JP4238606B2 - 芳香族エステル化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族エステル化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4238606B2 JP4238606B2 JP2003068487A JP2003068487A JP4238606B2 JP 4238606 B2 JP4238606 B2 JP 4238606B2 JP 2003068487 A JP2003068487 A JP 2003068487A JP 2003068487 A JP2003068487 A JP 2003068487A JP 4238606 B2 JP4238606 B2 JP 4238606B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- aromatic ester
- ester compound
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族エステル化合物の製造方法に関するものであり、詳しくはフェノール類と脂肪族カルボン酸とのエステル化により、芳香族エステル化合物を高収率で製造するための製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族エステル化合物は高屈折率、低吸水性、高耐熱性といった特性があり、これらの特性を生かし、塗料、プラスチック、光学材料等多岐にわたる用途がある。一般に、エステル化合物の製造法としては、カルボン酸とアルコールとを酸触媒の存在下反応させる方法がよく知られている。しかしながら、フェノール類とカルボン酸との脱水エステル化反応は、フェノール類の酸性度の高さ及び平衡の問題から高収率で得ることが困難であることも知られている。
【０００３】
芳香族エステル化合物を得る方法として下記のようなものが知られている。
カルボン酸より反応性の高い酸ハロゲン化物を使用した例として、酸ハライドとフェノール類とを有機塩基存在下で反応させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、酸ハライドは高価かつ取り扱いが困難であり、また多量の塩が副生する。同じく活性の高い酸無水物とフェノール類との反応も提案されているが（例えば特許文献２参照）、酸無水物も取り扱いが困難であり、多量の廃棄物を生じる。
【０００４】
また、硫酸または硫酸とホウ酸とを触媒として用いたフェノール類と（メタ）アクリル酸とから芳香族エステル化合物を得る反応も提案されているが（例えば特許文献３参照）、反応率が低く、且つフェノール類のスルホン化等の副反応が起こりやすい反応である。イオン交換樹脂を触媒とする芳香族エステル化合物を得る方法も提案されているが（例えば特許文献４参照）、この触媒が高価である上に、反応時間が長く、反応率も十分とは言えない。スズ化合物（例えば特許文献５参照）、鉛化合物（例えば特許文献６参照）、金属スズおよび／または金属鉛（例えば特許文献７参照）を触媒とする芳香族エステル化合物を得る方法も開示されているが、いずれも反応率が低い上、触媒の除去等の分離精製が困難である。
【０００５】
ノボラック型フェノール樹脂と安息香酸等の芳香族カルボン酸とのエステル化に関しｐ−トルエンスルホン酸のような有機スルホン酸を触媒とする方法も提案されているが（例えば特許文献８参照）、反応率が十分でなく、また、脂肪族カルボン酸とフェノール類との反応については何の言及もされていない。
【０００６】
一方、超強酸を触媒としたエステル化合物の製造方法としては、ジルコニウムを含む固体超強酸を用いたアルコールと不飽和カルボン酸との反応による、不飽和カルボン酸エステルの製造法が提案されている（例えば特許文献９参照）。しかしながら、かかるアルコールとは脂肪族アルコールのことであり、フェノール類と脂肪族カルボン酸との反応に関しては、何の言及も示唆もされていない。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５０−２３０１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−１９１５９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６０−２５８１４４号公報（特許請求の範囲、２ページ右下）
【特許文献４】
特開昭６２−１３２８４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平２−１１５１４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平２−１１７６４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平２−１２４８４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開平９−２２１５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】
特開平１１−１５２２４９号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の脂肪族カルボン酸の芳香族エステル類の製造方法が有する低収率や副反応などの欠点を克服し、フェノール類と脂肪族カルボン酸とから対応する芳香族エステル化合物を高純度で効率良く製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フェノール類と脂肪族カルボン酸とから芳香族エステル化合物を製造するに際して、触媒として超強酸を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、触媒として超強酸を用いることを特徴とする芳香族エステル化合物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
「超強酸」
本発明でエステル化触媒として使用される超強酸とは１００％硫酸よりも強い酸、すなわちハメットの酸度関数Ｈ0で表した時に、Ｈ0＝−１１．９３より小さな値を示す酸である。
本発明において使用できる超強酸には、固体超強酸と液体超強酸がある。
当該固体超強酸としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂またはパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂をシリカに担持したもの等が挙げられる。
当該液体超強酸としては、例えば、クロロスルホン酸およびフッ化スルホン酸等のハロゲン化スルホン酸、並びにトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸およびパーフルオロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化アルキルスルホン酸などが挙げられる。
超強酸のエステル化の活性等を考慮すると、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂をシリカに担持したもの、ハロゲン化スルホン酸、およびハロゲン化アルキルスルホン酸などが好ましい。また、芳香族エステル化合物の製造を考慮すると、固体超強酸より液体超強酸の方を用いるのが好ましい。
【００１２】
「フェノール類」
本発明におけるフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３，５−トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−フェノキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−ブトキシフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、デシルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール、ジエチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール、ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、ハイドロキノン、フロログルシノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等である。
【００１３】
「脂肪族カルボン酸」
本発明における脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、およびステアリン酸等のモノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸等のジカルボン酸類、並びにアクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸等の不飽和カルボン酸類等が例示できる。
工業的有用性を考慮すると、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸等の重合活性を有する不飽和カルボン酸が好ましく、より好ましくはアクリル酸、またはメタクリル酸である。
【００１４】
本発明におけるフェノール類と脂肪族カルボン酸との使用割合は、そのモル比が１／１０〜１０／１（フェノール性水酸基／カルボキシル基）の範囲内にあるのが好ましく、より好ましくは１／５〜５／１であり、特に好ましくは１／３〜３／１である。なお、過剰に用いたフェノール類や脂肪族カルボン酸は、反応後に生成した芳香族エステル化合物と分離した後、再利用することが可能である。
【００１５】
触媒である超強酸の使用量は、通常のエステル化反応に使用される量であれば良くい。液体超強酸を用いた液相反応の場合には、通常、フェノール類および脂肪族カルボン酸をあわせた総質量に対し、０．００１〜２０質量％が好ましく、更に０．０１〜１０質量％が好ましい。また、固体超強酸を用いた場合には、５〜２００質量％が好ましく、更に１０〜１００質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜１００質量％が使用される。
【００１６】
本発明の触媒を利用した芳香族エステル化合物の製造は、従来のエステル化反応と同様の方法で行うことができ、触媒の形態、原料の性状、溶媒の有無等に応じて、気相または液相反応の好ましい様式を選択できる。すなわち、目的とする芳香族エステル化合物の種類等によって異なるが、温度としては、２０℃〜２００℃が好ましく、更に５０℃〜１８０℃が好ましく、反応時間としては０．１〜５０時間が好ましく、更に１〜３０時間とするのが好適である。
【００１７】
芳香族エステル化合物製造のときに用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびトルエン、キシレンやクメン等の芳香族溶媒類が使用できる。水分の除去のために反応系を減圧にしてもよく、また、トルエン、キシレンやクメン等の水と共沸する溶媒の存在下に行っても良い。
【００１８】
芳香族エステル化合物製造で脂肪族カルボン酸として不飽和カルボン酸を用いる場合には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、重合禁止剤を併用することができる。本発明の芳香族エステル化合物製造で使用可能な重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、またはフェノチアジン等が挙げられる。また、空気を吹き込むことによっても、重合を抑止できる。
【００１９】
エステル化反応終了後の芳香族エステル化合物の精製方法は、生成物の物性、原料、触媒の種類及び量、溶媒の有無や量等を考慮して、濾過、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析等の公知の精製方法を適宜組み合わせて行うことができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
【００２１】
＜実施例１＞
攪拌装置、冷却管、水分定量器（ディーンスタークトラップ）および温度計を備えた２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸 ０．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェノール ９．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸 １２．９２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、およびキシレン ８０ｍｌを仕込み、キシレン還流下、副成する水を共沸脱水しながら５時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸フェニルエステルの収率を求めた。結果を表１に示す。
○表１中の略号について
ＴｆＯＨ：トリフルオロメタンスルホン酸。
Ｈ＋：触媒の水素イオン含有量を示す。
Ｎａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３：シリカ担持型パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂（エヌ・イー ケムキャット株式会社製）
【００２２】
○ガスクロマトグラフィーの分析条件
カラム：ＧＬサイエンス社製 ＴＣ−１
長さ：１５ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
昇温プログラム：５０℃から１０℃／ｍｉｎの昇温で、２５０℃まで。
キャリアーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ
【００２３】
＜合成例１＞
水酸化ジルコニウムに８質量倍の０．５モル濃度の硫酸を添加して、充分に混合した。そして約１２０℃で２時間乾燥した後、約５７０℃で３時間焼成して、固体超強酸を得た（この固体超強酸を「ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2」と表す）。
【００２４】
＜実施例２〜８＞
実施例１と同様の装置を用い、表１に示した触媒とその添加量、フェノール類（０．１０ｍｏｌ）、脂肪族カルボン酸類（０．１５ｍｏｌ）、および溶媒として８０ｍｌ（キシレンまたはトルエン）を仕込み、還流下副成する水を共沸脱水しながら５時間加熱撹拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、対応する芳香族エステル化合物の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００２５】
＜比較例１〜５＞
実施例１と同様の装置を用い、超強酸の代わりとして硫酸を用るか、またはＳＯ 4 2- ／ＺｒＯ 2 を用い、フェノール、脂肪族カルボン酸、および溶媒として８０ｍｌ（キシレンまたはトルエン）を仕込み、還流下副成する水を共沸脱水しながら５時間加熱撹拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、対応する芳香族エステル化合物の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
＜実施例１０＞
実施例１と比較例１との生成物のガスクロマトグラフィー分析から、生成物に対する不純物の割合を算出した。この結果、生成物１００に対する不純物の割合は、実施例１では０．５３であり、比較例１では２．４２であった。また、エステル化触媒として硫酸を用いている比較例では、黄色に着色している不溶物が析出した。
【００２８】
表１および実施例１０から分かるように、触媒として硫酸を用いた比較例に比べ、超強酸を用いたものは高純度な芳香族エステル化合物を高収率で得ることができる。また、反応温度も高いほうが高収率であるが、高くなりすぎると不純物量および重合物が増加するため芳しいものではない。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、少量の触媒かつ短時間の反応で、収率よくフェノール類と脂肪族カルボン酸とから芳香族エステル化合物を得ることができる。また、不純物が少ない高純度の芳香族エステル化合物を得ることができる。更に、芳香族エステル化合物製造時の廃棄物も少ないことから環境問題もに配慮した製造方法である。
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族エステル化合物の製造方法に関するものであり、詳しくはフェノール類と脂肪族カルボン酸とのエステル化により、芳香族エステル化合物を高収率で製造するための製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族エステル化合物は高屈折率、低吸水性、高耐熱性といった特性があり、これらの特性を生かし、塗料、プラスチック、光学材料等多岐にわたる用途がある。一般に、エステル化合物の製造法としては、カルボン酸とアルコールとを酸触媒の存在下反応させる方法がよく知られている。しかしながら、フェノール類とカルボン酸との脱水エステル化反応は、フェノール類の酸性度の高さ及び平衡の問題から高収率で得ることが困難であることも知られている。
【０００３】
芳香族エステル化合物を得る方法として下記のようなものが知られている。
カルボン酸より反応性の高い酸ハロゲン化物を使用した例として、酸ハライドとフェノール類とを有機塩基存在下で反応させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、酸ハライドは高価かつ取り扱いが困難であり、また多量の塩が副生する。同じく活性の高い酸無水物とフェノール類との反応も提案されているが（例えば特許文献２参照）、酸無水物も取り扱いが困難であり、多量の廃棄物を生じる。
【０００４】
また、硫酸または硫酸とホウ酸とを触媒として用いたフェノール類と（メタ）アクリル酸とから芳香族エステル化合物を得る反応も提案されているが（例えば特許文献３参照）、反応率が低く、且つフェノール類のスルホン化等の副反応が起こりやすい反応である。イオン交換樹脂を触媒とする芳香族エステル化合物を得る方法も提案されているが（例えば特許文献４参照）、この触媒が高価である上に、反応時間が長く、反応率も十分とは言えない。スズ化合物（例えば特許文献５参照）、鉛化合物（例えば特許文献６参照）、金属スズおよび／または金属鉛（例えば特許文献７参照）を触媒とする芳香族エステル化合物を得る方法も開示されているが、いずれも反応率が低い上、触媒の除去等の分離精製が困難である。
【０００５】
ノボラック型フェノール樹脂と安息香酸等の芳香族カルボン酸とのエステル化に関しｐ−トルエンスルホン酸のような有機スルホン酸を触媒とする方法も提案されているが（例えば特許文献８参照）、反応率が十分でなく、また、脂肪族カルボン酸とフェノール類との反応については何の言及もされていない。
【０００６】
一方、超強酸を触媒としたエステル化合物の製造方法としては、ジルコニウムを含む固体超強酸を用いたアルコールと不飽和カルボン酸との反応による、不飽和カルボン酸エステルの製造法が提案されている（例えば特許文献９参照）。しかしながら、かかるアルコールとは脂肪族アルコールのことであり、フェノール類と脂肪族カルボン酸との反応に関しては、何の言及も示唆もされていない。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５０−２３０１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−１９１５９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６０−２５８１４４号公報（特許請求の範囲、２ページ右下）
【特許文献４】
特開昭６２−１３２８４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平２−１１５１４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平２−１１７６４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平２−１２４８４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開平９−２２１５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】
特開平１１−１５２２４９号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の脂肪族カルボン酸の芳香族エステル類の製造方法が有する低収率や副反応などの欠点を克服し、フェノール類と脂肪族カルボン酸とから対応する芳香族エステル化合物を高純度で効率良く製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フェノール類と脂肪族カルボン酸とから芳香族エステル化合物を製造するに際して、触媒として超強酸を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、触媒として超強酸を用いることを特徴とする芳香族エステル化合物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
「超強酸」
本発明でエステル化触媒として使用される超強酸とは１００％硫酸よりも強い酸、すなわちハメットの酸度関数Ｈ0で表した時に、Ｈ0＝−１１．９３より小さな値を示す酸である。
本発明において使用できる超強酸には、固体超強酸と液体超強酸がある。
当該固体超強酸としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂またはパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂をシリカに担持したもの等が挙げられる。
当該液体超強酸としては、例えば、クロロスルホン酸およびフッ化スルホン酸等のハロゲン化スルホン酸、並びにトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸およびパーフルオロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化アルキルスルホン酸などが挙げられる。
超強酸のエステル化の活性等を考慮すると、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂をシリカに担持したもの、ハロゲン化スルホン酸、およびハロゲン化アルキルスルホン酸などが好ましい。また、芳香族エステル化合物の製造を考慮すると、固体超強酸より液体超強酸の方を用いるのが好ましい。
【００１２】
「フェノール類」
本発明におけるフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３，５−トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−フェノキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−ブトキシフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、デシルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール、ジエチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール、ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、ハイドロキノン、フロログルシノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等である。
【００１３】
「脂肪族カルボン酸」
本発明における脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、およびステアリン酸等のモノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸等のジカルボン酸類、並びにアクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸等の不飽和カルボン酸類等が例示できる。
工業的有用性を考慮すると、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸等の重合活性を有する不飽和カルボン酸が好ましく、より好ましくはアクリル酸、またはメタクリル酸である。
【００１４】
本発明におけるフェノール類と脂肪族カルボン酸との使用割合は、そのモル比が１／１０〜１０／１（フェノール性水酸基／カルボキシル基）の範囲内にあるのが好ましく、より好ましくは１／５〜５／１であり、特に好ましくは１／３〜３／１である。なお、過剰に用いたフェノール類や脂肪族カルボン酸は、反応後に生成した芳香族エステル化合物と分離した後、再利用することが可能である。
【００１５】
触媒である超強酸の使用量は、通常のエステル化反応に使用される量であれば良くい。液体超強酸を用いた液相反応の場合には、通常、フェノール類および脂肪族カルボン酸をあわせた総質量に対し、０．００１〜２０質量％が好ましく、更に０．０１〜１０質量％が好ましい。また、固体超強酸を用いた場合には、５〜２００質量％が好ましく、更に１０〜１００質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜１００質量％が使用される。
【００１６】
本発明の触媒を利用した芳香族エステル化合物の製造は、従来のエステル化反応と同様の方法で行うことができ、触媒の形態、原料の性状、溶媒の有無等に応じて、気相または液相反応の好ましい様式を選択できる。すなわち、目的とする芳香族エステル化合物の種類等によって異なるが、温度としては、２０℃〜２００℃が好ましく、更に５０℃〜１８０℃が好ましく、反応時間としては０．１〜５０時間が好ましく、更に１〜３０時間とするのが好適である。
【００１７】
芳香族エステル化合物製造のときに用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびトルエン、キシレンやクメン等の芳香族溶媒類が使用できる。水分の除去のために反応系を減圧にしてもよく、また、トルエン、キシレンやクメン等の水と共沸する溶媒の存在下に行っても良い。
【００１８】
芳香族エステル化合物製造で脂肪族カルボン酸として不飽和カルボン酸を用いる場合には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、重合禁止剤を併用することができる。本発明の芳香族エステル化合物製造で使用可能な重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、またはフェノチアジン等が挙げられる。また、空気を吹き込むことによっても、重合を抑止できる。
【００１９】
エステル化反応終了後の芳香族エステル化合物の精製方法は、生成物の物性、原料、触媒の種類及び量、溶媒の有無や量等を考慮して、濾過、アルカリ水洗、水洗、蒸留、晶析等の公知の精製方法を適宜組み合わせて行うことができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
【００２１】
＜実施例１＞
攪拌装置、冷却管、水分定量器（ディーンスタークトラップ）および温度計を備えた２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸 ０．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フェノール ９．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸 １２．９２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、およびキシレン ８０ｍｌを仕込み、キシレン還流下、副成する水を共沸脱水しながら５時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸フェニルエステルの収率を求めた。結果を表１に示す。
○表１中の略号について
ＴｆＯＨ：トリフルオロメタンスルホン酸。
Ｈ＋：触媒の水素イオン含有量を示す。
Ｎａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３：シリカ担持型パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂（エヌ・イー ケムキャット株式会社製）
【００２２】
○ガスクロマトグラフィーの分析条件
カラム：ＧＬサイエンス社製 ＴＣ−１
長さ：１５ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
昇温プログラム：５０℃から１０℃／ｍｉｎの昇温で、２５０℃まで。
キャリアーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ
【００２３】
＜合成例１＞
水酸化ジルコニウムに８質量倍の０．５モル濃度の硫酸を添加して、充分に混合した。そして約１２０℃で２時間乾燥した後、約５７０℃で３時間焼成して、固体超強酸を得た（この固体超強酸を「ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2」と表す）。
【００２４】
＜実施例２〜８＞
実施例１と同様の装置を用い、表１に示した触媒とその添加量、フェノール類（０．１０ｍｏｌ）、脂肪族カルボン酸類（０．１５ｍｏｌ）、および溶媒として８０ｍｌ（キシレンまたはトルエン）を仕込み、還流下副成する水を共沸脱水しながら５時間加熱撹拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、対応する芳香族エステル化合物の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００２５】
＜比較例１〜５＞
実施例１と同様の装置を用い、超強酸の代わりとして硫酸を用るか、またはＳＯ 4 2- ／ＺｒＯ 2 を用い、フェノール、脂肪族カルボン酸、および溶媒として８０ｍｌ（キシレンまたはトルエン）を仕込み、還流下副成する水を共沸脱水しながら５時間加熱撹拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、対応する芳香族エステル化合物の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
＜実施例１０＞
実施例１と比較例１との生成物のガスクロマトグラフィー分析から、生成物に対する不純物の割合を算出した。この結果、生成物１００に対する不純物の割合は、実施例１では０．５３であり、比較例１では２．４２であった。また、エステル化触媒として硫酸を用いている比較例では、黄色に着色している不溶物が析出した。
【００２８】
表１および実施例１０から分かるように、触媒として硫酸を用いた比較例に比べ、超強酸を用いたものは高純度な芳香族エステル化合物を高収率で得ることができる。また、反応温度も高いほうが高収率であるが、高くなりすぎると不純物量および重合物が増加するため芳しいものではない。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、少量の触媒かつ短時間の反応で、収率よくフェノール類と脂肪族カルボン酸とから芳香族エステル化合物を得ることができる。また、不純物が少ない高純度の芳香族エステル化合物を得ることができる。更に、芳香族エステル化合物製造時の廃棄物も少ないことから環境問題もに配慮した製造方法である。
Claims (2)
- 触媒として超強酸であるパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂をシリカに担持したもの、ハロゲン化スルホン酸および／またはハロゲン化アルキルスルホン酸を用いてフェノール類と脂肪族カルボン酸とを反応させる芳香族エステル化合物の製造方法。
- 脂肪族カルボン酸が不飽和カルボン酸である請求項１記載の芳香族エステル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003068487A JP4238606B2 (ja) | 2003-03-13 | 2003-03-13 | 芳香族エステル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003068487A JP4238606B2 (ja) | 2003-03-13 | 2003-03-13 | 芳香族エステル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004277304A JP2004277304A (ja) | 2004-10-07 |
| JP4238606B2 true JP4238606B2 (ja) | 2009-03-18 |
Family
ID=33285804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003068487A Expired - Fee Related JP4238606B2 (ja) | 2003-03-13 | 2003-03-13 | 芳香族エステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4238606B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106749A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-04-26 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ハイドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP5175460B2 (ja) * | 2006-08-24 | 2013-04-03 | 出光興産株式会社 | （メタ）アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法 |
-
2003
- 2003-03-13 JP JP2003068487A patent/JP4238606B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004277304A (ja) | 2004-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000191590A (ja) | （メタ）アクリル酸フェニルエステルの製造方法 | |
| GB2163149A (en) | Preparation of esters of acrylic and methacrylic acid | |
| CA2083346A1 (en) | A catalyzed esterification process | |
| JP4092406B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造方法及びエステル化触媒 | |
| JPS6125696B2 (ja) | ||
| CN110023274B (zh) | 亚芴基二烯丙基酚类的制造方法及亚芴基二烯丙基酚类 | |
| JP4238606B2 (ja) | 芳香族エステル化合物の製造方法 | |
| JP4855014B2 (ja) | α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法及びα，β−不飽和カルボン酸エステル | |
| JP4828128B2 (ja) | エステル化触媒 | |
| JP6006801B2 (ja) | ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 | |
| JP2818652B2 (ja) | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JPH0210138B2 (ja) | ||
| JP4539250B2 (ja) | 芳香族エステル化合物の製造方法 | |
| EP0165529B1 (en) | Process for producing phenyl methacrylate or acrylate | |
| WO2006025182A1 (ja) | α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法及びα，β－不飽和カルボン酸エステル | |
| JP2002241341A (ja) | 高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP4586504B2 (ja) | 芳香族エステル化合物の製造方法 | |
| WO2009091491A1 (en) | Process for recovering sulfonic acid catalyst and noble products from acrylate heavy ends | |
| JPH08310995A (ja) | （メタ）アクリル酸と第３級アルコールとのエステルの製造方法 | |
| US5763644A (en) | Method for transesterification | |
| JPH05286896A (ja) | アリルエステルの製造方法 | |
| JP2009173557A (ja) | （メタ）アクリル酸フェニルエステル類の製造方法 | |
| US20060025625A1 (en) | Process for producing polyfluoroalkyl ester of unsaturated carboxylic acid | |
| CA1261869A (en) | Preparation of monoalkylated dihydroxybenzenes and compounds prepared thereby | |
| JP4152775B2 (ja) | １−アダマンチルエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050824 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080826 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081022 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081125 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |