TW201244245A - High molecular weight ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell - Google Patents

Description

201244245 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ^明係關於用為燃料電池中—或多個電極的固 :了物電解質材料。該固態聚合物電解質材料包含—

$夕個離子聚合物，該離子聚合物包含單體A 之聚合化單元，1中單體A我入& 卜 一扣 "〒早體A為王軋二氧雜環戊烯或全氟 雜環戊烧單體，且單❹為具有氣燒基、續酿基、 ，、亡基續酸鹽或I烧基續酸側基的官能化全氟稀煙 2 CF(〇)[CF2]nS02X。Ί亥固態聚合物電解質材料的離 子聚合物，其數目平均分子量Mn大於14〇,〇〇〇。 【先前技術】 以包含離子側基的有機聚合物為形成離子傳導膜 和膠為此技藝中長期習知技術。此種聚合物又稱為離子 水δ物。商業用途廣泛且特別為人所熟知的離子聚合物 膜是Nafion®膜，由杜邦公司（E.工du p〇nt如价则⑽ and Company)販售。Nafion®是經由將與四氟乙稀(tfe) 與全氟（3,6-二氧雜-4-曱基_7_辛烯磺醯基氟）共聚所形 成，如美國專利第3,282,875號所揭露者。丁FE與全氟 (3-氧雜-4-戊烯續醯基氟）的共聚物也屬已知，如美國 專利第4,358,545號所揭露者。如此形成的共聚物經水 解轉換為離子聚合物形式，通常是經由暴露於適當的驗 水溶液中’如美國專利第3，·282,875號所揭露者。例如： 鋰、鈉和鉀即為此技藝中習知的適合上述離子聚合物使 用的陽離子。 201244245 在上述聚合物中，氟原子提供的優點不只—種。 鏈中鄰近磺醯基的碳上的氟基可提供電陰性，使陽離^ 成為高度不穩定狀態，藉此提供高度離子導電性。以言 置換這些氟原子會大轉低料移動性，因此減損導^ 〃剩下的氟原子對聚合物提供化學及熱穩定性， 與氟化聚合物有關。這在如為人所熟知的「氯驗 等應用中極富價值。 主斤 授予Watakabe等人的美國專利第7,22〇,5〇8號揭露 卜種固態聚合物電解質材料，其係由—共聚物構成， 该共聚物包含-基於II自由絲合提供—在其主鍵 含有脂環結構的聚合物之氟化單體A的重複單元，及一 基於具有下式之氟化單體B的重複單元. CF2=CF(Rf)」s〇2X，其中j為〇或i，X為一氧原子… ^子或OM(其中M為—氫原子、—驗金屬原子或一 (=)錄基），且Rf為-具有直鏈或分支結構的k。聚 2燒基’其可包含_氧原子。儘管有此揭露，離子聚 :4 勿在電池及燃料電池中尚未達到商業上的廣泛運 ，因為尚未找出能適當平衡各種特性的方法。尤h ^得適度平衡的特性包括易於製造、耐用及高離^ ^生:若以離子聚合物作為電極材料，除了上述要求 —卜二還需要高透氧性。此外，較佳的是該離子聚合物為 水=形成聚合物’也較佳的是該聚合物不會輕易溶於 =要同時達成這些性質並非易事。尤其，許多離子聚 °組成物在溥膜形成或催化劑層形成時容易產生破 201244245 裂，嚴重限制了它們在質子交換膜和燃料電池電極應用 中的效益。 【發明内容】 本發明為特定離子聚合性組成物在薄膜形成或催 化劑層形成時產生破裂現象的問題，提供一種解決方 案。本發明也提供一用於燃料電池中電極内的固態聚合 物電解質材料，此材料包含一或多種離子聚合物，該離 子聚合物包含：（a)—或多個氟化單體A!或A2(如下述） 的聚合單元，該氟化單體Ai或A2為：

Al A2

以及 (b)—或多個氟化單體(B)的聚合單元，該氟化單體(B) 為：CF2=CF-0-[CF2]n-S02X 其中 n = 2、3、4 或 5及X =F、α、OH或OM，且其中Μ為一單價陽離子；且其 中該離子聚合物之數目平均分子量Μη係大於 140,000 ;且其中該離子聚合物之穿透平面質子導電度 在80°C和95%相對濕度係大於70 mS/cm，且其透氧性 201244245 10 see cm/(cm2 s 在23°C和〇%相對濕度係大於i cmHg) 〇 方人在一實施例中，該固態聚合物電解質材料之該離子 心物進—步包含—或多個氟化單體(C)的聚合單元， 該氟化單體(C)為CF2.0HCF3其中m = 〇小 2、3 或 4。 實施例中’態聚合物電解質材料之該離子 ♦“勿進一步包含氟化單體⑼的聚合單元，該氟化單 體（D)為CF2=CF2。 干 μ齓化早 在-實施例中，該聚合物之每百萬個碳原子中，, 固態聚合物電解質材料之該離子聚合物具有少於⑽ 個羧基侧基或末端基。 在一實施例中’魏合物之每百萬個碳原 固悲聚合物電解質材料之該離子聚合物具有少於2;〇 個羧基侧基或末端基。 八另乂於250 在一實施例中，該聚合物之每百 固態聚合物電解質材料之該離 ^ ’ = 羧基側基或末端基。· ，、H 50個 中’該聚合物之每百萬個碳原子中，令 固悲聚合物電解質材斜夕兮私 τ ^ 250個SO X Α或5 °亥離子聚合物具有具有多於 個2基為聚合物骨幹的末端基。 、 在一貫施例中，該離子聚合 5〇至腦為·8〇2Χ基，^^鏈末^基中 其則-單價陽離子：中X = F、C1、〇H或⑽且 201244245 在一實施例中，該離子聚合物的聚合物鏈末端基中 50至100%為以-S02X基端接的全氟烷基，其中X = F、 α、OH或OM，且其中Μ為一單價陽離子。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料之該離子 聚合物具有乂 = F或C卜且具有以熱示差掃描儀(DSC) 測得玻璃轉化溫度為100至250°C範圍。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料之該離子 聚合物具有X = OH或OM且具有以動態機械分析 (DMA)測得玻璃轉化溫度為200至270°C範圍。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料之該離子 聚合物在六氟苯中的溶解度，於23°C，以X = F或X = Cl形式時，每1000克六氟苯高於15克離子聚合物。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料之該離子 聚合物在六氟苯中的溶解度，於23°C，以X = F或X = Cl形式時，每1000克六氟苯高於100克離子聚合物。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料之該離子 聚合物，其當量為550至1400克的範圍。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料之該離子 聚合物，其當量為650至1100克的範圍。 在某些實施例中，一特定發明實施例中可存在有一 種以上的上述特徵。 在此該的每一實施例中，本發明之固態聚合物電解 質材料可用於一電化學電池之一或多個電極中，該電化 學電池例如為燃料電池。 8 201244245 據此’在每一固態聚合物電解質材料的實施例中， 本發明亦提供包含該固態聚合物電解質材料的燃料電 池電極。 在每一包含指定離子聚合物的固態聚合物電解質 材料的實施例中，也存在有一種實施例，其中該固態聚 合物電解質材料是由指定離子聚合物所構成，或主要由 指定離子聚合物所構成。 在此使用以下單體名稱縮寫：PDD單體為全氟二甲 基二氧雜環戊烯（單體A1 ) ; PFSVE單體為 CF2=CF0CF2CF2S02F ，且 PSEPVE 單體為 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S〇2F。TFE 單體為四 I 乙 浠，CF2=CF2。 【實施方式】 在此提出一數值範圍時，包括較高理想值及 想值清單，如非另有說明，1__應,包含點 以及該範_之所有整數與分數。本發明 欲限定為定義-範圍時所描述之特定值。轉 提出的所有旨在不僅包括具體描狀 文柯 且包括其數值的任何έ且人 疋乾圍’而 值。 竹、^，包括所列舉的最小及最太 「氟化磺酸聚合物」意指一聚合物或 =度氟化骨幹和_於骨幹㈣複性顯，制^ 有磺酸基(_S〇3H)。術語「高产氯 /、中側鏈可 子。在另—實施例中，該聚合物為全I化，“附^ 201244245 合物骨幹與側鏈的鹵素和氫原子總數中100%皆為氟原 子。「項酸側基」意指基側接於聚合物骨幹形成重複性 側鍵’且該侧鍵端接於一續酸官能性，-S〇3H。該聚合 物可在鹽或酸鹵化物形式中具有小量酸官能性。通常至 少約8莫耳百分比’更通常至少約13莫耳百分比或至 少約19%之單體單原具有帶磺酸官能性的側基。 在此’「聚合物鍵末端基」意指在聚合物鍵長度各 端的末端基’但不包括在重複性侧鏈的側基。 在此’術语「離子聚合物」或「固·態聚合物電解質 材料」除了具有X = 〇H或OM的-S02X基的離子聚合 物以外，還包括含X = F或x = cl2_s〇2X基之前驅物 聚合物’其可被水解和酸化以產生酸形式(X = OH)。在 此’該聚合物組成物由程為前驅物聚合物的聚合單元的 構成單體代表’所相關說明指出形式為_s〇2X基。例 如·以PDD與PFSVE單體形成之聚合物包含PFSVE 的聚合單元’其所包含之-S02F基可被轉換為_S03H 基。前者前驅物聚合物表示為p(PDD/PFSVE)，以文字 (或上下文）說明該-S02X基為磺醯基氟形式（-S02F 基）；而後者稱為p(PDD/PFSVE)以文字（或上下文）說 明該-S02X基為酸形式（_8〇出基）。 在此’聚合物（離子聚合物）之「當量」表示可中 和當量驗的聚合物之重量，其中該聚合物為酸形式（磺 酸）聚合物’或該聚合物可經水解和酸化使-S02X基轉 化為酸形式(-S〇3H)。亦即’在該聚合物中，該單元在 此稱為原始單體（如PFSVE)，不論該聚合物為磺醯基 氟形式或酸形式。 201244245 在此，環境條件係指室溫及壓力，採用23°C及760 mmHg。 在此，除非另有說明，離子聚合物之玻璃轉化溫度 Tg是以動態機械分析(DMA)加以測量。將厚度約30 μιη 至100 μιη的酸形式離子聚合物薄膜放入DMA instrument (美國德拉威州新城ΤΑ Instruments，型號 Q800)中加熱，同時施加頻率1 Hz的振盪。以最大峰 值溫度tan(3)為玻璃轉化溫度。或者，若有說明，玻璃 轉化溫度亦可由熱示差掃描儀(DSC)測量。在此情況 下’以DSC (美國德拉威州新城TA Instruments，型號 Q2000 )分析g亥離子聚合物小樣本（約2至5 mg )的加 熱及冷卻時的吸放熱能力。以樣本二次加熱時二級吸熱 轉換的中間點溫度為Tg。 在此，是以下述的尺寸排除層析（SEC)測定數目平 均分子量Μη及重量平均分子量Mw。在此該之離子聚 合物在咼溫（如貫例14該）中分散，再利用sec (整 合式多探測器尺寸排除層析系統GPCV/LS 2000TM，美 國麻州米爾福德Waters Corporation)分析此分散物。使 用四根SEC本乙烯二乙烯基苯（購自曰本川崎sh〇(jex) 進行分離：一管柱為保護管(KD-800P)、二管柱為線性 管(KD-806M) ’以及一管柱係用以改善聚合物分散於高 分子量區域的解析度(KD-807)。層析條件為溫度7〇。〇， 流速1.00 ml/min，注入量0.2195 ml，及進行時間6〇分 鐘。以PMMA窄型標準校正層析管。將樣本以N，队: 曱基乙醯胺+ 0.11% LiCl + 〇.03%甲苯磺酸之移動相^ 釋至0.10 w t %，之後注人管柱。使關測⑸貞測折射率 201244245 和黏度。以0.0532 mL/g之dn/dc分析折射率反應，該 dn/dc 係以其他 p(TFE/PFSVE)與 p(tf£/psepve)離子聚 合物分散物的詳細特性化樣本所決定。雖然本說明書中 分子量未使用單位’但如本技藝中所習知，所得分子量 之單位為道爾頓(Daltons)。在此，「高分子量」離子聚 合物意指其數目平均分子量Μη大於14〇,〇〇〇之離子聚 合物。 在一實施例中，本發明固態聚合物電解質材料為一 共聚物（離子聚合物）’其包含一第一氟化乙稀基單體 Α的聚合單元以及一第二氟化乙烯基單體β的聚合單 元，其中單體A為全氟二氧雜環戊烯或全氟二氧雜環戊 烷單體，其結構為A〗或A2 (如下述）： Α· Α2

且該單體Β為官能化全氟聚烯烴，其具有氟烧基續酸鹽 側基或氟烷基磺酸側基，CF2=CF(0)[CF2]nS02X，其中 n = 2、3、4或5且X = F、a、0H 或 OM，且其中 Μ 為一單價陽離子，且其中該固態聚合物電解質材料之數 目平均分子量Μη係大於140,000或大於150,000。該固 態聚合物電解質材料之穿透平面質子導電度，在80〇C 201244245 和95%相對濕度係大於70 mS/cm，其透氧性在23°C和 0%相對濕度係大於 1 x 1〇_9 see cm/ ( cm2 s cmHg)。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料之數目平 均分子量Μη係大於140,000，或大於150,000，且其穿 透平面質子導電度，在80°C和95%相對濕度係大於80 mS/cm，且其透氧性在23°C和〇%相對濕度係大於2 X 10' see cm/(cm s cmHg) ° 在一實施例中，單體A與B之共聚物可進一步包 含一基於下式（C)氟化單體的重複單元，式（C)為 CF2=CF(0)[CF2]m(CF3)，其中 m = 0、l、2、3 或4。在 此，m = 0的單體C稱為PMVE (全氟曱基乙烯基醚）； 且m=l之單體C稱為PEVE (全氟乙基乙烯基醚）。 在另一實施例中，單體A與B之共聚物可進一步 包含一單體D之重複單元，單體D為四氟乙烯， CF2=CF2，在此稱為TFE。 在一實施例中，單體A與B之共聚物可進一步包 含一單體C或單體D或其組合之重複單元。 在該固態聚合物電解質材料由指定共聚物（離子聚 合物）構成之各實施例中，也包含一實施例，其中該固 態聚合物電解質材料係主要由該指定離子聚合物所構 成，以及一實施例，其中該固態聚合物電解質材料包含 該指定離子聚合物。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料的該離子 聚合物，包含至少30莫耳百分比的一或多個氟化單體 A!或A2或其組合的聚合單元。 201244245 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料的該離子 聚合物，包含至少12莫耳百分比的一或多個氟化單體 B的聚合單元。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料的該離子 聚合物包含：（a)從51至85莫耳百分比的一或多個氟化 單體A!或A2或其組合的聚合單元；以及(b)從15至49 莫耳百分比的一或多個氟化單體B的聚合單元。在一此 種實施例中，較佳的是單體A為Al(PDD)，且單體B 為 PFSVE。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料的該離子 聚合物包含：（a)從61至75莫耳百分比的一或多個氟化 單體Ai或A2或其組合的聚合單元；以及(b)從25至39 莫耳百分比的一或多個氟化單體B的聚合單元。在一此 種實施例中，較佳的是單體A為Al(PDD)，且單體B 為 PFSVE。 在另一實施例中，該固態聚合物電解質材料的該離 子聚合物包含：（a)從20至85莫耳百分比的一或多個氟 化單體A!或A2或其組合的聚合單元；（b)從14至49 莫耳百分比的一或多個氟化單體B的聚合單元；以及(c) 從0.1至49莫耳百分比的一或多個氟化單體C的聚合 X3X3 —* 早几。 在又一實施例中，該固態聚合物電解質材料的該離 子聚合物包含：（a)從20至85莫耳百分比的一或多個氟 化單體A!或A2或其組合的聚合單元；（b)從14至49 莫耳百分比的一或多個氟化單體B的聚合單元；以及(c) 從0.1至49莫耳百分比的氟化單體D的聚合單元。 201244245 在另一實施例中，該固態聚合物電解質材料的該離 子，合物包含：（a)從20至85莫耳百分比的一或多個氟 化單體A,或A2或其組合的聚合單元；（b)從14至邾 莫耳百分比的一或多個氟化單體B的聚合單元；以及( 從〇·1至49莫耳百分比的氟化單體c，或氟化單體/， 或其組合的聚合單元。 在一實施例中，用於該聚合之單體B為 CF2二CF(〇)(CF2CF2)S〇2F (亦即於上式之 η = 2 且 χ : ^)，在此將其稱為PFSVE (全氟磺醯基乙烯基醚）。該 磺醯基氟基的氟原子可透過在此描述之方法，以上述^ 他X基取代。此可透過在聚合化之前將單體中的4〇3 基轉換加以達成，但也可透過將該聚合物中的^^#基 轉換而輕易達成。該共聚物更高導電性的形式具有2石黃ς 基’亦即該磺醯基氟基(_S〇2Fy·轉換為磺酸基(_s〇3H)。 在-實施财，該聚合物可在聚合後氟化，以^ 羰基氟、乙烯基及/或羧基的含量。氟化之方法可使爷 聚合物膠粉《於·δ()2ρ形式至元素氟，如專利文^ GB1210794中該，或先乾燥而升溫至8〇至18〇它，將 經以氮氣稀釋之氟氣流過該聚合物。在此，綾基是定義 為以羧酸、羧酸酐、羧酸二聚物，或羧酸酯存在者。 在-實施例中，該固態聚合物電解質材料的該離子 聚合物，包含PDD與PFSVE單體的聚合單元其中該 PFSVE聚合單元為酸形式（具有上述側接磺酸基、 本^明道態聚合物電解質材料中，這些離子聚合物的 當里愈南’則材料之透氧性愈高。據此，在一實施例中， 較佳的當量_ (以克計算）可從低至_，或低至 201244245 700 ’或低至800或900 g，到高至1400，或高至1300 或1200 g。在一此種實施例中，該離子聚合物之透氧 性’於23 C和0%相對濕度係大於1 X 1 〇·9 sec cm/(cm2 s cmHg)且較佳的是，大於 2x i〇9 sec cm/(cm2 s cmHg)， 或甚至大於 10 χ ΙΟ·9 see cm/(cm2 s cmHg)。 反之，當量愈低則導電度愈高。據此，在一較佳實 施例中，該固態聚合物電解質材料的該離子聚合物，包 含PDD與PFSVE單體的聚合單元，其中該PFSVE聚 合單元為酸形式（具有侧接磺酸基），且其中該離子聚 合物之當量（以克計算）從低至600或低至700或750 g，到高至1400或高至11〇〇或900 g。在一此種實施例 中’該離子聚合物之穿透平面質子導電度，在8(TC和 95%相對濕度係大於70 mS/cm，較佳的是大於90 mS/cm，或甚至大於1〇〇 mS/cm。 在一實施例中，該離子聚合物之透氧性，在23°C 和 0%相對濕度係大於 1〇 X 1〇-9 scc crn/cm2 s cmHg。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料之該離子 聚合物的數目平均分子量Μη係大於140,000，或大於 150,000，且其穿透平面質子導電度，於80°C和95%相 對濕度係大於70 mS/cm，且其透氧性，在23°C和〇% 相對濕度係大於2 X 1〇·9 see cm/(cm2 s cmHg)，或甚至 大於 10 χ 10 9 see cm/(cm2 s cmHg)。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料之該離子 聚合物的數目平均分子量Μη係大於140,000，或大於 150,000，且其穿透平面質子導電度，於80°C和95%相 對濕度下，係大於90 mS/cm，且其透氧性，在23°C和 201244245 0%相對濕度係大於2 χ 10 9 see cm/(cm2 s cmHg)，或甚 至大於 10 x 1(T9 see cm/(cm2 s cmHg)。 在一實施例中，該固態聚合物電解質材料之該離子 聚合物的穿透平面質子導電度，於80°C和95%相對濕 度係大於100 mS/cm。 該含有-S02X基（其中X為一鹵素）之氟化聚合物 可先利用本技藝習知方法經水解轉換為磺酸鹽形式 (-SCV)。此可在膜狀下進行，或該聚合物為屑狀或小顆 粒狀時進行。例如：包含績醯基氟基(-S〇2F)之聚合物可 經水解將之轉換為續酸鈉形式，方法為將其於溫度約 90°C在25%重量％的NaOH浸泡約16小時，之後以90 t去離子水沖洗薄膜兩次，每次沖洗約3〇至6〇分鐘。 另一種可能方法是使用6至20%之鹼金屬氫氧化物水溶 液及5至40%之極性有機溶劑，如DMS〇，接觸時間為 在50至1〇〇 c至少5分鐘，之後沖洗1〇分鐘。水解後， 可隨時將該聚合物屑或聚合物膜接觸一所需陽離子的 鹽溶液，以使其轉換為另一離子形式。之後可使其接觸 如肖1#目文後沖洗，完成最後轉換至酸形式(_s〇3H)。 *在此該之固態聚合物電解質材料適合作為離子交 換膜如燃料電池中的質子交換膜（也稱為P隱）。或 者或同時，在此該之固態聚合物電解質材料可用於燃 料電池之電極巾’例如料雜劑層的離子導體及結合 劑，特別是在陰極中。 “厂承物（離子聚合物）可利用習知方法形成為薄 ^可用之方法例如但不限於壓出及溶液或分散物薄膜 4技術。薄膜厚度可依駄應用所需而異。通常，膜 201244245 厚度小於約350 _，更通常是在約 之範圍内。若需要，薄膜 /至、、勺175μΐΏ 物 夕）種具有不同當量的聚合物。士錄㈣ 可經貼合二或多層膜體成。 / 、 洗鑄成-或多個層體•成二::溶液或分散物 合物中單體單元的化學;:二二合膜時’外加聚 膜之叮為相同或不同於組 成g 口、八他來合物任一者的類似單辦輩 腾 性。在本發明中，術語「 " 、 與術語「薄膜」或「薄片=技藝中通常使用者， φ ^ . ^ ^ r ^ , 片」為同義，硯些術語通常用於 更廣之聽乾圍中，但係指稱相同之物。 該膜可任選地包括多孔支撐部分，用 械性質、降低成本及^達成加強機 h 亥多孔支撐部分可 以多種㈣製成’例如但不限於不 如平織法、藍式織法、料料切各種、、扁織法 之材料可為玻璃、烴聚合物如聚烯 氣乙婦。亦可制多孔無機或㈣材料。為抵抗nr匕 學降解，該支撐部分較佳的是以氣化聚合物製 物製成。例如:多孔支撐部分之全氣 W物可為baw(PTFE)的微 與啊邮州㈣至n (CF2=CF0-(CF2CF(CF3)0)mCnF2n+1 ( m=〇 ^ 15 , n：1 至15)之共聚物的微孔薄膜。已知的微孔ρτρΕ薄膜和 薄片即適用為一支撐層。例如：美國專利帛3,664 915 V〇〇/^ ^ ^ * ，，b、苐3,962，153號及第4，187,39〇號揭露具 201244245 有至少观空隙之多孔PTFE薄膜。該多孔支撐部分之 結合方式可為將-聚合物分散物塗布於支撐件，使得塗 層位於絲面且㈣支料内部細分散。或者或除浸 滲以外’可將薄膜貼合至該多孔讀部分之-或^侧。 ^合^散Λ塗布於相對非極性的支撐件（如微孔 / 、時，可使用界面活性劑促進分散物盥支 撐件間之賴及緊密賴。切件可在接觸分散物前以 界面活性劑預處理，或可加人分散物。較佳的界面活性 劑為陰離子含氟界面活性劑，如z〇nyl⑧或， 自美國德拉威州威明頓E. L du p〇nt de Nem〇urs _

Company購入者。更佳的含氟界面活性劑為z〇ny丨⑧fs 1033D (Capstone™ FS-10)之續酸鹽。 在一實施例中，該膜可在使用前經「調整」，該調 整可包括以熱或壓力處理，且可在液體或氣體之存在下 進行，例如水或蒸氣，如美國專利申請公告號 2009/0068528 A1號中該。此做法之可能結果是使膜成 為完全水合形式，此可為優點。「完全水合」表示該膜 實質上包含其在大氣壓力下，所可能包含的最大水量。 該膜之水合可以任何已知方式進行，但通常是透過將之 浸泡在高於室溫至高達1〇〇ΐ的水溶液中。該水溶液通 常為一酸性溶液，如10%至15%之硝酸水溶液，之後可 任選地以水沖洗以去除多餘之酸。浸泡應進行至少15 分鐘’更通常為至少3〇分鐘，且高於60°C，更通常高 於8〇ΐ ’直到膜在大氣壓力下完全水合為止。 在此該之固態聚合物電解質材料可與使用質子交 換膜（也稱為ΡΕΜ )的燃料電池一同使用。實例包括 201244245 氨燃料電池、改革式氫燃料電池、直接甲醇燃料電池或 其他有機/氣體燃料電池（如利用有機燃料的乙醇、丙 醇一’基_或二乙基驗、甲酸、幾酸系統如乙酸及類 似物者）。該固態聚合物電解質材料也適珣於電化學電 池之膜電極組體(MEA)t。在麟之膜及㈣亦可使用 在用來電解水以形成氫及氧之電池中。 燃料電池通常形成為MEA的堆疊或或裝配體，其 各包括—PEM、—陽極電極和-陰極電極及其他任選 部件。該燃料電池通常也包含—多孔導電薄片材料，此 材料電接觸於各電極，且使反應物得以擴散至電極，稱 為氣體擴散層、氣體擴散基材或氣體擴散支持材。當一 催化劑，又稱為電催化劑，塗布或施用於PEM上時， MEA即包括一催化劑塗布膜(CCM)。在其他例子中， 燃料電池可包含-CCM結合-氣雜散支持材(GDB) 以形成一鬆散MEA。燃料電池亦可包含一膜結合氣體 擴散電極(GDE)，其中可包含或不包含催化劑，以形成 一緊密MEA。 燃料電池是以單一 MEA或多重序列堆疊MEA所 構成，其中進一步包含多孔且導電之陽極和陰極氣體擴 散支持材、為MEA封邊且提供電絕緣層之填隙物、集 電塊（如具有氣體擴散用流道之石墨板）、具有栓桿^ 可將燃料電池組體固定之端塊、陽極燃料（如氫）出入 口、陰極氣體入口，以及氧化劑（如空氣）出口。 如此之MEA及燃料電池為本技藝中所習知。在此 說明一適當實施例。離子聚合性聚合物膜結合一催化劑 層、一可與本發明之離子聚合物相同之質子傳導、纟士合 20 201244245 劑，以>5 —、 μ 芦勹八 氧體擴散支持材以形成一 ΜΕΑ，該催化劑 二如鉑或鉑鈷合金之催化劑，可有或無支撐在顆粒 粒戍;Γ顆粒）。該催化劑層可以習知導電、催化活性顆 催3I料製成，且其製造可採用本技藝中習知方法。該 S丨層可製成一聚合物薄膜，其作用為結合催化劑顆 粒 般而言，該結合聚合物可為一疏水聚合物、一親 ，來σ物或此等聚合物之混合物。該結合聚合物通常為 離子聚合性且可為與膜中離子聚合物相同之離子聚合 物，或其可為與膜中離子聚合物不同之離子聚合物。在 本發明一或多種實施例中，是以該固態聚合物電解質材 料為催化劑層中之結合聚合物。據此，本發明之離子聚 合物可用於燃料電池之一或多個電極中。 該催化劑層之製作，可藉由將一催化劑膏或油墨施 用於可結合入]VIEA的適當基質上。該催化劑層施用之 方法並非本發明實施之關鍵。可採用已知催化劑塗布技 術製造多種不同厚度之施用層，該厚度可從很厚，如 30 μΠ1或以上，到很薄，如1 μιη或以下。標準製造技 術是將該催化劑油墨或膏施用於該聚合物交換膜或氣 體擴散基材。此外’彳先製作電極圖案，再將之轉印至 膜或氣體擴散支持材層。將該催化劑施用於基材之方 法，包括喷灑、塗裝、間隔塗布和網印或挽性凸版印刷。 較佳的是，陽極和陰極電極之厚度赌約G1至約％ U米i佳的是小於25微米施用層厚度取決於組成 因素及用以產生層體的程序。組成因素包括塗布基質上 之金屬負載、層體空隙部分（多孔性）、使用的聚合物/ 離子聚合物量、該聚合物/離子聚合物之密度，以及碳 201244245 支撐件之密度。用以產生層體的程序（如熱壓程序相對 於塗裝塗層或乾燥條件）可能影響多孔性，因此影響層 體厚度。 曰θ 在一實施例中，係形成一催化劑塗布膜，其中薄電 極層係直接連附於質子交換膜之另一側。在一種製備方 法中，該電極層之製備係將該催化劑油墨分散於平面離 形基質上形成-圖案，該基質可如Kapt〇n⑧聚亞酸胺薄 ，（自美國德拉威州威靈頓E. I. du Pont de Nemours購 知者）。施加壓力並隨選地加熱將此圖案轉印至該膜表 面，之後去除離形基質以形成一具有催化劑層之 CCM’該催化劑詹具有經控制的厚度和催化劑分布。在 將電極圖案物轉印至該膜時可使該膜濕潤，或其可先經 乾燥或部分乾燥，之後進行料。或者，可直接將該催 化劑油墨施用於簡’如經由印刷，之後使該催化劑薄 膜在不冋於200C乾％。如此形成之CCM可再結合氣 體擴散支持基材，以形成鬆散“^^。 *在形成包含本發明離子聚合物之催化劑油墨時，該 ，子♦ σ物可為_S02X形式。在形成該催化劑層、MEA ^化刪後’可經料解㈣_之離子聚合 =鹽形㈣2心（通常MuNa+、K+或其他單價陽 =，但Μ叫，之後任選地進行離子交換，使陽離 :::應用2所需之陽離子Μ2所取代，如ρΕΜ燃料電 /所而之Μ =Η、氯驗所需之“=他+等等。或者嗜 =聚合物可先被轉換為離子形式初2〇m、，之後溶 適合之溶财’接著添加電催化劑和其他添加 W场成油墨，繼而形成電極、ΜΕα或催化㈣，接 22 201244245 著進行任選_子交換 離子(Μ2)所取代。第二種方=^子M被應用所需之陽 物的分散物為_Sq2qm ^/，例是交換該離子聚合 此可增加該離子聚合，、M=四絲銨離子，如 體，之後將催彳之熔化流動性，有助於形成膜 體之傻將催化劑層圖案壓 现 生MEA的-S02〇h形式。、’接耆進行酸化以產 用於燃料電池電極的較佳形f形式亦為該離子聚合物 另-種方法是先將催 材結合，之後於_結㈣中與質子; 結可與跑之固結在不高於細。C之溫度同^進行， ==140至_。氣體擴散支持材包含多孔導電 薄片材料，如紙或以編織非編織碳纖維製成的布，其可 經隨選地處理以展現親水或疏水雜，且於—或兩側表 面塗布氣體擴政層，氣體擴散層通常為顆粒與結合劑之 薄膜，該結合劑如氟化聚合物，如PTFE。本發明使用 之氣體擴散支持材和製作氣體擴散支持材之方法，為熟 悉此技藝人士已知之氣體擴散支持材及方法。適用之氣 體擴散支持材可經商業管道購得，包括例如zoltek⑧碳 布（可自美國饴蘇里州聖路易斯Zoltek Companies購得） 及ELAT® (可自美國麻州納提克e_teK Incorporated 購得）。 本發明之任一離子聚合物可用為電化學電池中之 固態聚合物電解質材料，例如：作為一或多個電極之構 成物，如燃料電池之電極。據此，本發明亦提供燃料電 池之一或多個電極’其包含本發明任一實施例之固態聚 23 5 201244245 意外的高 合，電解質㈣。本發日狀離子聚合物亦展現 透氧性，使其格外適合構成陰極。 本發明之離子聚合物具有高離子導電性。據此，本 ^明之任何_聚合物電解質材料，包括在此該任一實 八幻白可用於燃料電池中作為一或多個電極之結合聚 在此種應用之實施例中，例如用作為陰極，該 固匕來合物電解質材料為催化劑層之一成分，該催化劑 層包含一氧還原反應催化劑。較佳的是，該催化劑在該 催化劑層中之量係少於或等於膜表面接觸面積每平方 公分0_3毫克，或少於或等於膜表面接觸面積每平方公 分0.1毫克，其中每平方公分〇 3 mg及每平方公分〇.1 mg分別稱為該催化劑層所接觸之每平方公分膜表面面 積0.3 mg和〇·ι mg之活性金屬或金屬合金催化劑（且 不為金屬催化劑與碳支撐件之合併質量）。 在一此種實施例中’該催化劑層具有少於或等於 200 cm2之總表面面積，每平方公分膜面積均與該催化 劑層接觸。 在一實施例中，其可包括任何在此該實施例，該催 化劑層包含一韵或始銘合金催化劑。 在某些實施例中’一特定發明實施例具有一種以上 之上述特徵。 在此該之固態聚合物電解質材料可為膜電極組體 (MEA)之一種成分。在此該之固態聚合物電解質材料可 為燃料電池之一種成分。 24 201244245 據此，包含本發明固態聚合物電解質材料之催化劑 層可為一膜電極組體(MEA)中之一元件，且可為一燃料 電池中之一元件。 本發明亦提供一種製造燃料電池之方法，其係包 含：（a)製備一催化劑油墨組成物，其係包含在此該本發 明固態聚合物電解質材料中之任何一者或多者，以及一 或多種氧還原反應催化劑；以及(b)藉由將該催化劑油墨 組成物塗布於一電解質膜或氣體擴散層，或以該催化劑 油墨組成物分別形成一催化劑層，並將該催化劑層轉印 至該電解質膜或氣體擴散層，而在該電解質膜或氣體擴 散層上形成一催化劑層；該電解質膜或氣體擴散層之該 催化劑層具有與一電解質膜接觸之活性區域；其中該催 化劑層中之該催化劑含量，係於每平方公分接觸之膜表 面面積中少於或等於0.3 mg。 本發明並提供一種固態聚合物電解質材料，其包含 一或多個離子聚合物，該離子聚合物包含：（a) —或多個 氟化單體A,或A2 (如下述）的聚合單元，該A,或A2

f3c cf3

25 201244245 以及 (b)—或多個氟化單體(B)的聚合單元，該氟化單體(B) 為：CF2=CF-0-[CF2]n-S02X 其中 n = 2、3、4 或 5且X =F、α、OH或OM，且其中Μ為一單價陽離子，以及 其中該固態聚合物電解質材料之數目平均分子量Μ η係 大於140,000，或大於150,000 ;以及其中該固態聚合物 電解質材料之穿透平面質子導電度，於80°C和.95%相 對濕度係大於70mS/cm，且其透氧性在23°C和〇%相對 濕度係大於 1 x 1〇 9 see cm/(cm2 s cmHg)。 在本發明此觀點之某些實施例中，該固態聚合物電 解質材料可有上述之不同組成，以利該固態聚合物電解 質材料用為燃料電池之電極，或其可具有與上述燃料電 池電極使用之固態聚合物電解質材料相同的特性。在某 些此類實施例中，一特定發明實施例可具有上述一種以 上之特性。 · 實例 在此使用以下縮寫： E2 : Freon™ E2 溶 劑 ， CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3 EW :當量 Fll ： CFC13 FC-40 : Fluorinert™電子液體（3M公司）：混合物，主 要 為 N(CF2CF2CF2CF3)3 及 n(cf3)(cf2cf2cf2cf3)2 HFB :六氟苯 26 201244245

HFPO 過氧化 二聚物 ： CF3CF2CF20CF(CF3)(C=0)00(C=0)CF(CF3)0CF2CF2C f3 IBP : 過 氧化異 丁醯基 ， (ch3)2ch(oo)oo(c=o)ch(ch3)2 Μη :數目平均分子量

Mw :重量平均分子量 PDD :全氟二甲基二氧雜環戊烯

PFSVE ： CF2=CF0CF2CF2S02F PMVE :全氟曱基乙烯基醚，CF2=CF(0)CF3 psepve : cf2=cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f RSU ： fso2cf2cof rsup : fso2cf2(c=o)oo(c=o)cf2so2f SFP : fo2scf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)(c=o)oo(c=o)cf( cf3)ocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f

Teflon® : E. I. du Pont de Nemours and Company 之商標 TFE :四氟乙婦，CF2=CF2

Vertrel™ XF : CF3CFHCFHCF2CF3 (美國康乃狄克州丹 伯里 Miller-Stephenson Chemical Company) 水：去離子水（美國麻州彼勒瑞卡Millipore之Milli-Q Plus system) 實例 l.(PDD/PFSVE)之合成，72.1:27.9 將一磁性擾拌棒加入樣本瓶中，並以膠塞（serum stopper)封瓶。以注射針伸入瓶中，用氮(N2)沖入瓶中，

S 27 201244245 在乾冰上冷卻，之後注入8 ml之PDD，接著注入17 5 ml 之PFSVE。對瓶中之冷卻液體以N2喷氣上分鐘，最1 注入1 ml之Vertrel™ χρ内〜〇.2 μ HFPO過氧化二聚 物。將通過膠塞的注射針調整為對瓶中提供正壓， 同時以磁力攪拌其内容物使瓶加溫至室溫。三小時後， 瓶中之反應混合物變為濃稠’呈現難以擾拌狀態。2至 3天後’另注入1 ml之HFPO過氧化二聚物溶液，並以 手搖動瓶身加以混合。隔夜後反應混合物並未增稠。將 瓶中内容物移至襯有Teflon®薄膜（美國德拉威州威明 頓 E. I. du Pont de Nemours and Company)之碟中。以 N2吹數小時去除反應混合物中之揮發成分，之後將碟放 入100至120°C之真空烘箱過夜。產生15.0 g之聚合物 (增酸基氟形式’ -SOj ) ’為硬質白色發泡物。此聚合 物分析如下： 固有黏度：六氟苯内0.384 dL/g

Tg= 135°C判定方式為DSC，2次加熱，l〇°C/min， N2

組成物（以NMR) : 72.1莫耳％卩〇0，27.9莫耳％ PFSVE 水解至-S03H形式後之MW : Mn =167,057 Mw = 240,706 實例2至8. PDD/PFSVE聚合物之合成 以實例1之相同方法製成之其他聚合物（為磺醯基 氟形式’ -SO#)列於下表1。以上之實例1亦包含於 本表。表中順序依照遞減之PDD含量。 28 201244245 表1.離子聚合物如驅物之合成聚合物（續醯基氟形式， ___ -S02F) 實例 PDD PFSVE 重量 當量 產物 莫耳百分比 PDD/PFSVE 固有黏 度 ’ dL/g Tg« °C (DSC)1 2 4 ml 5 ml 7g 1320 g 81.0/19.0 0.434 184 3 8 ml 11 ml 11 g 1201 g 79.1/20.1 0.333 185 4 8 ml 12.7 ml 15 g 1095 g 77.0/23.0 0.356 164 5 8 ml 15 ml 16 g 1077 g 76.6/23.4 0.468 168 1 8 ml 17.5 ml 15 g 908 g 72.1/27.9 0.384 135 6 16 ml 35 ml 36 g 834 g 69.5/30.5 7 18.5 ml 39 ml 36 g 712 g 63.9/36.1 8 4 ml 10 ml 8 g 595 g 56.5/43.5 表一顯示之Tg是以DSC於前驅物聚合物（亦即為-S〇2X形式之聚合 物’ X=F)測量而得。 比較例 1. 69.4: 30·6 Poly(PDD/PSEPVE) 將一磁性擾拌棒加入1盎司玻璃瓶中，並以膠塞封 瓶。以注射針伸入瓶中，用氮(A)沖入瓶中，在乾冰上 冷卻，之後注入9.3克之PDD，接著注入31.4岁夕 PSEPVE ( PSEPVE 為 CF2=CFOCF2CF(CF3)〇CF2CF2S〇2f 或全氟磺醯基乙氧 基丙基乙烯基醚，但有時在本技藝中縮寫為psvE)。對 瓶中之冷卻液體以K喷氣1分鐘，最後注入i ml之 XF内〜〇·2 M HFp〇過氧化二聚物。將通過膠 塞的注射針調整為對瓶中提供K正壓，同時以磁力攪 1其：容物使瓶加溫至室溫。翌日，瓶中之反應混合‘ 變為浪稠，呈現難以磁性攪拌之狀態。置於室溫·2至3 天後，將瓶中内容物拌入100 ml之，產 29 201244245 生上流動層，將之從凝膠狀下層倒出。將凝膠狀下層移 在襯有Teflon薄膜之碟中。以氮吹數小時，除去凝膠 中揮發成分’之後置入80°C之真空烘箱2至3天。產 生12.5 g之水合物（石頁酿基氟形式，-so#)，為固態白 色發泡物。此聚合物經分析： 組成物（由氟NMR) : 69.4莫耳％ pdd ; 30 6笪且 〇/〇 PSEPVE 耳 黏度：HFB 中 0.149 dL/g。 將3 g之該聚合物溶解於27 g之HFB成為溶液， 以0.45 μιη膜過濾器過濾’之後以刀口高度760 μιη (3〇 mil)之刮刀將其塗在Kapton®聚亞醯胺薄膜（Dupont) 上。薄膜乾燥時裂開。添加小量之高沸點氟化溶劑至該 HFB溶液作為可能的薄膜塑化劑，以製成其他溶液，例 如利用E2:聚合物為1:1〇之比例，或全氟全氫菲（Fhjtec PP11TM ’ 英國普雷斯頓 F2 Chemicals，Ltd. )，PP11 :聚 合物之比例為1:10。HFB塗布蒸發後，這些薄膜也產生 破裂。比較例1之聚合物無法從HFB溶液澆鑄形成獨 立薄膜，而實例1至8則各自於HFB溶液澆鑄後形成 獨立薄膜。

比較例2.使用IBP引發劑無PDD/PSEPVE之共聚合 Α·過氧化異丁醯基之製備，IBP，引發劑。在三頸 燒瓶中裝入78 ml之CF3CH2CF2CH3及7.93 g之氫氧化 卸旋溶解於56 ml之去離子水的溶液。使反應混合物冷 卻至-2t後，將12.3 ml之30%過氧化氫水溶液加入， 呈現緩和之放熱曲線。待反應混合物再度下降至0°C 30 201244245 後’將7.8 ml之氯化異丁醯溶解於13以之 Ci^Ct^CFsCH3後，以使反應混合物維持在1〇ΐ以下之 速率滴加入。再將反應混合物於0Ϊ攪拌10分鐘，分 離出下層並通過0.45 μπι過濾器。濾出物經碘滴定法判 定在過氧化異丁醯基(IBP)為0.10莫耳。 B.使用IBP引發劑使PDD無法與PSEPV]E共聚 化。將一磁性攪拌棒加入小玻璃瓶中，並以膠塞封瓶。 以注射針伸入瓶中，用氮⑼2)，沖入瓶中，在乾冰上冷 卻，之後注入9.02 g之PDD，接著注入30.48 g之 PSEPVE。對瓶中之冷卻液體以A噴氣1分鐘，之後注 入 2.0 ml 之 CF3CH2CF2CH3 内 0.1 Μ IBP。將通過膠塞 的注射針調整為對瓶中提供N2正壓，同時以磁力攪拌 其内容物使瓶加溫至室溫。由於三天後並無明顯黏度形 成，於第三、四及五天另注入2ml樣本之〇丨Mmp， 總計8«11之〇.1乂迅1>。第六天將反應混合物加入1〇〇 ml之CFsCf^CFWH3中，產生微量沉澱，乾燥為〇 〇3 g 之殘渣。 難以從PDD/PSEPVE共聚物使用烴引發劑進行聚 合化。此外，烴引發劑造成烴段加入成為聚合物鏈末端 基（例如：IBP造成氟化聚合物上之(CH3)2CH_末端基）， 此可能在燃料電池條件下產生化學降解，縮短聚合物壽 命。據此，以全氟化引發劑化合物為較佳（如用於實例 1之HFPO過氧化二聚物）。 實 例 9. Poly(PDD/PFSVE) 具 -CF(CF3)0CF2CF(CF3)0CF2CF2S02F 末端 201244245 A. SFP引發劑之製備。將7·92 g氫氧化鉀錠於允mi 之水中的溶液加入冷卻至（TC的500 ml燒瓶。在燒瓶中 ，裂入 156 ml Vertrel™ XF 及 12·3 ml 之 3〇%過氧化 氫，繼續以水槽冷卻。將22 ml之 fso2cf2cf2ocf2cf(cf3)ocf(cf3)(c=0)f 溶解於 26 ml之Vertrel™ XF的溶液盡快滴加入’同時以冰水槽將 溫度維持於10至15〇C。於0至HTC再攪拌1〇分鐘後， 分離出下方有機層，其快速通過0.45 過濾器。濾出 物用滴定法測量得知在過氧化S F Ρ中為〇 a 8 5 Μ (見以 上縮寫）。 B. Poly(PDD/PFSVE)以SFP引發劑之起始。將一磁 性攪拌棒加入2盎司玻璃瓶中’並以膠塞封瓶。以注射 針伸入瓶中，用氮(N2)沖入瓶中，在乾冰上冷卻，之後 注入8 ml之PDD，接著注入17.5克之PFSVE。對瓶中 之冷卻液體以N2喷氣1分鐘，最後注入1 ml之VertrelTM XF内0.185 M SFP，並對混合物以N2喷氣1分鐘。將 通過膠塞的注射針調整為對瓶中提供N2正壓，同時將 瓶加溫至室溫。處於室溫64小時後，反應混合物變為 濃稠’磁性攪拌棒無法繼續攪拌。將瓶中内容物移至 Teflon®襯底之盤中，以N2處理一天除去揮發成分，之 後放入100°C之真空烘箱過夜。產生13.5 g之白色聚合 物（石黃醯基氟形式，-S02F)。組成物（由NMR) : 67.2 莫耳％ PDD，32.8莫耳百分比PFSVE，具SFP聚合物 鏈末端基。 實例 10 Poly(PDD/PFSVE)具-CF2S02F 末端 32 201244245 A. RSUP引發劑之製備。將配備有磁性攪拌棒之燒 瓶冷卻至〜〇°C，之後裝入2.8 g之過碳酸鈉及90 mi之

Vertrel™ XF 内含 35 莫耳（6·3 g)FS02CF2(C=0)F (RSU)。在0°C正壓力氮中攪拌3小時後，將反應混合 物經20 g之無水硫酸鈣（美國俄亥俄州捷尼亞

Drierite™，W。A. Hammond, Drierite Company，Ltd.) 倒出，以及通過0.45 μιη過濾器。濾出物用滴定法測量 判 定 為 RSUP 中 0.124 Μ ， [fso2cf2(c=o)oo(c=o)cf2so2f]。 Β· Poly(PDD/PFSVE)以RSUP引發劑之起始。將— 磁性攪拌棒加入2盎司玻璃瓶中，並以膠塞封瓶。以注 射針伸入瓶中，用氮(NO沖入瓶中，在乾冰上冷卻，之 後注入8 ml之PDD，接著注入17.5克之PFSVE。對瓶 中之冷卻液體以A喷氣1分鐘，最後注入1.5 mi之 Vertrel™ xF内〇. i 24 M rSUP，並對混合物以n2噴氣丄 分鐘。將通過膠塞的注射針調整為對瓶中提供％正 壓’同時將瓶加溫至室溫。處於室溫64小時後，反應 混合物除去揮發成分，留下硬質殘渣（氮之正壓去除大 多數揮發溶劑）。將瓶中内容物移往Teflon®襯底盤中， 以Ns處理一天除去揮發成分，之後放入i〇〇〇c之真空供 箱過夜。產生5.5 g之白色聚合物（磺醯基氟形式， _S02F)。組成物（由 NMR) : 66.0 莫耳％卩〇0、34,0 莫 耳百分比PFSVE，具RSUP聚合物鏈末端基。 PDD與PFSVE經自由基機制共聚化。起始自由基 R*加進PDD或PFSVE單體Μ以產生新自由基RM*， 坫加額外單體。新單體繼續添加，直到聚合化終止，具 33 s 201244245 有兩自由基之連結，產生最終分離聚合物 R(M)n+1-(M)m+1R。 過氧化物+R*基 （過氧化物裂解） R* + M + RM* (聚合起始） RM* + nM ^ R(M)n+1* (聚合物鍵成長，增殖） R(M)n+1* + *(M)m+1R ^ R(M)n+r(M)m+iR (終止） 鏈末端之R基從引發劑產生。過氧化物如SFP和 RSUP，使該聚合物在聚合物鏈末端具有-s〇2F官能（參 見例如美國專利第5,831，131號之實例44B)，而如HFPO 過氧化二聚物及IBP等引發劑並不會產生-S02F末端 基，如以下表2所示。 表2,從各種引發劑造成之聚合物鏈末端基歸納 引發劑 末端基 末端基種類 IBP (ch3)2ch- 烴烧基 HFPO cf3cf2cf2ocf(cf3)- 全氟化烧基 RSUP fso2cf2- 全氟化烷基具-so2f SFP fso2cf2cf2ocf2cf(cf3)ocf(cf3)- 全氟化烷基具-so2f 石黃^基氟官能性在使用於燃料電池質子交換膜或 電極之前，被轉換為辦基。較高㈣酸基濃度產生較 201244245 高之質子導電性（見表4 ;較低當量導致較高之質子導 電性）。在一實施例中，該離子聚合物聚合物鏈末端基 之50至100%為-so#基。在一實施例中，該離子聚合 物聚合物鏈末端基之50至100%為-S02X基，其中 F、Cl、OH或〇Μ且其中Μ為一單價陽離子。在一實 施例中’該離子聚合物聚合物鏈末端基之5〇至1〇〇%為 端接-SOJ基之全氟烧基。在一實施例中，該離子聚合 物聚合物鏈末端基之50至100%為端接-S02X基之全氟 烷基，其中X = F、Cl、OH或OM且其中Μ為一單價 陽離子。 實例11.三聚物之合成 PDD/PFSVE/TFE 三聚物： 在400 ml反應鍋中加入24.7 g之PDD和107.0 g 之PFSVE，之後冷卻至-30°C。接著將2.0g之液體TFE 加入銷中。最後，加入15.5 g之Vertrel® XF溶劑内1〇% HFPO過氧化二聚物引發劑溶液，將鍋子封起置入振i 器中。將反應器加熱至30°C並維持4小時。將反應器 洩氣沖洗，之後取得反應混合物。清洗反應鍋並將清洗 液加入反應混合物中。將混合物置於旋轉式濃縮機中分 離出固態物；取得23 g之白色固態聚合物（磺醯基氟 形式，-SOJ)。NMR分析顯示該聚合物之成分為46.1 莫耳％ PDD、32.5 莫耳％ PFSVE 及 21_3 莫耳％ TFE。 將材料以40%固悲溶解於HFB，之後以FC-40稀釋增 加黏度並形成洗鱗〉谷液。洗禱· — 125 μηι (〜5 mil)薄膜， 質地堅韌有撓性。 35 201244245 其他PDD/PFSVE/TFE聚合物之製備與測量方式相 同，示於表3。 表3. PDD/PFSVE/TFE三聚物之合成 聚合物 PDD (g) 反 TFE (g) 應器進_ PFSV E (g) HFPO (g soln)1 聚合物 產率 (g) PDD 莫耳百 分比 聚合物 TFE 莫耳百 分比 結果 PFSVE 莫耳百 分比 當量 (g) 11A 9.0 2.0 65.2 3.5 17 29.3% 40.9% 29.7% 656 11B 15.5 4.0 107.0 5.9 12 43.7% 17.2% 39.1% 595 11C 24.7 2.0 107.0 15.5 23 46.1% 21.3% 32.5% 689 11D 46.1 2.0 130.7 20.7 61 54.3% 17.8% 28.0% 815 11E 82.2 6.0 278.0 32.0 62 57.5% 10.4% 32.1% 747 11F 92.7 3.0 278.0 32.0 63 59.9% 7.17% 32.9% 744 1 HFPO過氧化二聚物引發劑溶液，0.2 Μ。 PDD/PFSVE/PMVE 三聚物： 在400 ml反應鍋中加入27.8 g之PDD及92.4 g之 PFSVE，之後冷卻至-30°C。接著將6.4 g之液體PMVE 加入鍋中。最後，加入8.8 g之E2溶劑内10% HFPO 過氧化二聚物引發劑溶液，將鍋子封起置入振盪器中。 將反應器加熱至30°C並維持4小時。將反應器洩氣沖 洗，之後取得反應混合物。清洗反應鍋並將清洗液加人 反應混合物中。將混合物置於旋轉式濃縮機中分離出固 態物；取得16 g之易碎白色固體。NMR分析顯示該聚 合物之成分為63.4莫耳％ PDD、32.0莫耳％ PFSVE及 4.6莫耳％ PMVE (磺醯基氟形式，-S02F)。將材料以 40%固態溶解於HFB，之後以FC-40稀釋增加黏度並形 36 201244245 成洗鑄溶液。洗鑄--125 μιη (〜5 mil)薄膜，質地堅韋刃 有撓性。 其他PDD/PFS VE/PMVE聚合物之製備與測量方式 相同，示於表4。 表4. PDD/PFSVE/PMVE三聚物之合成 聚合物 PDD 莫耳百分比 PMVE 莫耳百分比 PFSVE 莫耳百分比 當量 (g) 11G 63.4% 4.6% 32.0% 785 11H 57.2% 6.5% 36.3% 692 111 58.4% 15.8% 25.8% 932 11K 49.6% 24.5% 25.9% 902 11J 52.4% 13.6% 34.0% 720 11L 44.8% 21.2% 34.0% 703 11M 55.1% 14.3% 30.6% 795 11N 47.3% 22.3% 30.4% 779 110 53.4% 15.3% 31.3% 775 IIP 48.8% 23.6% 27.6% 851 實例12.聚合物之氟NMR組成分析 以19F-NMR於470 MHz檢驗實例5之共聚物。於 30°C使用60 mg之樣本溶解於六氟苯(HFB)中取得光 譜。將裝有C6D6/CFC13之同軸管插入NMR管中，以供 鎖定及化學移位參照之用。由於PSFVE之-S02F，峰值 位於約43 ppm，強度為10035(arb.單位）。由於PDD(6F) 的兩個-CF3 和 PFSVE (2F)的-OCF2-，在-72 與-88 ppm 之間出現數個峰波，其強度總和為217707。PFSVE之 莫耳分量測定為 1〇〇〇35/[ [(217707-2(100035))/6] + 37 201244245 100035} = 23.4%。水解時，當量（EW)估計為 (0.766*243.98 + 0·234*277.95)/0.234 = 1077。對表 1 其 他共聚物進行類似分析，以判定其組成。 實例13.續醯基氟基轉換為續酸基及導電性之測量 以與實例1類似之方式製備實例6之共聚物，不同 處在於加倍反應程度，使用16 ml PDD、35 ml之PFSVE 及2 ml之引發劑溶液（見表1 )J9f_NMr分析顯示3〇 5 mole% PFSVE及834 EW。該共聚物(36 g)為磺醯基氟 形式（-SOJ) ’將之溶解於HFB以製成15 wt%溶液，以 1 k米/慮膜過遽。以刀距為760 μηι (30 mil)之刮刀將溶 液塗布於Kapton®聚亞醯胺薄膜（美國達拉威州威明頓 DuPont)上，將HFB在環境條件下蒸發形成透明薄膜。 從Kapton®分離後，將大片薄膜連同薄膜碎塊（共31 7 g)水解為鹽形式，方法為於KOH :二曱基亞砜：水 (10兼70 wt%)t以lure加熱24小時。以透射紅外光 譜儀檢驗112微料度之薄膜#，顯示並無與俩基氣 有關之1472 cm波導’說明水解完成。以水沖洗薄膜 片，過濾以回收較小碎片，在真空中乾燥過夜，產生 31.33 g之水解薄膜。將薄膜片轉換為酸形式(-so3H)， 方法為之2G wt°/〇石肖酸浸泡-小時。初步浸 泡後γ更換麟_，之後再進行第二次―小時浸泡。 將薄膜以水在燒杯中沖洗15分鐘，持續更換淨水直 到燒杯中水的pH保持中性為止。以過慮方式取出薄膜 大片和碎塊’將之置於真空烘箱以l〇〇°C乾燥，重新秤 重，取得28.2 g之酸形式聚合物。除了漏失薄膜碎塊和 38 201244245 留置於濾膜上之損失外，其餘判定為重量損失，說明該 聚合物本身溶解的情況極微。 以流動方向垂直於膜平面之技術，測量實例6離子 聚合物酸形式薄膜之加溫穿透平面式受控RH導電性。 以12.7mm直徑之不鏽鋼棒製成下電極，並以6 35 mm 直徑之不鏽鋼棒製成上電極。不鏽鋼棒切成適當長度， 兩端拋光並鍍金。下電極具有六道溝槽（〇.68 mm寬， 0.68 mm深）’以供濕潤氣體流動。組成下電極/gde/ 膜/GDE/上電極之疊合體。GDE (氣體擴散電極）為催 化ELAT®(美國紐澤西州索莫E-TEK Division，De Nom North America，Inc.)，其包含一具有多孔層之碳布、鉑 催化劑’及0.6至0.8 mg/cm2 Nafion®施加於該催化劑 層。下GDE經沖壓為9.5 mm直徑之圓盤，而膜與上 GDE經沖壓為6.35 mm直徑之圓盤以配合上電極。疊 合體組配後放入46.0 X 21.0 mm X 15.5 mm之韌化玻璃 纖維加強可加工聚醚醚酮(PEEK)箱中固定，箱體鑽設有 通至箱體底部之一 12.7mm直徑孔洞，以容納下電極， 且一同心6.4 mm直徑孔鑽入箱體頂部以容納上電極。 此PEEK箱亦設有直螺紋連結。母連接器延伸自〇形圈 欲封管體之母螺紋（parker instruments之及2 M1SC2)用於連接至可變潮濕氣體。固定器放入具有橡 膠夾的小鉗中，使用扭力扳手以10 inlb扭力轉緊。將 ，有該膜的固^器連接至強制對流恒溫烘箱中的1/16” 官（潮濕氣體饋入）及1/8Π管（潮濕氣體排出）接受加 熱。以熱電耦測量容器中溫度。 39 201244245 從具有泵控制器的Isco Model 500D注射泵加水。 從經校準的質流控制器（P〇rter F201具Tyla_ r〇 28 控制相）饋入乾空氣（最大200 seem )。為確保水蒸發， 將工氣與水混合物循環供箱内於一 1.6 mm (1/16”）直徑 1.25 m長的不鏽鋼管中。將結果的潮濕空氣送至i/16,， 管入口。以具有DpI 280數位壓力指示器的Druck® PDCR 4010壓力換能器測量單位壓力（大氣）。係假設 理想氣體行為計算相對濕度，利用使用液態水蒸發壓力 表為溫度函數、兩種流速之氣體組成、容器溫度及單位 壓力。下電極之溝槽可供潮濕空氣流至該膜，以快速與 水蒸汽平衡。對含該膜固定器之AC阻抗的實際部分 Rs進行測量，測量頻率為1〇〇 kHz，使用儀器為s〇lartr〇n SI 1260阻抗/增益相分析器及附有zview 2和ZPlot 2 軟體的SI 1287電化學中間相儀（英國漢普郡法恩伯勒

Solartron Analytical)。並於1〇〇 kHz測量固定器和不含 膜樣本的堆疊組體其AC阻抗實際部分，以判定固定器 的短路值Rf。該膜之導電性κ計算方式為： κ = ’ / ( (Rs - Rf) * 0.317 cm2)， 其中〖為以公分計之膜厚。 將薄膜在水中煮沸’冷卻至室溫’之後將三張水濕 溥膜堆疊於固定器中，總高290微米。實例6離子聚合 物水濕薄膜在室溫的離子導電性經測量為153 mS/cm。 亦於升高溫度與受控相對濕度測量穿透導電性：於8〇 C ’相對濕度25、5〇及95%之導電性為5.5、27和99 40 201244245 m S / c m。以相似方法測定其他離子聚合物薄膜之穿透平 面導電性。 實例14·離子聚合物分散物之製備 在400 ml之Hastelloy振盪器管中裝入實例π之酸 形式聚合物薄膜(20.0 g)(亦即聚合物實例6)、36.0 g 乙醇、143.1 g 水以及 0.90 g 之水中 30 wt% Zonyl® FS 1033D’ CF3(CF2)5(CH2)2S03H，溶液。將管體蓋上加熱， 在開始後124分鐘達到27(TC之溫度和1182 psi之壓 力。關閉加熱器以開始冷卻；管體在開始後134分鐘仍 為269.7°C ’於開始後149分鐘冷卻至146°C。回到環 境條件後，將液態分散物倒入瓶中，另以80 g之新鮮 20:80乙醇：水溶劑混合物沖洗管體，並將沖洗劑結合 於分散物。以聚丙烯濾布過濾分散物，該聚丙烯濾布之 可透性25 cfm (美國密蘇里州聖路易斯Sigma Aldrich )’濾、得之分散物重量為261 g。將溶劑在真空供 箱中乾燥，取得離子聚合物分散物樣本1.231 g，產出 0.0895 g之固形物。固形物含量計算結果為7.3%，意味 著原始20克聚合物溶解並回收的有19克。 以下述方式去除該離子聚合物分散物中不需要之 陽離子（多數為金屬離子）：以萃取法清潔離子交換樹 脂粒（600 g，DowexTM M-31，美國密西根州米德蘭Dow Chemical Company )，先以3〇〇 g乙醇回流2.4小時，之 後回流於400 g之75:25正丙醇：水4.5小時，接著更 換為新鮮400 g之丙醇：水再回流六小時。第三次萃取 結束時溶劑顏色明顯淺於第二次。以水沖洗冷卻之樹脂 201244245 粒，之後存放於塑膠瓶中。於小玻璃層析管中裝入5〇ml 之乾淨濕潤樹脂粒。以100爪丨之15%鹽酸清洗層析管， 確保磺酸鹽為酸形式，之後使水流經層析管，直到PH 咼於5，繼而流入100ml之正丙醇。該離子聚合物分散 物在100 ml之正丙醇後進入層析管。以pH試紙檢查洗 提液，判斷酸形式離子聚合物何時不再流出層析管。純 化分散物之固形物經測量為6 7%，分散物等分試樣， 每次100 ml，以旋轉濃縮器於4(rc進行濃縮，起始壓 力為200 mbar，慢慢降低至7〇mbar。此時固形物為8.4% (正丙醇含量經IR分光鏡測定為5〇%)。 美國專利第6，150,426號指出於高溫分散之全氟化 離子聚合物，類似本實例所用者，每顆粒可能由一聚合 物分子構成。以尺寸排除層析於7(TC分析該分散物。 將以移動相之N，N-二曱基乙醯胺+ o.ii.〇/〇 LiCl + 0.03% 甲苯磺酸將樣本稀釋至〇 10 wt%，之後注入層析管中。 使用探測器測量折射率及黏度。使用0.0532 mL/g之 dn/dc分析折射率回應，此係以p(TFE/pFSVE)與p(TFE/ PSEPVE)離子聚合物分散物之類似明確測定樣本所決 定。此時之p(PDD/PFSVE)聚合物數目平均分子量Mn 為132,000,且重量平均分子量Mw為168,000。將相同 程序用於所有聚合物。 實例15.透氧性與導電性 以丨9F-NMR分析實例4共聚物之-S02F形式，顯示 其中有23莫耳％ PFSVE，或1095之當量。從HFB溶 液澆鑄實例4之共聚物以產生一薄膜，將之水解並使用 42 201244245 類似範例13之方法進行酸交換。以高透氧性薄膜專用 測量儀器（美國明尼I禾達州明尼波里Mocon Ox-Tran® ) 在23°C和〇%RH，測量複製薄膜之透氧率。58微米厚 薄膜之透氧性為 14.5 X 1〇9 scc cm/cm2 s cmHg，而 62 微米厚薄膜之巧*透性為15.0 X 1 〇_9 scc cm/cm2 s cmHg。 使用動態機械分析在-50與252°C之間，於1 Hz頻 率評估實例4之酸形式共聚物薄膜。在25t之貯存模 數為1388 MPa，到150°C時降至855 MPa。tanS之小峰 值（〜〇·〇3高於基線）出現於137Ϊ。220以上tan5快 速增加’在252t時達到0.7，此時之貯存模數為29 GPa。並未進行更向溫度之分析，因此未能觀察到溫度 增加時之tan5峰值與下降。樣本變弱（已知全氟碏 於250°C以上分解更快速）。此樣本之玻璃轉化溫度, 通常在全氟化離子聚合物中為tanS最大峰值，> ^ c n / /» . 係南於 250 C，但估計低⑨贏（對照其他酸形式 p(TFE/PFSVE)離子聚合物tan5之波峰形狀）。 以上述方法測量這些酸形式離子聚合物之 Ϊ=:3)。表5顯示部分離子聚合物之透氧性與 43 201244245 表5.部分酸形式PDD/PFSVE離子聚合物之透氧性與導電 性 離子聚 合物標 示 聚合物 組成物 (PDD/ PFSVE) 固體％ 總當 量 G Μη (k) Mw (k) Tg 1 DMA (°C) 透氧性 23 °C 0% RH E-9 see cm/cm2 s cmHg 導電度80°C mS/cm 25% RH 50% RH 95% RH 實例2 81.0/19.0 1320 44 實例3 79.1/20.9 1201 18 1.1 9.1 實例4 77.0/23.0 6.4% 1095 143 〜257 15 52 2 實例5 76.6/23.4 1077 14.7 實例1 72.1/27.9 9.8% 908 201 〜237 6.0 5.3 25 實例63 69.5/30.5 10.8% 834 132 〜213 5.5 27 實例73 63.9/36.1 712 實例8 56.5/43.5 595 1表5顯示之Tg是以DMA於酸形式離子聚合物（亦即-S03H形式之聚 合物）測量而得。 2實例4之導電性是以水濕薄膜在環境溫度測得。 3實例6及實例7是大於其他聚合物之規模製備，其中所有反應物/試 劑均乘以2。 類似PDD/PSEPVE聚合物之製備難以實現。使用 烴引發劑（IBP)之單體其聚合化產率極低。將結果之聚 合物水解、酸化，之後如實例13及14該製備分散物。 分子量Μη經SEC層析法測量為112,000，Tg為178°C (由DSC )。當量經19F-NMR於470 MHz測量為970 g， 相當於68.3 PDD/ 31.7 PSEPVE之單體比率。然而，分 44 201244245 政物製成之濤膜谷易破損，會產生裂紋，且無法製成獨 立溥膜。使用全氟化引發劑（KPPO過氧化二聚物）之 重複聚合亦難以達成（比較例丨）。將取得之聚合物溶 解於HFB，試圖直接從溶劑溶液形成薄膜。然而，薄膜 於乾爍時再次破裂（即使添加塑化劑）且仍無法製成獨 立薄膜。該聚合物之全濕酸形式（在2251熱壓製成之 ，本）的穿透平面導電性於環境溫度為84 mS/cm，以 19?#厘尺於47〇]^〇2測定之當量為997 §，相當於69.4 PDD/30.6 PSEPVE之單體比率。 p(PDD/PFSVE)離子聚合物（酸形式）之透氧性遠 高於 p(TFE/PSEPVE)(傳統 Nafi〇n⑧）或 p(TFE/PFSVE) 離子聚合物（酸形式），如下該。 比較例 3 至 11. p(TFE/PFSVE)與 p(TFE/PSEPVE)離子聚 合物 比較例3:將四氟乙烯(TFE)與PFSV]E在攔阻式1 l 攪拌1；[批^11(^(：:反應器中，以35<1：於2,3-二氫全氟戊 烧(Vertrel® XF)溶劑中進行共聚反應。所有pFSVE都在 聚合反應一開始時就加入。將引發劑雙[2,3,3,3_四氟 2 (七氟丙氧基)_ι_酮基丙基]過氧化物（hfpo過氧化二 聚物）之冷卻溶液持續打入反應器中，並將TFE加入， 壓力維持在105 psi。聚合反應時間為〜8〇分鐘。 以下述方法將該聚合物水解並酸化：將磺醯基氟形 式聚合物（約157 g)裝填入配備有玻璃機械攪拌棒、y =流冷凝^及塞子之顧底燒瓶。基於I填物重 量’將同重之乙醇（、約i57 g)與氫氧化鉀85%溶液（約 45 β 201244245 157 g)連同3.67倍重量之水（約577 g)加入燒瓶中。 產生之懸浮液包含15 wt%聚合物、15 wt%氫氧化鉀 (85%溶液）、15 wt%乙醇及55 wt%水，將此懸浮液加 熱至回流約7小時。以聚丙烯濾布真空過濾收集聚合 物。將聚合物以四倍量之水（約600 mL)在燒瓶中清 洗，加熱至80°C並以渡布滤出。水洗重複四次，產生 鉀磺酸鹽形式聚合物。之後將該鉀磺酸鹽聚合物以其四 倍量之20%靖酸清洗（約600 mL : 123 mL硝酸，70%， 稀釋至600 mL ) ’同時加熱至80°C維持1小時。以滤布 濾出該聚合物，用四倍量水清洗（約600 mL)，同時加 熱至80°C，再以濾布濾出。上述硝酸/水清洗程序重複 四次，以將磺酸鉀形式聚合物轉換為磺酸形式聚合物。 之後將該聚合物用四倍I水清洗（約600 mL )，同時加 熱至80°C並以濾布濾出，直到洗液成為中性為止(pH> 5 )。將该聚合物置於渡布上風乾，之後於直空供箱中以 60°C配合沖氮烘乾。將該聚合物移至玻璃瓶，再乾燥 (160 g)，並密封以防止吸收濕氣。 以下述方法製作共聚物分散物：在一攪拌（1〇〇〇 rpm)l L Hastelloy壓力鍋中加入66 g之酸形式 p(TFE/PFSVE)共聚物、75 g乙醇及299 g水。將容器於 二小時加熱至250 C，並在壓力為738 psi之點將溫度維 持一小吟，之後使容器冷卻至環境溫度，將分散物抽 出。以150 g之正丙醇清洗容器，並將清洗劑倒回分散 物中。仍有部分小量聚合物未分散，有些則因吸附於容 益壁面或在更換容H時損失；分散物中重獲之聚合物為 裝入量之87%。另將355 g之正丙醇與l55 g之水加入 46 201244245 以，釋分散物。將分散物於料交換管料化 =例14該者。為去除乙醇並將分散物濃縮使用旋 =發H以7G°C處理，直到離子聚合物濃度為& ，止。將分散物使用⑵麵面高之刮刀 薄膜上’之後在氮氣中於室溫乾燥。在第一芦 上再，抹-第二塗層’同樣· ν2在環境條件乾燥。a 在供箱内於空氣中以17Q°C加熱5分鐘使薄膜結合。 從Kyton®聚亞醯胺薄膜(Dup〇nt)上取下酸形式離:聚 合物薄膜，離子聚合物薄膜之厚度為45μιη。使用dma ，量玻璃轉化溫度，以薄膜樣本滴定法從總酸量判定當 量，並依實例15判定透氧性（見下表6)。 比較例3至5皆為TFE/PFSVE離子聚合物。比較 例4及5之離子聚合物以類似比較例3之方法製備，但 在聚合過程中調整TFE壓力以取得不同當量。 比較例6至11之離子聚合物皆，為tfe/PSEPVE離 子聚合物。 表6.部分TFE/PFSVE與TFE/PSEPVE離子％合物之透氣性 比較例 聚合物 莫耳百分比 TFE/PFSVE 或 TFE / PSEPVE EW (g) Tg °c 透氧性23^ ;〇% RH E-9 see cm/cm2 $ cmHg 3 p(TFE/PFSVE) 82.0/18.0 734 117 0.081 4 p(TFE/PFSVE) 80.0/20.0 677 118 0.076 5 p(TFE/PFSVE) 81.5/18.5 720 117 0.053 6 p(TFE/PSEPVE) 87.5/12.5 980 102 0.136 7 p(TFE/PSEPVE) 86.6/13.4 924 100 0.102 8 p(TFE/PSEPVE) 87.4/12.6 972 103 0.098 47 201244245 9 p(TFE/PSEPVE) 87.3/12.7 963 97 0.120 10 p(TFE/PSEPVE) 86.8/13.2 934 101 0.119 11 p(TFE/PSEPVE) 84.8/15.2 837 100 0.057 在此所示（表6)之所有聚合物皆為酸形式（亦即-S03H形式之聚合 物）；在此所示（表6)之Tg是以DMA於酸形式離子聚合物測得。 比較例6及7所用之離子聚合物分別為商購而得之 Nafion®酸形式分散物DE2020及DE2029，皆購自 DuPont (美國德拉威州威明頓）。在比較例8中，起始 聚合物為商購而得之Nafion®磺醯基氟形式樹脂。其經 水解、酸化及分散’並使用類似比較例3之程序進行離 子交換’不同處在於以230Ϊ之溫度製作分散物，且將 分散物濃縮至23 wt%。比較例9至11之S02F形式 p(TFE/PFSVE)聚合物是使用單體聚合，其聚合方法類似 於美國專利第3,282,875號該者。酸形式分散物之製備 類似於比較例8之說明。比較例6至11中，以分散物 至形成薄膜之方式類似於比較例3，不同處在於僅從一 次塗布製成充分之薄膜厚度（因為分散物濃度較高，約 20至23%固體），且薄膜結合溫度為150Ϊ。 圖1顯示表5及表6之透氧性資料，圖中亦顯示離 子聚合物當量函數。 資料顯示PDD/PFSVE離子聚合物（實例1至5) 之透氧性高於TFE/PFSVE或TFE/PSEPVE離子聚合物 (分別為比較例3至5及比較例6至11 >PDD/PSEPVE 離子聚合物膜（比較例1至2)之製造並不成功，薄膜 產生破裂。 48 201244245 為取得高透氧性’較佳的是該pDD/PFSVE離子聚 合物包含從60%至85%之PDD單體單元，且更佳的是 70至85%，又更佳的是75至85%。然而，為達成高導 電性與高透氧性間之恰當平衡，表5顯示較佳的 PDD/PFSVE離子聚合物包含從6〇q/q至80% PDD單體單 元’且更佳的是60%至75%或60%至70% PDD。表1 顯不此種共聚物之PDD含量為從56 5<5/()至81% ; 含置之下限為約56%PDD。表5顯示PDD範圍下端的 PDD/PFSVE離子聚合物，當量為595，或56.5%PDD。 然而，水解和酸化步驟後，以水沖洗，可發現許多聚合 物在水沖洗時流失，因此該共聚物為高度水溶解度。 上述之離子聚合物為有用之固態聚合物電解質材 料，可用於燃料電池之陰極中作為離子導體和結合劑。 實例16.離子聚合物之降解穩定性 本技藝中已知某些全氟磺酸離子聚合物在燃料電 池運作中有產生降解的跡象，且此化學降解一般認為是 經由經自由基或過氧化自由基類之反應所形成。Fent〇n 測試模擬此類化學降解（參見例如：Aspects of Chemical Degradation of PFSA Ionomers Used in PEM Fuel Cells, J. Healy et al.; Fuel Cells, 2005, 5, No.2, pages 302-308) ° 以Fenton測試評估本發明固態聚合物電解質材料之化 學降解，以將Pf)D/PFSVE離子聚合物與PDD/PSEPVE 離子聚合物比較。 PDD/PSEPVE 之合成： 201244245 三種PDD/PSEPVE離子聚合物使用聊〇過氣化 二聚物引發劑及以下程序製成。將—磁性攪拌棒加入反 應燒瓶中，並以膠塞封瓶。以注射針伸入瓶中，用氣㈣ 沖入瓶中，在乾冰上冷卻，之後注入pDD，接著注入 PSEPVE，用量如下表7所示。對瓶中之冷卻液體以N2 喷氣，最後注入Vemel™ XF溶劑内〜〇 25 m刪^過氧 化一聚物之〉谷液。燒瓶内維持氮氛，同時以磁力攪拌其 内容物使燒瓶加溫至室溫’。―天後，將另―等量試樣 之HFPO過氧化二聚物溶液注人並_混合。再過一 天，將燒瓶移至旋轉蒸發器中分離出聚合物。將該聚合 物進-步除去揮發成分，方法是將之放置於8()至12〇 C之真空烘箱過伙。違聚合物分析如下：對該_s〇2F开》 式之聚合物讀NMR分析其料，独凝膠渗透層析 儀測定其分子量。特定條件與結果示於下表。

執行 項次 編號 ml PDD ml PSEPVE ml 引發劑 (第一 天） ml 引發劑 (第二 天） G 聚合物 莫耳百 分比 PDD 分子量 (Μη) 分子 量 (Mw) 24 22 20 88 90 92 4.0 4.0 4.0 2.0 68.2 2.0 2.0 67.3 61.3

59.9% 66,902 64,757 58,968 98,555 93,971 86,485 使用Fenton方法對執行項次丨之水解（質子形式） 聚合物約G.53公克進行過氧化物降解率測試。將聚合 物乾燥、再次秤重並置於試管中。將425 g過氧化氫 (H2〇2)與6.2 mg硫酸亞鐵(FeS〇4)之混合物加入試管。 50 201244245 將攪拌棒放入試管中，保持該聚合物淹沒，並將試管加 熱至80 C後維持該溫度18小時。18小時後，使試管冷 卻’並將溶液從聚合物中分離。使用氣化物電極和毫伏 特計測試溶液之氟化物離子濃度。將該聚合物乾燥秤 重，之後放回新鮮i^CVFeSO4混合物中，於8〇。〇再放 置18小時。進行第二次分析，並將程序與分析皆再做 第二次重複。使用材料平衡將氟化物離子濃度 她 PDD/PSEPVB^a^；； 為20.8 mgF'/g聚合物。 為便於對照，使用上述程序以較大反應鍋和三種引 發劑製作兩種類似PDD/PFSVE聚合物。總引發劑用量 為1.48 ml引發劑/(x單體莫耳數），對照上述1號執行 項次之1.45 ml引發劑/(X單體莫耳數），其中χ為用於 兩種不同離子聚合物PDD/PSEPVE與PDD/PFSVE之相 同單體莫耳數總量。pDD/pFSVE離子聚合物之合成詳 情如下表8所示。 行次號 執項編 表 8.合成 PDD/PFSVE ml 離子聚合物

PFSVE ml 引發劑 (第一 天） ml 引發劑 (第二 天） ml 引發劑 (第三 天） G 聚合物

莫耳百 分比 PDD 分子量 (Μη) 分子量 (Mw) 丨訓丨 L 8 0 I 6.0 | 4.0 | 222 丨 67_3叫 110,468 150.0^ 該聚合物之分子量比PDD/PFSVE離子聚合物高出 50%，相對於執行項次1至3之pdd/PSEPVE離子聚合 物。分子量之差異表示PDD/PFSVE離子聚合物（執行 201244245 項次4)之末端基明顯少於pDD/PSEPVE離子聚合物（執 行項次1至3)。事實上，末端基之最大數量可從]^11估 計，且PDD/PFSVE離子聚合物（執行項次4)為495， 而PDD/PSEPVE離子聚合物（執行項次卜2及3)分 別為808、838和924。亦以上述之Fenton試劑檢驗約 0.76 g之此PDD/PFSVE離子聚合物。此樣本之總氟化 物發散為5.78 mgF7g聚合物。pdd/PFSVE離子聚合物 氟化物釋放量明顯較低的現象證明末端基數量較少，且 PDD/PFSVE離子聚合物對於化學降解之穩定性優於 PDD/PSEPVE離子聚合物。 實例17.催化劑油墨與催化劑層之製備 使用20.2 wt%離子聚合物（PDD/PSFVE^^形式離 子t合物，782 EW)、20.2 wt%水及59.6 wt%異丙醇势 作離子聚合物分散物。結合以下成分形成含催化劑默 液：8.7 wt%鉑/碳催化劑（碳支撐之鉑，重量比率：46% 銘/54%碳）、59.6 wt%水、22.3 wt% 乙醇及 9.4 wt°/〇内歸 乙二醇。之後混合該離子聚合物分散物(85 wt%)與該含 催化劑漿液（15 wt%)製成催化劑油墨。以球磨均勻現人 該催化劑油墨，之後以模具塗布在聚四氟乙烯離形膜 上，產生厚度7至10微米之乾離子聚合物薄膜。 以此方法，將該催化劑油墨分散於平面離形基質 上，使該催化劑層製成為一圖案。之後可施加壓力配入 隨選之加熱，將該圖案轉印至質子交換膜表面，接著去 除離形基質以形成一帶有催化劑層之催化劑塗布犋，兮 催化劑層具有受控之厚度及催化劑分布。在此實例中二 52 201244245 鉑催化劑分布於0.3 mg/cm2 (mg pt/該催化劑層接觸之 膜面積cm2) ’且該離子聚合物對碳之比率，在該催化 劑層中為0.75。以此方法製作多個催化劑層，但發現薄 膜有破裂情形（如圖2A所示），因此得知其不適合作為 此例中燃料電池之電極。 將濕催化劑油墨施用於基質，並乾燥該濕催化劑油 墨以去除分散媒體（水和溶劑），形成一催化劑層，其 係以碳支撐鉑催化劑分散於酸形式離子聚合物（聚合 物）基貝中。發現構成離子聚合物即不適合形成薄膜， 該離子聚合物配置為催化劑油墨時，此問題更為惡化。 改變該催化劑油墨配方中之聚合物或許可以解決催化 劑層破裂的問題。然而，要達成酸形式p(pDD/pFSVE) 離子承合物的性#平衡相當不I。因此轉而探討如何改 善P(PDD/PFSVE)離子聚合物之成胰能力。 對一些離子聚合物組成物（亦即該離子聚合物中 PDD與PFSVE單體之不同比率），以相同之聚合程序製 作出只有分子量不_成對_式離子聚合物，使較高 分子罝之離子聚合物其Μη約為較低分子量類似物之兩 倍。在一系列P(PDD/PFSVE)酸形式離子聚合物中，所 有較低分子量類似物之Μη從73,〇〇〇至ι25〇〇〇 (且

Mw從1〇5，_至170，_)，這些離子聚合物薄膜在薄 膜形成時嚴重破裂；所有較高分子量類似物之塗大於 140,刪（且Mw大於202,000)，這些離子聚合物可成 功形成4膜。在某些案例巾’亦製作中範圍分子量離子 聚合物’且在這些案例中’該離子聚合物在薄膜形成時 亦產生破裂（參見例如：實例16-1B和實例16_2B)。

53 S 201244245 下表9顯示分子量對於減輕酸形式離子聚合物薄 膜破裂現象之效果。 表9.分子量對於減輕酸形式離子聚合物薄膜破裂現象之效 果 實例 PDD/PFSVE 比例 EW (g) Μη MW 破裂 實例16-1A 69/31 823 82,000 115,000 實例16-1B 69/31 823 120,000 160,000 是 實例16-1C 69/31 823 173,000 236,000 否 實例16-2A 67/33 777 82,000 115,000 是 實例16-2B 67/33 777 120,000 160,000 是 實例16-2C 67/33 777 156,000 208,000 否 實例16-3 C 66/34 765 147,000 198,000 否 實例16-4 A 64/35 723 85,000 120,000 是 實例16-5A 69/31 823 90,000 125,000 是 由於催化劑層薄膜破裂過於嚴重，使用離子聚合物 為結合聚合物形成催化劑層尤其困難。然而，本發明之 較高分子量離子聚合物（其Μη大於140,000，或大於 150,000)可與催化劑配置以提供有用之催化劑層，此 催化劑層不會破裂，且十分適合用於燃料電池中之電極 (如圖2所示）。 圖2顯示兩種催化劑層之掃描電子顯微鏡影像比 較（圖2Α與2Β)，其由包含酸形式p(PDD/PFSVE)離 子聚合物2A與2B之催化劑油墨組成物所製成，兩種 離子聚合物之單體比率相同，但離子聚合物2A之Μη = 84,000，而離子聚合物2Β之Μη = 163,000 (約兩倍數 54 201244245 目平均分子量）。可看到以離子聚合物2A根據在此該程 序製程之催化劑層嚴重破裂，因此不適合目標應用，而 本發明較高分子量類似物可形成有用之催化劑層，具有 良好之質子導電性與良好之透氧性（該固態聚合物電解 質材料之穿透平面質子導電度於8〇。〇和95%相對濕度 下係大於70 mS/cm’且其透氧性在23。(：和0%相對濕度 下係大於 1 X 1(Γ9 scc cm/(cm2 s cmHg))。事實上，圖 2B 催化劑層之較高分子量離子聚合物2B的質子導電性 (於80 C和95%相對濕度下〜295 mS/cm)明顯高於圖 2A催化劑層之離子聚合物2A(於肋它和95%相對濕度 下〜157 mS/cm) ’兩者之透氧性相當（高Μη離子聚合 物 2Β 為〜4.1 X 1〇·9 scc cm/(cm2 s cmHg)在 23°C 和 0〇/〇 相對濕度’相對於離子聚合物2A之〜3.9 x 1〇·9 scc cm/(cm2 s cmHg))。 上述之離子聚合物可為有效之固態聚合物電解質 材料’可用於燃料電池陰極中之離子導體和結合劑。 【圖式簡單說明】 圖 1 為一系列酸形式 p(PDD/PFSVE)、p(TFE/PFSVE) 和p(TFE/PSEPVE)離子聚合物之離子聚合物薄膜透氧 性（y軸）相對於離子聚合物當量（X軸）圖。， 圖2為兩催化劑層掃描式電子顯微鏡影像（圖2A 及2B )的比較，其中催化劑層是由酸形式p(pDD/PFSVE) 離子聚合性組成物2A及2B所形成，此兩種離子聚合 性組成物之單體比率相同，但該離子聚合物2A之Μη = s 55 201244245 84,000，而離子聚合物2B之Μη = 163,000 (約該數目 平均分子量之兩倍）。 【主要元件符號說明】 益 *»»、 56

Claims (1)

1. 201244245 七、申請專利範圍： 1. 一種固態聚合物電解質材料，其係用於一燃料電池之一電 極中，該固態聚合物電解質材料包含一或多個離子聚合 物，該離子聚合物包含： (a) —或多個氟化單體A!或A2的聚合單元，該氟化單體 Αι或八2為；

   以及 (b) —或多個氟化單體(B)的聚合單元，該氟化單體(B)為： CF2二CF-0-[CF2]n-S02X ; 其中n = 2、3、4或5且X = F、a、OH或OM，且其中 Μ為一單價陽離子；且其中該離子聚合物之數目平均分子 量Μη係大於140,000 ;且其中該離子聚合物之穿透平面 質子導電度於80°C和95%相對濕度係大於70 mS/cm，其 透氧性於23°C和〇%相對濕度係大於1 x 1〇_9 see cm/ (cm2 s cmHg)。 57 201244245 2.如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該離子聚 合物進一步包含一或多個氟化單體(C)的聚合單元，該氟 化單體(C)為： (C) CF2=CF-0-[CF2]m-CF3 其中 m = 0、1、2、3 或4。 3. 如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該離子聚 合物進一步包含氟化單體(D)的聚合單元，該氟化單體(D) 為：CF2=CF2。 4. 如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該聚合物 之每百萬個碳原子中，該離子聚合物具有少於500個羧基 側基或末端基。 5. 如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該聚合物 之每百萬個碳原子中，該離子聚合物具有多於250個 -S02X基為聚合物骨幹之末端基，其中X = F、C卜OH或 OM，且其中Μ為一單價陽離子。 6. 如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該離子聚 '合物之該聚合物鏈末端基中50至100%為-S02X，其中Χ = F、Q、OH或ΟΜ，且其中Μ為一單價陽離子。 58 201244245 7.如請求項1所述之固態聚合物電解f材料，其中該離 合物之該聚含物鍵末端基中5〇至！00%為端接_s〇2X之二 氟烧基，其中X = F、C卜〇H或0M，且其中m — ^ 價陽離子。 8. 如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該離子聚 合物之X = F或C1，且其玻螭轉化溫度，如以熱示差掃描 儀(DSC)所測量省，為1〇〇至25〇°C。 9. 如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該離子聚 合物之X = 〇H威〇M，且其玻璃轉化溫度，如以動態^ 械分析(DMA)所測量者’為200至27(TC。 心 10. 如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該離子 聚合物為戒X = C1形式時，其於六氟苯中之溶解 度，在23°C，每1000克六氟苯大於15克離子聚合物。 11. 如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該離子 聚合物為乂^?或X = C1形式時，其於六氟笨中之溶解 度，在23°c，每1000克六氟苯大於10〇克離子聚合物。 12. 如請求項1所述之固態t合物電解質材料，其中該離子 聚合物之當量為55〇至1400克。 13. 如請求項1所述之固怨t合物電解質材料，其中該離子 聚合物之當量為65〇至1100克。 59 s 201244245 14. 如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該離子 聚合物包含至少30莫耳百分比之一或多個氟化單體A! 或A2或其組合的聚合單元。 15. 如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該離子 聚合物包含至少12莫耳百分比之一或多個氟化單體B的 聚合單元。 16. 如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該離子 聚合物包含： (a) 51至85莫耳百分比的一或多個氟化單體A!4A2 或其組合之聚合單元；以及 (b) 15至49莫耳百分比的一或多個氟化單體B之聚合 〇cr — 早兀。 17. 如請求項2所述之固態聚合物電解質材料，其中該離子 聚合物包含： (a) 20至85莫耳百分比的一或多個氟化單體A!或A2 或其組合之聚合單元； (b) 14至49莫耳百分比的一或多個氟化單體B之聚合 單元；以及 (c) 0.1至49莫耳百分比的一或多個氟化單體C之聚合 tfO 一 早兀。 60 201244245 18. 如請求項3所述之固態聚合物電解質材料，其中該離子 聚合物包含： (a) 20至85莫耳百分比的一或多個氟化單體Ai*A2 或其組合之聚合單元； (b) 14至49莫耳百分比的一或多個氟化單體B之聚合 單元；以及 (c) 0.1至49莫耳百分比的氟化單體D之聚合單元。 19. 如請求項1所述之固態聚合物電解質材料，其中該固態 聚合物電解質材料為一催化劑層之一成分，該催化劑層 包含一氧還原反應催化劑，其中該催化劑在該催化劑層 之含量係少於或等於每平方公分之膜表面接觸面積0.3 mg。 20,如請求項19所述之固態聚合物電解質材料，其中該催化 劑之含量係少於或等於每平方公分之膜表面接觸面積 0.1 mg。 21. 如請求項19所述之固態聚合物電解質材料，其中就與該 催化劑層接觸之該膜面積每平方公分，該催化劑層具有 少於或等於200平方公分之總表面面積。 22. 如請求項20所述之固態聚合物電解質材料，其中就與該 催化劑層接觸之該膜面積每平方公分，該催化劑層具有 少於或等於200平方公分之總表面面積。 201244245 23. 如請求項19至22項中任一所述之固態聚合物電解質材 料該固態聚合物電解質材料，其中該催化劑層包含一銘 或銘銘合金催化劑。 24. 如請求項19所述之固態聚合物電解質材料，其中該催化 劑層為一膜電極組體(MEA)之一部件。 25. 如請求項19所述之固態聚合物電解質材料，其中該催化 劑層為一燃料電池之一部件。 26. —種如請求項1或19所述之固態聚合物電解質材料的用 途，其係使用於一燃料電池之一電極中。 27. —種燃料電池之電極，其係包含請求項1或19所述之固 態聚合物電解質材料。 28. —種製造一燃料電池的方法，其係包含： (a) 製備一催化劑油墨組成物，該催化劑油墨組成物係 包含請求項1所述之固態聚合物電解質材料中之任 一者或多者，以及一或多種氧化還原反應催化劑； 以及 (b) 藉由將該催化劑油墨組成物塗布於一電解質膜或氣 體擴散層上，或以該催化劑油墨組成物分別形成一 催化劑層，並將該催化劑層轉印至該電解質膜或氣 體擴散層上，而在該電解質膜或氣體擴散層上形成 62 201244245 一催化劑層；該電解質膜或氣體擴散層上之該催化 劑層具有與一電解質膜接觸之活性區域； 其中該催化劑層中之該催化劑含量係於每平方公分之膜 表面接觸面積中少於或等於0.3 mg。 29. —種固態聚合物電解質材料，其包含一或多個離子聚合 物，該離子聚合物包含：⑻一或多個氟化單體Ai或A2 (如下述）的聚合單元，其中該氟化單體A!或八2為： A!

   八2 f2c

   F F 以及 (b)—或多個氟化單體(B)的聚合單元，該氟化單體(B) 為：CF2=CF-0-[CF2]n-S02X，其中 n = 2、3、4 或 5 且X =F、Cl、OH或OM，且其中Μ為一單價陽離子；以及 其中該離子聚合物之數目平均分子量Μη係大於 140,000 ;以及其中該離子聚合物之穿透平面質子導電度 於80°C和95%相對濕度係大於70 mS/cm，且其透氧性在 23°C 和 〇%相對濕度係大於 1 x 1CT9 see cm/(cm2 s cmHg)。 63