。多結晶白金（Ｐｔ－Ｐｏｌｙ）ＲＤＥ電極（５．０ｍｍディスクＯＤ、１５．０ｍｍＯＤＰＥＥＫシュラウド、ＰｉｎｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ（Ｄｕｒｈａｍ，ＮＣ））を、直径８インチのＭｉｃｒｏＣｌｏｔｈ研磨パッド（Ｂｕｅｈｌｅｒ（ＬａｋｅＢｌｕｆｆ，ＩＬ））上で２段階機械的研磨工程を介して洗浄した：０．０５μｍのアルミナ研磨化合物（Ｂｕｅｈｌｅｒ）を使用する６０秒間の第１のプロセス及び研磨化合物を使用しない６０秒間の第２の工程。両方の工程で、まず、ＭｉｃｒｏＣｌｏｔｈパッドをＤＩ水で湿らせた。各機械的研磨に続いて、電極をＤＩ水で６０秒間徹底的にすすいだ。機械的研磨の後、電極を回転子上に取り付け、超高純度（９９．９９９％）Ｎ_２（ＯｘｙｇｅｎＳｅｒｖｉｃｅＣｏｍｐａｎｙ（ＳａｉｎｔＰａｕｌ，ＭＮ））を使用して３０分間脱気した０．１ＭＨＣｌＯ_４溶液で充填した電気化学セルに浸漬した。次いで、電極を、ＲＨＥ（参照水素電極）に対する０．０４～１．４Ｖの電位サイクリングを介して、１００ｍＶ／ｓの走査速度及び１６００ｒｐｍ（毎分回転数）の電極回転速度で、Ｎ_２の一定のバブリングを使用して少なくとも３０分間（約６６のフルサイクル）、電気化学的に洗浄した。

アイオノマー溶液の調製及びコーティング。２０重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）水溶液を調製し、希釈溶媒として使用した。選択されたアイオノマー粉末を、７５：２５（重量％）のエタノール：水に溶解して、１重量％のマスター溶液を形成することによって、アイオノマー溶液を調製した。次いで、１重量％のマスター溶液を使用して、溶媒として２０重量％のＤＭＦ溶液を使用して希釈（０．００７５重量％）溶液を作製した。全ての溶液（マスター及び希釈）を、使用前に２４時間、ジャーローラー上で徹底的に混合した。

アイオノマーを、電気化学的洗浄後にＰｔ－Ｐｏｌｙ電極上にドロップキャストして、連続フィルムを形成した。ＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ中の０．００７５重量％のアイオノマー溶液１５マイクロリットルを、マイクロリットルピペットを介して表面上に滴下した。次いで、電極をオーブンに移し、Ｎ_２雰囲気下８０℃で２０分間乾燥させて、アイオノマー溶媒を除去した。次いで、オーブンの温度を２０分間にわたって１２０℃まで徐々に上昇させて、アイオノマーフィルムの機械的安定性を改善した。ペルフルオロスルホン酸（perfluorosulfonic acid、ＰＦＳＡ）アイオノマーについて１．５ｇ／ｃｍ^３の密度を仮定すると、得られたフィルムの厚さは４０ｎｍのオーダーであると計算された。

電気化学的特性評価

３ＭＣｏｍｐａｎｙにより自社生産されたカスタム電気化学ガラス器具を使用して、０．１ＭＨＣｌＯ_４中で電気化学的表面領域（electrochemical surface area、ＥＣＳＡ）及び酸素還元反応（oxygen reduction reaction、ＯＲＲ）実験を行うことによって、電極を特性評価した。キャピラリ先端がＲＤＥ電極の約１ｃｍ下になるように装着されたルギン毛管を有するＨ_２／ＰＴ電極が、参照電極として機能する。参照電極の設計は、コイル状直径０．３ｍｍ×長さ１０ｃｍのＰｔワイヤ（ＡｌｆａＡｅｓａｒ（ＴｅｗｋｓｂｕｒｙＭＡ））の表面上にバブリングされた超高純度Ｈ_２ガスの一定流となるようなものであった。キャピラリ先端は、セルへのＨ_２交差を最小限にするために可能な限り小さく作製した。２５×２５ｍｍの織布Ｐｔメッシュ（厚さ０．３４ｍｍ）及び直径０．６ｍｍのＰｔワイヤ（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）の１０ｃｍのセグメントを対電極として機能させた。全ての電気化学的測定には、ＦＲＡ３２Ｍ（インピーダンス分光法）及びＳＣＡＮ２５０（アナログスキャン）モジュールを有するＡｕｔｏｌａｂＰＧＳＴＡＴ３０２Ｍポテンシオスタット（ＭｅｔｒｏｈｍＡｕｔｏｌａｂ（Ｈｅｒｉｓａｕ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））を使用した。

３０分の電気化学的洗浄手順に続いて、回転しないＮ_２ブランケット下で、サイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry、ＣＶ）を使用してＥＣＳＡスキャンを実施した。初期電位は＋０．３Ｖであり、デバイスをアノード方向で＋１．４Ｖに走査し、続いてカソードスキャンを５０ｍＶ／ｓで＋０．０４Ｖに走査した。このサイクルを３回繰り返した。最終走査データを利用して、２１０マイクロクーロン／ｃｍ^２ _Ｐｔの特定の電荷を仮定して、カソードスイープのＨ_２電位の堆積領域の積分を介して、表面積を計算した。

ＥＣＳＡ特性評価の直後に、線形スイープボルタンメトリー（linear sweep voltammetry、ＬＳＶ）を使用してＯＲＲスキャンを行った。最初に、ｉＲ補償をオフにして、２０ｍＶ／ｓで－０．０１～＋１．０Ｖの１６００ＲＰＭでＮ_２ブランケット下でバックグラウンドスキャンを行った。ガスをＯ_２に切り替え、溶液をガラスフリットを介して７分間バブリングして、完全な酸素化を確実にした。次いで、ガラス器具上のバルブを切り替えて、Ｏ_２ブランケットを形成し、溶液の未補償抵抗を測定した。ｉＲ補償値は、０．２Ｖの電位でＡｕｔｏｌａｂハードウェア電流遮断技術を実行することによって計算した（ＯＲＲ電流が制限電流方式である）。電流遮断測定は、電位減衰を測定しながら、定電位を印加し、次いで電流遮断回路をトリガすることによって実行する。測定した電位減衰から、線形回帰及び指数回帰を使用して、未補償抵抗値（Ｒ_ｕ）を決定する。３回の連続遮断測定を行い、得られた線形回帰値を平均化した（Ｒ_ａｖｇ）。電流遮断技術の直後に、２０ｍＶ／ｓで－０．０１～＋１．０Ｖの１６００ＲＰＭでのＬＳＶスキャンを、ｉＲ補償をオンにしたことを除いて、バックグラウンドスキャンと同一の条件を用いて繰り返した。ｉＲ補正を０．９５^＊Ｒ_ａｖｇの値に設定した。ＬＳＶスキャンが完了した後、ガスをＮ_２に戻して切り替え、フリットを通して少なくとも１０分間気泡化させた後、次の実験（典型的には第２の電極を使用して繰り返す）に移動させた。

アイオノマー粉末の測定活性効果：

異なるアイオノマーの存在下で触媒質量活性を比較するために、裸のＰｔ－Ｐｏｌｙ電極を使用して測定された特定の電流における電圧を、電極をアイオノマーでコーティングした後に同じ電流で得られた電圧と比較する。このデータは、上記に概説したＬＳＶ（線形スイープボルタンメトリー）スキャン中に得られる。使用する特定の電流は、制限電流（ＯＲＲ電流が質量輸送によって制限されるところの＋０．２～＋０．６Ｖの最大電流）を利用し、それに０．５を乗じることによって求める。コーティングされていないスキャンとアイオノマーコーティングされたスキャンとの間の１／２制限電流に対応する測定された電圧差を、デルタＶ（ΔＶ）と示す。全ての場合において、１／２制限電流において得られた生電圧は、運動様式であり、ＯＲＲ電流は、質量輸送によって制限されず、むしろ還元反応の動力学によって制限されない。この領域で、アイオノマーコーティングの効果が容易に明らかとなり、したがって実際の燃料電池性能の適切な類似体として機能する。典型的には、この電圧は、ＲＨＥに対して＋０．８～＋０．９Ｖである。

比較例１（ＣＥ１）

上記の回転ディスク電極（ＲＤＥ）手順に記載のように測定するため、選択されたアイオノマー粉末として７２５ｇ／ｍｏｌの当量のペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマーを使用して、回転ディスク電極を調製した。この材料は、表２に示すように、プロトン供与性側鎖を含有するモノマー間の平均７．９の－ＣＦ２－単位を有する。活性損失は、上記の項「アイオノマー粉末の測定活性」に記載したプロセスによって測定した。測定を４つのサンプルについて行い、結果を平均した。

比較例２（ＣＥ２）

この試験は、アイオノマー粉末が８２５ｇ／ｍｏｌの当量でＰＦＳＡであったことを除いて、比較例１と同様に実施した。４つのサンプルを測定し、平均した。この材料は、プロトン供与性側鎖を含有するモノマー間の平均９．９の－ＣＦ２－単位を有する。

比較例３（ＣＥ３）

この試験は、アイオノマー粉末が１０００ｇ／ｍｏｌの当量でＰＦＳＡであったことを除いて、比較例１と同様に実施した。４つのサンプルを測定し、平均した。この材料は、プロトン供与性側鎖を含有するモノマー間の平均１３．４の－ＣＦ２－単位を有する。

比較例４（ＣＥ４）

この試験は、アイオノマー粉末が、８００ｇ／ｍｏｌのスルホニルフルオリド前駆体から合成した６２０ｇ／ｍｏｌの当量のペルフルオロイミド酸（perfluoroimide acid、ＰＦＩＡ）であったことを除いて、比較例１と同様に実施した。４つのサンプルを測定し、平均した。この材料は、プロトン供与性側鎖を含有するモノマー間の平均９．４の－ＣＦ２－単位を有する。

実施例１（Ｅ１）

この試験は、アイオノマー粉末が１２００ｇ／ｍｏｌの当量でＰＦＳＡであったことを除いて、比較例１と同様に実施した。２つのサンプルを測定し、平均した。この材料は、プロトン供与性側鎖を含有するモノマー間の平均１７．４の－ＣＦ２－単位を有する。

実施例２（Ｅ２）

この試験は、アイオノマー粉末が１５００ｇ／ｍｏｌの当量でＰＦＳＡであったことを除いて、比較例１と同様に実施した。４つのサンプルを測定し、平均した。この材料は、プロトン供与性側鎖を含有するモノマー間の平均２３．４の－ＣＦ２－単位を有する。

実施例３（Ｅ３）

この試験は、アイオノマー粉末が、１１００ｇ／ｍｏｌのスルホニルフルオリド前駆体から合成した８１４ｇ／ｍｏｌの当量のＰＦＩＡであったことを除いて、比較例１と同様に実施した。２つのサンプルを測定し、平均した。この材料は、プロトン供与性側鎖を含有するモノマー間の平均１５．４の－ＣＦ２－単位を有する。

以下の表４に示すのは、第１の側鎖間の平均－ＣＦ２－単位、アイオノマーの当量、その活性損失、並びにＣＥ１～ＣＥ４及びＥ１～Ｅ３の５０％ＲＨ及び９０％ＲＨでの伝導度である。

燃料電池カソードにおけるアイオノマーの比較

カソード触媒質量活性は、１つのカソード電極中のアイオノマーがＰＦＳＡ－８２５であり、他方がＰＦＳＡ－１２００であったことを除いて本質的に同一であった、２つの水素燃料電池で測定した。

触媒質量活性試験プロトコル

各アイオノマーを、以下により詳細に記載するように、燃料電池のカソードに組み込んだ。電池温度を８０℃に設定し、入口ガスを１００％ＲＨに加湿した。最初にガス流は、８００ｓｃｃｍのＨ_２（アノード）及び１８００ｓｃｃｍのＮ_２（カソード）であり、一方、電池を開放回路で５分間保持した。カソードガスをＯ_２に切り替え、１Ａ／ｃｍ^２を電池に３０秒間印加した。その後、電圧を、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．０７５、０．１０、０．１２５、及び０．１５０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で１５秒間測定した。０．２０、０．２５、０．３０Ａ／ｃｍ^２の電流密度を３０秒間測定した。その時点で、高周波抵抗（high frequency resistance、ＨＦＲ）をオンにして、膜及びアノード／膜及びカソード／膜界面の抵抗損失を測定した。１０Ｈｚ～１０，０００Ｈｚのインピーダンスを測定し、０点切片値を実軸上で得た。同様に、各点において、電圧及びＨＦＲ抵抗値を、０．４０、０．５０、０．７０、及び１．０Ａ／ｃｍ^２で６０秒間測定した。

次いで、０．４０～１．０Ａ／ｃｍ^２のデータについてＨＦＲ値を最初に平均化することにより、全ての電圧を調整して抵抗損失を除去した。第２の工程は、以下のように抵抗損失のために、０．０１～１．０Ａ／ｃｍ^２で測定された全ての測定された電圧を調整した。
Ｖ［ＩＲフリー］＝Ｖ［各特定の電流密度で測定］＋ＨＦＲ［オーム^＊ｃｍ^２］^＊電流密度［Ａ／ｃｍ^２］。

電流密度に対するＶ［ＩＲフリー］が得られると、Ｖ［ＩＲフリー］交差０．９Ｖが決定された電流密度を求めた。この値を面積負荷（ｍｇＰｔ／ｃｍ^２）で除算して、Ａ／ｍｇＰｔ中の最終質量活性を得た。

一般的な電気化学セルの構成

以下に記載するすべての試験は、同じ種類のイオン交換膜及びアノード構成を使用して、同じ電気化学セル中で行った。カソード構成は、各特定の実施例又は比較例において、以下に記載するように変化させた。

アノード触媒層デカールの調製

炭素支持触媒１０ＥＡ５０Ｅ及びＰＦＳＡ－８２５アイオノマーを含む分散触媒インク組成物を作製した。触媒における、アイオノマーの、炭素の量に対する比は、８／１０であった。触媒インク溶液を、メイヤーロッドによって、シリコーンコーティングされたポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）剥離ライナーフィルムのシリコーン側にコーティングし、次いで１３０℃で１０分間乾燥させ、カソード触媒層デカールを形成した。

触媒コーティング膜（ＣＣＭ）の調製

アイオノマー膜を、上で調製したアノード触媒層デカールとカソード触媒層デカールとの間に設置し（以下の比較例及び実施例に記載）、ライナーは構造体の外側にあり、触媒はアイオノマー膜に面していた。この構造体を、３２５°Ｆ（１６３℃）に加熱した鋼製の直径６インチ（１５．２ｃｍ）のローラーを使用して、ローラー同士を、アイオノマー膜の幅から計算して、線長さ１インチ当たり６２５ポンド（線長さ１ｃｍ当たり１１０キログラム）の力で圧縮しながら、１．２フィート毎分（０．３７ｍ／ｓ）のローラー速度で熱間ロール積層した。シリコーンコーティングされたＰＥＴ剥離ライナーを、積層直後、構造体から取り外し、ＣＣＭを形成した。

単電池燃料試験ステーションの組み立て

ＣＣＭを２つのＧＤＬの間に取り付け、４つの蛇行黒鉛流場と、ガス拡散層に１０％の圧縮を与えるように選択されたガスケットとを有する、５０ｃｍ^２の単一燃料電池（ＦｕｅｌＣｅｌｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）から「５０ＣＭ^２ＣＥＬＬＨＡＲＤＷＡＲＥ」（５０ＳＣＨ）の商品名で入手）に直接設置した。組み立て後、試験セルを試験ステーション（ＦｕｅｌＣｅｌｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から「ＳＩＮＧＬＥＦＵＥＬＣＥＬＬＴＥＳＴＳＴＡＴＩＯＮ」の商品名で入手）に接続した。水素ガスの供給をアノード側にもたらし、カソード側に空気を供給した。試験ステーションを使用して、印加されるセル電圧又は電流密度、水素ガス及び空気のガス圧、流速、及び水蒸気含有率（相対湿度）、並びに試験セル温度を制御した。

電気化学セルの試験手順

セルのコンディショニング

試験セルを組み立て、試験ステーションに接続した後、性能試験の前に、各ＣＣＭをコンディショニング又は「ブレークイン」期間に供した。試験セルのアノード側に水素流を接続し、試験セルのカソード側に空気を接続した。試験セルを、Ｈ_２と空気流との両方について６０℃及び１００％相対湿度で、８００ｓｃｃｍの水素流速及び１８００ｓｃｃｍの流速において動作させた。０．９Ｖ～０．３Ｖのセル電圧の動電位スキャンを、定常状態電力出力に達するまで繰り返し行った。

比較例５

炭素支持触媒１０Ｖ５０Ｅ及びＰＦＳＡ－８２５アイオノマーを含む分散触媒インク組成物を形成することにより、カソードデカールを調製した。触媒において、アイオノマーの、炭素の量に対する比は、９／１０であった。触媒インク溶液を、メイヤーロッドによって、シリコーンコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）剥離ライナーフィルムのシリコーン側にコーティングし、次いで１３０℃で１０分間乾燥させ、カソード触媒層デカールを形成した。カソードデカールを、アイオノマー膜及びアノードデカールで積層し、上記のようなＣＣＭを形成した。セルのコンディショニング後、セルを、上述の触媒質量活性試験プロトコルに供した。手順をサンプル当たり１回繰り返し、標準偏差で平均値を得るために、複数のサンプルを試験した。

実施例４

炭素支持触媒１０Ｖ５０Ｅ及びＰＦＳＡ－１２００アイオノマーを含む分散触媒インク組成物を形成することにより、カソードデカールを調製した。触媒において、アイオノマーの、炭素の量に対する比は、９／１０であった。触媒インク溶液を、メイヤーロッドによって、シリコーンコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）剥離ライナーフィルムのシリコーン側にコーティングし、次いで１３０℃で１０分間乾燥させ、カソード触媒層デカールを形成した。カソードデカールを、アイオノマー膜及びアノードデカールで積層し、上記のようなＣＣＭを形成した。セルのコンディショニング後、セルを、上述の触媒質量活性試験プロトコルに供した。手順をサンプル当たり１回繰り返し、標準偏差で平均値を得るために、複数のサンプルを試験した。比較例５及び実施例４の測定された触媒質量活性を以下の表６に提供し、実施例４が、より大きい活性を有することを示している。

本発明の範囲及び趣旨を逸脱することなく、本発明の予見可能な改変及び変更が、当業者には明らかになろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるべきではない。本明細書の記述と、本明細書に述べられ又は参照により組み込まれる任意の文書中の開示との間に、何らかの不一致又は矛盾が存在する場合、本明細書の記述が優先される。

Claims

電気化学セル電極における金属触媒の被毒を低減するための高度にフッ素化されたアイオノマーの使用であって、前記金属触媒が、白金、ルテニウム、イリジウム、及びこれらの合金、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、ポリマー主鎖、及びそこから懸垂する複数の第１の側鎖を含み、前記第１の側鎖が、少なくとも１つのプロトン供与性基を含み、前記プロトン供与性基が、スルホン酸、ビス（スルホニル）イミド、スルホンアミド、スルホニルメチド、及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択され、前記ポリマー主鎖が、前記ポリマー主鎖に沿って隣接する第１の側鎖間に平均で少なくとも１４個の炭素原子を含む、使用。
（ａ）白金、ルテニウム、イリジウム、及びこれらの合金、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、金属触媒と、
（ｂ）ポリマー主鎖、及びそこから懸垂する複数の第１の側鎖を含む、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーであって、前記第１の側鎖が、少なくとも１つのプロトン供与性基を含み、前記プロトン供与性基が、スルホン酸、ビス（スルホニル）イミド、スルホンアミド、スルホニルメチド、及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせから選択され、前記ポリマー主鎖が、前記ポリマー主鎖に沿って隣接する第１の側鎖間に平均で少なくとも１４個の炭素原子を含む、アイオノマーと、
（ｃ）溶媒と、
を含む、コーティング組成物。
前記第１の側鎖が、少なくとも２つのプロトン供与性基を含む、請求項２に記載の組成物。
前記第１の側鎖が、－Ｏ－（Ｒｆ）－ＳＯ_３Ｙ（式中、Ｒｆは、任意選択的に、少なくとも１つのエーテルを含む二価のペルフルオロアルキル基であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）である、請求項２に記載の組成物。
前記第１の側鎖が、－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＳＯ_３Ｙ（式中、ｍは、２、３、４、５又は６であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）である、請求項２に記載の組成物。
前記第１の側鎖が、－Ｏ－［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｘ－ＣＦ_２－［ＣＦ_２］_ｙ－ＳＯ_３Ｙ（式中、ｘは、０～３であり、ｙは、１～４であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）である、請求項２に記載の組成物。
前記第１の側鎖が、－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－Ｏ－ＣＦ－［ＣＦ_２ＳＯ_３Ｙ］_２（式中、ｍは、２、３、４、５又は６であり、Ｙは、Ｈ又は好適な対イオンである）である、請求項２又は３に記載の組成物。
前記少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、９２８ｇ／ｍｏｌ未満の当量を有する、請求項２～７のいずれか一項に記載の組成物。
前記少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、５０％相対湿度かつ８０℃で、最大で１００ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有する、請求項２～８のいずれか一項に記載の組成物。
前記少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも１つのビス（スルホニル）イミドを含み、前記少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌの当量を有する、請求項２、３、８及び９のいずれか一項に記載の組成物。
前記少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも１つのスルホン酸又はその塩を含み、前記少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも１１００ｇ／ｍｏｌの当量を有する、請求項２～１０のいずれか一項に記載の組成物。
前記少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーが、少なくとも１つの第２の側鎖を含み、前記第２の側鎖が、プロトン供与性ではなく、任意選択的に、前記第２の側鎖が、ペルフルオロアルキルエーテル基、ペルフルオロアルキルポリエーテル基、及びペルフルオロアルキル基のうちの少なくとも１つを含む、請求項２～１１のいずれか一項に記載の組成物。
前記金属触媒が、担体上に配置され、任意選択的に、前記担体が、炭素粒子、針状粒子、及び金属有機構造体のうちの少なくとも１つである、請求項２～１２のいずれか一項に記載の組成物。
前記少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマーの、前記金属触媒に対する比が、質量比で、少なくとも０．０１～最大で２０である、請求項２～１３のいずれか一項に記載の組成物。
添加剤を更に含み、任意選択的に、前記添加剤が、炭素粒子、針状粒子、及び金属有機構造体のうちの少なくとも１つである、請求項２～１４のいずれか一項に記載の組成物。
前記溶媒が、アルコール、多価アルコール、ケトン、水、フッ素化溶媒、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項２～１５のいずれか一項に記載の組成物。
１～４０重量％の固形分を含む、請求項２～１６のいずれか一項に記載の組成物。
その上に電極コーティングを有する基材を含む物品であって、前記電極コーティングが、
（ａ）白金、ルテニウム、イリジウム、及びこれらの合金、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、金属触媒相と、
（ｂ）ポリマー主鎖、及びそこから懸垂する複数の第１の側鎖を含む、少なくとも高度にフッ素化されたアイオノマー層であって、前記第１の側鎖が、スルホン酸、ビス（スルホニル）イミド、スルホンアミド、スルホニルメチド、及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマー主鎖が、ポリマー主鎖に沿って隣接する第１の側鎖間に平均で少なくとも１４個の炭素原子を含むアイオノマー層と、
を含み、任意選択的に、前記基材が、ガス拡散層、ライナー、又はイオン伝導膜である、物品。
前記電極コーティングが、少なくとも０．１ミクロンかつ最大で１００ミクロンの厚さを有する、請求項１８に記載の物品。
請求項１８又は１９に記載の物品の使用であって、（ｉ）触媒が白金を含む燃料電池中のカソードとしての、又は（ｉｉ）触媒が白金を実質的に含まない電解槽としての、使用。